JPS6172022A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に縮合剤に％徴を有するポリアミドの製造
方法に関するものである・ 〔従来の技術〕 ポリアミドの合成方法については、米国デュポン社のモ
ーガン−派によって、酸クロリドを用いる界面重縮合や
低温溶液重縮合法の組織的研究がなされ、／りｓｒ年に
け室温内外の条件下で簡便に合成できる方法が確立した
とされている。これはａｎｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｍ＝
ｔｈｏｄｓ、（Ｔｎｔｅｒｓｃｉｅｎｅｅ　＋　Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ　ｒ　／り／Ｊ）　　Ｋ詳しい。これらの方法
は以来ポリアミドの合成方法として多用され、さｆｉ　
Ｋ　Ｎｏｍ、ｘ■やへマ１ａｒＮのポリアミドの工業的
な製造方法としても採用されて、現在に至っている。

また、ポリアミドをより中性に近い温和な条件下で合成
する方法については種々の研究が行なわれており、例え
ば、上田らによって有機合成化学協会誌第３り巻第≠号
３／２頁に示されているような、活性エステル中間体を
経る方法などが発表されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、モーガ／の方法は強い酸性条件下で合成を行な
っており、有毒ガスの発生、装置の腐食等の問題を持っ
ている。また、これらの方法によれば大量の酸性廃水が
発生し、その処理も大きな問題である。また、この製造
方法によれば副反応によシ通常数百−の塩素原子が混入
しこれを除くことは困難である。また、不純物として含
まれる塩素イオンも通常の方法で数Ｐ以下とするのＦｉ
非常に困難である。ポリアミド、それから誘導されるポ
リイミドおよびポリアミドイミド等は、絶縁材料、フレ
キシブル印刷配線基板、成型材料等の電気、電子部品材
料として広く使われており、さらに近年これらが半導体
の表面被覆材料、ＬＳＩの眉間絶縁膜、耐熱性基板材料
等の分野に使われ始めるｋつれて、製造時の不純物であ
る塩素による半導体表面の汚染、金属表面の腐食等が問
題になっている。

また、上田らの方法でも、中間体の単離が必要であり、
操作が複雑になる等の問題点があり、また中間体の合成
時に強い酸性条件となって、この点があｔシ改良されて
いない等の理由から、いまだに工業的に用いられるＫは
至っていない。

したがって、現在よシ中性に近い温和な条件下で反応を
行ない、塩素等の有害な不純物を含まないポリアミドを
製造する新しい製造方法が望まれている。

〔問題を解決する手段〕

本発明者らは前に述ぺた問題点を解決するため反応後に
強酸、強塩基を発生することのない脱水縮合剤をポリア
ミド合成反応に用いることを検討した。種々の脱水縮合
剤を検討した結果、これらの中で、カルボジイミド類を
用いた時に最も良い結果を与えることを見い出し、本発
明を完成させるに至った。すなわち、本発明はジカルボ
ン酸類とジアミン類からポリアミドを製造する際に、縮
合剤としてカルボジイミド類を用いる方法である。

カルボジイミド類はアミノ酸からペプチドを合成する際
に用いる脱水縮合剤として公知であり、例えば、東屋ら
の載置、ペプチド合成（丸善。

／り７ｊ年）ｌ弘≠頁などに詳しく記載されている。し
かし、これは種々のアミノ酸またはオリゴペグチドを一
つずつ結合してポリペプチドを合成する技術である。こ
れに対して本発明は、ジカルボン酸類とジアミン類から
高分子材料としてのポリアミドを製造する方法を開示す
るものである。

ポリアミドの重縮合方法としては、溶融重縮合法、界面
重縮合法、溶液重縮合法等を選ぶことができるが、生成
したポリアミドの単離が容易であることなどから溶液重
縮合法が最も好ましい。この際に用いる溶媒としては、
非プロトン性極性溶媒が生成したポリアミドの溶解性お
よび副反応の起こりＫくさ等から好ましい。具体的な好
ましい溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、γ−ブ
チロラクトン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセ、ドアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、クロル
ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
塩化メチレン、クロロホルム、／、Ｊ−ジクロロエタン
、クロロセン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジメチ
ルスルホ午シト、テトラメチル尿素、ピリジン、などが
挙げられる。

