JPWO2010123066A1 - ポリヒドロキシイミドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特に、電気、電子材料分野において、ポリイミドにヒドロキシ基を導入して感光性特性を付与した感光性ポリヒドロキシイミド系樹脂より作製された硬化膜は、上述のポリイミド系の特性を備えるだけでなく、高解像度や高感度を有していることが見出され、その用途が拡大し、半導体分野のみならずディスプレイ分野にまで普及し始めている。
例えば、高解像度、高感度で寸法制御性が良好なポジ型パターンを得られる材料としてポリヒドロキシイミドを用いたポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。
(a)熱イミド化法によるポリイミドの製造では、イミド化反応の助剤として酸触媒や共沸溶媒を用いて加熱脱水反応を行い、イミド化する方法が採られている。この際、一般にポリアミック酸を180℃乃至250℃の温度に加熱して反応を遂行している。
また(b)化学イミド化法によるポリイミドの製造では、ポリアミック酸の溶液に脱水縮合剤と閉環触媒を直接添加して加熱、乾燥する方法が採られている。脱水縮合剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等のカルボン酸無水物やDDC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)が利用されている。閉環触媒としてはトリエチルアミン等の脂肪族第三級アミン、イソキノリン、ピリジン、β−ピコリン、アミノピリジン、イミダゾール等の複素環第三級アミンなどが利用され、特に無水酢酸−ピリジン系が広く用いられている(例えば特許文献1)。
あるいは別の方法として、例えば酸触媒(γ−バレロラクトン)と塩基(ピリジン)の存在下、非プロトン性極性溶媒(例えば、NMP)と、脱水溶媒(例えば、トルエン)との混合溶媒中にて、酸二無水物とジアミンを高温(180℃)で加熱し、水分を共沸させて除去しながら反応を進行させることにより、直接ポリヒドロキシイミドを製造する方法なども提案されている(特許文献3)。
一方、熱イミド化法においても、製造時に180℃という高温を必要とすること、共沸脱水操作が必要になること、また直接ポリヒドロキシイミドを製造する方法においても、通常のポリイミドの製造と比べて塩基や共沸脱水溶媒の添加を要することなど、工業的製造方法という観点からみると不利な点が多かった。
Xは、4価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Yは、少なくとも1つのOH基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
nは、1以上の整数を表す。)
で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体に、少なくとも、式(2)もしくは式(3)
R1乃至R3は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、Wで置換されていてもよいアリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいチエニル基又はWで置換されていてもよいフリル基を表し、
R4は、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいチエニル基又はWで置換されていてもよいフリル基を表し、
Wは、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。)
mは自然数を表し、
R5乃至R8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいチエニル基又はWで置換されていてもよいフリル基を表し、
Wは、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。)
で表される化合物又は双方の化合物を添加し、50℃以上の温度で加熱することにより、
式(4)
で表される繰り返し構造を含み、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)のポリスチレン換算による重量平均分子量が5,000乃至100,000であるポリイミドを得ることを特徴とする、ポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第3観点として、前記Yが、下記式(5)乃至式(7)で表される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を含む、第2観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
R9乃至R35は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいチエニル基又はWで置換されていてもよいフリル基を表し、
Wは、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Z1乃至Z6は、単結合、W1で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10のアルキレン基、−C(O)O−、−C(O)NH−、−O−、−S−、−S(O)2−又は−C(O)−を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基又は炭素原子数1乃至10のアルコキシ基を表し、
p乃至xは、1以上の整数を表し、かつ、2≧p+q≧1、2≧r+s+t≧1、2≧u+v+w+x≧1である。)
