KR20110138293A - 폴리히드록시이미드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 폴리히드록시이미드의 간편한 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 식(1) (식 중, X는 4가의 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, Y는 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 반복구조를 포함하는 폴리히드록시이미드 전구체에, 적어도 1종류의 식(2) 또는 식(3) (식 중, R1 내지 R4 또는 R5 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기 등을 나타내고, m은 자연수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 첨가하고, 50℃ 이상의 온도로 가열함으로써, 겔침투 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 폴리이미드를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시이미드의 제조방법.

Description

폴리히드록시이미드의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYHYDROXYIMIDE}
본 발명은, 폴리히드록시이미드 및 히드록시이미드의 제조방법에 관한 것으로, 특히 종래의 폴리이미드의 제조방법인 열이미드화법 또는 화학이미드화법에 있어서의 문제점을 개선하고자 한 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드계 수지는, 내열성, 전기절연성 내용제성, 기계적 안정성이 우수하여, 종래부터 다양한 분야에서 사용되고 있다.
특히, 전기, 전자재료 분야에서, 폴리이미드에 히드록시기를 도입하여 감광성 특성을 부여한 감광성 폴리히드록시이미드계 수지로 제작된 경화막은, 상술한 폴리이미드계의 특성을 갖출 뿐 아니라, 고해상도나 고감도를 갖고 있음이 발견되었고, 그 용도가 확대되어, 반도체 분야뿐만 아니라 디스플레이 분야까지 보급되기 시작했다.
예를 들어, 고해상도, 고감도로 치수 제어성이 양호한 포지티브형 패턴을 얻을 수 있는 재료로서 폴리히드록시이미드를 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.
상기 폴리히드록시이미드는, 예를 들어 폴리이미드의 제조방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있을 것으로 생각된다. 즉, 모노머로서 테트라카르본산 이무수물과 디아민을 반응시켜 이미드 전구체인 폴리아믹산을 합성한 후, 폴리아믹산을 (a) 가열에 의해 탈수하여 환화(環化)시키거나(열이미드화법), 또는 (b) 탈수축합제와 폐환촉매를 사용하여 환화시킴으로써(화학이미드화법) 이미드를 얻는 방법을 우선적으로 생각할 수 있다.
(a) 열이미드화법에 따른 폴리이미드의 제조에서는, 이미드화 반응의 조제로서 산촉매 또는 공비용매를 이용하여 가열 탈수 반응을 행해 이미드화 하는 방법이 채용되고 있다. 이때, 일반적으로 폴리아믹산을 180℃ 내지 250℃의 온도로 가열하여 반응을 수행하고 있다.
또한 (b) 화학이미드화법에 따른 폴리이미드의 제조에서는, 폴리아믹산의 용액에 탈수축합제와 폐환촉매를 직접 첨가하여 가열, 건조하는 방법이 채용되고 있다. 탈수축합제로는 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수안식향산 등의 카르본산 무수물이나 DDC(디시클로헥실카르보디이미드)가 이용되고 있다. 폐환촉매로는 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민, 이소퀴놀린, 피리딘, β-피콜린, 아미노피리딘, 이미다졸 등의 복소환 제3급 아민 등이 이용되며, 특히 무수아세트산-피리딘계가 널리 이용되고 있다(예를 들어, 특허문헌1).
그러나, 상기 (b)화학이미드화법을 폴리히드록시이미드의 제조에 적용한 경우, 폴리아믹산의 측쇄의 히드록시기까지도 반응계 내에 존재하는 다량의 무수아세트산과 반응하여 아세톡시기로 변하기 때문에, 감광성 수지 조성물 등에 적용하고자 하는 경우, 필요한 현상기(히드록시기)가 불활성화(deactivation)되는 문제가 있다.
이 때문에, 히드록시기를 불활성화시키지 않고 폴리히드록시이미드를 제조하는 방법으로서, (a) 열이미드화법을 응용한 방법, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 이미드 전구체를 합성한 후, 물과 공비하는 방향족 탄화수소계 용매(예를 들어, m-크실렌 등)를 탈수제로서 넣고, 180℃에서 가열하고, 탈수 반응시켜 이미드화 하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌2).
또는 다른 방법으로서, 예를 들어, 산촉매(γ-발레로락톤)와 염기(피리딘)의 존재 하, 비프로톤성 극성용매(예를 들어, NMP)와, 탈수용매(예를 들어, 톨루엔)와의 혼합용매 중에서, 산이무수물과 디아민을 고온(180℃)에서 가열하고, 수분을 공비시켜 제거하면서 반응을 진행시킴으로써, 직접 폴리히드록시이미드를 제조하는 방법 등도 제안되어 있다(특허문헌3).
일본특허공개공보 H2-151629호 일본특허공개공보 2005-173027호 일본특허공개공보 2002-212287호
상술한 바와 같이, 감광성 수지 조성물로서 유용한 폴리히드록시이미드는, 폴리아믹산으로부터 제조하는 경우, 화학이미드화법에서는 탈수축합제나 폐환촉매에 의해 염이 생기게(히드록시기가 불활성화되게) 되고, 또한, 일련의 공정 처리 시간도 길어 제조에 장시간을 필요로 한다는 문제가 있었다.
한편, 열이미드화법의 경우에도, 제조시에 180℃라는 고온을 필요로 하는 점, 공비탈수 조작이 필요해지는 점, 또한, 직접 폴리히드록시이미드를 제조하는 방법에서도, 통상의 폴리이미드의 제조와 비교하여 염기나 공비탈수용매의 첨가를 필요로 하는 점 등, 공업적 제조방법이라는 관점에서 볼 때 불리한 점이 많았다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 화학이미드화법 또는 열이미드화법에 있어서의 문제점의 해결을 도모한, 공업적 제조방법의 관점으로부터도 우위를 갖는 폴리히드록시이미드의 간단한 제조방법을 제공한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 테트라카르본산 및 그 유도체로부터 선택되는 성분과, 1개 이상의 히드록시기를 갖는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리히드록시아믹산에, 특정 에스테르계 용매를 첨가함으로써, 산·염기의 사용이나 공비탈수 조작을 필요로 하지 않고, 중성 조건 하에서 폴리히드록시이미드를 제조할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명은 제1 관점으로서, 식(1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중,
X는, 4가의 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
Y는, 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내고,
n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 반복구조를 포함하는 폴리히드록시이미드 전구체에, 적어도, 식(2) 또는 식(3)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중,
R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 산소원자로 중단될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, W로 치환될 수도 있는 아릴옥시기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
R4는, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스폰기 또는 술폰기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중,
m은 자연수를 나타내고,
R5 내지 R8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스폰기 또는 술폰기를 나타낸다.)
으로 표시되는 화합물 또는 양쪽의 화합물을 첨가하고, 50℃ 이상의 온도에서 가열함으로써,
식(4)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, X, Y 및 n은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 반복구조를 포함하고, 겔침투 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 폴리이미드를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 Y가, 적어도 1개의 OH기로 치환된 벤젠고리를 포함하는 유기기를 나타내는, 제1 관점에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 Y가, 하기 식(5) 내지 식(7)로 표시되는 구조에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는, 제2 관점에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중,
R9 내지 R35는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스폰기, 술폰기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스폰기 또는 술폰기를 나타내고,
Z1 내지 Z6은, 단결합, W1로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
W1은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고,
p 내지 x는, 1 이상의 정수를 나타내고, 또한, 2≥p+q≥1, 2≥r+s+t≥1, 2≥u+v+w+x≥1이다.)
제4 관점으로서, 상기 Z1 내지 Z6이, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(O)NH-, -O-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는, 제3 관점에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 식(2) 중, R4가 메틸기 또는 에틸기를 나타내는, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 식(2) 중, R1 및 R2가 메틸기를 나타내는, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 식(2) 중, R1 내지 R3 중 어느 1개가 히드록시기, 알콕시기, 또는 히드록시기를 갖는 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 혹은 푸릴기를 나타내는, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 상기 식(2)로 표시되는 화합물은 70℃ 이상 200℃ 미만의 비점을 갖는 화합물인, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 식(3)으로 표시되는 화합물이 γ-부티로락톤인, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 상기 식(2) 혹은 (3)으로 표시되는 화합물 또는 양쪽의 화합물을, 상기 식(1)로 표시되는 반복구조를 포함하는 폴리히드록시이미드 전구체 100 질량부에 대하여 50 질량부 이상 첨가하는, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 가열온도가 50℃ 내지 120℃인, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 제1 관점 내지 제11 관점에 기재된 방법에 따라 제조되는, 폴리히드록시이미드에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 제12 관점에 기재된 폴리히드록시이미드를 포함하는 바니시에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 제13 관점에 기재된 바니시로 이루어진 도막에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 제12 관점에 기재된 폴리히드록시이미드와, 이 폴리히드록시이미드 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 100 질량부의 광산발생제를 함유하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 상기 폴리히드록시이미드 100 질량부에 대하여, 200 질량부 이하의 가교제를 더 함유하는, 제15 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명자는 더욱 연구를 진행한 결과, 상기 폴리히드록시이미드의 제조방법을 응용함으로써, 즉, 동일한 순서 및 조건을 따름으로써 히드록시이미드를 제조할 수 있다는 것 또한 발견하였다.