カルボジイミド類としては種々のものを用いることがで
きる。具体的な好ましい例としては、ジシクロへキシル
カルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロ
ピルカルボジイミド、エチルシクロヘキシルカルボジイ
ミド、ジフェニルカルボジイミド、ｌ−エチル−５−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、／−シ
クロヘキシル−５−（３−ジメチルアミノプロピル）カ
ルボジイミド塩酸塩、カルダシイミド等である。

ジカルボン酸類としては、製造しようとするポリアミド
に応じて種々のものを用いることができる。例えば、脂
肪族ないし脂環族系のジカルボン酸を用いることができ
、その具体的な好ましい例としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン服、
スペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、マレイン酸、
７マル酸、ヘキサヒドロフタル酸、弘−Δ−／、、！−
シクロヘキ七ンジカルボンジカルボン酸れる。また、芳
香族系のジカルボン酸を用いると耐熱性の高いポリアミ
ドを製造でき、その具体的な好ましい例としては、イソ
フタル酸、テレフタル酸、Ｊｊ　−ナフタレンジカルボ
ン酸、ｌｌ！！、−ナフタレンジカルボン酸、メチルテ
レフタル酸、ビフェニル−！。

−′−ジカルボン酸、ビフェニル−弘、≠′−ジカルボ
ン酸、ジフェニルメタン−≠、ａ′−ジカルボン酸ぐジ
フェニルエーテルーク、弘′−ジカルボン酸、ジフエニ
ルスル７オンーａ４′−ジカルボンＱ２、／、　／、　
／。

ｊ、ｊ、ｊ−へキサフルオローコ、２′−ビス（弘−カ
ルボキシフェニル）プロパン等が挙げられる。また、ジ
カルボン酸類として、下記の一般式 ％式％ （Ｘ　Ｆｉｊ　＋　ｍ価の炭素環式基、複素環式基、ま
たＨ　　　　　　　　　　Ｒ はアルキル基、Ｙ　Ｆｉ−ＯＲ，−ＮＲまたは−Ｎ−Ｒ
’、Ｒ，Ｒ’はカルボキシル基またはアミノ基を含まな
い基、ｒｏＦｉ／またはコ、さらにここでｃｏｙとＣ０
ＯＨは互いにオルト位、ペリ位、β位、またはγ位の関
係におる。） で示されるものを用いれば、製造したポリアミドを使用
する際に、後の工程で加熱環化してイミド環にすること
ができ、非常に高い耐熱性を持つポリアミドイミドまた
はポリイミドの前駆体を製造することができ、その具体
的な好ましい例としては、トリメリド酸−コーエチルエ
ステル、トリメリド酸−／−ジエチルアミド、ピロメリ
ト酸−２゜！−ジメチルエステル、ピロメリト！　−Ｊ
、４’−ジエチルエステルとピロメリトｆｆ１−２７−
ジエチルエステルの混合物、ナフタレｙ　−／、　％　
ｊ、　！−テト２カルボン酸−４！−ジエチルエステル
、ナフタレン−２３，Ａ、　７−テトラカルボンｅ−２
ｔ−ビスジメチルアミド、Ｊ、！’、４１．ＩＩＬ’−
ジフェニルテトラカルボン酸−３、弘′−ジイソグロビ
ルエステル、／、　／、　／、　Ｊ、シ３−へキサフル
オロ−２２−ビス（ｊ、４Ｃ−ジカルボキシフェニル）
フロパンジエチルエステル、ベンゾフェノン−Ｊ、　ｊ
’　４ｔ、ψ−テトラカルボン酸ジエチルエステル、ビ
ス（ユ弘−ジカルボキシフェニル）エーテルジメチルエ
ステル、ビス（Ｊ、≠−ジカルボキシフェニル）スルフ
ォンジフェニルエステル、エチレンテトラカルボン醸ジ
エチルエステル、シ３−ジカルボエトキシー４弘−ブタ
ンジカルボン酸、３．弘−ジカルボメトキシアジピン酸
、３−カルボキシグルタル酸−ｌ−エチルエステル　等
が挙げられる。