第5観点として、前記式(2)中、R4がメチル基又はエチル基を表す、第1観点乃至第4観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第6観点として、前記式(2)中、R1及びR2がメチル基を表す、第1観点乃至第5観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第7観点として、前記式(2)中、R1乃至R3のうちいずれか一つがヒドロキシ基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を有するフェニル基、ナフチル基、チエニル基もしくはフリル基を表す、第1観点乃至第6観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第8観点として、前記式(2)で表される化合物は70℃以上200℃未満の沸点を有する化合物である、第1観点乃至第7観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第9観点として、前記式(3)で表される化合物がγ−ブチロラクトンである、第1観点乃至第4観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第10観点として、前記式(2)もしくは(3)で表される化合物又は双方の化合物を、前記式(1)で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体100質量部に対して50質量部以上添加する、第1観点乃至第9観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第11観点として、加熱温度が50℃乃至120℃である、第1観点乃至第10観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第12観点として、第1観点乃至第11観点に記載の方法に従い製造される、ポリヒドロキシイミドに関する。
第13観点として、第12観点に記載のポリヒドロキシイミドを含むワニスに関する。
第14観点として、第13観点に記載のワニスからなる塗膜に関する。
第15観点として、第12観点に記載のポリヒドロキシイミドと、該ポリヒドロキシイミド100質量部に対して、0.01乃至100質量部の光酸発生剤を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第16観点として、更に前記ポリヒドロキシイミド100質量部に対して、200質量部以下の架橋剤を含有する、第15観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
すなわち、本発明は第17観点として、式(8)
Uは、2価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Vは、少なくとも1つのOH基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
aは1又は2の整数を表す。)
で表されるヒドロキシイミド前駆体に、少なくとも、第1観点に記載の式(2)もしくは式(3)で表される化合物又は双方の化合物を添加し、50℃以上の温度で加熱することにより、
式(9)
で表されるイミドを得ることを特徴とする、ヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第19観点として、前記Vが、下記式(10)又は(11)で表される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を含む、第18観点に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
R36乃至R38、R40乃至R45は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいチエニル基又はWで置換されていてもよいフリル基を表し、
R39及びR46は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいチエニル基又はWで置換されていてもよいフリル基を表し、
Wは、前記と同じ意味を表し、
Z7は、前記Z1と同じ意味を表し、
b乃至dは、1以上の整数を表し、かつ、2≧b≧1、2≧c+d≧1である。)
第21観点として、前記式(2)中、R4がメチル基又はエチル基を表す、第17観点乃至第20観点のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第22観点として、前記式(2)中、R1及びR2がメチル基を表す、第17観点乃至第21観点のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第23観点として、前記式(2)中、R1乃至R3のうちいずれか一つがヒドロキシ基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を有するフェニル基、ナフチル基、チエニル基もしくはフリル基を表す、第17観点乃至第22観点のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第24観点として、前記式(2)で表される化合物は70℃以上200℃未満の沸点を有する化合物である、第17観点乃至第23観点のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第25観点として、前記式(3)で表される化合物がγ−ブチロラクトンである、第17観点乃至第20観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第26観点として、加熱温度が50℃乃至120℃である、第17観点乃至第25観点のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
また、上述の製造工程の簡略化及びプロセス数低減により、低コスト化等も実現できる。
さらに、本発明の方法に従うと、ポリヒドロキシイミドだけでなく、ヒドロキシイミドもヒドロキシアミック酸から中性条件下で簡易に製造することができる。
以下、詳細を説明する。
本発明に用いるポリヒドロキシイミド前駆体は、下記式(1)で表される繰り返し構造を含む。
Xは、4価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Yは、少なくとも1つのOH基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
nは1以上の整数を表す。)
R9乃至R35は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいチエニル基又はWで置換されていてもよいフリル基を表し、
Wは、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Z1乃至Z6は、単結合、W1で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10のアルキレン基、−C(O)O−、−C(O)NH−、−O−、−S−、−S(O)2−又は−C(O)−を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基又は炭素原子数1乃至10のアルコキシ基を表し、
p乃至xは、1以上の整数を表し、かつ、2≧p+q≧1、2≧r+s+t≧1、2≧u+v+w+x≧1である。)
