JPH0674323B2

JPH0674323B2 - 感光性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0674323B2
Application number: JP3317636A
Authority: JP
Inventors: 敏夫番場; 暢幸指田; 光弘山本; 直滋竹田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1991-12-02
Filing date: 1991-12-02
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPH05156006A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、極めて高感度で、かつ
保存安定性が良好で、優れた硬化膜特性が得られる感光
性樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜などには、耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁
性、機械強度などを有するポリイミドが用いられている
が、ポリイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化
する為にポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近
注目を集めている。例えば、下式

【０００３】

【化２】

【０００４】で示されるような構造のエステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば特公昭
55-41422号公報）などが知られている。これらは、いず
れも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗布、乾燥
した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、現像、リ
ンス処理して所望のパターンを得、さらに加熱処理する
ことによりポリイミド被膜としている。感光性を付与し
たポリイミドを使用するとパターン作成工程の簡素化効
果があるだけでなく、毒性の強いエッチング液を使用し
なくてすむので安全でかつ公害上も優れており、ポリイ
ミドの感光性化は、今後一層重要な技術となることが期
待されている。

【０００５】エステル基を導入する方法としては、まず
酸二無水物とアルコール含有感光性基を反応させ、さら
に酸クロライドなどの含塩素化合物を縮合剤としてジア
ミンと共重合する方法（特公昭55-41422号公報）が報告
されている。含塩素化合物を使用しない方法として、カ
ルボジイミド類を縮合剤とする方法（特開昭60-228537
号公報）が知られている。このカルボジイミド類を用い
て合成した樹脂は、含塩素量が数ppm以下と少ないとい
う利点を示すが、以下のような問題点を残している。

【０００６】一般にカルボジイミド類は、アミノ酸から
ペプチドを合成する際に用いる縮合剤である。例えば、
N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣと
略す）は、カルボン酸との反応性に富み、まずO-アシル
イソ尿素が生成し、さらにもう１分子のカルボキシル成
分と反応して対称酸無水物となり、この無水物がアミン
と反応してアミド結合を形成する。しかしこの反応にお
いて、反応系中に塩基性の強いアミンがあると、副反応
としてO-アシルイソ尿素が転位して反応性のないアシル
尿素が副生する。

【０００７】感光性樹脂を得る場合、式（１）で示され
るアルコール化合物と酸二無水物を反応させて得られる
アクリル又はメタクリル基を有したジカルボン酸とジア
ミンからカルボジイミド類を用いてポリアミドを得よう
とすると、先の副生成物であるアシル尿素ができ、末端
は停止してしまい、高分子量化は非常に困難となる。そ
こで、これを抑制するために反応を低温で行なうという
方法もあるが、反応による発熱等もあり、完全に抑制す
るのは困難で、低分子量のポリアミドしか得られない。
また反応方法においても種々検討されており、例えば、
日本化学会誌第80巻第12号1497頁に、酸とアミンとＤＣ
Ｃを最初から全量加えて反応させるのではなく、酸とＤ
ＣＣをしばらく反応させた後、アミンを徐々に滴下した
方がN-アシル尿素の副生が抑制できると報告されてい
る。

【０００８】しかしながら、この方法でポリアミドを合
成したとしても、低分子量のポリアミドしか得られない
のが実情である。このような低分子量ポリアミドを用い
た感光性樹脂組成物からは非常に脆いフィルムしか得ら
れない。また感光性樹脂の場合、ベース樹脂の分子量が
低いと感度が低下するという欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
膜特性に優れ、かつ高感度な感光性樹脂の製造方法を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、テトラカルボ
ン酸二無水物と式（１）で示されるアクリル基又はメタ
クリル基を有するアルコール化合物とを予め反応させた
ジカルボン酸成分とジアミン成分とを、縮合剤としてカ
ルボジイミド類を用いて反応させるに当たり、全酸成分
に対し、所要のジアミン成分とカルボジイミド類とを所
定量ずつ多段に添加反応させることを特徴とする感光性
樹脂の製造方法である。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【作用】本発明におけるカルボジイミド類は、一般にア
ミノ酸からペプチドを合成する際に用いられる縮合剤で
ある。本発明においては、そのカルボジイミド類を、ジ
カルボン酸とジアミンからポリアミドを得る際の縮合剤
として用いるものであり、その反応機構を考えると、以
下の様になる。

