CN102459416B - 聚羟基酰亚胺的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚羟基酰亚胺的简便的制造方法。作为解决本发明课题的方法是提供了一种聚羟基酰亚胺的制造方法，其特征在于，通过在包含式(1)所示的重复结构的聚羟基酰亚胺前体中添加至少一种由式(2)或式(3)所示的化合物，加热到50℃以上的温度，从而获得通过凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算得到的重均分子量为5,000～100,000的聚酰亚胺。(式中，X表示4价的脂肪族基或芳香族基，Y表示包含被至少1个OH基取代了的芳香族基的有机基团，n表示1以上的整数。)(式中，R1～R4或R5～R8各自独立地表示氢原子或1价的有机基团等，m表示自然数)。

Description

聚羟基酰亚胺的制造方法
技术领域
本发明涉及聚羟基酰亚胺和羟基酰亚胺的制造方法，特别涉及实现了改善作为以往的聚酰亚胺的制造方法的热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法中的问题的聚羟基酰亚胺的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺系树脂的耐热性、电绝缘性、耐溶剂性、机械稳定性优异，一直以来在各种领域中使用。
特别是，在电气、电子材料领域中，发现由向聚酰亚胺导入羟基而赋予了感光性特性的感光性聚羟基酰亚胺系树脂制作的固化膜不仅具备上述的聚酰亚胺系的特性，而且具有高析像度、高灵敏度，其用途扩大，不仅在半导体领域而且在显示器领域中也开始普及。
提出了例如，使用了聚羟基酰亚胺作为获得高析像度、高灵敏度且尺寸控制性良好的正型图案的材料的正型感光性树脂组合物。
认为上述聚羟基酰亚胺可以采用例如与聚酰亚胺的制造方法同样的方法来制造。即，首先想到下述方法：通过使作为单体的四羧酸二酐与二胺反应而合成作为酰亚胺前体的聚酰胺酸，然后将聚酰胺酸(a)通过加热而脱水使其环化(热酰亚胺化法)、或(b)使用脱水缩合剂和闭环催化剂使其环化(化学酰亚胺化法)，从而获得酰亚胺。
在(a)通过热酰亚胺化法进行的聚酰亚胺的制造中，采用使用酸催化剂、共沸溶剂作为酰亚胺化反应的助剂进行加热脱水反应，从而酰亚胺化的方法。这时，一般将聚酰胺酸加热到180℃～250℃的温度完成反应。
此外，在(b)通过化学酰亚胺化法进行的聚酰亚胺的制造中，采用向聚酰胺酸的溶液直接添加脱水缩合剂和闭环催化剂进行加热、干燥的方法。作为脱水缩合剂，可利用乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等羧酸酐、DDC(二环己基碳二亚胺)。作为闭环催化剂，可利用三乙胺等脂肪族叔胺、异喹啉、吡啶、β-甲基吡啶、氨基吡啶、咪唑等杂环叔胺等，特别广泛地使用乙酸酐-吡啶系(例如专利文献1)。
然而，在上述(b)将化学酰亚胺化法应用于聚羟基酰亚胺的制造的情况下，由于甚至连聚酰胺酸的侧链的羟基也与反应体系内存在的大量的乙酸酐进行反应而变为乙酰氧基，因此在要应用于感光性树脂组合物等时，存在必要的显影基团(羟基)失活那样的问题。
因此，作为不使羟基失活而制造聚羟基酰亚胺的方法，提出了(a)应用热酰亚胺化法的方法，例如在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中合成酰亚胺前体，然后添加与水共沸的芳香族烃系溶剂(例如，间二甲苯等)作为脱水剂，在180℃下加热，进行脱水反应而酰亚胺化的方法(专利文献2)。
或作为其它方法，也提出了例如通过在酸催化剂(γ-戊内酯)和碱(吡啶)的存在下，在非质子性极性溶剂(例如，NMP)与脱水溶剂(例如，甲苯)的混合溶剂中，将酸二酐和二胺在高温(180℃)下加热，使水分共沸而除去，同时进行反应，从而直接制造聚羟基酰亚胺的方法等(专利文献3)。
专利文献1：日本特开平2-151629号公报
专利文献2：日本特开2005-173027号公报
专利文献3：日本特开2002-212287号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，当作为感光性树脂组合物有用的聚羟基酰亚胺由聚酰胺酸制造时，在化学酰亚胺化法中，由于脱水缩合剂、闭环催化剂而产生盐(羟基失活)，而且存在一系列的工序处理时间长、制造需要长时间这样的问题。
另一方面，在热酰亚胺化法中，在制造时也需要180℃这样的高温，需要共沸脱水操作，而且在直接制造聚羟基酰亚胺的方法中，与通常的聚酰亚胺的制造相比，需要添加碱、共沸脱水溶剂等，从工业制造方法这样的观点出发，不利的方面多。
本发明是鉴于这样的情形而做出的，其提供了解决以往的化学酰亚胺化法或热酰亚胺化法中的问题的、从工业制造方法的观点出发也具有优势的聚羟基酰亚胺的简易的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人为了达成上述目的，反复进行了深入研究，结果发现通过在使选自四羧酸及其衍生物中的成分与具有一个以上羟基的二胺成分进行反应而得的聚羟基酰胺酸中添加特定的酯系溶剂，从而可以不需要酸、碱的使用、共沸脱水操作，而在中性条件下制造聚羟基酰亚胺。
即，作为第1观点，本发明涉及一种聚羟基酰亚胺的制造方法，其特征在于，通过在包含式(1)所示的重复结构的聚羟基酰亚胺前体中至少添加式(2)或式(3)所示的化合物或者这两种化合物，在50℃以上的温度下加热，从而获得包含式(4)所示的重复结构、且凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算得到的重均分子量为5,000～100,000的聚酰亚胺，
Figure BDA0000123006600000031
式中，
X表示4价的脂肪族基或芳香族基，
Y表示包含被至少1个OH基取代了的芳香族基的有机基团，
n表示1以上的整数，
Figure BDA0000123006600000032
式中，R1～R3各自独立地表示氢原子、可以被氧原子中断的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、可以被W取代的芳氧基、卤原子、硝基、氰基、羟基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基、可以被W取代的噻吩基、或可以被W取代的呋喃基，
R4表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基、可以被W取代的噻吩基、或可以被W取代的呋喃基，
W表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、二氧磷基、或磺基，
Figure BDA0000123006600000041
式中，
m表示自然数，
R5～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、氰基、羟基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基、可以被W取代的噻吩基、或可以被W取代的呋喃基，
W表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、二氧磷基、或磺基，
Figure BDA0000123006600000042
式中，X、Y和n表示与上述相同的含义。
作为第2观点，涉及第1观点所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述Y表示包含被至少1个OH基取代了的苯环的有机基团。
作为第3观点，涉及第2观点所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述Y包含选自下述式(5)～式(7)所示的结构中的至少1种结构，
Figure BDA0000123006600000051
式中，R9～R35各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、二氧磷基、磺基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基、可以被W取代的噻吩基、或可以被W取代的呋喃基，
W表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、二氧磷基、或磺基，
Z1～Z6表示单键、可以被W1取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-，
W1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、或碳原子数1～10的烷氧基，
p～x表示1以上的整数，并且2≥p+q≥1、2≥r+s+t≥1、2≥u+v+w+x≥1。
作为第4观点，涉及第3观点所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述Z1～Z6表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2-或-C(O)-。
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点的任一项所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R4表示甲基或乙基。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点的任一项所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R1和R2表示甲基。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点的任一项所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R1～R3中的任一个表示羟基、烷氧基、或者具有羟基的苯基、萘基、噻吩基或呋喃基。
作为第8观点，涉及第1观点～第7观点的任一项所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)所示的化合物为具有70℃以上且低于200℃的沸点的化合物。
作为第9观点，涉及第1观点～第4观点的任一项所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(3)所示的化合物为γ-丁内酯。