なお、本発明に用いる上記テトラカルボン酸成分及びジアミン成分は特に限定されないが、得られるポリヒドロキシイミド前駆体の有機溶媒への溶解性等の観点から、該テトラカルボン酸成分及びジアミン成分の少なくとも一方が、その少なくとも一部において、フッ素、又は、スルホニル基を有する有機基を持つ成分を含有することが好ましい。該テトラカルボン酸成分又はジアミン成分中のフッ素を有する有機基は、特に限定されないが、ベンゼン環に直接結合した、フルオロ基やフルオロアルキル基などが好ましい。中でも溶媒への溶解性等の観点から、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する該テトラカルボン酸成分又はジアミン成分が好ましい。また、これらの有機基には、フッ素原子が単数結合していても複数個結合していても構わない。
本発明の製造方法に用いる上記式(1)で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体(ポリヒドロキシアミック酸)を構成する単量体成分として用いられ得るテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸、その酸二無水物及びそれから誘導される化合物であれば特に限定されない。これらの具体例を以下に挙げる。
また、前記テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、その酸二無水物及びその誘導体から1種又は2種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
本発明の製造方法に用いる上記式(1)で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体(ポリヒドロキシアミック酸)を構成する単量体成分のジアミン成分は、少なくとも1つのOH基で置換された芳香族基を含むジアミンである。
該シロキサン含有ジアミンとして特に好適な例は、下記式(12)
R47は2価の有機基を表し、
R48はそれぞれ独立に1価の有機基を表し、
kは1以上の整数を表す。)
で表されるシロキサン含有ジアミンが好ましく、中でも、ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(APDS)がより好ましい。
その他のジアミン成分としては特に限定されないが、好ましくは芳香族基を含むジアミン、特にベンゼン環を1つ又はそれ以上含むジアミンであることがより好ましい。
この中でも、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)や1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(DA4P)を特に好適なものとして挙げられる。
本発明の製造方法に用いるポリヒドロキシイミド前駆体(ポリヒドロキシアミック酸)は、上記テトラカルボン酸成分とジアミン成分(少なくとも1つのOH基で置換された芳香族基を含むジアミン、さらに所望によりその他のジアミン成分及び/又はシロキサン含有ジアミン)を有機溶媒中で重合反応させることにより得られる。
反応温度を高温に設定すると重合反応は迅速に進行し完了するが、高すぎると高分子量のポリヒドロキシイミド前駆体が得られない場合がある。
このようにして得られたポリヒドロキシイミド前駆体を含む溶液は、後述するポリヒドロキシイミドの調製にそのまま用いることができる。また、ポリヒドロキシイミド前駆体を水、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
本発明に用いるエステル系溶媒は下記式(2)又は式(3)で表される構造を有する化合物である。
R1乃至R3は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、Wで置換されていてもよいアリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいチエニル基又はWで置換されていてもよいフリル基を表し、
R4は、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいチエニル基又はWで置換されていてもよいフリル基を表す。
Wは、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。
式(3)中、
mは自然数を表し、
R5乃至R8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいチエニル基又はWで置換されていてもよいフリル基を表し、
Wは、前記と同じ意味を表す。}
このような式(3)で表される化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタラクトン、3,5−ジヒドロキシ−3−メチルバレン酸 δ−ラクトン、δ−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピロラクトン、β−ブチロラクトン、3−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−ヘプチル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
本発明のポリヒドロキシイミドの製造方法は、詳細には、上記式(1)で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体を前記式(2)もしくは式(3)で表される化合物又は双方の化合物(エステル系溶媒)中において、50℃以上の温度で加熱することにより、反応させて上記式(4)で表される繰り返し構造を含み、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)のポリスチレン換算による重量平均分子量が5,000乃至100,000のポリヒドロキシイミドを得るものである。
前記温度で18時間乃至48時間加熱することにより、ポリイミド化反応を進行させる。
なお、例えば上記テトラカルボン酸成分とジアミン成分を上記式(2)もしくは式(3)で表される化合物又は双方の化合物(エステル系溶媒)に混合した系を50℃以上の温度で加熱することにより、前述のポリヒドロキシイミドの前駆体の製造に引き続いてポリヒドロキシイミド化反応を進行させることもできる。
この際に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、トルエン、塩化メチレン、水などが例示できる。沈殿を濾過して回収した後は、前記貧溶媒で洗浄することが好ましい。