즉, 본 발명은 제17 관점으로서, 식(8)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중,
U는, 2가의 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
V는, 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내고,
a는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 히드록시이미드 전구체에, 적어도, 제1 관점에 기재된 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 화합물 또는 양쪽의 화합물을 첨가하고, 50℃ 이상의 온도에서 가열함으로써,
식(9)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, U, V 및 a는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 이미드를 얻는 것을 특징으로 하는, 히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제18 관점으로서, 상기 V가, 적어도 1개의 OH기로 치환된 벤젠고리를 포함하는 유기기를 나타내는, 제17 관점에 기재된 히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제19 관점으로서, 상기 V가, 하기 식(10) 또는 (11)로 표시되는 구조에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는, 제18 관점에 기재된 히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중,
R36 내지 R38, R40 내지 R45는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스폰기, 술폰기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
R39 및 R46은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스폰기, 술폰기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W는, 상기와 동일한 의미를 나타내고,
Z7은, 상기 Z1과 동일한 의미를 나타내고,
b 내지 d는, 1 이상의 정수를 나타내고, 또한, 2≥b≥1, 2≥c+d≥1이다.)
제20 관점으로서, 상기 Z7이, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(O)NH-, -O-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는, 제19 관점에 기재된 히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제21 관점으로서, 상기 식(2) 중, R4가 메틸기 또는 에틸기를 나타내는, 제17 관점 내지 제20 관점 중 어느 한 항에 기재된 히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제22 관점으로서, 상기 식(2) 중, R1 및 R2가 메틸기를 나타내는, 제17 관점 내지 제21 관점 중 어느 한 항에 기재된 히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제23 관점으로서, 상기 식(2) 중, R1 내지 R3 중 어느 1개가 히드록시기, 알콕시기, 또는 히드록시기를 갖는 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 혹은 푸릴기를 나타내는, 제17 관점 내지 제22 관점 중 어느 한 항에 기재된 히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제24 관점으로서, 상기 식(2)로 표시되는 화합물은 70℃ 이상 200℃ 미만의 비점을 갖는 화합물인, 제17 관점 내지 제23 관점 중 어느 한 항에 기재된 히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제25 관점으로서, 상기 식(3)으로 표시되는 화합물이 γ-부티로락톤인, 제17 관점 내지 제20 관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제26 관점으로서, 가열온도가 50℃ 내지 120℃인, 제17 관점 내지 제25 관점 중 어느 한 항에 기재된 히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 의해, 지금까지 폴리히드록시이미드의 제조시에 필요한 고온가열 조작, 공비탈수 조작, 그리고 무수아세트산 등의 탈수축합제 또는 피리딘 등의 개환촉매, 공비탈수용매의 첨가 등을 필요로 하지 않고, 폴리히드록시아믹산으로부터 폴리히드록시이미드를 간단히 제조할 수 있다. 특히, 폴리히드록시이미드의 제조시에는, 상기 첨가제의 사용에 따라 측쇄의 페놀성 히드록시기가 아세톡시기로 변환되기 때문에, 다시 히드록시기로의 변환 조작이 필요하다는 점에서, 1단계의 반응으로 폴리히드록시이미드가 얻어지는 본 발명의 방법은 매우 유용한 제조방법이다.
본 발명의 제조방법은, 중성 조건 하에서 반응의 진행이 가능하며, 또 폴리이미드화에 필요한 첨가제로는 종래 폴리아믹산의 용매로서 이용할 수 있는 에스테르계 용매를 이용하므로, 폴리이미드 제조후의 단리 정제가 용이하고, 실용성이 높은 공업적 제조방법이 된다.
또한, 상술한 제조 공정의 간략화 및 프로세스 수의 저감에 따라, 저비용화 등도 실현할 수 있다.
그리고, 본 발명의 방법에 따르면, 폴리히드록시이미드 뿐 아니라, 히드록시이미드 또한 히드록시아믹산으로부터 중성 조건 하에서 간단히 제조할 수 있다.
본 발명의 바니시로부터 얻어지는 도막은, 포지티브형 패턴을 제작할 수 있고, 또 현상 후의 막두께 변화가 작다.
상술한 바와 같이, 폴리히드록시이미드의 종래의 제조방법은, 부반응이 일어나거나, 합성 방법이 복잡하다는 등의 문제점이 있었다. 즉, 화학이미드화법(무수아세트산 및 염기의 사용)에서는, 히드록시기가 아세톡시기로 변하고, 열이미드화법에서는, 200℃에 가까운 고온을 필요로 하기 때문에 대량 생산에 적합하지 않고, 또 공비 조작 등의 공정이 필요하다는 문제가 있었다. 따라서, 폴리히드록시이미드의 종래의 제조방법은, 상기 폴리히드록시이미드를 감광성 수지 조성물에 적용할 때의 공업적 제조방법으로는 적합하지 않다는 문제가 있었다.
본 발명은, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매를 이용하여 상술한 제조방법에 있어서의 문제점을 개선하고자 한 점에 특징이 있으며, 즉, 상기 식(1)로 표시되는 반복구조를 포함하는 폴리히드록시이미드 전구체에, 상기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 적어도 1종류의 특정 에스테르계 용매를 첨가하고, 50℃ 이상의 온도에서 가열함으로써, 상기 식(4)로 표시되는 반복구조를 포함하고, 겔침투 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 폴리히드록시이미드를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
이하에, 상세하게 설명한다.
<폴리히드록시이미드 전구체>
본 발명에 사용하는 폴리히드록시이미드 전구체는, 하기 식(1)로 표시되는 반복구조를 포함한다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중,
X는, 4가의 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
Y는, 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내고,
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 식(1)에 있어서, Y는 적어도 1개의 OH기로 치환된 벤젠고리를 포함하는 유기기인 것이 바람직하고, 특히, 적어도 1개의 OH기로 치환된 벤젠고리를 2개 이상 포함하는 유기기인 것이 보다 바람직하다.
상기 Y의 예로는, 하기 식(5) 내지 (7)로 표시되는 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중,
R9 내지 R35는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스폰기, 술폰기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스폰기 또는 술폰기를 나타내고,
Z1 내지 Z6은, 단결합, W1로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
W1은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고,
p 내지 x는, 1 이상의 정수를 나타내고, 또한, 2≥p+q≥1, 2≥r+s+t≥1, 2≥u+v+w+x≥1이다.)
상기 식(5) 내지 (7)에 있어서, 상기 Z1 내지 Z6이, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(O)NH-, -O-, -S(O)2- 또는 -C(O)-인 것이 바람직하다.
상기 Y는, 상기 식(5) 내지 (7) 중에서도, 인접하는 -NH기에 대하여 o-위치에 OH기를 갖는 기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 상기 식(1)로 표시되는 반복구조를 포함하는 폴리히드록시이미드 전구체(폴리히드록시아믹산)는, 예를 들어, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 사용하는 상기 테트라카르본산 성분 및 디아민 성분은 특별히 한정되어 있지 않지만, 얻어지는 폴리히드록시이미드 전구체의 유기용매에 대한 용해성 등의 관점에서 볼 때, 이 테트라카르본산 성분 및 디아민 성분 중 적어도 하나가, 그 적어도 일부에서, 불소, 또는, 술포닐기를 갖는 유기기를 갖는 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이 테트라카르본산 성분 또는 디아민 성분 중의 불소를 갖는 유기기는, 특별히 한정되어 있지 않지만, 벤젠고리에 직접 결합된, 플루오로기 또는 플루오로알킬기 등이 바람직하다. 그 중에서도 용매에 대한 용해성 등의 관점에서 볼 때, 트리플루오로메틸기 또는 헥사플루오로이소프로필리덴기를 갖는 이 테트라카르본산 성분 또는 디아민 성분이 바람직하다. 또한, 이들 유기기에는, 불소원자가 단수 결합되어 있어도 되고 다수개 결합되어 있어도 된다.
[테트라카르본산 성분]
본 발명의 제조방법에 이용하는 상기 식(1)로 표시되는 반복구조를 포함하는 폴리히드록시이미드 전구체(폴리히드록시아믹산)를 구성하는 단량체 성분으로서 사용될 수 있는 테트라카르본산 성분은, 테트라카르본산, 그 산이무수물 및 이로부터 유도되는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 이들 구체예를 이하에 설명한다.
예를 들어, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산과 같은 방향족테트라카르본산, 이들 이무수물 및 그 유도체 등이나, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산, 2,3,4,5-테트라히드로퓨란테트라카르본산, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보넨아세트산과 같은 지환식 테트라카르본산, 이들 이무수물 및 그 유도체 등이나, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과 같은 지방족테트라카르본산, 그 이무수물 및 그 유도체 등의 화합물을 들 수 있다. 그리고, 상술한 불소를 함유한 유기기를 갖는 테트라카르본산 성분으로는, 트리플루오로메틸기 또는 헥사플루오로이소프로필리덴기를 갖는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산, 또는 술포닐기를 갖는 유기기를 갖는 테트라카르본산 성분으로는, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산, 이들 이무수물 및 그 유도체 등의 화합물을 들 수 있지만, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 테트라카르본산 성분으로는, 테트라카르본산, 그 산이무수물 및 그 유도체로부터 1종 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
[디아민 성분]
본 발명의 제조방법에 이용하는 상기 식(1)로 표시되는 반복구조를 포함하는 폴리히드록시이미드 전구체(폴리히드록시아믹산)를 구성하는 단량체 성분의 디아민 성분은, 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 디아민이다.