作为第10观点，涉及第1观点～第9观点的任一项所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，相对于包含所述式(1)所示的重复结构的聚羟基酰亚胺前体100质量份，添加50质量份以上的所述式(2)或(3)所示的化合物或者这两种化合物。
作为第11观点，涉及第1观点～第10观点的任一项所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，加热温度为50℃～120℃。
作为第12观点，涉及一种聚羟基酰亚胺，其是按照第1观点～第11观点所述的方法来制造的。
作为第13观点，涉及一种清漆，其包含第12观点所述的聚羟基酰亚胺。
作为第14观点，涉及一种涂膜，其包含第13观点所述的清漆。
作为第15观点，涉及一种正型感光性树脂组合物，其含有第12观点所述的聚羟基酰亚胺、和相对于该聚羟基酰亚胺100质量份为0.01～100质量份的光产酸剂。
作为第16观点，涉及第15观点所述的正型感光性树脂组合物，其还含有相对于所述聚羟基酰亚胺100质量份为200质量份以下的交联剂。
本发明人进一步进行了研究，结果发现通过应用上述聚羟基酰亚胺的制造方法，即通过按照同样的步骤和条件，可以制造羟基酰亚胺。
即，作为第17观点，本发明涉及一种羟基酰亚胺的制造方法，其特征在于，通过在式(8)所示的羟基酰亚胺前体中至少添加第1观点所述的式(2)或式(3)所示的化合物或者这两种化合物，在50℃以上的温度下加热，从而获得式(9)所示的酰亚胺，
Figure BDA0000123006600000071
式中，
U表示2价的脂肪族基或芳香族基，
V表示包含被至少1个OH基取代了的芳香族基的有机基团，
a表示1或2的整数，
Figure BDA0000123006600000072
式中，U、V和a表示与上述相同的含义。
作为第18观点，涉及第17观点所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述V表示包含被至少1个OH基取代了的苯环的有机基团。
作为第19观点，涉及第18观点所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述V包含选自下述式(10)或式(11)所示的结构中的至少1种结构，
式中，
R36～R38、R40～R45各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、二氧磷基、磺基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基、可以被W取代的噻吩基、或可以被W取代的呋喃基，
R39和R46各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、二氧磷基、磺基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基、可以被W取代的噻吩基、或可以被W取代的呋喃基，
W表示与上述相同的含义，
Z7表示与上述Z1相同的含义，
b～d表示1以上的整数，并且2≥b≥1、2≥c+d≥1。
作为第20观点，涉及第19观点所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述Z7表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2-或-C(O)-。
作为第21观点，涉及第17观点～第20观点的任一项所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R4表示甲基或乙基。
作为第22观点，涉及第17观点～第21观点的任一项所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R1和R2表示甲基。
作为第23观点，涉及第17观点～第22观点的任一项所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R1～R3中的任一个表示羟基、烷氧基、或者具有羟基的苯基、萘基、噻吩基或呋喃基。
作为第24观点，涉及第17观点～第23观点的任一项所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)所示的化合物为具有70℃以上且低于200℃的沸点的化合物。
作为第25观点，涉及第17观点～第20观点的任一项所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(3)所示的化合物为γ-丁内酯。
作为第26观点，涉及第17观点～第25观点的任一项所述的羟基酰亚胺的制造方法，加热温度为50℃～120℃。
发明的效果
通过本发明的制造方法，可以不需要迄今为止聚羟基酰亚胺的制造时所需的高温加热操作、共沸脱水操作、和添加乙酸酐等脱水缩合剂、吡啶等开环催化剂、共沸脱水溶剂等，而由聚羟基酰胺酸简易地制造聚羟基酰亚胺。特别是在聚羟基酰亚胺的制造中，由于使用上述添加剂而侧链的酚性羟基被转换为乙酰氧基，因此需要再次对羟基进行转换操作，从而由一步反应获得聚羟基酰亚胺的本发明的方法是非常有用的制造方法。
由于本发明的制造方法可以在中性条件下进行反应，而且作为聚酰亚胺化时需要的添加剂，可以使用作为以往聚酰胺酸的溶剂而使用的酯系溶剂，因此聚酰亚胺制造后的分离纯化容易，是实用性高的工业制造方法。
此外，通过上述的制造工序的简化和降低工艺数量，还可以实现低成本化等。
此外，根据本发明的方法，不仅聚羟基酰亚胺而且羟基酰亚胺都可以由羟基酰胺酸在中性条件下简易地制造。
由本发明的清漆获得的涂膜可以制作正型的图案，而且显影后的膜厚变化小。
具体实施方式
如上所述，聚羟基酰亚胺的以往的制造方法具有发生副反应、合成方法复杂等问题。即，在化学酰亚胺化法(乙酸酐和碱的使用)中，具有羟基变为乙酰氧基的问题，在热酰亚胺化法中，具有由于需要接近200℃的高温因此不适合大量生产，并且需要共沸操作等工序这样的问题。因此，聚羟基酰亚胺的以往的制造方法具有不适合作为将上述聚羟基酰亚胺应用于感光性树脂组合物时的工业制造方法这样的问题。
本发明在使用例如γ-丁内酯等酯系溶剂来实现改善上述制造方法中的问题方面具有特征，即本发明涉及一种聚羟基酰亚胺的制造方法，其特征在于，通过向包含上述式(1)所示的重复结构的聚羟基酰亚胺前体中添加上述式(2)或式(3)所示的至少一种特定的酯系溶剂，在50℃以上的温度下加热，从而获得包含上述式(4)所示的重复结构、且凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算得到的重均分子量为5,000～100,000的聚羟基酰亚胺。
以下，进行详细说明。
<聚羟基酰亚胺前体>
本发明所用的聚羟基酰亚胺前体包含下述式(1)所示的重复结构，
Figure BDA0000123006600000101
(式中，
X表示4价的脂肪族基或芳香族基，
Y表示包含被至少1个OH基取代了的芳香族基的有机基团，
n表示1以上的整数。)
在上述式(1)中，Y优选为包含被至少1个OH基取代了的苯环的有机基团，特别更优选为包含2个以上被至少1个OH基取代了的苯环的有机基团。
作为上述Y的例子，可列举具有下述式(5)～(7)所示的结构的基团，
Figure BDA0000123006600000111
(式中，
R9～R35各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、二氧磷基、磺基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基、可以被W取代的噻吩基、或可以被W取代的呋喃基，
W表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、二氧磷基、或磺基，
Z1～Z6表示单键、可以被W1取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-，
W1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、或碳原子数1～10的烷氧基，
p～x表示1以上的整数，并且2≥p+q≥1、2≥r+s+t≥1、2≥u+v+w+x≥1。)
在上述式(5)～(7)中，上述Z1～Z6优选为单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2-或-C(O)-。
在上述式(5)～(7)中，上述Y特别优选为在所邻接的-NH基的邻位具有OH基的基团。
可以使例如四羧酸成分与二胺成分反应来获得本发明所用的包含上述式(1)所示的重复结构的聚羟基酰亚胺前体(聚羟基酰胺酸)。
另外，本发明所用的上述四羧酸成分和二胺成分没有特别地限制，从所得的聚羟基酰亚胺前体对有机溶剂的溶解性等观点出发，优选该四羧酸成分和二胺成分的至少一者在其至少一部分含有带有具有氟或磺酰基的有机基团的成分。该四羧酸成分或二胺成分中的具有氟的有机基团没有特别地限制，优选直接键合于苯环的氟基、氟烷基等。其中，从对溶剂的溶解性等观点出发，优选具有三氟甲基、六氟异亚丙基的该四羧酸成分或二胺成分。此外，在这些有机基团中，氟原子可以单个键合，也可以多个键合。
[四羧酸成分]
本发明的制造方法所用的可以作为构成包含上述式(1)所示的重复结构的聚羟基酰亚胺前体(聚羟基酰胺酸)的单体成分而使用的四羧酸成分只要是四羧酸、其酸二酐和由它们衍生的化合物即可，没有特别地限制。它们的具体例列举如下。
可列举例如，1，2，4，5-苯四酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸那样的芳香族四羧酸、其二酐及它们的衍生物等、1，2，3，4-环丁烷四甲酸、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸、1，2，4，5-环己烷四甲酸、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸、2，3，5-三羧基-2-环戊烷乙酸、二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸、2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸、3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸那样的脂环式四羧酸、其二酐及它们的衍生物等、1，2，3，4-丁烷四甲酸那样的脂肪族四羧酸、其二酐及它们的衍生物等化合物。此外，作为上述的带有具有氟的有机基团的四羧酸成分，可列举具有三氟甲基、六氟异亚丙基的、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、4，4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸、其二酐及它们的衍生物，或者作为带有具有磺酰基的有机基团的四羧酸成分，可列举3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸、其二酐及它们的衍生物等化合物，但不限于这些化合物。
