KR20150037400A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 슬릿 코팅 방식을 이용하여 감광성 수지막 형성시, 감광성 수지막내 얼룩 등의 결함 발생 및 슬릿 노즐의 건조 응집에 의한 이물 발생을 방지하고, 용매의 용이한 휘발로 슬릿 코팅 속도가 증가되어 우수한 패턴 형성성을 갖는 감광성 수지막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 감광성 수지 조성물은 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 및 이들의 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 바인더 수지, 광활성 화합물, 및 하기 (a) 내지 (c) 에 따른 유기 용매들의 혼합 용매를 포함한다:
(a) 비점이 115 내지 160℃ 미만인 제1유기용매 10 내지 50중량%
(b) 비점이 160 내지 190℃ 미만이고, 25℃에서의 점도가 1.1mPa·s 이상이고 1.5mPa·s 미만인 제2유기용매 30 내지 70중량%, 그리고
(c) 비점이 190 내지 220℃이고, 25℃에서의 점도가 1.5 내지 4.0m·Ps인 제3유기용매 5 내지 20중량%.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 슬릿 코팅 방식을 이용하여 디스플레이 장치의 감광성 수지막 형성시, 감광성 수지막내 얼룩 등의 결함 발생 및 슬릿 노즐의 건조 응집에 의한 이물 발생을 방지하고, 용매의 용이한 휘발로 슬릿 코팅 속도가 증가되어 우수한 패턴 형성성을 갖는 감광성 수지막을 제조할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 감광성 수지는 광조사에 의해 단시간내에 분자 구조의 화학적 변화가 일어나 특정 용매에 대한 용해도, 착색, 경화 등의 물성 변화가 생기는 고분자 화합물을 의미한다. 이 같은 감광성 수지의 특성은 미세정밀 가공을 가능하게 하고, 열반응 공정에 비해 에너지 및 원료를 절감할 수 있도록 하며, 또한, 신속하고 신뢰성 높은 작업을 가능하게 하기 때문에, 감광성 수지는 첨단 인쇄 분야, 반도체 또는 디스플레이 등의 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업 분야에서 다양하게 이용되고 있다.
일반적으로 포지형의 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광활성 화합물 및 용매를 포함한다. 이중 바인더 수지는 도막의 골격을 형성하며 기초 물성을 결정하며, 현상액에 대해 적절한 용해도를 갖도록 디자인된다. 또 상기 광활성 화합물은 이러한 바인더 수지와 결합하여 미노광부에서는 현상액에 대한 용해도를 저하시키고, 노광부에서는 용해도를 증가시켜 빛에 의한 패턴 형성이 용이하게 한다.
이와 같은 감광성 수지 조성물은 주로 디스플레이용 유기 EL 소자의 절연막이나 TFT 기판의 평탄화막 형성에 사용되고 있다. 또한 이들 용도에서는 반도체 용도에 비해 기판 사이즈가 매우 크기 때문에 슬릿 코팅 방식이 주로 이용된다.
슬릿 코팅법은 슬릿 노즐을 이용한 도포 방식으로 종래 스핀 코팅법과 비교하여 감광성 수지 조성물이 도포되는 기판을 회전시킬 필요가 없고, 수지 조성물의 사용량이 적으며, 공정 안전성이 보다 우수하기 때문에 폭넓게 이용되고 있다. 그러나 슬릿 코팅시 슬릿 노즐로부터 토출된 감광성 수지 도포막은 다량의 용매를 포함하고 있기 때문에, 코팅 후 신속하게 감압 건조를 통해 용매를 1차 제거하고, 이후 핫 플레이트 등의 가열장치를 이용하여 2차 가열 건조하는 것이 일반적이다. 그러나 슬릿 코팅 후의 감압 건조 공정시 도포막 표면과 내부의 용매 증발 속도 차이로 인해 패턴 형상 불량이 발생하기 쉽고, 또 가열 건조 공정시에는 핫 플레이트 등의 가열 장치에 의해 기판에 얼룩이 발생하는 등의 문제점이 있다.
일본특허공개 제2004-0051651호(2004.02.19 공개)
본 발명의 목적은 슬릿 코팅 방식을 이용하여 디스플레이 장치의 감광성 수지막 형성시, 감광성 수지막내 얼룩 등의 결함 발생 및 슬릿 노즐의 건조 응집에 의한 이물 발생을 방지하고, 용매의 용이한 휘발로 슬릿 코팅 속도가 증가되어 우수한 패턴 형성성을 갖는 감광성 수지막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감광성 수지 조성물에 의해 제조되어 우수한 패턴 형성성을 갖는 감광성 수지막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 감광성 수지 조성물에 의해 제조된 감광성 수지막을 격벽으로 포함하여 개선된 성능 및 신뢰도를 나타내는 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 감광성 수지 조성물은, 바인더 수지, 광활성 화합물 및 용매를 포함하며, 상기 바인더 수지는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 및 이들의 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 상기 용매는 (a) 비점이 115 내지 160℃ 미만인 제1유기용매 10 내지 50중량%, (b) 비점이 160 내지 190℃ 미만이고, 25℃에서의 점도가 1.1mPa·s 이상이고 1.5mPa·s 미만인 제2유기용매 30 내지 70중량%, 그리고 (c) 비점이 190 내지 220℃이고, 25℃에서의 점도가 1.5 내지 4.0 mPa·s 인 제3유기용매 5 내지 20중량%를 포함한다.