【００１３】まず、ジカルボン酸に対して等モルのカル
ボジイミド類を加えると、ジカルボン酸とカルボジイミ
ド類が縮合中間体を形成し、次いで残存するカルボキシ
ル基と反応し、即ち２分子のジカルボン酸から酸無水物
を形成してゆく形で反応が進み、次いでジカルボン酸に
対して1／2モルのジアミンを加えて反応させる。その結
果、ジカルボン酸の1／2モルはアミド結合を形成し、残
りの1／2モルはカルボキシル基に戻る。次に、再びジカ
ルボン酸と等モルのカルボジイミド類を加えて反応を進
め、酸無水物を形成し、次いでジカルボン酸に対して1
／4モルのジアミンを加えて反応させる。以下、同様の
反応を繰返しながら、高分子量化が進んでゆく。

【００１４】ここで、従来行なわれている方法、即ち、
ジカルボン酸を溶媒に溶解し、ジカルボン酸の２倍モル
のカルボジイミド類を加え、次いでジカルボン酸と等モ
ルのジアミンを加えるという方法で合成した場合、酸無
水物形成時において、反応系中に２倍当量のジアミンが
存在することになり、半分のジアミンは反応せずにフリ
ーで残存することになる。その塩基性のため、O-アシル
イソ尿素が転位し、反応性のないアシル尿素が生成しや
すくなる。その結果、続く高分子量化の反応が阻害さ
れ、得られるポリイミドの分子量も非常に小さくなる。

【００１５】しかし、本発明の製造方法のように、カル
ボジイミド及びジアミンを分割して添加して合成する
と、上記の副反応が起こりにくく、得られるポリアミド
の分子量を高くすることが可能となる。

【００１６】具体的には、以下の方法で反応を行なう。
ジカルボン酸を溶媒に溶解したところへ、ジカルボン酸
と等モルのカルボジイミド類を加え、しばらく反応した
後、ジカルボン酸の1／2モルのジアミンを加えてしばら
く反応させる。次に、またジカルボン酸と等モルのカル
ボジイミド類を加えて同様にしばらく反応した後、ジカ
ルボン酸の1／2モルにあたるジアミンを加え、ポリアミ
ドを合成するものである。

【００１７】ここに示した方法では、カルボジイミド類
及びジアミンを1／2モルずつ添加した方法であるが、よ
り完全にアシル尿素の生成を抑制するには、２回目に添
加するカルボジイミド類及びジアミンの量をさらに1／2
ずつ２回に分けて（３分割添加）添加することが好まし
い。理論的には、４分割、５分割と(1／2)ⁿずつに分け
ることが考えられるが、実用的には２〜３分割で充分で
ある。

【００１８】本発明において用いられるカルボジイミド
類としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチル
シクロヘキシルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミ
ド、ジフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボ
ジイミドなどが挙げられる。

【００１９】本発明において用いられるテトラカルボン
酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物又はそ
の誘導体が主に使用される。例えば、ピロメリット酸二
無水物、ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水
物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,
2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,
3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカル
ボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒ
ドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、
2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二
無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカル
ボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,
4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロ
ロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、3,
3',4,4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',
3,3'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'
-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3",4,4"-p-
テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2",3,3"-p-
テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3",4"-p-
テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3
-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス
(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス
(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス
(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス
(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4
-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカ
ルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカル
ボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカ
ルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカ
ルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-
テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラ
カルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカル
ボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン
酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン
酸二無水物、フェナンスレン-1,2,6,7-テトラカルボン
酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン
酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸
二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水
物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、
チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物などが
あげられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物
でもかまわない。芳香族トリカルボン酸又はその誘導
体、トリメリット酸無水物などを混合してもよい。