此外，作为上述四羧酸成分，可以使用四羧酸、其酸二酐及它们的衍生物中的1种或将2种以上化合物组合使用。
[二胺成分]
本发明的制造方法所用的构成包含上述式(1)所示的重复结构的聚羟基酰亚胺前体(聚羟基酰胺酸)的单体成分的二胺成分为包含被至少1个OH基取代了的芳香族基的二胺。
包含被至少1个OH基取代了的芳香族基的二胺没有特别地限定，可列举例如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(4BP)、3，3’-二氨基-2，2’-二羟基联苯(2BP)、2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、2，2-双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷(BAPF)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲酮(AHPK)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-苯基醚(AHPE)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-苯硫基醚、2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAPA)、(3-氨基-4-羟基)苯酰(3-氨基-4-羟基)苯胺(AHPA)、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(BSDA)、双-N，N’-(对氨基苯甲酰)-六氟-2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷(BABHBPA)、[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，4-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基氢醌、双(3-氨基-4-羟基苯基)硫醚、双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)硫醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯(3BP)、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-5，5’-二甲基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-5，5’-二甲氧基联苯、1，4-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]丙烷或1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，但不限于这些化合物。
上述二胺成分之中，可优选列举3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(4BP)、3，3’-二氨基-2，2’-二羟基联苯(2BP)、2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、2，2-双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷(BAPF)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲酮(AHPK)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-苯基醚(AHPE)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-苯硫基醚、2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAPA)、(3-氨基-4-羟基)苯酰(3-氨基-4-羟基)苯胺(AHPA)、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(BSDA)、双-N，N’-(对氨基苯甲酰)-六氟-2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷(BABHBPA)、[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基氢醌、双(3-氨基-4-羟基苯基)硫醚、双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)硫醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯(3BP)、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-5，5’-二甲基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-5，5’-二甲氧基联苯、1，4-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]丙烷或1，4-双(4-氨基苯氧基)苯。
作为特别优选的二胺成分，可列举双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷(BAPF)、2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAPA)、2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-苯基醚(AHPE)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲酮(AHPK)、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(BSDA)、(3-氨基-4-羟基)苯酰(3-氨基-4-羟基)苯胺(AHPA)、双-N，N’-(对氨基苯甲酰)-六氟-2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷(BABHBPA)等。
此外，除了本发明的制造方法所用的构成聚羟基酰亚胺前体(聚羟基酰胺酸)的单体成分的二胺成分，即上述包含被至少1个OH基取代了的芳香族基的二胺以外，还可以使用含有硅氧烷的二胺。通过组合使用含有硅氧烷的二胺，可以提高包含所得的聚羟基酰亚胺前体的涂膜对基板的附着性。
作为该含有硅氧烷的二胺，特别优选的例子优选为下述式(12)所示的含有硅氧烷的二胺，
(式中，
R47表示2价的有机基团，
R48各自独立地表示1价的有机基团，
k表示1以上的整数。)
其中，更优选双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(APDS)。
作为本发明的制造方法所用的作为构成聚羟基酰亚胺前体(聚羟基酰胺酸)的单体成分的二胺成分，除了上述包含被至少1个OH基取代了的芳香族基的二胺、以及上述式(12)所示的含有硅氧烷的二胺以外，还可以使用其它二胺。
作为其它二胺成分，没有特别地限制，优选为包含芳香族基的二胺，特别更优选为包含1个或1个以上苯环的二胺。
作为上述其它二胺，作为包含芳香族基的二胺，可列举对苯二胺、间苯二胺、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二甲基苯胺)、4，4-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、联苯胺、联邻甲苯胺、联间甲苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(DA4P)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
其中，可列举4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(DA4P)作为特别优选的化合物。
[聚羟基酰亚胺前体的制造方法]
通过使上述四羧酸成分与二胺成分(包含被至少1个OH基取代了的芳香族基的二胺、以及根据需要的其它二胺成分和/或含有硅氧烷的二胺)在有机溶剂中进行聚合反应来获得本发明的制造方法所用的聚羟基酰亚胺前体(聚羟基酰胺酸)。
上述聚合反应所用的有机溶剂只要是生成的聚羟基酰亚胺前体溶解的有机溶剂即可，没有特别地限制，如果列举其具体例，则可列举γ-丁内酯、二甘醇二甲醚等极性溶剂。此外，可以使用后述的聚酰亚胺制造时所用的式(2)或式(3)所示的化合物或者这两种化合物(酯系溶剂)，在该情况下，可以将聚羟基酰亚胺前体溶液直接用于聚羟基酰亚胺的制造。这些溶剂可以单独使用，或者二种以上混合使用。此外，即使是不使聚羟基酰亚胺前体溶解的溶剂，也可以在生成的聚羟基酰亚胺前体不析出的范围内混合在上述溶剂中。
此外，四羧酸成分与二胺成分的反应温度范围的下限通常为-20℃以上，优选为-5℃以上，此外，该温度范围的上限通常为150℃以下，优选为100℃以下，可以从该上限和下限的范围中选择任意的温度。期望优选在室温下使四羧酸成分与二胺成分进行反应。
如果将反应温度设定为高温，则聚合反应迅速进行并完成，但如果过高，则有时得不到高分子量的聚羟基酰亚胺前体。
此外，在有机溶剂中进行的反应中，溶剂中的两成分(四羧酸酐成分和二胺成分)的固体成分浓度没有特别地限制，如果浓度过低，则难以获得高分子量的聚羟基酰亚胺前体，如果浓度过高，则反应液的粘度过高而难以搅拌均匀，因此各成分分别优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。聚合反应初期在高浓度下进行，随着聚合物(聚羟基酰亚胺前体)的纯化，之后还可以追加有机溶剂。
这样获得的包含聚羟基酰亚胺前体的溶液可以直接用于后述的聚羟基酰亚胺的调制。此外，可以使聚羟基酰亚胺前体在水、甲醇、乙醇等不良溶剂中沉淀分离而回收使用。