この際に本発明の製造方法を用いて作ったポリイミ　ド
またはポリアミドイミドは、通常の酸クロリド法を用い
て作ったポリイミドまたはポリアミドイミドと比較して
より高い耐熱性および強い機械物性を示した。

また、製造したポリアミドを使用する際に、可視光、紫
外線、Ｘ線、電子線等によって硬化させ、溶媒等に不溶
化してパターンを描くことを目的として、炭素−炭素二
重結合等の感光性基を持ったジカルボン酸を用いること
ができ、その具体的な好ましい例としては、≠−カルボ
キシケイ皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、トリメリ
ド酸アリル、トリメリド’ｆｌｌｃ２−アクリロキシエ
チル）、ピロメリト酸−へ弘一ジアリル、ピロメリト酸
−／、クーツ（２−アクリロキシエチル）、ピロメリト
酸−／、ｔＩ−ジ（２−メタクリロキシエチル）とピロ
メリト酸−２，ψ−ジ（２−メタクリロキシエチル）の
混合物、ベンゾフェノン−Ｊ、　Ｊ’、　４Ｕ、、μ′
−テト２カルボン酸ジアリル等を挙げることができる。

これらのジカルボン酸類は一種または二種以上を混合し
て用いることができる。

ジアミン類としては、製造しようとするポリアミドに応
じて種々のものを用いることができる。

例えば、脂肪族ないし脂環族系のジアミンを用いること
ができ、その具体的な好ましい例としては、エチレンジ
アミン、／、３−プロピレンジアミン、１．２−プロピ
レンジアミン、／、弘−ブタンジアミン、２．２−ジメ
チル−７，３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミ／、へ参−・シクロヘキサンジアミン、３−メトキ
７へキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ビ
ス（３−アミノプロピル）スルフィド、ビス（ｌＩ−ア
ミノシクロヘキシル）メタ／、ピペラジｙ等を挙けるこ
とができる。

また、芳香族ジアミンを用いると耐熱性の高いポリアミ
ドを製造でき、その具体的な好ましい例としては、メタ
−フェニレンジアミン、バラ−フェニレンジアミン、≠
、μ′−ジアミノジフェニルプロパン、弘、ｔＡ’−ジ
アミノジフェニルメタｙ、３．３’−ジアミノジフェニ
ルスルフオフ、Ｊ、！’−ジアミノジフェニルスルフオ
／、弘、ψ′−ジアミノジフェニルスルフィド、ペンチ
ジン、≠、≠′−ジアミノジ７二二ルエーテル、ｉ、ｒ
−ジアミノナフタレン、メタ−トルイジン、３．３′−
ジメチルペンチジン、３゜３′−ジメトキシペンチジ／
、’Ｊ、ｕ’−ジアミノジフェニルエーテル、３．３−
シメトキシペ／チジン、オルト−トルイジンスルフォン
、フェニルインダンジアミン、／、ハムＪ、Ｊ、！−へ
キサフルオロ−Ｊ。

！−ビス（クーアミノフェニル）プロパン、／、／。

／、　ｊ、　Ｊ、　ｊ−ヘキサフルオロ−２９，２−ビ
ス（弘−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（
ターアミノフェノキシフェニル）スルフォン、／、弘−
ビス（ターアミノフェノキシ）ベンゼン、／、ｊ−ビス
（ターアミノフェノキシ）ベンゼン、り、タービス（弘
−アミノフェニル）フルオレン、弘、≠′−ジアミノペ
ンズアニリド、ビス（ｌＡ−β−アミノ−１−ブチルフ
ェニル）エーテル、メタキシリレンジアミン等を挙げる
ことができる。