적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 디아민은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐(4BP), 3,3'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐(2BP), 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF), 2,2-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄(BAPF), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논(AHPK), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-페닐에테르(AHPE), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-티오페닐에테르, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(BAPA), (3-아미노-4-히드록시)페닐(3-아미노-4-히드록시)아닐리드(AHPA), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰(BSDA), 비스-N,N'-(p-아미노벤조일)-헥사플루오로-2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판(BABHBPA), [4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)티오에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)티오에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐(3BP), 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판, 또는, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 디아민 성분 중, 바람직하게는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐(4BP), 3,3'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐(2BP), 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF), 2,2-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄(BAPF), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논(AHPK), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-페닐에테르(AHPE), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-티오페닐에테르, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(BAPA), (3-아미노-4-히드록시)페닐(3-아미노-4-히드록시)아닐리드(AHPA), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰(BSDA), 비스-N,N'-(p-아미노벤조일)-헥사플루오로-2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판(BABHBPA), [4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)티오에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)티오에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐(3BP), 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판, 또는, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 들 수 있다.
특히 바람직한 것으로는, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄(BAPF), 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(BAPA), 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-페닐에테르(AHPE), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논(AHPK), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰(BSDA), (3-아미노-4-히드록시)페닐(3-아미노-4-히드록시)아닐리드(AHPA), 비스-N,N'-(p-아미노벤조일)-헥사플루오로-2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판(BABHBPA) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 이용하는 폴리히드록시이미드 전구체(폴리히드록시아믹산)를 구성하는 단량체 성분의 디아민 성분인 상기 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 디아민에 더하여, 실록산 함유 디아민도 사용할 수 있다. 실록산 함유 디아민을 조합하여 사용함으로써, 얻어지는 폴리히드록시이미드 전구체를 포함하는 도막의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 실록산 함유 디아민으로서 특히 적합한 예로는, 하기 식(12)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중,
R47은 2가의 유기기를 나타내고,
R48은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고,
k는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 실록산 함유 디아민이 바람직하고, 그 중에서도, 비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(APDS)이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 이용하는 폴리히드록시이미드 전구체(폴리히드록시아믹산)를 구성하는 단량체 성분인 디아민 성분으로서, 상기 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 디아민, 그리고 상기 식(12)로 표시되는 실록산 함유 디아민에 더하여, 그 밖의 디아민 또한 사용할 수 있다.
그 밖의 디아민 성분으로는 특별히 한정되어 있지 않지만, 바람직하게는 방향족기를 포함하는 디아민, 특히, 벤젠고리를 1개 또는 그 이상 포함하는 디아민인 것이 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 디아민으로서, 방향족기를 포함하는 디아민으로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(DA4P), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 또는 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판을 들 수 있다.
이 중에서도, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 또는 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(DA4P)을 특히 적합한 것으로서 들 수 있다.
[폴리히드록시이미드 전구체의 제조방법]
본 발명의 제조방법에 이용하는 폴리히드록시이미드 전구체(폴리히드록시아믹산)는, 상기 테트라카르본산 성분과 디아민 성분(적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 디아민, 또한 필요에 따라 그 밖의 디아민 성분 및/또는 실록산 함유 디아민)을 유기용매 중에서 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 중합 반응에 이용되는 유기용매는, 생성된 폴리히드록시이미드 전구체가 용해되는 것이라면 특별히 한정되어 있지 않지만, 굳이 그 구체예를 든다면, γ-부티로락톤, 디글림 등의 극성용매를 들 수 있다. 또한, 후술하는 폴리이미드 제조시에 이용하는 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 화합물 또는 양쪽의 화합물(에스테르계 용매)을 사용할 수도 있고, 이 경우, 폴리히드록시이미드 전구체 용액을 그대로, 폴리히드록시이미드의 제조에 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그리고, 폴리히드록시이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매인 경우에도, 생성된 폴리히드록시이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합할 수도 있다.
또한, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분의 반응온도 범위의 하한은 통상 -20℃ 이상, 바람직하게는 -5℃ 이상이고, 또한 그 온도 범위의 상한은 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이며, 그 상한과 하한의 범위 중에서 임의의 온도를 선택할 수 있다. 바람직하게는 실온에서, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시키는 것이 바람직하다.
반응온도를 고온으로 설정하면, 중합 반응이 신속하게 진행되어 완료되지만, 너무 높으면 고분자량의 폴리히드록시이미드 전구체를 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 유기용매 중에서 행하는 반응에 있어서, 용매 중의 두 성분(테트라카르본산 무수물 성분 및 디아민 성분)의 고형분 농도는 특별히 한정되어 있지 않지만, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 폴리히드록시이미드 전구체를 얻기 힘들어지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점도가 너무 높아져서 균일한 교반이 곤란해지므로, 각 성분 각각, 바람직하게는 1 내지 50 질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량%이다. 중합 반응 초기에는 고농도로 행하고, 중합체(폴리히드록시이미드 전구체)의 정제와 함께, 그 후, 유기용매를 추가할 수도 있다.
이렇게 해서 얻어진 폴리히드록시이미드 전구체를 포함하는 용액은, 후술하는 폴리히드록시이미드의 조제에 그대로 사용할 수 있다. 또한, 폴리히드록시이미드 전구체를 물, 메탄올, 에탄올 등의 빈용매에 침전 단리시켜 회수하여 사용할 수도 있다.
[에스테르계 용매]
본 발명에 사용하는 에스테르계 용매는 하기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
{식(2) 중,
R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 산소원자로 중단될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, W로 치환될 수도 있는 아릴옥시기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
R4는, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타낸다.
W는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스폰기 또는 술폰기를 나타낸다.
식(3) 중,
m은 자연수를 나타내고,
R5 내지 R8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.}
상기 식(2)에 있어서, 바람직하게는 R4가 메틸기 또는 에틸기인 것, 보다 바람직하게는, R1 및 R2가 메틸기인 것, 또한, R1 내지 R3 중 어느 1개가 히드록시기, 알콕시기 또는 히드록시기를 갖는 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 혹은 푸릴기인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 식(2)로 표시되는 화합물은, 70℃ 이상 200℃ 미만의 비점을 갖는 에스테르계 용매인 것이 바람직하다.
상기 식(2)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 아세트산에틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 2-(4-클로로페녹시)이소부티르산메틸, 글리콜산메틸, 유산메틸, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(3)에 있어서, 바람직하게는 R5 내지 R8이 수소원자, 메틸기, 히드록시기이다.
이와 같은 식(3)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-오타락톤, 3,5-디히드록시-3-메틸발레르산 δ-락톤, δ-메틸-δ-발레로락톤, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, 3-히드록시-γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, α-에틸-γ-부티로락톤, α-프로필-γ-부티로락톤, α-헥실-γ-부티로락톤, α-헵틸-γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이들 중에서도, 생산성의 관점에서 볼 때, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.
또한, 상기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 화합물은, 상기 식(1)로 표시되는 반복구조를 포함하는 폴리히드록시이미드 전구체의 100 질량부에 대하여 50 질량부 이상 첨가하는 것이 바람직하고, 100 질량부 이상 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
<폴리히드록시이미드의 제조방법>
본 발명의 폴리히드록시이미드의 제조방법은, 상세하게 설명하면, 상기 식(1)로 표시되는 반복구조를 포함하는 폴리히드록시이미드 전구체를 상기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 화합물 또는 양쪽의 화합물(에스테르계 용매) 중에서, 50℃ 이상의 온도에서 가열함으로써, 반응시켜 상기 식(4)로 표시되는 반복구조를 포함하고, 겔침투 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000의 폴리히드록시이미드를 얻는 것이다.
상기 가열온도는, 50℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이상 120℃ 이하가 보다 바람직하다.
상기 온도로 18시간 내지 48시간 가열함으로써, 폴리이미드화 반응을 진행시킨다.
또한, 예를 들어, 상기 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 상기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 화합물 또는 양쪽의 화합물(에스테르계 용매)에 혼합한 계를 50℃ 이상의 온도에서 가열함으로써, 상술한 폴리히드록시이미드의 전구체의 제조에 계속해서 폴리히드록시이미드화 반응을 진행시킬 수도 있다.
이렇게 해서 얻어진 폴리히드록시이미드의 회수는, 교반시키고 있는 빈용매에 반응액을 투입하여 폴리히드록시이미드를 침전시키고, 이것을 여과하는 방법이 간편하다.
이 때 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되어 있지 않지만, 메탄올, 헥산, 헵탄, 에탄올, 톨루엔, 염화메틸렌, 물 등을 예시할 수 있다. 침전을 여과하여 회수한 다음에는, 상기 빈용매로 세정하는 것이 바람직하다.
회수한 폴리히드록시이미드는 상압 혹은 감압 하에서, 상온 혹은 가열 건조하여 폴리히드록시이미드 분말로 할 수 있다.
이 폴리히드록시이미드 분말을 다시 양용매에 용해시켜, 빈용매에 재침전시키는 조작을 2 내지 10회 반복하면, 폴리머 중의 불순물을 더욱 감소시킬 수도 있다.