[酯系溶剂]
本发明所用的酯系溶剂为具有下述式(2)或式(3)所示的结构的化合物，
Figure BDA0000123006600000171
{式(2)中，
R1～R3各自独立地表示氢原子、可以被氧原子中断的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、可以被W取代的芳氧基、卤原子、硝基、氰基、羟基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基、可以被W取代的噻吩基、或可以被W取代的呋喃基，
R4表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基、可以被W取代的噻吩基、或可以被W取代的呋喃基，
W表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、二氧磷基、或磺基，
式(3)中，
m表示自然数，
R5～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、氰基、羟基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基、可以被W取代的噻吩基、或可以被W取代的呋喃基，
W表示与上述相同的含义。}
在上述式(2)中，优选R4为甲基或乙基，更优选R1和R2为甲基，此外，R1～R3中的任一个优选为羟基、烷氧基、或具有羟基的苯基、萘基、噻吩基或呋喃基。而且上述式(2)所示的化合物优选为具有70℃以上且低于200℃的沸点的酯系溶剂。
作为上述式(2)所示的化合物的具体例，可列举乙酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、2-(4-氯苯氧基)异丁酸甲酯、乙醇酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等。
此外，在上述式(3)中，优选R5～R8为氢原子、甲基、羟基。
作为这样的式(3)所示的化合物的具体例，可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、3，5-二羟基-3-甲基戊酸δ-内酯、δ-甲基-δ-戊内酯、β-丙内酯、β-丁内酯、3-羟基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、α-乙基-γ-丁内酯、α-丙基-γ-丁内酯、α-己基-γ-丁内酯、α-庚基-γ-丁内酯。其中，从生产性的观点出发，更优选γ-丁内酯。
此外，上述式(2)或式(3)所示的化合物相对于包含上述式(1)所示的重复结构的聚羟基酰亚胺前体的100质量份优选添加50质量份以上，更优选添加100质量份以上。
<聚羟基酰亚胺的制造方法>
具体而言，本发明的聚羟基酰亚胺的制造方法如下：通过使包含上述式(1)所示的重复结构的聚羟基酰亚胺前体在上述式(2)或式(3)所示的化合物或者这两种化合物(酯系溶剂)中，在50℃以上的温度下加热，进行反应，从而获得包含上述式(4)所示的重复结构、且凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算得到的重均分子量为5,000～100,000的聚羟基酰亚胺。
上述加热温度优选为50℃～120℃，更优选为70℃～120℃。
通过在上述温度下加热18小时～48小时，从而进行聚酰亚胺化反应。
另外，例如，通过将在上述式(2)或式(3)所示的化合物或者这两种化合物(酯系溶剂)中混合了上述四羧酸成分和二胺成分的体系在50℃以上的温度下加热，从而也可以在上述的聚羟基酰亚胺的前体的制造之后进行聚羟基酰亚胺化反应。
关于由此获得的聚羟基酰亚胺的回收，在搅拌的不良溶剂中添加反应液使聚羟基酰亚胺沉淀，将其过滤的方法是简便的。
作为这时所用的不良溶剂，没有特别地限制，可例示甲醇、己烷、庚烷、乙醇、甲苯、二氯甲烷、水等。优选将沉淀过滤并回收之后用上述不良溶剂进行洗涤。
回收的聚羟基酰亚胺可以在常压或减压下进行常温或加热干燥而制成聚羟基酰亚胺粉末。
如果将使该聚羟基酰亚胺粉末进一步溶解于良溶剂中，在不良溶剂中再沉淀的操作重复2～10次，则也可以进一步降低聚合物中的杂质。
作为此时所用的良溶剂，只要是使聚羟基酰亚胺溶解的溶剂即可，没有特别地限定，作为其例子，可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、γ-丁内酯等。
此外，作为再沉淀所用的不良溶剂，如果使用例如醇类、酮类、烃等3种以上的不良溶剂，则进一步提高纯化的效率。
[包含聚羟基酰亚胺的清漆]
可以使由本发明的制造方法获得的聚羟基酰亚胺溶解在溶剂中而成为清漆的形态。
作为上述清漆的形态中使用的溶剂，可列举例如，草酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、4-丁内酯等酯系溶剂；乙基甲基酮、异丁基甲基酮、2-己酮、环己酮、γ-丁内酯等酮系溶剂；丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等丙二醇系溶剂；甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂系溶剂；二丁醚、四氢呋喃、1，4-二
Figure BDA0000123006600000201
烷等醚系溶剂；乙醇、异丙醇、异戊醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯等卤代烃系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、甲氧基-N-异丙基-丙酰胺、乙氧基-N-异丙基-丙酰胺、丙氧基-N-异丙基-丙酰胺、丁氧基-N-异丙基-丙酰胺、甲氧基-N-丙基-丙酰胺、乙氧基-N-丙基-丙酰胺、丙氧基-N-丙基-丙酰胺、丁氧基-N-丙基-丙酰胺、甲氧基-N，N’-二丙基-丙酰胺、乙氧基-N，N’-二丙基-丙酰胺、丙氧基-N，N’-二丙基-丙酰胺、丁氧基-N，N’-二丙基-丙酰胺等酰胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以根据需要作为2种以上的混合溶剂使用。
此外，可以将反应结束后的溶液直接(不将聚羟基酰亚胺分离)作为清漆。此时，还可以添加上述溶剂。
此外，溶解于上述溶剂的浓度是任意的，但聚羟基酰亚胺的浓度相对于溶剂1质量份为0.01～40质量份，优选为0.1～30质量份。这是因为，聚羟基酰亚胺的量低于0.01质量份时为低粘度，另一方面，超过40质量份时为高粘度，因此聚羟基酰亚胺的操作变得困难。
本发明的清漆还可以添加光产酸剂和交联剂。它们既可以单独使用，也可以根据需要2种以上混合使用。
光产酸剂只要具有通过曝光等中使用的光的照射而直接地或间接地产生酸，提高光照射部分对碱性显影液的溶解性的功能即可，其种类和结构等没有特别地限定。此外，光产酸剂可以使用1种或2种以上组合使用。
作为上述光产酸剂，可以使用以往公知的光产酸剂中的任一种，作为其具体例，可列举邻醌二叠氮化合物、芳基重氮盐、二芳基碘
Figure BDA0000123006600000202
盐、三芳基锍盐、邻硝基苄基酯、对硝基苄基酯、三卤甲基取代均三嗪衍生物、或酰亚胺磺酸酯衍生物等。
此外，可以根据需要与光产酸剂一起合并使用敏化剂。作为这样的敏化剂，可列举例如苝、蒽、噻吨酮、米蚩酮、二苯甲酮或芴等，但不限于这些化合物。
在上述光产酸剂中，从使用正型感光性树脂组合物获得的涂膜中获得高灵敏度和高析像度的方面出发，优选邻醌二叠氮化合物。
关于邻醌二叠氮化合物，通常通过使邻醌二叠氮基磺酰氯与具有选自羟基和氨基中的至少一者的基团的化合物在碱性催化剂的存在下进行缩合反应，从而作为邻醌二叠氮基磺酸酯或邻醌二叠氮基磺酰胺而获得。
作为构成上述邻醌二叠氮基磺酰氯的邻醌二叠氮基磺酸成分，可列举例如，1，2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酸、1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸、1，2-萘醌-2-二叠氮基-6-磺酸等。
作为上述具有羟基的化合物的具体例，可列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、邻甲氧基苯酚、4，4-异亚丙基二苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、4，4’-二羟基苯砜、4，4-六氟异亚丙基二苯酚、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯、3，4，5-三羟基苯甲酸丙酯、3，4，5-三羟基苯甲酸异戊酯、3，4，5-三羟基苯甲酸-2-乙基丁酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2’，4’-五羟基二苯甲酮等酚化合物；乙醇、2-丙醇、4-丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪族醇类。
此外，作为上述具有氨基的化合物，可列举例如，苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、4-氨基二苯基甲烷、4-氨基联苯、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚等苯胺类、氨基环己烷等。
此外，作为具有羟基和氨基两者的化合物的具体例、可列举邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、4-氨基间苯二酚、2，3-二氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、4，4’-二氨基-4”-羟基三苯基甲烷、4-氨基-4’，4”-二羟基三苯基甲烷、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)砜、2，2-双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)六氟丙烷等氨基酚类；2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基环己醇等烷醇胺类。