【００２０】本発明において用いられるジアミンは、芳
香族ジアミン及び／又はその誘導体が使用される。例え
ばm-フェニレン-ジアミン、1-イソプロピル-2,4-フェニ
レン-ジアミン、p-フェニレン-ジアミン、4,4'-ジアミ
ノ-ジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルプ
ロパン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルエタン、3,3'-ジア
ミノ-ジフェニルエタン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルメ
タン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルメタン、4,4'-ジアミ
ノ-ジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノ-ジフェニル
スルフィド、4,4'-ジアミノ-ジフェニルスルホン、3,3'
-ジアミノ-ジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノ-ジフェ
ニルエーテル、3,3'-ジアミノ-ジフェニルエーテル、ベ
ンジジン、3,3'-ジアミノ-ビフェニル、3,3'-ジメチル-
4,4'-ジアミノ-ビフェニル、3,3'-ジメトキシ-ベンジジ
ン、4,4"-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3"-ジアミノ-p-
テルフェニル、ビス(p-アミノ-シクロヘキシル)メタ
ン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビ
ス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス
(2-メチル-4-アミノ-ペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-
ジメチル-5-アミノ-ペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノ-
ナフタレン、2,6-ジアミノ-ナフタレン、2,4-ビス(β-
アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノ-トルエン、m
-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m
-キシリレン-ジアミン、p-キシリレン-ジアミン、2,6-
ジアミノ-ピリジン、2,5-ジアミノ-ピリジン、2,5-ジア
ミノ-1,3,4-オキサジアゾール、1,4-ジアミノ-シクロヘ
キサン、ピペラジン、メチレン-ジアミン、エチレン-ジ
アミン、プロピレン-ジアミン、2,2-ジメチル-プロピレ
ン-ジアミン、テトラメチレン-ジアミン、ペンタメチレ
ン-ジアミン、ヘキサメチレン-ジアミン、2,5-ジメチル
-ヘキサメチレン-ジアミン、3-メトキシ-ヘキサメチレ
ン-ジアミン、ヘプタメチレン-ジアミン、2,5-ジメチル
-ヘプタメチレン-ジアミン、3-メチル-ヘプタメチレン-
ジアミン、4,4-ジメチル-ヘプタメチレン-ジアミン、オ
クタメチレン-ジアミン、ノナメチレン-ジアミン、5-メ
チル-ノナメチレン-ジアミン、2,5-ジメチル-ノナメチ
レン-ジアミン、デカメチレン-ジアミン、1,10-ジアミ
ノ-1,10-ジメチル-デカン、2,11-ジアミノ-ドデカン、1,12-
ジアミノ-オクタデカン、2,12-ジアミノ-オクタデカ
ン、2,17-ジアミノ-アイコサン、ジアミノシロキサン、
2,6-ジアミノ-4-カルボキシリックベンゼン、3,3'-ジア
ミノ-4,4'-ジカルボキシリックベンジジンなどがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。さらに、式
（２）で示されるジアミノシロキサンを用いることもで
きる。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の
混合物でもかまわない。

【００２１】

【化３】

【００２２】本発明において用いられるアクリル又はメ
タクリル基を有するアルコール化合物は、芳香族テトラ
カルボン酸又はその誘導体及び芳香族トリカルボン酸又
はその誘導体と反応し、アクリル又はメタクリル基を有
したジカルボン酸化合物を作り、さらにジアミンと縮合
することによってポリアミドを形成する。ここで、この
アルコール化合物は、エステル結合でポリアミド側鎖に
結合し、さらにこれらのアクリル又はメタクリル基が光
架橋反応することにより、ネガ型の感光性樹脂の原料と
なる。アクリル又はメタクリル基を有するアルコール化
合物において、アクリル又はメタクリル基数（式（１）
中のｐ）は、1〜5が好ましい。0ではアクリル又はメタ
クリルを含まないため光架橋反応が進行しないので好ま
しくない。また6以上では工業的に製造することが難し
いばかりでなく、分子量が大きくなり、ポリアミド酸と
の相溶性が低下するので好ましくない。アクリル又はメ
タクリル基を有するアルコール化合物としては、例え
ば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレートメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリ
セロールジメタクリレート、グリセロールアクリレート
メタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、1,3-ジアクリロイルエチル-5-ヒドロキシエチルイ
ソシアヌレート、1,3-ジメタクリレ―ト-5-ヒドロキシ
エチルイソシアヌレート、エチレングリコール変性ペン
タエリスリトールトリアクリレート、プロピレングリコ
ール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプ
ロパンジメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリ
レート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、グリシジルアクリレート、2-ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアク
リレート、ポリエチレングリコール変性メタクリレー
ト、ポリエチレングリコール変性アクリレート、ポリプ
ロピレングリコール変性アクリレート、ポリプロピレン
グリコール変性メタクリレートなどがあげられるが、こ
れらに限定されない。これらの使用にあたっては１種類
でも２種類以上の混合物でもかまわない。