이 때 사용하는 양용매로는, 폴리히드록시이미드를 용해시킬 수 있다면 특별히 한정되지는 않지만, 그 예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
또한, 재침전에 사용하는 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3종류 이상의 빈용매를 사용하면, 정제 효율이 한층 더 향상된다.
[폴리히드록시이미드를 포함하는 바니시]
본 발명의 제조방법을 통해 얻은 폴리히드록시이미드는, 용매에 용해시켜 바니시의 형태로 할 수 있다.
상기 바니시 형태에서 사용하는 용매로는, 예를 들어, 디에틸옥살레이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 부티르산에틸, 유산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 4-부티로락톤 등의 에스테르계 용매; 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 2-헥사논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 등의 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜계 용매; 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 디부틸에테르, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매; 에탄올, 이소프로판올, 이소펜틸알코올 등의 알코올계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 메톡시-N-이소프로필-프로피온아미드, 에톡시-N-이소프로필-프로피온아미드, 프로폭시-N-이소프로필-프로피온아미드, 부톡시-N-이소프로필-프로피온아미드, 메톡시-N-프로필-프로피온아미드, 에톡시-N-프로필-프로피온아미드, 프로폭시-N-프로필-프로피온아미드, 부톡시-N-프로필-프로피온아미드, 메톡시-N,N'-디프로필-프로피온아미드, 에톡시-N,N'-디프로필-프로피온아미드, 프로폭시-N,N'-디프로필-프로피온아미드, 부톡시-N,N'-디프로필-프로피온아미드 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 2종 이상의 혼합용매로서 사용할 수도 있다.
또한, 반응 종료 후의 용액을 그대로(폴리히드록시이미드를 단리하지 않고) 바니시로 해도 된다. 이 때, 상기 용매를 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 용매에 용해시키는 농도는 임의로 설정할 수 있지만, 폴리히드록시이미드의 농도는 용매 1 질량부에 대하여, 0.01 내지 40 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부이다. 폴리히드록시이미드의 양이 0.01 질량부를 밑도는 경우에는 점도가 낮은 한편, 40 질량부를 초과하는 경우에는 점도가 높아, 폴리히드록시이미드의 취급이 곤란해지기 때문이다.
본 발명의 바니시는, 추가로 광산발생제 및 가교제를 첨가할 수도 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
광산발생제는, 노광 등에 사용되는 빛의 조사에 의해 직접적으로 또는 간접적으로 산을 발생시켜, 광조사 부분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높이는 기능을 갖는 것이라면 특별히 그 종류 및 구조 등은 한정되지 않는다. 또한 광산발생제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 광산발생제로는, 종래 공지된 광산발생제 중 어느 것이나 적용할 수 있으며, 그 구체예로는 o-퀴논디아지드 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리알릴술포늄염, o-니트로벤질에스테르, p-니트로벤질에스테르, 트리할로메틸기 치환 s-트리아진 유도체, 또는 이미드술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, 광산발생제와 함께 증감제를 병용할 수 있다. 이와 같은 증감제로는, 예를 들어, 페릴렌, 안트라센, 티옥산톤, 미힐러케톤, 벤조페논 또는 플루오렌 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 광산발생제 중에서도, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 도막에 있어서 고감도와 높은 해상도가 얻어진다는 점에서, o-퀴논디아지드 화합물이 바람직하다.
o-퀴논디아지드 화합물은, 통상, o-퀴논디아지드술포닐클로라이드와, 히드록시기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에서 축합 반응시킴으로써, o-퀴논디아지드술폰산에스테르 혹은 o-퀴논디아지드술폰아미드로서 얻어진다.
상기 o-퀴논디아지드술포닐클로라이드를 구성하는 o-퀴논디아지드술폰산 성분으로는, 예를 들어, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-6-술폰산 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기를 갖는 화합물의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, o-메톡시페놀, 4,4-이소프로필리덴디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시페닐술폰, 4,4-헥사플루오로이소프로필리덴디페놀, 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 3,4,5-트리히드록시안식향산메틸, 3,4,5-트리히드록시안식향산프로필, 3,4,5-트리히드록시안식향산이소아밀에스테르, 3,4,5-트리히드록시안식향산-2-에틸부틸에스테르, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논 등의 페놀 화합물; 에탄올, 2-프로판올, 4-부탄올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시프로판올, 유산에틸, 유산부틸 등의 지방족 알코올류를 들 수 있다.
또한, 상기 아미노기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 4-아미노디페닐메탄, 4-아미노디페닐, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 아닐린류, 아미노시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 히드록시기와 아미노기를 모두 갖는 화합물의 구체예로는, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 4-아미노레조르시놀, 2,3-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 4,4'-디아미노-4''-히드록시트리페닐메탄, 4-아미노-4',4''-디히드록시트리페닐메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 아미노페놀류; 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노시클로헥사놀 등의 알칸올아민류를 들 수 있다.
o-퀴논디아지드술포닐클로라이드와, 히드록시기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 화합물을 축합 반응시키면, 그 화합물의 히드록시기 또는 아미노기의 일부 또는 전부가 o-퀴논디아지드술포닐클로라이드의 o-퀴논디아지드술포닐기로 치환된 2치환체, 3치환체, 4치환체 또는 5치환체의 o-퀴논디아지드 화합물이 얻어진다. 이러한 o-퀴논디아지드 화합물을 포지티브형 감광성 수지 조성물의 일 성분으로서 사용하는 경우, 상기 다치환체의 o-퀴논디아지드 화합물을 단독으로, 또는 상기 다치환체로부터 선택되는 2종 이상의 다치환체의 혼합물로서 사용하는 것이 일반적이다.
상기 o-퀴논디아지드 화합물 중에서도, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 도막에 있어서 노광부와 미노광부의 현상 용해도 차의 균형이 양호하고, 또한 현상시에 패턴 바닥부의 현상 잔사(패턴 엣지부의 잔사)가 없다는 관점에서 볼 때, p-크레졸의 o-퀴논디아지드술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀의 o-퀴논디아지드술폰산에스테르, 3,4,5-트리히드록시안식향산메틸의 o-퀴논디아지드술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논의 o-퀴논디아지드술폰산에스테르, 또는 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 o-퀴논디아지드술폰산에스테르 등이 바람직하고, 이들 화합물을 각각 단독으로 사용할 수도 있으며, 또는 이들 화합물로부터 임의로 선택되는 2종 이상의 것을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 광산발생제의 함유량은, 폴리히드록시이미드 100 질량부에 기초하여 0.01 내지 100 질량부이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 도막에 있어서, 노광부와 미노광부의 현상액 용해도 차의 균형이 양호해지는 점, 나아가, 이 도막의 감도 그리고 이 도막으로부터 얻어지는 경화막의 기계 특성의 관점에서 볼 때, 광산발생제의 함유량은 특히 70 질량부 이하가 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 가교제로는, 예를 들어, 2,2-비스(3-아미노-4-말레이미드)헥사플루오로프로판, 4,4'-디말레이미드디페닐에테르, 3,4'-디말레이미드디페닐에테르, 3,3'-디말레이미드디페닐에테르, 4,4'-디말레이미드디페닐설파이드, 4,4'-디말레이미드디페닐메탄, 3,4'-디말레이미드디페닐메탄, 3,3'-디말레이미드디페닐메탄, 4,4-메틸렌-비스(2-메틸말레이미드), 4,4'-디말레이미드디페닐술폰, 3,3'-디말레이미드디페닐술폰, 1,4'-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3'-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3'-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 말레이미드 화합물; Epolead GT-401, Epolead GT-403, Epolead GT-301, Epolead GT-302, CELLOXIDE 2021, CELLOXIDE 3000(Daicel Chemical Industries, Ltd,. 제) 등의 시클로헥센 구조를 갖는 에폭시 화합물; Epikote 1001, Epikote 1002, Epikote 1003, Epikote 1004, Epikote 1007, Epikote 1009, Epikote 1010, Epikote 828(Japan Epoxy Resin Co. Ltd. 제) 등의 비스페놀A형 에폭시 화합물; Epikote 807(Japan Epoxy Resin Co. Ltd. 제) 등의 비스페놀F형 에폭시 화합물; Epikote 152, Epikote 154(Japan Epoxy Resin Co. Ltd. 제), EPPN 201, EPPN 202(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제) 등의 페놀노볼락형 에폭시 화합물; ECON-102, ECON-103S, ECON-104S, ECON-1020, ECON-1025, ECON-1027(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제), Epikote 180S75(Japan Epoxy Resin Co. Ltd. 제) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; Denacol EX-252(Nagase ChemteX Corporation 제), CY175, CY177, CY179, Araldite CY-182, Araldite CY-192, Araldite CY-184(CIBA-GEIGY A.G 제), Epiclon 200, Epiclon 400(주식회사 DIC(구: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Epikote 871, Epikote 872(Japan Epoxy Resin Co. Ltd. 제), ED-5661, ED-5662(Celanese Coating Corporation. 제) 등의 지환식 에폭시 화합물; Denacol EX-611, Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX-622, Denacol EX-411, Denacol EX-512, Denacol EX-522, Denacol EX-421, Denacol EX-313, Denacol EX-314, Denacol EX-312(Nagase ChemteX Corporation 제) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 가교제로는, 예를 들어, 트리아진고리 1개 당 메톡시메틸기가 평균 3.7개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진고리 1개 당 메톡시메틸기가 평균 5.8개 치환되어 있는 MW-30((SANWA Chemical Co., Ltd 제); Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350, Cymel 370, Cymel 771, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 703, Cymel 712 등의 메톡시메틸화 멜라민; Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 212, Cymel 253, Cymel 254 등의 메톡시메틸화 부톡시메틸화 멜라민; Cymel 506, Cymel 508 등의 부톡시메틸화 멜라민, Cymel 1141과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화 이소부톡시메틸화 멜라민; Cymel 1123과 같은 메톡시메틸화 에톡시메틸화 벤조구아나민; Cymel 1123-10과 같은 메톡시메틸화 부톡시메틸화 벤조구아나민; Cymel 1128과 같은 부톡시메틸화 벤조구아나민; Cymel 1125-80과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화 에톡시메틸화 벤조구아나민(Nihon Cytec Industries Inc.(구: Mitsui Cyanamid Co. Ltd.) 제); Cymel 1170과 같은 부톡시메틸화 글리콜우릴, Cymel 1172와 같은 메틸롤화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 가교제의 함유량은, 특별히 한정되어 있지 않지만, 얻어지는 도막의 기계 특성의 관점에서 볼 때, 폴리히드록시이미드 100 질량부에 기초하여 가교제의 함유량은 특히 200 질량부 이하가 바람직하고, 보존안정성의 관점에서 볼 때, 100 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 바니시는, 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는, 기판에 대한 상기 바니시의 도포성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 계면활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록 코폴리머류; 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방족 산에스테르류; 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방족 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; EFTOP EF301, EFTOP EF303, EFTOP EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd(구: Jemco Co.,Ltd) 제); MEGAFAC F171, MEGAFAC F173, MEGAFAC F176, MEGAFAC F189, MEGAFAC R30(주식회사 DIC(구: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 제); FLUORAD FC430, FLUORAD FC431((Sumitomo 3M Limited. 제); ASAHI GUARD AG710, SURFLON S382, SURFLON SC101, SURFLON SC102, SURFLON SC103, SURFLON SC104, SURFLON SC105, SURFLON SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제) 등의 불소계 계면활성제; 오가노 실록산폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제); FTERGENT 206D, FTERGENT 212D, FTERGENT 218D, FTERGENT 220P(NEOS Company Limited. 제) 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 계면활성제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 농도는, 용매 1 질량부에 대하여, 통상 1 질량부 이하이고, 바람직하게는 0.1 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이하이다.