如果使邻醌二叠氮基磺酰氯与具有选自羟基和氨基中的至少一者的化合物进行缩合反应，则可获得该化合物的羟基或氨基的一部分或全部被邻醌二叠氮基磺酰氯的邻醌二叠氮基磺酰基置换了的2置换物、3置换物、4置换物或5置换物的邻醌二叠氮化合物。在使用这样的邻醌二叠氮化合物作为正型感光性树脂组合物的一成分的情况下，通常将上述多置换物的邻醌二叠氮化合物单独使用，或作为选自上述多置换物中的2种以上多置换物的混合物使用。
在上述邻醌二叠氮化合物中，从使用正型感光性树脂组合物而获得的涂膜中，曝光部与未曝光部的显影溶解度差的平衡良好，且显影时没有图案底部的显影残渣(图案边缘部的残渣)这样的观点出发，优选对甲酚的邻醌二叠氮基磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚的邻醌二叠氮基磺酸酯、3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯的邻醌二叠氮基磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮的邻醌二叠氮基磺酸酯、或2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮的邻醌二叠氮基磺酸酯等，这些化合物可以分别单独使用，或也可以将从这些化合物中任意选择的二种以上化合物混合使用。
本发明所用的光产酸剂的含量基于聚羟基酰亚胺100质量份为0.01～100质量份。从由本发明的正型感光性树脂组合物获得的涂膜中，曝光部与未曝光部的显影液溶解度差的平衡良好的观点、以及该涂膜的灵敏度及由该涂膜获得的固化膜的机械特性的观点出发，光产酸剂的含量特别优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下。
另一方面，作为上述交联剂，可列举例如，2，2-双(3-氨基-4-马来酰亚胺)六氟丙烷、4，4’-二马来酰亚胺二苯醚、3，4’-二马来酰亚胺二苯醚、3，3’-二马来酰亚胺二苯醚、4，4’-二马来酰亚胺二苯硫醚、4，4’-二马来酰亚胺二苯基甲烷、3，4’-二马来酰亚胺二苯基甲烷、3，3’-二马来酰亚胺二苯基甲烷、4，4-亚甲基-双(2-甲基马来酰亚胺)、4，4’-二马来酰亚胺二苯砜、3，3’-二马来酰亚胺二苯砜、1，4’-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1，3’-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1，3’-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、2，2’-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷等马来酰亚胺化合物；エポリ一ドGT-401、エポリ一ドGT-403、エポリ一ドGT-301、エポリ一ドGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(ダイセル化学工业(株)制)等具有环己烯结构的环氧化合物；エピコ一ト1001、エピコ一ト1002、エピコ一ト1003、エピコ一ト1004、エピコ一ト1007、エピコ一ト1009、エピコ一ト1010、エピコ一ト828(ジヤパンエポキシレジン(株)制)等双酚A型环氧化合物；エピコ一ト807(ジヤパンエポキシレジン(株)制)等双酚F型环氧化合物；エピコ一ト152、エピコ一ト154(ジヤパンエポキシレジン(株)制)、EPPN201、EPPN202(日本化药(株)制)等苯酚酚醛清漆型环氧化合物；ECON-102、ECON-103S、ECON-104S、ECON-1020、ECON-1025、ECON-1027(日本化药(株)制)、エピコ一ト180S75(ジヤパンエポキシレジン(株)制)等甲酚酚醛清漆型环氧化合物；デナコ一ルEX-252(ナガセケムテツクス(株)制)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、アラルダイトCY-184(CIBA-GEIGY A.G制)、エピクロン200、エピクロン400(DIC(株)(旧大日本インキ化学工业(株))、エピコ一ト871、エピコ一ト872(ジヤパンエポキシレジン(株)制)、ED-5661、ED-5662(セラニ一ズコ一テインダ(株)制)等脂环式环氧化合物；デナコ一ルEX-611、デナコ一ルEX-612、デナコ一ルEX-614、デナコ一ルEX-622、デナコ一ルEX-411、デナコ一ルEX-512、デナコ一ルEX-522、デナコ一ルEX-421、デナコ一ルEX-313、デナコ一ルEX-314、デナコ一ルEX-312(ナガセケムテツクス(株)制)等脂肪族聚缩水甘油醚化合物。
此外，作为上述交联剂，可列举例如，每1个三嗪环平均3.7个甲氧基甲基被置换的MX-750、每1个三嗪环平均5.8个甲氧基甲基被置换的MW-30((株)三和ケミカル制)；サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350、サイメル370、サイメル771、サイメル325、サイメル327、サイメル703、サイメル712等甲氧基甲基化三聚氰胺；サイメル235、サイメル236、サイメル238、サイメル212、サイメル253、サイメル254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺；サイメル506、サイメル508等丁氧基甲基化三聚氰胺、サイメル1141那样的含有羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺；サイメル1123那样的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺；サイメル1123-10那样的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍胺；サイメル1128那样的丁氧基甲基化苯胍胺；サイメル1125-80那样的含有羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺(日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(旧：三井サイアナミド)制)；サイメル1170那样的丁氧基甲基化甘脲、サイメル1172那样的羟甲基化甘脲等。
本发明所用的交联剂的含量没有特别地限制，但从所得的涂膜的机械特性的观点出发，基于聚羟基酰亚胺100质量份，交联剂的含量特别优选为200质量份以下，从保存稳定性的观点出发，优选为100质量份以下。
此外，本发明的清漆可以包含表面活性剂。表面活性剂可以使该清漆相对于基板的涂布性进一步提高。
作为上述表面活性剂的具体例，可列举聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪族酸酯类；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂；エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(三菱マテリアル电子化成(株)(旧(株)ジエムコ)制)；メガフアツクF171、メガフアツクF173、メガフアツクF176、メガフアツクF189、メガフアツクR30(DIC(株)(旧大日本インキ化学工业(株))制)；フロラ一ドFC430、フロラ一ドFC431(住友スリ一エム(株)制)；アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS382、サ一フロンSC101、サ一フロンSC102、サ一フロンSC103、サ一フロンSC104、サ一フロンSC105、同SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂；オルガノシロキサンポリマ一KP-341(信越化学工业(株)制)；フタ一ジエント206D、フタ一ジエント212D、フタ一ジエント218D、フタ一ジエント220P((株)ネオス制)等，但不限于这些。此外，这些表面活性剂可以单独使用或二种以上组合使用。
表面活性剂的浓度相对于溶剂1质量份通常为1质量份以下，优选为0.1质量份以下，更优选为0.01质量份以下。
[包含含有聚羟基酰亚胺的清漆的涂膜]
作为使用本发明的清漆形成薄膜的具体方法，可以如下获得：首先，将通过本发明的制造方法获得的聚羟基酰亚胺溶解在上述溶剂中制成清漆的形态(膜形成材料)，通过辊涂法、微凹版涂布法、凹版涂布法、浇涂法、棒涂法、喷涂法、模涂法、旋涂法、浸涂法、刮刀法、朗缪尔-布罗杰特(Langmuir-Blodgett)法等将该清漆涂布在基板上，然后根据需要进行干燥。
作为上述基板，可列举例如，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧、丙烯酸系、三聚氰胺、三乙酰纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等塑料；金属；玻璃；硅等。
此外，作为涂布方法，没有特别地限定，在上述方法中，可以考虑生产性、膜厚控制性、成品率等的平衡来确定最合适的涂布法。
此外，干燥温度优选为40～300℃。在这些温度中，可以考虑溶剂种类、溶剂量、生产性等来确定最合适的干燥温度。
这样获得的包含聚羟基酰亚胺的涂膜可以制作正型的图案。
涂膜形成之后，例如通过紫外线等，使用具有规定图案的掩模将涂膜曝光，用碱性显影液进行显影，从而洗涤除去曝光部，由此在基板上形成端面清晰(sharp)的浮雕图案(relief pattern)。
作为这里所用的碱性显影液，只要是碱性水溶液即可，没有特别地限定，可列举例如，氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物的水溶液；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液；乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液等。
上述碱性显影液的浓度一般为10质量％以下，在工业上使用0.1～3.0质量％的碱性水溶液。此外，碱性显影液也可以含有醇类或表面活性剂等，它们分别优选含有0.05～10质量％左右。
在显影工序中，可以任意地选择碱性显影液的温度，但在使用本发明的正型感光性树脂组合物的情况下，由于曝光部的溶解性高，因此可以在室温下容易地通过碱性显影液进行显影。
通过将这样获得的具有浮雕图案的基板在温度180℃～400℃下进行热处理(烧成)，可以获得吸水性低，电气特性优异，且耐热性和耐化学性也良好的具有浮雕图案的固化膜。