本発明の反応条件は特に限定的ではなく、公知の条件を
採用できる。反応温度は反応が進行する条件であれば特
に制限はないが、反応速度および副生成物の発生の問題
から一コＯ℃からｒｏ℃が好１シく、−７０℃から３０
℃がさらに好ましい。縮合剤の比率はカルボン酸または
アミンの少ないほうに対して当量以上あればよく、過剰
に存在しても特に大きな問題はない。通常ｌ当量からＡ
！当量程度用いるのが好ましい。溶剤の量は縮合剤７モ
ルに対して！θＯ―ないし１０１であることが好ましい
。反応時間は１０分ないし１００時間が好ましく、７時
間ないし２≠時間がさらに好ましい。また、反応時に／
−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシコハ
ク戯イミド、ピリジン等の添加物を用いて反応を円滑に
行なうことも好ましい。

試薬の添加順序はどのような順序でもよいが、溶媒およ
びジカルボン酸類を入れておき、次いでカルボジイミド
類を加えて一部反応させた後、ジアミン類を加えるとい
う方法によったはうが、より高分子量で安定性の良いポ
リアミドを合成することができることから好ましい。ジ
カルボン酸類とジアミン類のモル比は／、０付近である
ことが好ましいが、目的とするポリアミドの分子量に応
じて０．７ないし八３とすることもできる。また反応時
に単官能性のアルコール、アミン等を添加して分子量を
制御するとともできる。反応の停止は反応液を希釈する
こと、生成したポリアミドを単離すること、アルコール
等で活性な反応末端を不活性化すること、等の公知の方
法を用いることができる。

本発明によって製造したポリアミドの単離け、生成した
ポリアミドの性状および使用した縮合剤の性状に応じて
、−過、洗浄、水または有機溶剤による再沈殿、留去等
の公知の方法を用いて溶媒、残存縮合剤、縮合剤からの
生成物である尿素類等を除去することＫよって行なうこ
とができる。

〔作　　用〕

本発明において、カルボジイミド類は脱水縮合剤として
働く。反応終了後は下式のようにポリアミドとともに尿
素類が生成する〇 （ＲＸＲ・け２価の有機基、Ａ、Ｂは１価の有機基）こ
の際、ポリアミドのカルボン酸末端は、通常は反応終了
後にアルコール類を加えることＫよってエステルに変換
するが、一部カルポジイミド類の副反応によって下記の
アシルウレアの構造をとっているものも存在する。

（Ｒ，Ｒ’は２価の有機基、Ａ、Ｂは７価の有機基〕こ
の構造は、例えばジシクロへキシルカルボジイミドを用
いた場合には、核磁気共鳴スペクトルでδ値Ｏ４りから
／、♂に幅広のシクロへギシル基の吸収が確認されるこ
とおよび熱分解ガスクロマトグラフィーでシクロヘキシ
ルイソシアネートが確認できること々どから支持される
。この分析によれば、上記の構造は合成条件にもよるが
、通常ポリマーの末端の７０多から１０％　　を占めて
いることがわかる。

加熱環化してイミド環を作り、ポリイミドまたはポリア
ミドとすることができるようなポリアミドを製造する際
に本発明の製法を用いると、出来たポリイミドまたはポ
リアミドイミドの耐熱性および機械物性が酸クロリド法
を用いたものと比較して向上するのけ、上記の末端構造
をとっている場合には加熱環化の際にポリマーの末端が
イミド構造となるためであると考えられる。

〔発明の効果〕

従来、ポリアミドの合成は非常に強い酸性の条件下で行
なわれていたが、本発明の製造方法を用いれば、より中
性に近い温和な条件下でポリアミドの製造を行なうこと
ができ、装置の腐食、溶媒の回収の困難さ、大量に発生
する酸性廃液などの問題を著しく改善することができる
。また、従来の方法によれば、不純物の塩素をポリアミ
ドから除くことが非常に困難であり、電子材料分野にこ
れを使用する際に問題が生じていたが、本発明の製造方
法によれば、電子材料分野に使用するのに十分に塩素濃
度の低いポリアミドを容易に製造することができ、有用
な製造方法である。