【００２３】本発明において、非プロトン性極性溶媒
は、アクリル又はメタクリル基を有するアルコール化合
物とカルボジイミド類、さらにはポリアミド酸を溶解又
は懸濁するために使用される。この非プロトン極性溶媒
としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジ
メチルアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-
ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルメトキシアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホア
ミド、N-メチル-2-ピロリドン、ピリジン、ジメチルス
ルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチ
レンスルホン、メチルホルムアミド、N-アセチル-2-ピ
ロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテルを、単独又は組
合せて使用される。この他にも溶媒として組合せて用い
られるものとして、ベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキ
サン、ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘ
キサン等の非溶媒等も使用することができる。

【００２４】本発明により得られる感光性樹脂は、通常
生成物を精製する目的で水やメタノールあるいはエチル
アルコール等の貧溶媒に滴下し、生成物を析出させ、濾
別し、乾燥後再度非プロトン性極性溶媒等に溶解させ使
用する。溶解に使用する溶媒としては、非プロトン性極
性溶媒の他にも炭素−炭素二重結合を含むアミド化合物
等も使用できる。この炭素−炭素二重結合を含むアミド
化合物としては、例えばN-メチルアクリルアミド、N-エ
チルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エ
チルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、
N,N-ジエチルアクリルアミド、N-アクリロイルピペリジ
ン、N-アクリロイルモルホリン、N,N-ジメチルメタクリ
ルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、N,N-ジメチ
ルアミノエチルメタクリルアミドなどが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００２５】さらに本発明で得られる感光性樹脂は、使
用に際し、通常感度を向上する目的で光増感剤を添加す
ることが望ましい。本発明で用いる増感剤は、特に330
〜500nmに吸収極大波長（λmax）を持つ化合物が好まし
い。λmaxが330nm以下であると、ポリアミック酸そのも
のに光が吸収されてしまい光反応ができないので好まし
くない。また、500nm以上であると可視光で光反応して
しまい、作業場所をシールドルームにするなどのことが
必要となり、その取扱い性が低下するので好ましくな
い。本発明の増感剤は例えば、

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】などが挙げられるが、これに限定されるも
のではない。また、使用にあたっては１種類でも２種類
以上の混合物でも構わない。

【００３１】本発明による感光性樹脂組成物には、接着
助剤やレベリング剤その他各種充填剤を添加してもよ
い。

【００３２】本発明により得られた感光性樹脂組成物の
使用方法は、まず、該組成物を適当な支持体、例えばシ
リコンウェハーやセラミック、アルミ基板などに塗布す
る。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレ
ーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコー
ティングなどで行なう。次に、60〜80℃の低温でプリベ
ークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を
照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可
視光線などが使用できるが、200〜500nmの波長のものが
好ましい。

【００３３】次に、未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフパターンを得る。現像液としては、N-
メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N
-ジメチルホルムアミドなどが使用でき、またそれらに
メタノール、イソプロピルアルコール、水、アルカリ水
溶液などを混合して使用してもよい。現像方法として
は、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可能
である。

【００３４】次に、現像によって形成したレリーフパタ
ーンをリンスする。リンス液としては、キシレン、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブ
チル、水などを使用する。次に加熱処理を行ない、イミ
ド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。

【００３５】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。（実施例１）２回分割添加法 3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物32
2.2ｇ(1.0モル)とグリセロールジメタクリレート456.5
ｇ(2.0モル)をγ-ブチロラクトンに溶解し、ピリジン16
6.1ｇ(2.1モル)を加え、室温で10時間反応させた。その
後、反応系を10℃以下に保ちながら、γ-ブチロラクト
ン200ｇに溶解したＤＣＣ206.3ｇ(1.0モル)を約20分か
けて滴下した。次に、4,4'-ジアミノジフェニルエーテ
ルを100.1ｇ(0.5モル)加え、その約20分後に再びγ-ブ
チロラクトン200ｇに溶解したＤＣＣ206.3ｇ(1.0モル)
を約20分かけて滴下した。次に、4,4'-ジアミノジフェ
ニルエーテル100.1ｇ(0.5モル)を加えた後、室温で５時
間反応を行ない、スラリー状の反応物を得た。ジシクロ
ヘキシルウレアを濾別後、エタノールに再沈し、固形物
を濾過し、減圧乾燥した。分子量をゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにて測定したところ、数平均分子
量22000、重量平均分子量59000と高かった。

【００３６】さらに、この得られたポリマー100ｇを、N
-メチル-2-ピロリドン200ｇに溶解し、さらにこれに重
合禁止剤としてメチルエーテルハイドロキノン1ｇと、
光増感剤としてミヒラーケトン(λmax 365nm）5ｇを添
加し、室温で溶解した。得られた組成物をシリコンウェ
ハ上にスピンナーで塗布し、乾燥機により70℃で１時間
乾燥し、約10μm厚のフィルムを得た。このフイルムに
凸版印刷製解像度測定用マスク（凸版テストチャートN
o.1）を重ね、500mJ/cm²の紫外線を照射し、次いで N-
メチルピロリドン60重量％、キシレン40重量％の現像液
で現像したところ、解像度18μmのパターンが形成され
た。