此外，上述聚羟基酰亚胺的制造方法还可以应用于羟基酰亚胺的制造。即，通过将上述聚羟基酰亚胺的制造方法中的聚羟基酰胺酸替换为羟基酰胺酸，使用与上述制造方法相同的溶剂，在相同温度下利用相同的操作来获得羟基酰亚胺。此外，通过将作为获得上述聚酰胺酸的方法而使用的四羧酸成分和二胺成分替换为二羧酸成分和胺或二胺成分，使用与上述方法相同的溶剂，在相同温度下利用相同的操作来获得酰胺酸。
以下对羟基酰亚胺的制造方法进行说明。
<羟基酰亚胺前体>
本发明所用的羟基酰亚胺前体由下述式(8)表示。
Figure BDA0000123006600000261
(式中，
U表示2价的脂肪族基或芳香族基，
V表示包含被至少1个OH基取代了的芳香族基的有机基团，
a表示1或2的整数。)
在上述式(8)中，V优选为包含被至少1个OH基取代了的苯环的有机基团。
作为上述V的例子，可列举具有下述式(10)或式(11)所示的结构的基团，
Figure BDA0000123006600000271
(式中，
R36～R38、R40～R45各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、二氧磷基、磺基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基、可以被W取代的噻吩基、或可以被W取代的呋喃基，
R39和R46各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、二氧磷基、磺基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基、可以被W取代的噻吩基、或可以被W取代的呋喃基，
W表示与上述相同的含义，
Z7表示与上述Z1相同的含义，
b～d表示1以上的整数，并且2≥b≥1、2≥c+d≥1。)
在上述式(11)中，上述Z7优选为单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2-或-C(O)-。
在上述式(10)或(11)中，上述V特别优选为所邻接的-NH基的邻位具有OH基的基团。
可以使例如二羧酸成分与胺或二胺成分反应来获得本发明所用的上述式(8)所示的羟基酰亚胺前体(羟基酰胺酸)。
另外，本发明所用的上述二羧酸成分和胺或二胺成分没有特别地限制，但从所得的羟基酰亚胺前体对有机溶剂的溶解性等观点出发，该二羧酸成分和胺或二胺成分的至少一者优选在其至少一部分含有带有具有氟的有机基团的成分。该二羧酸成分或者胺或二胺成分中的具有氟的有机基团没有特别地限制，优选为直接键合于苯环的氟基、氟烷基等。其中，从对溶剂的溶解性等观点出发，优选为具有三氟甲基、六氟异亚丙基的该二羧酸成分或者胺或二胺成分。此外，在这些有机基团中，氟原子可以单个键合，也可以多个键合。
[二羧酸成分]
本发明的制造方法所用的可以构成上述式(8)所示的羟基酰亚胺前体(羟基酰胺酸)的二羧酸成分只要是二羧酸、其酸酐和由它们衍生的化合物即可，没有特别地限制。它们的具体例列举如下。
可列举例如，琥珀酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、环丙烷-1，2-二甲酸、环丁烷-1，2-二甲酸、其酸酐及它们的衍生物等化合物，但不限于这些化合物。
此外，作为上述二羧酸成分，可以使用二羧酸、其酸酐及它们的衍生物中的1种或将2种以上化合物组合使用。
[胺成分]
本发明的制造方法所用的构成上述式(8)所示的羟基酰亚胺前体(羟基酰胺酸)的胺成分为包含被至少1个OH基取代了的芳香族基的胺。
包含被至少1个OH基取代了的芳香族基的胺没有特别地限定，可列举例如，2-氨基苯酚、2-氨基-4-甲基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和2-氨基-4-苯基苯酚等胺，但不限于这些。
[二胺成分]
本发明的制造方法所用的构成上述式(8)所示的羟基酰亚胺前体(羟基酰胺酸)的二胺成分为包含被至少1个OH基取代了的芳香族基的二胺。
包含被至少1个OH基取代了的芳香族基的二胺没有特别地限定，可列举例如，2，6-二氨基苯酚、和与构成上述聚羟基酰亚胺前体(羟基酰胺酸)的二胺成分相同的二胺成分。
[羟基酰亚胺前体的制造方法]
通过使上述二羧酸成分与胺或二胺成分(包含被至少1个OH基取代了的芳香族基的胺或二胺)、以及根据需要的其它胺或二胺成分在有机溶剂中进行反应来获得本发明的制造方法所用的羟基酰亚胺前体(羟基酰胺酸)。
在上述合成反应中，所用的有机溶剂和反应温度与上述聚羟基酰亚胺前体的制造中所用的溶剂和反应温度是同样的。
这样获得的包含羟基酰亚胺前体的溶液可以直接用于后述的羟基酰亚胺的调制。此外，也可以使羟基酰亚胺前体在水、甲醇、乙醇等不良溶剂中沉淀分离而回收使用。
<羟基酰亚胺的制造方法>
具体而言，本发明的羟基酰亚胺的制造方法如下：通过将上述式(8)所示的羟基酰亚胺前体在上述式(2)或式(3)所示的化合物或者这两种化合物(酯系溶剂)中，在50℃以上的温度下加热，进行反应，从而获得上述式(9)所示的羟基酰亚胺。
上述加热温度、反应时间、制造羟基酰亚胺前体的操作、以及生成的羟基酰亚胺的回收和纯化操作与上述聚羟基酰亚胺的制造方法是同样的。
实施例
以下列举实施例，对本发明进行更详细地说明，但本发明不限于此。
<实施例中使用的缩写符号>
以下的实施例中使用的缩写符号的含义如下。
[酸酐]
DSDA：3，3’-4，4’-二苯砜四甲酸二酐
CYC1：岩谷瓦斯(株)制PMDA-HH(商品名)(化合物名：环己烷四甲酸酐)
CYC2：岩谷瓦斯(株)制PMDA-Hs(商品名)(化合物名：环己烷四甲酸酐)
PA：邻苯二甲酸酐
1，2-CyHxA：环己烷二甲酸酐
1，2，3，6-TPA：1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐
[胺类]
BAHF：2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
BAPF：(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷
AHPE：3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-苯基醚
BAPA：2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷
BSDA：双(3-氨基-4-羟基苯基)砜
3-BP：4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯
BABHBPA：双-N，N’-(对氨基苯甲酰)-六氟-2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷
APDS：双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷
[溶剂]
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
HBM：2-羟基异丁酸甲酯
HBE：2-羟基异丁酸乙酯
MAM：甲氧基乙酸甲酯
4PhHBM：2-(4-氯苯氧基)异丁酸甲酯
GlyME：乙醇酸甲酯
EL：乳酸乙酯
GBL：γ-丁内酯
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
[光产酸剂]
P200：东洋合成工业(株)制P-200(商品名)(通过4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚1摩尔与1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯2摩尔的缩合反应而合成的感光剂)
[交联剂]
BMI-80：ケイ·アイ化成(株)制BMI-80(商品名)(化合物名：2，2’-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷)
NCO1：デグサAG制VESTAGON(注册商标)B1065(商品名)
EPO1：ダイセル化学制セロキサイド201P(商品名)
[显影液]
NMD：氢氧化四甲铵水溶液
<数均分子量和重均分子量的测定>
聚合物的重均分子量(以下，简写为Mw)和分子量分布如下测定：使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L和KF805L)，在作为洗脱溶剂的二甲基甲酰胺的流量为1ml/分钟、柱温度50℃的条件下进行测定。另外，Mw为聚苯乙烯换算值。
<酰亚胺化率的测定>
酰亚胺化率如下测定：测定H-NMR(JNM-LA系列，日本电子(株)制)，由聚合物骨架的芳香族的质子比、聚酰胺酸或酰胺酸的NH部位的质子比、和羟基的质子比来计算。另外，氘代溶剂使用二甲亚砜。此外，将累计次数设为64次，测定2次酰亚胺化率之后，算出平均值。
[实施例1：聚羟基酰亚胺的合成]
在溶解了BAHF 30.3g(0.083摩尔)的HBM 240g中添加DSDA29.7g(0.083摩尔)，在室温下反应48小时，合成了聚酰胺酸溶液。将该溶液在90℃下加热24小时。然后，在二氯甲烷2000g中进行沉淀而获得聚合物，过滤，然后在真空烘箱(60℃，18小时)中干燥。
所得的聚合物的产量为58.8g(收率98.0％)。此外，此时的酰亚胺化率为98％，重均分子量为27,000。此外，由H-NMR确认了羟基。
[实施例2～实施例19：聚羟基酰亚胺的合成]
采用与实施例1同样的方法合成聚酰胺酸之后，以表1所示的温度和时间进行加热，合成了聚羟基酰亚胺，用与实施例1同样的步骤回收聚羟基酰亚胺。
使用的酸二酐、胺、溶剂的种类和添加量、以及加热温度、加热时间、和所得的聚羟基酰亚胺的收率、分子量、酰亚胺化率的结果示于表1中。
[表1]
表1：聚合物组成、合成条件及所得的聚合物的性状
Figure BDA0000123006600000331
[实施例20：聚羟基酰亚胺的合成]
将溶解了BAHF 30.3g(0.083摩尔)的HBM 240g加热至50℃，添加DSDA 29.7g(0.083摩尔)。然后，将该溶液在50℃下加热24小时。然后，在二氯甲烷2000g中进行沉淀而获得聚合物，过滤，然后在真空烘箱(40℃，18小时)中干燥。
所得的聚合物的产量为58.8g(收率98.0％)。
此外，此时的酰亚胺化率为93％，重均分子量为8,000。此外，由H-NMR确认了羟基。
[比较合成例1]