〔実　施　例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例１ ｊＯＱｄ容のセパラブルフラスコにイソフタル酸／６．
ｔｆ、Ｎ−メｆｋピロリド７１００ｔｄ、弘、り′−ジ
アミノジフェニルエーテル２０．Ｏｆ、ピリジン０．ｊ
ｔ全金入、水冷下、攪拌しながら、ジシクロへキシルカ
ルボジイミド４！／、λ？のＮ−メチルピロリドンｐｏ
−の溶液を３θ分間で滴下した。さらに室温で２≠時間
攪拌した後、エタノールよゴを加えてさらに弘時間攪拌
した後、沈殿を一過し、得られた溶液を攪拌下１０７３
のエタノールに加え、生成した沈殿を一過しエタノール
で洗浄した後、真空乾燥して、白色粉末（２７，Ｏｆ）
を得た。得られた粉末の濃硫酸中、３０℃、０．夕ｆ／
ｄｔ　　での固有粘度〔η）　ｈ　Ｏ，ｊＯｄｌ／？で
あった。ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）Ｋよって求めた重量平均分子量は１０，０００で
あった。以上を合成法人と称する。

参考例／ 無水ピロメリト酸１ｏｏｔを３００−容のフラスコに入
れ、ｆ−１／−１２００−を加えて７ｏ’ＣＶＣｔ時間
加熱した。冷却後、生成した結晶をｐ別し、エタノール
で再結晶してピロメリト酸−７，弘−ジエチルエステル
（ＩＩ−ＩＡＯｆ）を得た。この化合物の核磁気共鳴ス
ペクトルは次の吸収を示した。δ値ｔり。

三重線、６Ｈ相当；グ弘０１四重線、弘Ｈ相当；１．０
３、−重線、コＨ相当；／／、ｊｏ１幅広、２Ｈ相当。

実施例Ｊ ｊＯＯ−容のセパラブルフラスコに、ピロメリト酸−／
、≠−ジエチルエステルＪ／、Ｏｆ、　　γ−ブチロラ
クトン１００ｍ１．ピリジン／７．Ｏｆを入れ、氷冷下
撹拌しながらジシクロへキシルカルボジイミド≠４２？
のγ−ブチロラクトン　弘０−の溶液を１０分間で滴下
した。さらに氷冷下帆≠′−ジアミノジフェニルメタン
２０．Ｏｆのγ−ブチロラクトン／θ０ｄの溶液を／夕
分間で滴下した。さらに１０℃で２時間攪拌した後、エ
タノール！−を加えてさらに室温で≠時間攪拌し、沈殿
を濾過して得られた溶液を攪拌下１０７３のイソプロパ
ツールに加え、生成した沈殿を一過、洗浄した後、真空
乾燥して淡赤色粉末（≠２Ｏｆ）を得た。得られた粉末
のｒ」−メチルピロリドン中、３０℃、／ｆ／ｄｔでの
固有粘度〔η〕はｏ、３ｏｄｔ／ｌであった。ＧＰＣ’
によって求めた重量平均分子量は２’ｙ、ｏｏｏであっ
た。これをＰＡ−／と称する。以上を合成法Ｂと称する
。

参考例λ かｔ！まぜ機、乾燥管を付けた還流冷却器、温度計を備
え九四つロフラスコに、アリルアルコール３≠りｔと３
．３′−≠、≠′−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二
無水物ｊ００ｆを加え、油浴中で１００　℃で３時間か
きまぜた。放冷の後、反応混合物からエバポレーターに
よりアリルアルコールを留去し、真空乾燥して６７１１
９の固体を得た。この生成物をＣ−／とする。Ｃ−／の
核磁気共鳴スペクトルＣｌ００Ｍ’Ｆｈ、Ｗｌ　＊　Ｃ
ＤＣ１５）　＋１、次／）　吸ｆＲｔ　示Ｌ　７’（。