[폴리히드록시이미드를 포함하는 바니시로 이루어진 도막]
본 발명의 바니시를 사용하여 박막을 형성하는 구체적인 방법으로는, 우선, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리히드록시이미드를 상기 용매에 용해시켜 바니시 형태(막형성 재료)로 하고, 이 바니시를 기판 상에 롤코팅법, 마이크로그라비어코팅법, 그라비어코팅법, 플로우코팅법, 바코팅법, 스프레이코팅법, 다이코팅법, 스핀코팅법, 딥코팅법, 닥터블레이드법, 랭뮤어-블로젯법 등에 의해 도포하고, 그 후, 필요에 따라 건조함으로써 얻을 수 있다.
상기 기판으로는, 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 아크릴, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노르보넨계 수지 등의 플라스틱; 금속; 유리; 실리콘 등을 들 수 있다.
또한, 도포 방법으로는, 특별히 한정되지 않으며, 상기 방법 중에서, 생산성, 막두께 컨트롤성, 수율 등의 균형을 고려하여, 가장 적합한 도포법을 결정할 수 있다.
또한, 건조온도는, 40 내지 300℃인 것이 바람직하다. 이들 온도 중에서, 용매종류, 용매량, 생산성 등을 고려하여, 가장 적합한 건조온도를 결정할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 폴리히드록시이미드로 이루어진 도막은, 포지티브형 패턴을 제작할 수 있게 된다.
도막의 형성 후, 예를 들어, 자외선 등에 의해, 소정 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 도막을 노광하고, 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 노광부가 세정 제거되고, 이에 따라 단면이 샤프(sharp)(선명)한 릴리프 패턴이 기판 상에 형성된다.
여기서 이용되는 알칼리 현상액으로는, 알칼리성 수용액이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액; 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 현상액의 농도는 일반적으로 10 질량% 이하이며, 공업적으로는 0.1 내지 3.0 질량%의 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 알칼리 현상액은, 알코올류 또는 계면활성제 등을 함유할 수도 있으며, 이것들은 각각, 0.05 내지 10 질량% 정도 함유하는 것이 바람직하다.
현상 공정에서는, 알칼리 현상액의 온도를 임의로 선택할 수 있지만, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 노광부의 용해성이 높으므로, 실온에서 용이하게 알칼리 현상액에 의한 현상을 행할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 릴리프 패턴을 갖는 기판을 온도 180℃ 내지 400℃에서 열처리(소성)함으로써, 흡수성이 낮고, 이에 따라 전기 특성이 우수하면서 내열성 및 내약품성 또한 양호한, 릴리프 패턴을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리히드록시이미드의 제조방법은, 히드록시이미드의 제조에도 응용할 수 있다. 즉, 상기 폴리히드록시이미드의 제조방법에 있어서의 폴리히드록시아믹산을 히드록시아믹산으로 대신하고, 상기 제조방법과 동일한 용매를 이용해, 동일 온도로, 동일하게 조작함으로써 히드록시이미드를 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리아믹산을 얻는 방법으로서 이용한 테트라카르본산 성분 및 디아민 성분을, 디카르본산 성분 및 아민 또는 디아민 성분으로 대신하고, 상기 방법과 동일한 용매를 이용하여, 동일 온도로, 동일하게 조작함으로써 아믹산을 얻을 수 있다.
이하에, 히드록시이미드의 제조방법에 대하여 설명한다.
<히드록시이미드 전구체>
본 발명에 사용하는 히드록시이미드 전구체는, 하기 식(8)로 표시된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중,
U는, 2가의 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
V는, 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내고,
a는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
상기 식(8)에 있어서, V는 적어도 1개의 OH기로 치환된 벤젠고리를 포함하는 유기기인 것이 바람직하다.
상기 V의 예로는, 하기 식(10) 또는 식(11)로 표시되는 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중,
R36 내지 R38, R40 내지 R45는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스폰기, 술폰기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
R39 및 R46은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스폰기, 술폰기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W는 상기와 동일한 의미를 나타내고,
Z7은 상기 Z1과 동일한 의미를 나타내고,
b 내지 d는, 1 이상의 정수를 나타내고, 또한, 2≥b≥1, 2≥c+d≥1이다.)
상기 식(11)에 있어서, 상기 Z7이, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(O)NH-, -O-, -S(O)2- 또는 -C(O)-인 것이 바람직하다.
상기 V는, 상기 식(10) 또는 (11) 중에서도, 인접하는 -NH기에 대하여 o-위치에 OH기를 갖는 기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 상기 식(8)로 표시되는 히드록시이미드 전구체(히드록시아믹산)는, 예를 들어, 디카르본산 성분과 아민 또는 디아민 성분을 반응시켜 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 사용하는 상기 디카르본산 성분 및 아민 또는 디아민 성분은 특별히 한정되어 있지 않지만, 얻어지는 히드록시이미드 전구체의 유기용매에 대한 용해성 등의 관점에서 볼 때, 이 디카르본산 성분 및 아민 또는 디아민 성분 중 적어도 하나가, 그 적어도 일부에서, 불소를 함유한 유기기를 갖는 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이 디카르본산 성분 또는 아민 혹은 디아민 성분 중 불소를 갖는 유기기는, 특별히 한정되어 있지 않지만, 벤젠고리에 직접 결합된, 플루오로기 또는 플루오로알킬기 등이 바람직하다. 그 중에서도 용매에 대한 용해성 등의 관점에서 볼 때, 트리플루오로메틸기 또는 헥사플루오로이소프로필리덴기를 갖는 이 디카르본산 성분 또는 아민 혹은 디아민 성분이 바람직하다. 또한, 이들 유기기에는, 불소원자가 단수 결합되어 있어도 되고 다수개 결합되어 있어도 된다.
[디카르본산 성분]
본 발명의 제조방법에 이용하는 상기 식(8)로 표시되는 히드록시이미드 전구체(히드록시아믹산)를 구성할 수 있는 디카르본산 성분은, 디카르본산, 그 산무수물 및 이로부터 유도되는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 이들 구체예를 이하에 설명한다.
예를 들어, 숙신산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르본산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 시클로프로판-1,2-디카르본산, 시클로부탄-1,2-디카르본산, 이들 산무수물 및 이들 유도체 등의 화합물을 들 수 있지만, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디카르본산 성분으로는, 디카르본산, 이들 산무수물 및 그 유도체로부터 1종 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
[아민 성분]
본 발명의 제조방법에 이용하는 상기 식(8)로 표시되는 히드록시이미드 전구체(히드록시아믹산)를 구성하는 아민 성분은, 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 아민이다.
적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 아민은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 2-아미노페놀, 2-아미노-4-메틸페놀, 2-아미노-5-메틸페놀, 2-아미노-6-메틸페놀 및 2-아미노-4페닐페놀 등의 아민을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[디아민 성분]
본 발명의 제조방법에 이용하는 상기 식(8)로 표시되는 히드록시이미드 전구체(히드록시아믹산)를 구성하는 디아민 성분은, 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 디아민이다.