在溶解了BAHF 9.31g(0.025摩尔)和APDS 0.702g(0.003摩尔)的NMP70g中添加CBDA 4.98g(0.025摩尔)，在室温下反应24小时，合成了聚羟基酰胺酸溶液。将该溶液在80℃下加热20小时。然后，在50重量％甲醇水溶液200g中进行沉淀而获得聚合物，过滤，然后在真空烘箱(60℃，18小时)中干燥。
测定酰亚胺化率，结果酰亚胺化率为3％。
[比较合成例2]
在溶解了BAHF 14.6g(0.040摩尔)和APDS 1.10g(0.004摩尔)的NMP70g中添加DSDA 14.2g(0.040摩尔)，在室温下反应24小时，合成了聚羟基酰胺酸溶液。在该溶液中添加NMP 200g，再添加乙酸酐45.2g(0.440摩尔)和吡啶21.0g(0.254摩尔)，在40℃下加热4小时。然后，在50重量％甲醇水溶液2100g中沉淀而获得聚合物，过滤，然后在真空烘箱(40℃，18小时)中干燥。
测定NMR，结果酰亚胺化率为92％，但羟基全部被乙酰氧基化。
[比较合成例3]
在溶解了BAHF 3.03g(0.008摩尔)的HBM 24g中添加DSDA2.97g(0.008摩尔)，在室温下反应48小时，合成了聚羟基酰胺酸溶液。将该溶液在40℃下加热24小时。然后，在二氯甲烷2000g中沉淀而获得聚合物，过滤，然后在真空烘箱(60℃，18小时)中干燥。
测定酰亚胺化率，结果酰亚胺化率为2％。
如上所述，在实施例1～实施例20中，可以在使用了酯系溶剂的中性条件下那样的温和的制造条件下，合成具有90％以上的高酰亚胺化率的聚羟基酰亚胺。
另一方面，在未使用酯系溶剂的比较合成例1、以及在比实施例低的温度(40℃)的条件下进行了酰亚胺化的比较合成例3中，几乎没有酰亚胺化。此外，在使用了以往的采用乙酸酐和碱性溶剂的酰亚胺化方法的比较合成例2中，结果表明，虽然酰亚胺化率高，但羟基发生乙酰氧基化。
[实施例21～实施例29：感光性特性评价]
<正型的感光性树组合物(清漆)的调制>
添加使用上述获得的聚合物粉末而调制的聚合物溶液、交联剂、感光剂和氟系表面活性剂(DIC(株)(旧大日本インキ化学工业(株))制，メガフアツクR-30(商品名))0.0002g，在室温下搅拌3小时以上，调制正型的感光性树脂组合物(清漆)。另外，对于比较例2，使用进行了沉淀纯化的聚合物粉末。
调制的各正型的感光性树组合物(清漆)的组成示于表2中。
[表2]
表2：正型的感光性树组合物(清漆)的组成
Figure BDA0000123006600000361
(注释1)：使用进行了沉淀纯化的聚合物粉末。
<感光性特性评价>
关于由表2中所得的正型的感光性树脂组合物形成的涂膜，采用如下方法评价涂布膜厚、显影后膜厚、线宽和显影性。另外，评价结果示于表3中。
[涂布膜厚]
使用旋涂机在阶梯差25mm×25mmITO基板(山容真空工业(株)制)上涂布正型感光性树脂组合物，然后在温度110度下在电热板上进行预烘烤120秒，形成涂膜。膜厚使用接触式膜厚测定仪((株)ULVAC制Dektak3ST)测定。
[显影后膜厚]
利用キヤノン制紫外线照射装置PLA-501，穿过线/间距(line/space)的掩模向所得的涂膜照射紫外光。曝光后，在23度的NMD显影液中浸渍而进行显影，从而测定显影后的膜厚。
[线宽]
将显影后的涂膜在光学显微镜下进行观察，确认形成了目标的线/间距的掩模的图案的最小线宽。
[显影性]
如下判断各实施例和比较例的显影性。
◎：用2.4重量％NMD显影液可以制作图案，且显影后的膜厚变化小。
○：用2.4重量％NMD显影液可以制作图案，但显影后的膜厚变化大。
△：通过使用0.4重量％NMD显影液，能够制作图案。
×：完全不能制作图案。
[表3]
表3：感光性特性评价结果
由实施例21～实施例29的正型的感光性树脂组合物(清漆)形成的涂膜均可以获得正型的图案。然而，由比较例1～比较例3的正型的感光性树脂组合物(清漆)形成的涂膜未显影或全部溶解。
[实施例30：羟基酰亚胺的合成]
在溶解了2-AF 3.19g(0.029摩尔)的GBL 28.0g中添加PA 4.30g(0.029摩尔)，在室温下反应2小时，合成了酰胺酸溶液。向该溶液中添加HBM14.0g，在80℃下加热24小时。将反应溶液用NMR进行测定，结果被定量地酰亚胺化。接下来，将所得的溶液添加至二氯甲烷500g中，将所得的析出物过滤，然后减压干燥，获得了酰亚胺化合物。
所得的酰亚胺化合物的产量为7.38g(收率99％)。
[实施例31～实施例34：羟基酰亚胺的合成]
使用表4所示的酸酐和胺化合物以及溶剂，用与实施例30同样的方法合成酰胺酸，然后以表4所示的温度和时间进行加热，合成了羟基酰亚胺，用与实施例30同样的步骤回收羟基酰亚胺。
使用的酸酐、胺、溶剂的种类和添加量、以及加热温度、加热时间、和所得的羟基酰亚胺的收率示于表4中。
[表4]
表4：组成、合成条件及所得的酰亚胺的化合物的收率
Figure BDA0000123006600000391
[比较合成例4]
在溶解了2-AF 3.19g(0.029摩尔)的NMP 42g中添加PA 4.30g(0.029摩尔)，在室温下反应2小时，合成了酰胺酸溶液。将该溶液在80℃下加热24小时。将反应溶液用NMR进行测定，结果酰亚胺化率为75％。
[比较合成例5]
在溶解了苯胺2.82g(0.031摩尔)的GBL 28g中添加PA 4.60g(0.031摩尔)，在室温下反应2小时，合成了酰胺酸溶液。向该溶液中添加HBM 12g，在80℃下加热24小时。将反应溶液用NMR进行测定，结果酰亚胺化率为80％。
如上所述，在实施例30～实施例34中，在使用了酯系溶剂的中性条件下那样的温和的制造条件下，可以定量地合成酰亚胺化了的羟基酰亚胺。
另一方面，未使用酯系用溶剂的比较合成例4、以及使用了不具有羟基的胺的比较合成例5，与实施例30～实施例34相比，显示低酰亚胺化率。
产业可利用性
如上所述，本发明的特征在于，实现了改善需要高温加热工序、或需要复杂的制造工序等以往的聚羟基酰亚胺的制造中的问题。
根据本发明的聚羟基酰亚胺的制造方法，通过使用特定的酯系溶剂，可以在羟基不转换为乙酰氧基的情况下制造聚羟基酰亚胺。
即，例如可以在作为感光性树脂使用时必要的显影基团(羟基)不失活的情况下在中性条件下制造聚羟基酰亚胺。
因此，通过本发明而获得的聚羟基酰亚胺可以制造不仅作为酰亚胺系树脂的特征的电绝缘性、耐热性、机械强度和电气特性优异，而且作为感光性树脂组合物重要的灵敏度和析像度也优异的固化膜，即，可以适用于可以形成高析像电路图案的固化膜的制造。
此外，本发明的聚羟基酰亚胺适合作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等固化膜的材料，特别是适合作为形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色器、阵列平坦化膜、反射型显示器的反射膜下侧的凹凸膜、有机EL元件的绝缘膜等的材料。
此外，如上所述，根据本发明的制造方法，可以由聚羟基酰胺酸一步制造聚羟基酰亚胺，因此与以往的方法相比，可以期待制造工序的简化、低成本化的实现，并可以作为优异的工业制造方法来使用。

Claims (46)

1.一种聚羟基酰亚胺的制造方法，其特征在于，在不使用酸、碱的条件下，通过在包含式(1)所示的重复结构的聚羟基酰亚胺前体中至少添加式(2)或式(3)所示的化合物或者这两种化合物，在50℃～120℃的温度下加热，从而获得包含式(4)所示的重复结构、且凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算得到的重均分子量为5,000～100,000的聚酰亚胺，
Figure FDA0000432962610000011
式中，
X表示4价的脂肪族基或芳香族基，
Y表示包含被至少1个OH基取代了的芳香族基的有机基团，
n表示1以上的整数，
Figure FDA0000432962610000012
式中，
R1～R3各自独立地表示氢原子、可以被氧原子中断的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、可以被W取代的芳氧基、卤原子、硝基、氰基、羟基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基、可以被W取代的噻吩基、或可以被W取代的呋喃基，
R4表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基、可以被W取代的噻吩基、或可以被W取代的呋喃基，
W表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、二氧磷基、或磺基，
Figure FDA0000432962610000021
式中，
m表示自然数，
R5～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、氰基、羟基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基、可以被W取代的噻吩基、或可以被W取代的呋喃基，
W表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、二氧磷基、或磺基，
Figure FDA0000432962610000022
式中，X、Y和n表示与上述相同的含义，
并且所述式(3)所示的化合物是γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、3,5-二羟基-3-甲基戊酸δ-内酯、δ-甲基-δ-戊内酯、β-丙内酯、β-丁内酯、3-羟基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、α-乙基-γ-丁内酯、α-丙基-γ-丁内酯、α-己基-γ-丁内酯、或α-庚基-γ-丁内酯。
2.根据权利要求1所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述Y表示包含被至少1个OH基取代了的苯环的有机基团。
3.根据权利要求2所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述Y包含选自下述式(5)～式(7)所示的结构中的至少1种结构，
Figure FDA0000432962610000031
式中，
R9～R35各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、二氧磷基、磺基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基、可以被W取代的噻吩基、或可以被W取代的呋喃基，
W表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、二氧磷基、或磺基，