回収したポリヒドロキシイミドは常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してポリヒドロキシイミド粉末とすることができる。
このとき用いる良溶媒としては、ポリヒドロキシイミドを溶解させることができれば特に限定はされないが、その例としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
また、再沈殿に用いる貧溶媒としては、例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がる。
本発明の製造方法で得られたポリヒドロキシイミドは、溶媒に溶解させてワニスの形態と為すことができる。
前記ワニスの形態において使用する溶媒としては、例えば、ジエチルオキサラート、エチルアセトアセタート、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酪酸エチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、4−ブチロラクトン等のエステル系溶媒;エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のプロピレングリコール系溶媒;メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセタート等のセロソルブ系溶媒;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒;エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール等のアルコール系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、メトキシ−N−イソプロピル−プロピオンアミド、エトキシ−N−イソプロピル−プロピオンアミド、プロポキシ−N−イソプロピル−プロピオンアミド、ブトキシ−N−イソプロピル−プロピオンアミド、メトキシ−N−プロピル−プロピオンアミド、エトキシ−N−プロピル−プロピオンアミド、プロポキシ−N−プロピル−プロピオンアミド、ブトキシ−N−プロピル−プロピオンアミド、メトキシ−N,N’−ジプロピル−プロピオンアミド、エトキシ−N,N’−ジプロピル−プロピオンアミド、プロポキシ−N,N’−ジプロピル−プロピオンアミド、ブトキシ−N,N’−ジプロピル−プロピオンアミド等のアミド系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、必要に応じて2種以上の混合溶媒として用いても良い。
また、反応終了後の溶液をそのまま(ポリヒドロキシイミドを単離することなく)ワニスとしても良い。その際、前記溶媒を添加することも可能である。
光酸発生剤は、露光等に使用される光の照射によって直接的又は間接的に酸を発生し、光照射部分のアルカリ現像液への溶解性を高める機能を有するものであれば特にその種類及び構造などは限定されない。また光酸発生剤は1種又は2種以上を組み合わせて使うこともできる。
前記光酸発生剤としては、従来公知の光酸発生剤のいずれも適用することができ、その具体例としてはo−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、o−ニトロベンジルエステル、p−ニトロベンジルエステル、トリハロメチル基置換s−トリアジン誘導体、又はイミドスルホネート誘導体等を挙げることができる。
また必要に応じて、光酸発生剤と共に増感剤を併用することができる。そのような増感剤としては、例えばペリレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン又はフルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
o−キノンジアジド化合物は、通常、o−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方の基を有する化合物とを、塩基性触媒の存在下で縮合反応させることにより、o−キノンジアジドスルホン酸エステルもしくはo−キノンジアジドスルホンアミドとして得られる。
前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪族酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤;エフトップEF301、同EF303、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)(旧(株)ジェムコ)製);メガファックF171、同F173、同F176、同F189、同R30(DIC(株)(旧大日本インキ化学工業(株))製);フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム(株)製);アサヒガードAG710、サーフロンS382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤;オルガノシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製);フタージェント206D、同212D、同218D、同220P((株)ネオス製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の濃度は、溶媒1質量部に対して、通常1質量部以下であり、好ましくは0.1質量部以下であり、より好ましくは0.01質量部以下である。
本発明のワニスを用いて薄膜を形成する具体的な方法としては、まず、本発明の製造方法によって得られたポリヒドロキシイミドを前記溶媒に溶解させてワニスの形態(膜形成材料)とし、該ワニスを基板上にロールコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、ラングミュア−ブロジェット法等によって塗布し、その後必要に応じて乾燥することで得ることができる。
前記基板としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、アクリル、メラミン、トリアセチルセルロース、ABS、AS、ノルボルネン系樹脂等のプラスチック;金属;ガラス;シリコン等が挙げられる。
また、塗布方法としては、特に限定されるものではなく、前記方法の中から、生産性、膜厚コントロール性、歩留まり等のバランスを考慮して、最適な塗布法を決定することができる。
さらに、乾燥温度は、40乃至300℃であることが好ましい。これらの温度の中から、溶媒種、溶媒量、生産性等を考慮して、最適な乾燥温度を決定することができる。