적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 디아민은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 2,6-디아미노페놀 및 상기 폴리히드록시이미드 전구체(히드록시아믹산)를 구성하는 디아민 성분과 동일한 디아민 성분을 들 수 있다.
[히드록시이미드 전구체의 제조방법]
본 발명의 제조방법에 이용하는 히드록시이미드 전구체(히드록시아믹산)는, 상기 디카르본산 성분과 아민 또는 디아민 성분(적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 아민 또는 디아민), 또한 필요에 따라 그 밖의 아민 또는 디아민 성분을 유기용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 합성 반응에서, 이용되는 유기용매 및 반응온도는 상기 폴리히드록시이미드 전구체의 제조에 이용한 용매 및 반응온도와 동일하다.
이렇게 해서 얻어진 히드록시이미드 전구체를 포함하는 용액은, 후술하는 히드록시이미드의 조제에 그대로 사용할 수 있다. 또한, 히드록시이미드 전구체를 물, 메탄올, 에탄올 등의 빈용매에 침전 단리시켜 회수하여 사용할 수도 있다.
<히드록시이미드의 제조방법>
본 발명의 히드록시이미드의 제조방법은, 상세하게 설명하면, 상기 식(8)로 표시되는 히드록시이미드 전구체를 상기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 화합물 또는 양쪽의 화합물(에스테르계 용매) 중에서, 50℃ 이상의 온도에서 가열함으로써, 반응시켜 상기 식(9)로 표시되는 히드록시이미드를 얻는 것이다.
상기 가열온도, 반응시간, 히드록시이미드 전구체를 제조하는 조작, 그리고 생성된 히드록시이미드의 회수 및 정제하는 조작은, 상기 폴리히드록시이미드의 제조방법과 동일하다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
<실시예에서 사용하는 간략 기호>
이하의 실시예에서 사용하는 간략 기호의 의미는 다음과 같다.
[산무수물]
DSDA: 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물
CYC1: IWATANI INDUSTRIAL GASES CORPORATION 제, PMDA-HH(상품명) (화합물명: 시클로헥산테트라카르본산 무수물)
CYC2: IWATANI INDUSTRIAL GASES CORPORATION 제, PMDA-Hs(상품명) (화합물명: 시클로헥산테트라카르본산 무수물)
PA: 프탈산무수물
1,2-CyHxA: 시클로헥산디카르본산 무수물
1,2,3,6-TPA: 1,2,3,6-테트라히드로프탈산무수물
[아민류]
BAHF: 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
BAPF: 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄
AHPE: 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-페닐에테르
BAPA: 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판
BSDA: 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰
3-BP: 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐
BABHBPA: 비스-N,N'-(p-아미노벤조일)-헥사플루오로-2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판
APDS: 비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산
[용매]
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
HBM: 2-히드록시이소부티르산메틸
HBE: 2-히드록시이소부티르산에틸
MAM: 메톡시아세트산메틸
4PhHBM: 2-(4-클로로페녹시)이소부티르산메틸
GlyME: 글리콜산메틸
EL: 에틸 락테이트
GBL: γ-부티로락톤
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[광산발생제]
P200: Toyo Gosei Co., Ltd 제, P-200(상품명) (4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1몰과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 2몰의 축합 반응에 의해 합성되는 감광제)
[가교제]
BMI-80: KI Chemical Industry Co., Ltd. 제, BMI-80(상품명) (화합물명: 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판)
NCO1: Degussa AG 제, VESTAGON(등록상표)B 1065(상품명)
EPO1: Daicel Chemical Industries,Ltd. 제, CELLOXIDE 201P(상품명)
[현상액]
NMD: 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액
<수평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정>
폴리머의 중량 평균 분자량(이하, 간단히 Mw라 함)과 분자량 분포는, JASCO Corporation 제, GPC 장치(Shodex(등록상표)칼럼 KF803L 및 KF805L)를 이용하여, 용출용매로서 디메틸포름아미드를 유량 1ml/분, 칼럼온도 50℃의 조건으로 측정하였다. 한편, Mw는 폴리스티렌 환산값으로 하였다.
<이미드화율의 측정>
이미드화율은, H-NMR(JNM-LA 시리즈, JEOL Ltd. 제)을 측정하고, 폴리머 골격의 방향족 프로톤비, 폴리아믹산 또는 아믹산의 NH부위 프로톤비 및 히드록시기의 프로톤비로부터 산출하였다. 그리고, 중용매로 디메틸술폭사이드를 사용하였다. 또한, 적산 횟수를 64회로 하고, 이미드화율을 2회 측정한 후, 평균값으로서 산출하였다.
[실시예 1: 폴리히드록시이미드의 합성]
BAHF 30.3g(0.083몰)을 용해시킨 HBM 240g에 DSDA 29.7g(0.083몰)을 첨가하고, 실온에서 48시간 반응시켜, 폴리아미드산 용액을 합성하였다. 이 용액을 90℃에서 24시간 가열하였다. 그 후, 염화메틸렌 2000g에 침전시켜 폴리머를 얻고, 여과 후, 진공오븐(60℃, 18시간)에서 건조시켰다.
얻어진 폴리머의 수량(收量)은, 58.8g(수율 98.0%)이었다. 또한, 이 때의 이미드화율은 98%였으며, 중량 평균 분자량은 27,000이었다. 또한, H-NMR로부터 수산기가 확인되었다.
[실시예 2 내지 실시예 19: 폴리히드록시이미드의 합성]
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산을 합성한 후, 표 1에 나타내는 온도 및 시간으로 가열하고, 폴리히드록시이미드를 합성하고, 실시예 1과 동일한 순서로 폴리히드록시이미드를 회수하였다.
사용한 산이무수물, 아민, 용매의 종류와 첨가량, 그리고 가열온도, 가열시간, 그리고 얻어진 폴리히드록시이미드의 수율, 분자량, 이미드화율의 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1: 폴리머 조성, 합성조건 및 얻어진 폴리머의 성상
실
시
예		 무수물 아민 용매 가열조건
수율
(%)
분자량
(Mw)
 이미드율
(%)
1 2 1 2 용매1 용매2 온도 시간
첨가량
(g)		 첨가량
(g)		 첨가량
(g)		 첨가량
(g)		 첨가량
(g)		 첨가량
(g)		 (℃) (h)
1 DSDA
/29.7		 -
 BAHF
/30.3		 - HBM
/240		 - 90 24 98.0 27000 98
2 DSDA
/29.7		 - BAHF
/30.3		 - HBM
/240		 - 70 38 96.3 25000 95
3 DSDA
/29.7		 - BAHF
/30.3		 - GBL
/240		 - 120 24 96 16000 99
4 CYC1
/8.20		 - BAHF
/11.0		 APDS
/0.82		 HBM
/80		 GBL
/160		 90 24 97.5 10000 97
5 CYC2
/8.20		 - BAHF
/11.0		 APDS
/0.82		 HBM
/80		 GBL
/160		 90 24 97.5 76800 95
6 DSDA
/29.7		 - BAHF
/30.3		 - HBM
/80		 GBL
/160		 80 24 97.5 22500 95
7 DSDA
/29.7		 - BAHF
/30.3		 - EL
/160		 GBL
/80		 80 24 93.0 7700 90
8 DSDA
/5.56		 - BAHF
/5.69		 - HBE
/30		 GBL
/15		 90 24 98.0 22000 95
9 DSDA
/5.56		 - BAHF
/5.69		 - MAM
/30		 GBL
/15		 90 24 98.3 16800 95
10 DSDA
/5.56		 - BAHF
/5.69		 - GlyME
/30		 GBL
/15		 90 24 95.0 6000 90
11 DSDA/
14.8		 - BAHF/
15.2		 - 4PhHBM
/80		 GBL
/80		 90 24 98.0 19400 95
12 DSDA/
3.36		 - BSDA/
2.63		 - HBM
/22.7		 GBL
/11.33		 90 24 97.5 12200 95
13 DSDA
/3.64		 - AHPE
/2.36		 - HBM
/22.7		 GBL
/11.33		 90 24 95.0 24600 93
14 DSDA
/3.65		 - BAPF
/2.35		 - HBM
/22.7		 GBL
/11.33		 90 24 93.0 6000 93
15 DSDA
/3.49		 - BAPA
/2.51		 - HBM
/22.7		 GBL
/11.33		 90 24 98.0 27700 95
16 DSDA
/3.74		 - 3-BP
/2.26		 - HBM
/22.7		 GBL
/11.33		 90 24 98.9 25100 93
17 DSDA
/29.7		 - BAHF
/30.3		 - PGMEA
/240		 - 90 24 97.0 12000 90
18 DSDA/
2.23		 - BABHBPA
/3.76		 - HBM
/22.7		 GBL
/11.33		 90 24 99.0 31700 90
19 DSDA
/14.8		 TMA
/2.8		 BAHF
/16.0		 APDS
/1.2		 HBM
/32.5		 PGMEA
/32.5		 90 24 98.0 6000 95
[실시예 20: 폴리히드록시이미드의 합성]
BAHF 30.3g(0.083몰)을 용해시킨 HBM 240g을 50℃에서 가열하고, DSDA 29.7g(0.083몰)을 첨가하였다. 그 후, 이 용액을 50℃에서 24시간 가열하였다. 그 후, 염화메틸렌 2000g에 침전시켜 폴리머를 얻고, 여과 후, 진공오븐(40℃, 18시간)에서 건조시켰다.