（δ値１ＡＩｐ、二重線、グＨ相当分）、（よｌＮよｔ
。

多重線、≠Ｈ）、（よ７〜６．２．多重線、２Ｈ）、（
’ｙ、ｒ−ｒ、ｓ　、　多３線、ＩＨ）、＜ｒ、ｙ、−
Ｈａ、２Ｈ）６ 実施例３ コＱＯ−容のセパラブルフラスコに、（’−／、２２．
２ｔ１　γ−ブｆロラク）　７７／、４’ｓｄ、ピリジ
ン？、／ｌｔおよび弘、≠′−ジアミノジフェニルエー
テルｒｔを加え、室温で３０分間かｔ！まぜて均一な溶
液とした。この溶液に氷／水による冷却下、ジシクロへ
キシルカルボジイミド２０．ｔｆを加え、３時間かきま
ぜた後、エタノールよ−を加え、さらに７時間かきまぜ
た。反応混合物を濾過しｐ液を攪拌している２ｊのメタ
ノールに滴下し、デカンテーションによシ生成した沈殿
を分離した。この沈殿を、／ｒＡｄＯＴ１（Ｆに溶カシ
、かきまぜている／、ｊｌのイオン交換水に滴下した。

生成した沈殿を一過、風乾後、真空乾燥し−２，０１の
赤色粉末を得た。Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃、！
ｆ／ｄｉでの固有粘度〔η〕は０．／≠であった。ＧＰ
ＣＫよって求めた重量平均分子量は１６．θＯＯであっ
た。これをＰＡ−２と称する。以上を合成法Ｃと称する
。

実施例≠ ２００−容のセパラブルフラスコに１アジピン酸／１１
．ｔｆ、メタ−キシリレンジアミン／Ｊ、ｔｆ、ヘキサ
メチルホスホリルトリアミド１ＯＯ−を加え、室温下攪
拌しながら、／−エチル−５（３−ジメチルアミノプロ
ピル）カルボジイミド／７り？を加え、室温下２ｊ時間
攪拌した。反応混合物を攪拌下、０．０／規定の塩酸中
に滴下し、−過、水洗、乾燥して白色粉末２ｊ、Ｏｆを
得た。濃硫酸中、３０℃、ｏ、ｒ　ｆ／ｄｌでの固有粘
度〔η〕は０．２０であった。ＧＰＣＫよって求めた重
量平均分子量は２　ｊ、０００であった。

以上を合成法りと称する。

実施例よ ｊＯＯ−容のセパラブルフラスコに、ピロメリト散無水
物λ／、Ｉｔ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２
７ｏｆ、　　γ−ブチロラクトン１ｏｏ−を人へ水冷下
、攪拌しながらピリジン／７０９を加えた。

室温で／Ａ時間攪拌した後、ジシクロへキシルカルボジ
イミド≠／、２ｆのγ−ブチロラクトン≠０ｔｒｔの溶
液を水冷下、７０分間で加え、つづいて≠、４ｔ′−ジ
アミノジフェニルエーテルｉｔ、ｏｔを７５分間で加え
た。水冷下、３時間攪拌した後、エタノール！−を加え
てさらに１時間攪拌し、沈殿を一過した後、得られた溶
液を１０１のエタノールに加え、生成した沈殿をエタノ
ールで洗浄した後、真空乾燥して淡かつ色の粉末を得た
。得られた粉末のＮ−メチルピロリドン中、３０℃、／
ｆ／ｄｉでの固有粘度〔η〕は０．２２であった。ＧＰ
ＣＫよって求めた重量平均分子量は／　Ｊ、０００であ
った。核磁ｆｉ共鳴スペクトルの代表的な吸収値は、δ
値でａり〜／ｉ（＠広）　　：　／、ｒ　（ｓ、　ＪＨ
相当）：１Ａｊ（幅広、ｄＸｌｒＨ相当）：　Ｊ：４　
（８，２Ｈ相当）　：　Ａ、０　（ｓ、２　Ｈ相当）；
７．Ｑ（ｄ。