このようにして得られたポリヒドロキシイミドからなる塗膜は、ポジ型のパターン作製が可能となる。
ここで用いられるアルカリ現像液としては、アルカリ性水溶液であれば特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液;水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液;エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液などが挙げられる。
現像工程においては、アルカリ現像液の温度を任意に選択することができるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部の溶解性が高いため、室温で容易にアルカリ現像液による現像を行うことができる。
かくして得られたレリーフパターンを有する基板を温度180℃乃至400℃で熱処理(焼成)することにより、吸水性が低く、故に電気特性に優れ、且つ耐熱性及び耐薬品性も良好である、レリーフパターンを有する硬化膜を得ることができる。
以下に、ヒドロキシイミドの製造方法について説明する。
本発明に用いるヒドロキシイミド前駆体は、下記式(8)で表される。
Uは、2価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Vは、少なくとも1つのOH基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
aは1又は2の整数を表す。)
R36乃至R38、R40乃至R45はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいチエニル基又はWで置換されていてもよいフリル基を表し、
R39及びR46は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいチエニル基又はWで置換されていてもよいフリル基を表し、
Wは前記と同じ意味を表し、
Z7は前記Z1と同じ意味を表し、
b乃至dは、1以上の整数を表し、かつ、2≧b≧1、2≧c+d≧1である。)
なお、本発明に用いる前記ジカルボン酸成分及びアミン又はジアミン成分は特に限定されないが、得られるヒドロキシイミド前駆体の有機溶媒への溶解性等の観点から、該ジカルボン酸成分及びアミン又はジアミン成分の少なくとも一方が、その少なくとも一部において、フッ素を有する有機基を持つ成分を含有することが好ましい。該ジカルボン酸成分又はアミン若しくはジアミン成分中のフッ素を有する有機基は、特に限定されないが、ベンゼン環に直接結合した、フルオロ基やフルオロアルキル基などが好ましい。中でも溶媒への溶解性等の観点から、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する該ジカルボン酸成分又はアミン若しくはジアミン成分が好ましい。また、これらの有機基には、フッ素原子が単数結合していても複数個結合していても構わない。
本発明の製造方法に用いる上記式(8)で表されるヒドロキシイミド前駆体(ヒドロキシアミック酸)を構成し得るジカルボン酸成分は、ジカルボン酸、その酸無水物及びそれから誘導される化合物であれば特に限定されない。これらの具体例を以下に挙げる。
また、前記ジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸、それらの酸無水物及びその誘導体から1種又は2種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
本発明の製造方法に用いる上記式(8)で表されるヒドロキシイミド前駆体(ヒドロキシアミック酸)を構成するアミン成分は、少なくとも1つのOH基で置換された芳香族基を含むアミンである。
本発明の製造方法に用いる上記式(8)で表されるヒドロキシイミド前駆体(ヒドロキシアミック酸)を構成するジアミン成分は、少なくとも1つのOH基で置換された芳香族基を含むジアミンである。
本発明の製造方法に用いるヒドロキシイミド前駆体(ヒドロキシアミック酸)は、前記ジカルボン酸成分とアミン又はジアミン成分(少なくとも1つのOH基で置換された芳香族基を含むアミン又はジアミン)、さらに所望によりその他のアミン又はジアミン成分を有機溶媒中で反応させることにより得られる。
本発明のヒドロキシイミドの製造方法は、詳細には、上記式(8)で表されるヒドロキシイミド前駆体を上記式(2)もしくは式(3)で表される化合物又は双方の化合物(エステル系溶媒)中において、50℃以上の温度で加熱することにより、反応させて上記式(9)で表されるヒドロキシイミドを得るものである。
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
[酸無水物]
DSDA:3,3’−4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
CYC1:岩谷瓦斯(株)製 PMDA−HH(商品名)(化合物名:シクロへキサンテトラカルボン酸無水物)
CYC2:岩谷瓦斯(株)製 PMDA−Hs(商品名)(化合物名:シクロへキサンテトラカルボン酸無水物)
PA:フタル酸無水物
1,2−CyHxA:シクロヘキサンジカルボン酸無水物
1,2,3,6−TPA:1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物
[アミン類]
BAHF:2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
BAPF:ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン
AHPE:3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−フェニルエーテル
BAPA:2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン
BSDA:ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン
3−BP:4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル
BABHBPA:ビス−N,N’−(p−アミノベンゾイル)−ヘキサフルオロ−2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
APDS:ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
[溶媒]