얻어진 폴리머의 수량은, 58.8g(수율 98.0%)이었다.
또한, 이 때의 이미드화율은 93%였으며, 중량 평균 분자량은, 8,000이었다. 또한, H-NMR로부터 수산기가 확인되었다.
[비교 합성예 1]
BAHF 9.31g(0.025몰)과 APDS 0.702g(0.003몰)을 용해시킨 NMP 70g에 CBDA 4.98g(0.025몰)을 첨가하고, 실온에서 24시간 반응시켜, 폴리히드록시아믹산 용액을 합성하였다. 이 용액을 80℃에서 20시간 가열하였다. 그 후, 50wt% 메탄올 수용액 200g에 침전시켜 폴리머를 얻고, 여과 후, 진공오븐(60℃, 18시간)에서 건조시켰다.
이미드화율을 측정한 결과, 이미드화율은 3%였다.
[비교 합성예 2]
BAHF 14.6g(0.040몰)과 APDS 1.10g(0.004몰)을 용해시킨 NMP 70g에 DSDA 14.2g(0.040몰)을 첨가하고, 실온에서 24시간 반응시켜, 폴리히드록시아믹산 용액을 합성하였다. 이 용액에 NMP를 200g 넣고, 추가로 무수아세트산 45.2g(0.440몰) 및 피리딘 21.0g(0.254몰)을 첨가하여, 40℃에서 4시간 가열하였다. 그 후, 50wt% 메탄올 수용액 2100g에 침전시켜 폴리머를 얻고, 여과 후, 진공오븐(40℃, 18시간)에서 건조시켰다.
NMR을 측정한 결과, 이미드화율은 92%였지만, 히드록시기는 전부 아세톡시화 되어 있었다.
[비교 합성예 3]
BAHF 3.03g(0.008몰)을 용해시킨 HBM 24g에 DSDA 2.97g(0.008몰)을 첨가하고, 실온에서 48시간 반응시켜, 폴리히드록시아믹산 용액을 합성하였다. 이 용액을 40℃에서 24시간 가열하였다. 그 후, 염화메틸렌 2000g에 침전시켜 폴리머를 얻고, 여과 후, 진공오븐(60℃, 18시간)에서 건조시켰다.
이미드화율을 측정한 결과, 이미드화율은 2%였다.
상술한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 20에서는, 에스테르계 용매를 사용한 중성 조건이라는 보통의 제조 조건 하에서, 90% 이상의 높은 이미드화율을 갖는 폴리히드록시이미드를 합성할 수가 있었다.
한편, 에스테르계 용매를 사용하지 않은 비교 합성예 1, 그리고, 실시예보다 저온하(40℃)의 조건으로 이미드화를 실시한 비교 합성예 3은, 거의 이미드화되지 않았다. 그리고, 종래의 무수아세트산과 염기성 용매를 사용한 이미드화 수법을 이용한 비교 합성예 2에서는, 이미드화율은 높았지만, 히드록시기가 아세톡시화 되는 결과를 얻었다.
[실시예 21 내지 실시예 29: 감광성 특성 평가]
<포지티브형 감광성 수지 조성물(바니시)의 조정>
상기에서 얻어진 폴리머 분말을 사용하여 조제한 폴리머 용액, 가교제, 감광제 및 불소계 계면활성제(주식회사 DIC(구: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 제, MEGAFAC R-30(상품명)) 0.0002g을 넣고, 실온에서 3시간 이상 교반하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물(바니시)을 조정하였다. 또한, 비교예 2에 대해서는, 침전 정제한 폴리머 파우더를 사용하였다.
조제한 각 포지티브형 감광성 수지 조성물(바니시)의 조성을 표 2에 나타낸다.
표 2: 포지티브형 감광성 수지 조성물(바니시)의 조성
실시예
 폴리머 용액 감광제
P200
(g)		 가교제 용매
종류 사용량
(g)		 종류/사용량
(g)		 종류/사용량
(g)		 종류/양
(g)
21 실시예 2 3.0g 0.4g HBM/6.0g, GBL/3.0g
22 실시예 12 3.0g 0.2g HBM/2.0g, GBL/1.0g
23 실시예 13 3.0g 0.2g HBM/2.0g, GBL/1.0g
24 실시예 15 3.0g 0.2g HBM/2.0g, GBL/1.0g
25 실시예 16 3.0g 0.2g HBM/2.0g, GBL/1.0g
26 실시예 18 3.0g 0.2g HBM/2.0g, GBL/1.0g
27 실시예 19 6.0g 1.1g BMI-80/0.8g HBM/2.0g,
PGMEA/0.2g,
GBL/2.1g
28 실시예 19 6.0g 0.9g NCO1/0.5g EP1/0.2g HBM/1.4g, GBL/0.3g
29 실시예 20 6.0g 1.1g BMI-80/0.8g HBM/0.2g,
PGMEA/0.2g
GBL/1.2g
비교예
1 비교합성예 1 5.0g 0.5g NMP : 2.2g
2 비교합성예 2 (注1) 1.0g 0.6g PGME : 7.1g
3 비교합성예 3 3.0g 0.3g HBM : 3.2g
(注1): 침전 정제한 폴리머 파우더를 사용하였다.
<감광성 특성 평가>
표 2에서 얻은 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 도막에 대하여, 도포막 두께, 현상후 막두께, 선폭 및 현상성을 다음의 수법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[도포막 두께]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 단차 25mm×25mm의 ITO 기판(SANYO VACUUM INDUSTRIES CO., LTD. 제) 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110도에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여, 도막을 형성하였다. 막두께는 접촉식 막두께 측정기(ULVAC, Inc. 제, Dektak 3ST)를 사용하였다.
[현상후 막두께]
얻어진 도막에 라인/스페이스 마스크를 통해 CANON제 자외선 조사장치 PLA-501에 의해, 자외광을 조사하였다. 노광 후, 23도의 NMD 현상액에 침지시켜 현상함으로써 현상 후의 막두께를 측정하였다.
[선폭]
현상 후의 도막을 광학 현미경으로 관찰하여, 목적으로 하는 라인/스페이스 마스크의 패턴이 형성되는 최소 선폭을 확인하였다.
[현상성]
각 실시예 및 비교예의 현상성을 아래와 같이 판단하였다.
◎ : 2.4wt% NMD 현상액으로 패턴 제작이 가능하고, 현상 후의 막두께 변화가 적음.
○ : 2.4wt% NMD 현상액으로 패턴 제작이 가능하지만, 현상 후의 막두께 변화가 큼.
△ : 0.4wt% NMD 현상액을 사용함으로써, 패턴 제작 가능.
× : 패턴 제작을 전혀 할 수 없음.
표 3: 감광성 특성 평가 결과

실시예		 도포막 두께
(㎛)		 조사량
(mJ/cm2)		 NMD
현상액 농도(%)		 현상시간
(초)		 현상후 막두께
(㎛)		 막감소량
(㎛)		 선폭
(㎛)
현상성
21 2.0 50 2.4 30 1.8 0.2 8 ◎
22 0.8 50 0.4 30 0.6 0.2 10 △
23 1.0 50 0.4 30 0.9 0.1 10 △
24 1.1 50 2.4 30 0.7 0.4 10 ○
25 1.1 50 0.4 30 0.9 0.2 10 △
26 1.4 50 2.4 30 0.7 0.7 8 ○
27 1.4 50 2.4 45 1.2 0.2 6 ◎
28 4.8 300 2.4 70 4.7 0.1 6 ◎
29 1.3 50 2.4 30 1.1 0.2 6 ◎
비교예
1 2.0 100 2.4 30 0 2.0 - ×
2 3.0 100 2.4 30 3.0 0.0 - ×
3 1.0 100 0.4 30 0 1.0 - ×
실시예 21 내지 실시예 29의 포지티브형 감광성 수지 조성물(바니시)로부터 형성된 도막은 모두 포지티브형 패턴을 얻을 수 있었다. 그러나, 비교예 1 내지 비교예 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물(바니시)로부터 형성된 도막은, 미현상, 혹은, 전부 용해되였다.
[실시예 30: 히드록시이미드의 합성]
2-AF 3.19g(0.029몰)을 용해시킨 GBL 28.0g에 PA 4.30g(0.029몰)을 첨가하고, 실온에서 2시간 반응시켜, 아믹산 용액을 합성하였다. 이 용액에 HBM 14.0g을 첨가하여, 80℃에서 24시간 가열하였다. 반응용액을 NMR로 측정한 결과, 정량적으로 이미드화 되었다. 그 다음, 얻어진 용액을 염화메틸렌 500g에 첨가하고, 얻어진 석출물을 여과한 후, 감압 건조하여 이미드 화합물을 얻었다.
얻어진 이미드 화합물의 수량은 7.38g(수율 99%)이었다.
[실시예 31 내지 실시예 34: 히드록시이미드의 합성]
표 4에 나타내는 산무수물 및 아민 화합물, 그리고 용매를 사용하여, 실시예 30과 동일한 방법으로 아믹산을 합성한 후, 표 4에 나타내는 온도 및 시간으로 가열하고, 히드록시이미드를 합성하고, 실시예 30과 동일한 순서로 히드록시이미드를 회수하였다.