【００３７】さらにこの感光性樹脂組成物をアルミ板上
に塗布、プリベーク、硬化後、アルミ板を塩化第二鉄溶
液で溶解除去し、フィルムを得た。このフィルムの引張
強度は、12.1kg／mm²と、通常用いるに充分な強度を有
していた。

【００３８】（実施例２）２回分割添加法実施例１のグリセロールジメタクリレートをペンタエリ
スリトールトリアクリレート596.6ｇ(2.0モル)に変え、
反応仕込比、反応条件を実施例１と全く同様に行なった
ところ、数平均分子量12000、重量平均分子量39000の分
子量のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様
に増感剤、開始剤、禁止剤を加え、パターニング評価し
たところ、300mJ／cm²の紫外線照射で、解像度24μmの
パターンが形成された。またこの硬化フィルムの引張強
度は、8.3kg／mm²と充分であった。

【００３９】（実施例３）２回分割添加法実施例１のグリセロールジメタクリレートを2-ヒドロキ
シエチルメタクリレート130.1ｇ(1.0モル)に変え、反応
仕込比、反応条件を実施例１と全く同様に行なったとこ
ろ、数平均分子量27000、重量平均分子量65000の分子量
のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に増
感剤、開始剤、禁止剤を加え、パターニング評価したと
ころ、1000mJ／cm²の紫外線照射で、解像度21μmのパタ
ーンが形成された。またこの硬化フィルムの引張強度
は、11.2kg／mm²と充分であった。

【００４０】（比較例１）１回添加法 3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物32
2.2ｇ(1.0モル)とグリセロールジメタクリレート456.5
ｇ(2.0モル)をγ-ブチロラクトンに溶解し、ピリジン16
6.1ｇ(2.1モル)を加え、室温で10時間反応させた。その
後、反応系を10℃以下に保ちながら、γ-ブチロラクト
ン400ｇに溶解したＤＣＣ412.6ｇ(2.0モル)を約20分か
けて滴下した。次に、4,4'-ジアミノジフェニルエーテ
ルを200.2ｇ(1.0モル)加え、室温で５時間反応させ、以
下実施例１と同様の処理を行なったところ、得られたポ
リマーは数平均分子量7000、重量平均分子量14000と低
いものであった。

【００４１】次に、このポリマーに実施例１と同様に増
感剤、開始剤、禁止剤を加え、パターニング評価したと
ころ、12000mJ／cm²の紫外線照射で、解像度18μmのパ
ターンが形成された。またこの硬化フィルムの引張強度
は、3.5kg／mm²と通常用いるには不充分であった。

【００４２】（比較例２）１回添加法比較例１のグリセロールジメタクリレートをペンタエリ
スリトールトリアクリレート596.6ｇ(2.0モル)に変え、
比較例１と同様に、ＤＣＣと4,4'-ジアミノジフェニル
エーテルを分割せずに添加し、反応を行なった。ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーで得られたポリマー
を分析したところ、分子量の分布に３峰性を示し、高分
子量化がうまく進行しなかった。このポリマーに実施例
１と同様に増感剤、開始剤、禁止剤を加え、組成物を作
成したところ、５日目にゲル化してしまい、実用性の低
いことがわかった。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、従来の方法では得るこ
とのできなかった、アクリル又はメタクリル基をエステ
ル結合した高分子量ポリアミドを得ることができる。さ
らにこの感光性樹脂から得られる感光性樹脂組成物は感
度が高く、またこの組成物から得られる硬化フィルムは
非常に機械特性に優れた特性を有している。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４Ｈ０１Ｌ 21/027 (56)参考文献特開昭60−228537（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−72022（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−293204（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラカルボン酸二無水物と式（１）で
示されるアクリル基又はメタクリル基を有するアルコー
ル化合物とを予め反応させたジカルボン酸成分とジアミ
ン成分とを、縮合剤としてカルボジイミド類を用いて反
応させるに当たり、全酸成分に対し、所要のジアミン成
分とカルボジイミド類とを所定量ずつ多段に添加反応さ
せることを特徴とする感光性樹脂の製造方法。【化１】