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
HBM:2−ヒドロキシイソ酪酸メチル
HBE:2−ヒドロキシイソ酪酸エチル
MAM:メトキシ酢酸メチル
4PhHBM:2−(4−クロロフェノキシ)イソ酪酸メチル
GlyME:グリコール酸メチル
EL:エチルラクテート
GBL:γ−ブチロラクトン
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
[光酸発生剤]
P200:東洋合成工業(株)製 P−200(商品名)(4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール1モルと1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド2モルとの縮合反応によって合成される感光剤)
[架橋剤]
BMI−80:ケイ・アイ化成(株)製 BMI−80(商品名)(化合物名:2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン)
NCO1:デグサAG製 VESTAGON(登録商標)B 1065(商品名)
EPO1:ダイセル化学製 セロキサイド201P(商品名)
[現像液]
NMD:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
ポリマーの重量平均分子量(以下、Mwと略す)と分子量分布は、日本分光(株)製GPC装置(Shodex(登録商標)カラムKF803L及びKF805L)を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量1ml/分、カラム温度50℃の条件で測定した。なお、Mwはポリスチレン換算値とした。
イミド化率は、H−NMR(JNM−LAシリーズ、日本電子(株)製)を測定し、ポリマー骨格の芳香族のプロトン比、ポリアミック酸又はアミック酸のNH部位のプロトン比、及びヒドロキシ基のプロトン比から算出した。なお、重溶媒にジメチルスルホキシドを用いた。また、積算回数を64回とし、イミド化率を2回測定した後、平均値として算出した。
BAHF 30.3g(0.083モル)を溶解させたHBM 240gにDSDA 29.7g(0.083モル)を加え、室温で48時間反応させて、ポリアミド酸溶液を合成した。この溶液を90℃で24時間加熱した。その後、塩化メチレン 2000gに沈殿させてポリマーを得、ろ過後、真空オーブン(60℃、18時間)で乾燥させた。
得られたポリマーの収量は、58.8g(収率98.0%)であった。また、このときのイミド化率は98%であり、重量平均分子量は、27,000であった。また、H−NMRから水酸基が確認された。
実施例1と同様な方法でポリアミド酸を合成した後、表1に示す温度及び時間にて加熱し、ポリヒドロキシイミドを合成し、実施例1と同様の手順でポリヒドロキシイミドを回収した。
使用した酸二無水物、アミン、溶媒の種類と添加量、並びに加熱温度、加熱時間、そして得られたポリヒドロキシイミドの収率、分子量、イミド化率の結果を表1に示す。
BAHF 30.3g(0.083モル)を溶解させたHBM 240gを50℃に加熱し、DSDA 29.7g(0.083モル)を加えた。その後、この溶液を50℃で24時間加熱した。その後、塩化メチレン 2000gに沈殿させてポリマーを得、ろ過後、真空オーブン(40℃、18時間)で乾燥させた。
得られたポリマーの収量は、58.8g(収率98.0%)であった。
また、このときのイミド化率は93%であり、重量平均分子量は、8,000であった。また、H−NMRから水酸基が確認された。
BAHF 9.31g(0.025モル)とAPDS 0.702g(0.003モル)を溶解させたNMP 70gにCBDA 4.98g(0.025モル)を加え、室温で24時間反応させて、ポリヒドロキシアミック酸溶液を合成した。この溶液を80℃で20時間加熱した。その後、50wt%メタノール水溶液 200gに沈殿させてポリマーを得、ろ過後、真空オーブン(60℃、18時間)で乾燥させた。
イミド化率を測定した結果、イミド化率は3%であった。
BAHF 14.6g(0.040モル)とAPDS 1.10g(0.004モル)を溶解させたNMP 70gにDSDA 14.2g(0.040モル)を加え、室温で24時間反応させて、ポリヒドロキシアミック酸溶液を合成した。この溶液にNMPを200g加え、更に無水酢酸45.2g(0.440モル)及びピリジン21.0g(0.254モル)を添加し、40℃で4時間加熱した。その後、50wt%メタノール水溶液 2100gに沈殿させてポリマーを得、ろ過後、真空オーブン(40℃、18時間)で乾燥させた。
NMRを測定した結果、イミド化率は92%であったが、ヒドロキシ基は全てアセトキシ化されていた。
BAHF 3.03g(0.008モル)を溶解させたHBM 24gにDSDA 2.97g(0.008モル)を加え、室温で48時間反応させて、ポリヒドロキシアミック酸溶液を合成した。この溶液を40℃で24時間加熱した。その後、塩化メチレン 2000gに沈殿させてポリマーを得、ろ過後、真空オーブン(60℃、18時間)で乾燥させた。
イミド化率を測定した結果、イミド化率は2%であった。
一方、エステル系溶媒を用いなかった比較合成例1、並びに、実施例よりも低温下(40℃)の条件でイミド化を行った比較合成例3は、ほとんどイミド化しなかった。さらに、従来の無水酢酸と塩基性溶媒を用いたイミド化手法を用いた比較合成例2においては、イミド化率は高かったものの、ヒドロキシ基がアセトキシ化するという結果となった。
<ポジ型の感光性樹組成物(ワニス)の調整>
上記で得られたポリマー粉末を用いて調製したポリマー溶液、架橋剤、感光剤、及びフッ素系界面活性剤(DIC(株)(旧大日本インキ化学工業(株))製、メガファックR−30(商品名))0.0002gを加え、室温で3時間以上攪拌し、ポジ型の感光性樹脂組成物(ワニス)を調整した。なお、比較例2については、沈殿精製を行ったポリマーパウダーを使用した。
調製した各ポジ型の感光性樹組成物(ワニス)の組成を表2に示す。
表2で得られたポジ型の感光性樹脂組成物から形成される塗膜について、塗布膜厚、現像後膜厚、線幅、及び現像性を次の手法で評価した。なお、評価結果は表3に示す。
[塗布膜厚]
ポジ型感光性樹脂組成物を段差25mm×25mmITO基板(山容真空工業(株)製)上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度110度で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は接触式膜厚測定器((株)ULVAC製Dektak 3ST)を使用した。