４！Ｈ相当）　　；ｖ７（ｄ、ｔｘＨ相当）　：　７７
〜ｒ　ＩＩＬ（ｍ、　ＪＨ相当）であった。ここで、Ｓ
は一重線、ｄは二重線、ｍけ多重線の吸収であることを
示す。Ｏ９２〜／、ｒの吸収の９分値からポリマーの末
端のよｏｔ４がアシルウレア構造をとっていると推定さ
れた。

赤外線吸収スペクトルの代表的か吸収値をα　で示すと
、／７３０．　／６ｔＯ，／１１０．　／ｊ弘ｏＸｉｚ
ｏｏ、／’Ａ！０、／ｌＡ１０．　／３００．　／２１
７０、／／ｌｊ、　／１００　ｆ　アラた。これをＰＡ
−Ｊと称する。以上を合成法Ｅと称する。

実施例４−／３ ／）　　、３．３’：４Ａ、ＩＩ’−ベンゾフェノンテ
トラカルポン酸無水物２）ｌ−ヒドロキシエチルメタク
リレートｊ）　　ｌＡ＃’−ジアミノジフェニルエーテ
ルＩＡ）　　３．ＺＩＡ４ｔ−ヘンシフエノンテトラカ
ルボン酸ジエチルエステルｊ）Ｓ、ａ−ジカルポメトキ
シアジピン酸比較例１ タθＯ−容のセパラブルフラスコに、ピロメリト酸無水
物λ／、ｒｆ％２−ヒドロキンエチルメタクリレー）　
２７．Ｏｆ、γ−ブチロラクトン１ｏｏ−を入れ、水冷
下、攪拌しながら、ピリジン３３．Ｏｆを加えた。

室温で１６時間攪拌した後、チオニルクロライド２３Ｊ
ｆを１０〜／ｊ℃で３０分間で加えた。１時間／ｊ℃で
放置した後、≠、弘′−ジアミノジフェニルエーテル／
ｌ、Ｏｆ’ｒ：γ−ブチロラクトンｊ０−でスラリー状
にしたものを水冷下３０分で滴下した。

ｌり℃で一時間放置した後、１０−のエタノールを加え
、室温で７６時間放置した。得られた溶液をγ−ブチロ
ラクトンで２倍に薄めた後、ＩＯＡ！のイオン交換水中
に攪拌しながら滴下し、沈殿を一過、洗浄し丸後、テト
ラヒドロフラン１００ｍ１　Ｋ再度溶解し、１０７３の
イオン交換水に滴下し、沈殿を一過、洗浄、乾燥して淡
黄色の粉末ｊＯ１θｔを得た。得られた粉末のＮ−メチ
ルピロリドン中、３０℃、／　ｔ／ｄｉでの固有粘度〔
η〕は０．／りであった。

ＧＰＣで求めた重量平均分子量は／よθ００であった。

これをＰＡ−≠と称する。

参考例３ ＰＡ−／から≠につき、電気伝導度を測定しながら硝酸
銀水溶液で滴定する方法で塩素イオン濃度を測定したと
ころ、ＰＡ−μではｔｏｙｓの塩素イオンが含まれてい
るのに対し、ＰＡ−／から３では測定限界以下しか含ま
れていなかった。

ＰＡ−／からグにつき、それぞれを３３チＮ−メチルピ
ロリドン溶液とした後、蒸着直後のアルミニウムの鏡面
にグμ程度となるよう回転塗布し７０℃での乾燥を行な
い、さら和室素中で≠ＯＯ℃、３０分間加熱してポリイ
ミドフィルムを形成した。

これをｒｏ℃、湿度りＯｔＳの条件下で１ｏｏｏ時間放
置したところ、ＰＡ−／から３については変化はなかっ
たが、ＰＡ−弘についてはアルミニウムの鏡面にくもり
が発生した。