Z1～Z6表示单键、可以被W1取代的碳原子数1～10的亚烷基、－C(O)O－、－C(O)NH－、－O－、－S－、－S(O)2－或－C(O)－，
W1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、或碳原子数1～10的烷氧基，
p～x表示1以上的整数，并且2≥p＋q≥1、2≥r＋s＋t≥1、2≥u＋v＋w＋x≥1。
4.根据权利要求3所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述Z1～Z6表示单键、－CH2－、－C(CH3)2－、－C(CF3)2－、－C(O)NH－、－O－、－S(O)2－或－C(O)－。
5.根据权利要求1所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R4表示甲基或乙基。
6.根据权利要求2所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R4表示甲基或乙基。
7.根据权利要求3所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R4表示甲基或乙基。
8.根据权利要求4所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R4表示甲基或乙基。
9.根据权利要求1所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R1和R2表示甲基。
10.根据权利要求2所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R1和R2表示甲基。
11.根据权利要求3所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R1和R2表示甲基。
12.根据权利要求4所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R1和R2表示甲基。
13.根据权利要求5所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R1和R2表示甲基。
14.根据权利要求6所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R1和R2表示甲基。
15.根据权利要求7所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R1和R2表示甲基。
16.根据权利要求8所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R1和R2表示甲基。
17.根据权利要求1～16的任一项所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R1～R3中的任一个表示羟基、烷氧基、或者具有羟基的苯基、萘基、噻吩基或呋喃基。
18.根据权利要求1～16的任一项所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)所示的化合物为具有70℃以上且低于200℃的沸点的化合物。
19.根据权利要求17所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)所示的化合物为具有70℃以上且低于200℃的沸点的化合物。
20.根据权利要求1～4的任一项所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式(3)所示的化合物为γ－丁内酯。
21.根据权利要求1～16的任一项所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，相对于包含所述式(1)所示的重复结构的聚羟基酰亚胺前体100质量份，添加50质量份以上的所述式(2)或(3)所示的化合物或者这两种化合物。
22.根据权利要求17所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，相对于包含所述式(1)所示的重复结构的聚羟基酰亚胺前体100质量份，添加50质量份以上的所述式(2)或(3)所示的化合物或者这两种化合物。
23.根据权利要求18所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，相对于包含所述式(1)所示的重复结构的聚羟基酰亚胺前体100质量份，添加50质量份以上的所述式(2)或(3)所示的化合物或者这两种化合物。
24.根据权利要求19所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，相对于包含所述式(1)所示的重复结构的聚羟基酰亚胺前体100质量份，添加50质量份以上的所述式(2)或(3)所示的化合物或者这两种化合物。
25.根据权利要求20所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，相对于包含所述式(1)所示的重复结构的聚羟基酰亚胺前体100质量份，添加50质量份以上的所述式(2)或(3)所示的化合物或者这两种化合物。
26.一种聚羟基酰亚胺，其是按照权利要求1～25所述的方法来制造的。
27.一种清漆，其包含权利要求26所述的聚羟基酰亚胺。
28.一种涂膜，其包含权利要求27所述的清漆。
29.一种正型感光性树脂组合物，其含有权利要求26所述的聚羟基酰亚胺、和相对于该聚羟基酰亚胺100质量份为0.01～100质量份的光产酸剂。
30.根据权利要求29所述的正型感光性树脂组合物，其还含有相对于所述聚羟基酰亚胺100质量份为200质量份以下的交联剂。
31.一种羟基酰亚胺的制造方法，其特征在于，通过在式(8)所示的羟基酰亚胺前体中至少添加权利要求1所述的式(2)或式(3)所示的化合物或者这两种化合物，在50℃～120℃的温度下加热，从而获得式(9)所示的酰亚胺，
式中，
U表示2价的脂肪族基或芳香族基，
V表示包含被至少1个OH基取代了的芳香族基的有机基团，
a表示1或2的整数，
Figure FDA0000432962610000062
式中，U、V和a表示与上述相同的含义。
32.根据权利要求31所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述V表示包含被至少1个OH基取代了的苯环的有机基团。
33.根据权利要求32所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述V包含选自下述式(10)或式(11)所示的结构中的至少1种结构，
Figure FDA0000432962610000071
式中，
R36～R38、R40～R45各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、二氧磷基、磺基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基、可以被W取代的噻吩基、或可以被W取代的呋喃基，
R39和R46各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、二氧磷基、磺基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基、可以被W取代的噻吩基、或可以被W取代的呋喃基，
W表示与上述相同的含义，
Z7表示与上述Z1相同的含义，
b～d表示1以上的整数，并且2≥b≥1，2≥c＋d≥1。
34.根据权利要求33所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述Z7表示单键、－CH2－、－C(CH3)2－、－C(CF3)2－、－C(O)NH－、－O－、－S(O)2－或－C(O)－。
35.根据权利要求31所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R4表示甲基或乙基。
36.根据权利要求32所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R4表示甲基或乙基。
37.根据权利要求33所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R4表示甲基或乙基。
38.根据权利要求34所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R4表示甲基或乙基。
39.根据权利要求31～38的任一项所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R1和R2表示甲基。
40.根据权利要求31～38的任一项所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R1～R3中的任一个表示羟基、烷氧基、或者具有羟基的苯基、萘基、噻吩基或呋喃基。
41.根据权利要求39所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)中，R1～R3中的任一个表示羟基、烷氧基、或者具有羟基的苯基、萘基、噻吩基或呋喃基。
42.根据权利要求31～38的任一项所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)所示的化合物为具有70℃以上且低于200℃的沸点的化合物。
43.根据权利要求39所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)所示的化合物为具有70℃以上且低于200℃的沸点的化合物。
44.根据权利要求40所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)所示的化合物为具有70℃以上且低于200℃的沸点的化合物。
45.根据权利要求41所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式(2)所示的化合物为具有70℃以上且低于200℃的沸点的化合物。
46.根据权利要求31～34的任一项所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式(3)所示的化合物为γ－丁内酯。
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