[現像後膜厚]
得られた塗膜にライン/スペースのマスクを通してキャノン製紫外線照射装置PLA−501により、紫外光を照射した。露光後、23度のNMD現像液に浸漬して現像を行うことで現像後の膜厚を測定した。
[線幅]
現像後の塗膜を光学顕微鏡で観察し、目的のライン/スペースのマスクのパターンが形成される最小線幅を確認した。
[現像性]
各実施例及び比較例の現像性を下記の様に判断した。
◎:2.4wt%NMD現像液でパターン作製が可能で、現像後の膜厚変化が少ない。
○:2.4wt%NMD現像液でパターン作製が可能だが現像後の膜厚変化が大きい。
△:0.4wt%NMD現像液を用いることで、パターンを作製することは可能。
×:パターン作製が全く出来ない。
2−AF 3.19g(0.029モル)を溶解させたGBL 28.0gにPA 4.30g(0.029モル)を加え、室温で2時間反応させて、アミック酸溶液を合成した。この溶液にHBM 14.0gを添加し、80℃で24時間加熱した。反応溶液をNMRで測定した結果、定量的にイミド化した。次に、得られた溶液を塩化メチレン 500gに添加し、得られた析出物を濾過後、減圧乾燥し、イミド化合物を得た。
得られたイミド化合物の収量は7.38g(収率99%)であった。
表4に示す酸無水物及びアミン化合物、並びに溶媒を用いて、実施例30と同様の方法でアミック酸を合成した後、表4に示す温度及び時間にて加熱し、ヒドロキシイミドを合成し、実施例30と同様の手順でヒドロキシイミドを回収した。
使用した酸無水物、アミン、溶媒の種類と添加量、及び加熱温度、加熱時間、そして得られたヒドロキシイミドの収率を表4に示す。
2−AF 3.19g(0.029モル)を溶解させたNMP 42gにPA 4.30g(0.029モル)を加え、室温で2時間反応させて、アミック酸溶液を合成した。この溶液を80℃で24時間加熱した。反応溶液をNMRで測定した結果、イミド化率は75%であった。
アニリン2.82g(0.031モル)を溶解させたGBL 28gにPA 4.60g(0.031モル)を加え、室温で2時間反応させて、アミック酸溶液を合成した。この溶液にHBM 12gを添加し、80℃で24時間加熱した。反応溶液をNMRで測定した結果、イミド化率は80%であった。
一方、エステル系用溶媒を用いなかった比較合成例4、並びにヒドロキシ基を有さないアミンを使用した比較合成例5は実施例30乃至実施例34と比較して低いイミド化率を示した。
本発明のポリヒドロキシイミドの製造方法によれば、特定のエステル系溶媒の使用により、ヒドロキシ基がアセトキシ基に変換することなく、ポリヒドロキシイミドを製造できる。
すなわち、例えば感光性樹脂として利用する際に必要な現像基(ヒドロキシ基)が失活することなく、中性条件下でポリヒドロキシイミドを製造することができる。
従って、本発明によって得られたポリヒドロキシイミドは、イミド系樹脂の特徴である電気絶縁性、耐熱性、機械的強度及び電気特性に優れるだけでなく、感光性樹脂組成物として重要な感度及び解像度に優れた硬化膜の製造が可能である、すなわち、高解像回路パターン形成が可能である硬化膜の製造への適用が可能となる。
さらに、本発明のポリヒドロキシイミドは、薄膜トランジスタ(TFT)型液晶表示素子、有機EL素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として好適であり、特に、TFT型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタ、アレイ平坦化膜、反射型ディスプレイの反射膜下側の凹凸膜、有機EL素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。
また、上述したとおり、本発明の製造方法によれば、ポリヒドロキシアミック酸からポリヒドロキシイミドを一段階で製造することができることから、従来法と比べて製造工程の簡略化、低コスト化の実現が期待でき、優れた工業的製造方法として利用可能である。
Claims (26)
- 式(1)
Xは、4価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Yは、少なくとも1つのOH基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
nは、1以上の整数を表す。)
で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体に、少なくとも、式(2)もしくは式(3)
R1乃至R3は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、Wで置換されていてもよいアリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいチエニル基又はWで置換されていてもよいフリル基を表し、
R4は、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいチエニル基又はWで置換されていてもよいフリル基を表し、
Wは、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。)
mは自然数を表し、
R5乃至R8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいチエニル基又はWで置換されていてもよいフリル基を表し、
Wは、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。)
で表される化合物又は双方の化合物を添加し、50℃以上の温度で加熱することにより
式(4)
で表される繰り返し構造を含み、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)のポリスチレン換算による重量平均分子量が5,000乃至100,000であるポリイミドを得ることを特徴とする、ポリヒドロキシイミドの製造方法。 - 前記Yが、少なくとも1つのOH基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、請求項1に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
- 前記Yが、下記式(5)乃至式(7)で表される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を含む、請求項2に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