また、シリコンウエノ・−上に酸化ケイ素膜を形成し、
その上に幅３μ、厚さｌμのアルミニウム配線３００本
を形成し、この上にＰＡ−／から弘を用いて前述の方法
でポリイミドフィルムを形成した。これＫ　Ｊ、ＯＶの
電圧をかけ、？θ℃、湿度９０％の条件下でｘｏｏｏ時
間放置したところ、ＰＡ−／から３を用いたものについ
ては変化はなかったが、ｐＡ−４を用いたものにはＩｔ
Ｌｔ本の断線を生じた。

参考例弘 ＰＡ−、！を２夕ｔ１べ／タエリスリトールテトラ（３
−メルカプトプロピオネート＞ｔ、ｘｚｔ、ミヒラーケ
ト１０．５２、ワード・プレ／キンソゲ社製カウンター
キュアＰＤＯ／、Ｏｆ、および／−フェニル−よ−メル
カプト−／Ｈ−テトラゾールｏ、ｉ、２ｒｙ　をＮ−メ
チルビロリド／／Ｊ−一とシクロペンタノン　／Ｊ′−
の混合溶液に加え、均一溶液を得九。コノ溶液を、ＮＵ
Ｃ’／　ＩＪ　コ−ン社ＩＪＩＡ−／Ｉｒ７で前処理し
たノリコンウェハー上に１０００回転、７秒間で回転塗
布し、７０℃で３時間乾燥することにより、膜厚よθμ
の均一な塗膜を得た。ついで、窒素雰囲気下、Ｉ　ｍＷ
ｌｏｌ　の出力の超高圧水銀灯を用いて≠Ｉ　Ｏ”Ｊ／
’ｍ”の露光を行ない、ついでスプレ一式現像機を用い
、γ−ブチロラクトンとキシレンの等量混合液で３０秒
間現像を行なった後、７０秒間キシレンをスプレーして
リンスを行ない窒素スプレーによる乾燥を行なったとこ
ろ、露光を行なった部分のみの塗膜がパターンとして得
られた。この際、パターンは乙０μのラインを解像して
いることが確認された。次いで、この塗膜を窒素雰囲気
下、ａＯＯ℃で７時間熱処理したところ、膜厚３ｇμの
ポリイミドの塗膜のパターンが得うれた。

参考例！ ＰＡ−３を２０１、ミヒラーケト７　０．≠２、弘−ア
シトスル７オニルフエニルマレイ／イミドＯ４弘２をＮ
−メチルピロリド７２２ｆＫ加えて、均一な溶液を得た
。この溶液から参考例グと同様の方法で、膜厚７０μの
均一な塗膜が得られた。

この塗膜に参考例弘と同様の処理を行なうことＫよって
、膜厚３２μ、解像度１０μのポリイミド塗膜のパター
ンが得られた。

参考例を 参考例夕で得られたポリイミド塗膜を窒素雰囲気下で示
差熱天秤を用いて熱分解開始温度を測定したところ弘ψ
Ｏ℃であった。またＰＡ−弘を参考例よと同様に処理し
て、このポリイミド塗膜の熱分解開始温度を同様にして
測定したところ、ｔｌ、３０℃であった。

参考例７ ＰＡ−ｊ、ＰＡ−弘を用い、ガラス板上に塗布、乾燥し
た後、窒素雰囲気下、／ｊＯ’ｃ／時間、２００℃／時
間、３００℃／時間、ｐｏｏ℃／時間の熱処理を行ない
、膜厚３０μのポリイミド膜をそれぞれ得た。これを゛
／Ｑｔｍ幅用いて破断伸度を測定したところ、ＦＡ−ｊ
よりの４のが７．０％であるのに対し、ＰＡ−弘よりの
ものはＯＮ弘、Ｏチであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、ジカルボン酸類とジアミン類からポリアミドを
   製造するに当り、縮合剤としてカルボジイミド類を用い
   ることを特徴とするポリアミドの製造方法。