사용한 산무수물, 아민, 용매의 종류와 첨가량 및 가열온도, 가열시간, 그리고 얻어진 히드록시이미드의 수율을 표 4에 나타낸다.
표 4: 조성, 합성조건, 및 얻어진 이미드 화합물의 수율
조성 사용용매 가열조건
수율
실시예
무수물
(디)아민
용매1
용매2
온도
시간
첨가량(g) 첨가량(g) 첨가량(g) 첨가량(g) (℃) (h) (%)
30 PA/4.30 2-AF/3.19 HBM 14.0 GBL 28.0 80 24 99.0
31 PA/4.30 2-AF/3.20 HBM 21.5 GBL 21.5 90 16 99.0
32 1,2-CyHxA
/4.38		 2-AF/3.12 HBM 42.5 - 80 24 98.0
33 1,2,3,6-
-TPA/4.30		 BAHF/5.29 HBM 21.5 GBL 21.5 110 24 97.5
34 1,2,3,6-
-TPA/4.35		 2-AF/3.18 HBM 21.5 GBL 21.5 110 24 97.0
[비교 합성예 4]
2-AF 3.19g(0.029몰)을 용해시킨 NMP 42g에 PA 4.30g(0.029몰)을 첨가하고, 실온에서 2시간 반응시켜, 아믹산 용액을 합성하였다. 이 용액을 80℃에서 24시간 가열하였다. 반응용액을 NMR로 측정한 결과, 이미드화율은 75%였다.
[비교 합성예 5]
아닐린 2.82g(0.031몰)을 용해시킨 GBL 28g에 PA 4.60g(0.031몰)을 첨가하고, 실온에서 2시간 반응시켜, 아믹산 용액을 합성하였다. 이 용액에 HBM 12g을 첨가하여, 80℃에서 24시간 가열하였다. 반응용액을 NMR로 측정한 결과, 이미드화율은 80%였다.
상술한 바와 같이, 실시예 30 내지 실시예 34에서는 에스테르계 용매를 사용한 중성 조건이라는 보통의 제조 조건 하에서, 정량적으로 이미드화 된 히드록시이미드를 합성할 수 있었다.
한편, 에스테르계용 용매를 사용하지 않은 비교 합성예 4, 그리고 히드록시기를 갖지 않는 아민을 사용한 비교 합성예 5는 실시예 30 내지 실시예 34와 비교할 때 낮은 이미드화율을 보였다.
[산업상 이용 가능성]
상술한 바와 같이, 본 발명은, 고온가열 공정의 필요성, 혹은, 복잡한 제조 공정이 필요한 종래의 폴리히드록시이미드의 제조에서의 문제점을 개선하고자 한 점에 특징이 있다.
본 발명의 폴리히드록시이미드의 제조방법을 이용하면, 특정 에스테르계 용매를 사용함으로써, 히드록시기가 아세톡시기로 변환되지 않고, 폴리히드록시이미드를 제조할 수 있다.
즉, 예를 들어, 감광성 수지로서 이용할 때에 필요한 현상기(히드록시기)가 불활성화되지 않고, 중성 조건 하에서 폴리히드록시이미드를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의해 얻은 폴리히드록시이미드는, 이미드계 수지의 특징인 전기절연성 내열성, 기계적 강도 및 전기 특성이 우수할 뿐 아니라, 감광성 수지 조성물로서 중요한 감도 및 해상도가 우수한 경화막을 제조할 수 있는, 즉, 고해상 회로 패턴을 형성할 수 있는 경화막의 제조로의 적용이 가능해진다.
이에 더하여, 본 발명의 폴리히드록시이미드는, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시소자, 유기 EL 소자 등의 각종 디스플레이에서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로서 적합하여, 특히, TFT형 액정소자의 층간절연막, 컬러필터, 어레이 평탄화막, 반사형 디스플레이의 반사막 하측의 요철막, 유기 EL 소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 적합하다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법을 이용하면, 폴리히드록시아믹산으로부터 폴리히드록시이미드를 1단계로 제조할 수 있다는 점에서, 종래법에 비해 제조 공정의 간략화, 저비용화의 실현을 기대할 수 있어, 우수한 공업적 제조방법으로서 이용할 수 있다.

Claims (26)

  1. 식(1)
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    (식 중,
    X는, 4가의 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
    Y는, 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내고,
    n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    로 표시되는 반복구조를 포함하는 폴리히드록시이미드 전구체에, 적어도, 식(2) 또는 식(3)
    [화학식 2]
    Figure pct00016

    (식 중,
    R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 산소원자로 중단될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, W로 치환될 수도 있는 아릴옥시기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    R4는, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    W는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스폰기 또는 술폰기를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00017

    (식 중,
    m은 자연수를 나타내고,
    R5 내지 R8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    W는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스폰기 또는 술폰기를 나타낸다.)
    로 표시되는 화합물 또는 양쪽의 화합물을 첨가하고, 50℃ 이상의 온도에서 가열함으로써
    식(4)
    [화학식 4]
    Figure pct00018

    (식 중, X, Y 및 n은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 반복구조를 포함하고, 겔침투 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 폴리이미드를 얻는 것을 특징으로 하는, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Y는, 적어도 1개의 OH기로 치환된 벤젠고리를 포함하는 유기기를 나타내는 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Y는, 하기 식(5) 내지 식(7)로 표시되는 구조에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 폴리히드록시이미드의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure pct00019

    (식 중,
    R9 내지 R35는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스폰기, 술폰기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    W는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스폰기 또는 술폰기를 나타내고,
    Z1 내지 Z6은, 단결합, W1로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
    W1은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고,
    p 내지 x는, 1 이상의 정수를 나타내고, 또한, 2≥p+q≥1, 2≥r+s+t≥1, 2≥u+v+w+x≥1이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Z1 내지 Z6은, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(O)NH-, -O-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(2) 중, R4는 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(2) 중, R1 및 R2가 메틸기를 나타내는 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(2) 중, R1 내지 R3 중 어느 1개가 히드록시기, 알콕시기 또는 히드록시기를 갖는 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 혹은 푸릴기를 나타내는 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 화합물은 70℃ 이상 200℃ 미만의 비점을 갖는 화합물인 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(3)으로 표시되는 화합물이 γ-부티로락톤인 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(2) 혹은 (3)으로 표시되는 화합물 또는 양쪽의 화합물을, 상기 식(1)로 표시되는 반복구조를 포함하는 폴리히드록시이미드 전구체 100 질량부에 대하여 50 질량부 이상 첨가하는 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열온도는 50℃ 내지 120℃인 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항에 기재된 방법에 따라 제조되는 폴리히드록시이미드.
  13. 제12항에 기재된 폴리히드록시이미드를 포함하는 바니시.
  14. 제13항에 기재된 바니시로 이루어진 도막.
  15. 제12항에 기재된 폴리히드록시이미드와, 이 폴리히드록시이미드 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 100 질량부의 광산발생제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 폴리히드록시이미드 100 질량부에 대하여, 200 질량부 이하의 가교제를 더 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  17. 식(8)
    [화학식 6]
    Figure pct00020

    (식 중,
    U는, 2가의 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
    V는, 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내고,
    a는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
    로 표시되는 히드록시이미드 전구체에, 적어도, 제1항에 기재된 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 화합물 또는 양쪽의 화합물을 첨가하고, 50℃ 이상의 온도에서 가열함으로써,
    식(9)
    [화학식 7]
    Figure pct00021

    (식 중, U, V 및 a는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 이미드를 얻는 것을 특징으로 하는 히드록시이미드의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 V는, 적어도 1개의 OH기로 치환된 벤젠고리를 포함하는 유기기를 나타내는 히드록시이미드의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 V는, 하기 식(10) 또는 식(11)로 표시되는 구조에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 히드록시이미드의 제조방법.
    [화학식 8]
    Figure pct00022

    (식 중,
    R36 내지 R38, R40 내지 R45는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스폰기, 술폰기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    R39 및 R46은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스폰기, 술폰기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    W는 상기와 동일한 의미를 나타내고,
    Z7은, 상기 Z1과 동일한 의미를 나타내고,
    b 내지 d는, 1 이상의 정수를 나타내고, 또한, 2≥b≥1, 2≥c+d≥1이다.)
  20. 제19항에 있어서,
    상기 Z7은, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(O)NH-, -O-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는 히드록시이미드의 제조방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(2) 중, R4는 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 히드록시이미드의 제조방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(2) 중, R1 및 R2가 메틸기를 나타내는 히드록시이미드의 제조방법.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(2) 중, R1 내지 R3 중 어느 1개가 히드록시기, 알콕시기, 또는 히드록시기를 갖는 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 혹은 푸릴기를 나타내는 히드록시이미드의 제조방법.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 화합물은 70℃ 이상 200℃ 미만의 비점을 갖는 화합물인 히드록시이미드의 제조방법.
  25. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(3)으로 표시되는 화합물이 γ-부티로락톤인 히드록시이미드의 제조방법.
  26. 제17항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열온도는 50℃ 내지 120℃인 히드록시이미드의 제조방법.
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