R9乃至R35は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいチエニル基又はWで置換されていてもよいフリル基を表し、
Wは、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Z1乃至Z6は、単結合、W1で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10のアルキレン基、−C(O)O−、−C(O)NH−、−O−、−S−、−S(O)2−又は−C(O)−を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基又は炭素原子数1乃至10のアルコキシ基を表し、
p乃至xは、1以上の整数を表し、かつ、2≧p+q≧1、2≧r+s+t≧1、2≧u+v+w+x≧1である。) - 前記Z1乃至Z6が、単結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(O)NH−、−O−、−S(O)2−又は−C(O)−を表す、請求項3に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
- 前記式(2)中、R4がメチル基又はエチル基を表す、請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
- 前記式(2)中、R1及びR2がメチル基を表す、請求項1乃至請求項5のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
- 前記式(2)中、R1乃至R3のうちいずれか一つがヒドロキシ基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を有するフェニル基、ナフチル基、チエニル基もしくはフリル基を表す、請求項1乃至請求項6のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
- 前記式(2)で表される化合物は70℃以上200℃未満の沸点を有する化合物である、請求項1乃至請求項7のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
- 前記式(3)で表される化合物がγ−ブチロラクトンである、請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
- 前記式(2)もしくは(3)で表される化合物又は双方の化合物を、前記式(1)で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体100質量部に対して50質量部以上添加する、請求項1乃至請求項9のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
- 加熱温度が50℃乃至120℃である、請求項1乃至請求項10のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
- 請求項1乃至請求項11に記載の方法に従い製造される、ポリヒドロキシイミド。
- 請求項12に記載のポリヒドロキシイミドを含むワニス。
- 請求項13に記載のワニスからなる塗膜。
- 請求項12に記載のポリヒドロキシイミドと、該ポリヒドロキシイミド100質量部に対して、0.01乃至100質量部の光酸発生剤を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物。
- 更に前記ポリヒドロキシイミド100質量部に対して、200質量部以下の架橋剤を含有する、請求項15に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記Vが、少なくとも1つのOH基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、請求項17に記載のヒドロキシイミドの製造方法。
- 前記Vが、下記式(10)又は式(11)で表される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を含む、請求項18に記載のヒドロキシイミドの製造方法。
R36乃至R38、R40乃至R45は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいチエニル基又はWで置換されていてもよいフリル基を表し、
R39及びR46は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいチエニル基又はWで置換されていてもよいフリル基を表し、
Wは前記と同じ意味を表し、
Z7は、前記Z1と同じ意味を表し、
b乃至dは、1以上の整数を表し、かつ、2≧b≧1、2≧c+d≧1である。) - 前記Z7が、単結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(O)NH−、−O−、−S(O)2−又は−C(O)−を表す、請求項19に記載のヒドロキシイミドの製造方法。
- 前記式(2)中、R4がメチル基又はエチル基を表す、請求項17乃至請求項20のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法。
- 前記式(2)中、R1及びR2がメチル基を表す、請求項17乃至請求項21のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法。
- 前記式(2)中、R1乃至R3のうちいずれか一つがヒドロキシ基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を有するフェニル基、ナフチル基、チエニル基もしくはフリル基を表す、請求項17乃至請求項22のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法。
- 前記式(2)で表される化合物は70℃以上200℃未満の沸点を有する化合物である、請求項17乃至請求項23のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法。
- 前記式(3)で表される化合物がγ−ブチロラクトンである、請求項17乃至請求項20のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法。
- 加熱温度が50℃乃至120℃である、請求項17乃至請求項25のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法。
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