상기한 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 제1유기용매는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 모노부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 메틸-3-n-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 이소아밀아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 메톡시 프로피오네이트, 에틸부티레이트, 프로필부티레이트, 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 메틸 락테이트, 디부틸에테르, 시클로펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 4-헵타논 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 제2유기용매는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 제3유기용매가 감마부티로락톤, 다이메틸트리글리콜, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
그리고, 상기 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지는 1,000 내지 50,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
그리고, 상기 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광활성 화합물은 o-퀴논디아지드 유도체, 1,2-나프토퀴논 디아지드 유도체, 알릴디아조늄염, 디알릴요오도늄염, 트리알릴술포늄염, o-니트로벤질에스테르, p-니트로벤질에스테르, 트리할로메틸기 치환 s-트리아진 유도체, 이미드술포네이트 유도체, 하기 화학식 1a 내지 1i의 화합물, 상기한 화합물 중 1종 이상의 화합물의 축합 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure pat00001
상기 식에서 e는 반복단위로 1 내지 1000의 정수이고, 그리고
D는 각각 독립적으로 수소원자,
Figure pat00002
및
Figure pat00003
로 이루어진 군에서 선택되는 하나이다.
그리고, 상기 감광성 수지 조성물은 3 내지 6 mPa·s 의 점도를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 감광성 수지막의 제조방법은 상기한 감광성 수지 조성물을 슬릿 코팅법으로 기재에 도포하여 도포막을 형성하는 단계, 그리고 상기 도포막을 건조하는 단계를 포함한다.
상기한 감광성 수지막의 제조방법에 있어서, 상기 건조 단계는 감압 건조 후 가열 건조의 순차적인 실시에 의해 실시될 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 건조된 도포막을 노광 및 현상하여 패턴된 수지막을 제조하는 단계, 그리고 패턴된 수지막을 경화처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 감광성 수지막이 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 감광성 수지막은 상기한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된다.
또한 상기 감광성 수지막은 디스플레이 소자의 절연재용 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 디스플레이 장치는 상기한 감광성 수지 조성물로부터 형성된 감광성 수지막을 절연층으로 포함한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 슬릿 코팅 방식을 이용하여 디스플레이 장치의 감광성 수지막 형성시, 감광성 수지막내 얼룩 등의 결함 발생 및 슬릿 노즐의 건조 응집에 의한 이물 발생을 방지하고, 용매의 용이한 휘발로 슬릿 코팅 속도가 증가되어 우수한 도막 형성성 및 도막 균일성을 갖는 감광성 수지막을 제조할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서의 '비점'은 1기압(760mmHg) 하에서 액상의 화합물이 기체상으로 상변화가 일어나기 시작하는 온도를 의미하며, '점도' 는 25℃에서 우베로데(Ubbelohde)형 점도계를 이용하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명은 바인더 수지, 광활성 화합물 및 용매를 포함하며, 상기 바인더 수지는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 및 이들의 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 상기 용매는 (a) 비점이 115 내지 160℃ 미만인 제1유기용매 10 내지 50중량%, (b) 비점이 170 내지 190℃ 미만이고, 25℃에서의 점도가 1.1mPa·s 이상이고 1.5mPa·s 미만인 제2유기용매 30 내지 70중량%, 그리고 (c) 비점이 190 내지 220℃이고, 25℃에서의 점도가 1.5 내지 4.0 mPa·s 인 제3유기용매 5 내지 20중량%를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 감광성 수지 조성물을 슬릿 코팅법으로 기재에 도포하여 도포막을 형성하는 단계, 그리고 상기 도포막을 건조하는 단계를 포함하는 감광성 수지막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 절연층으로 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막, 그리고 이를 포함하는 디스플레이 장치에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (1) 바인더 수지, (2) 광활성 화합물 및 (3) 용매를 포함하며, 상기 (1) 바인더 수지는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 및 이들의 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 상기 (3) 용매는 (a) 비점이 115 내지 160℃ 미만인 제1유기용매 10 내지 50중량%, (b) 비점이 160 내지 190℃ 미만이고, 25℃에서의 점도가 1.1mPa·s 이상이고 1.5mPa·s 미만인 제2유기용매 30 내지 70중량%, 그리고 (c) 비점이 190 내지 220℃이고, 25℃에서의 점도가 1.5 내지 4.0 mPa·s 인 제3유기용매 5 내지 20중량%를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물이 제공된다. 이하 각 구성성분 별로 상세히 설명한다.
(1) 바인더 수지
상기한 감광성 수지 조성물에 있어서, 바인더 수지는 알칼리 가용성의 바인더 수지이다. 구체적으로는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 및 이들의 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 포함될 수 있으며, 또한 이들 화합물로부터 유도된 2종 이상의 반복단위를 포함하는 공중합체가 포함될 수도 있다. 바인더 수지로는 전구체를 이용하여 조성물로 만들 수도 있고, 화학적으로 이미드화시킨 가용성 폴리이미드를 이용하여 조성물을 만들 수도 있다. 즉 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 바인더 수지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 모두 이용할 수 있다.
상기 폴리이미드는 분자내 이미드환의 환상구조를 갖는 수지이다. 다이아민과 산이무수물을 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드, 또는, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마부티로락톤(GBL), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디메틸술폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 및 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등과 같은 유기 용매 중에서 중합 반응시켜 제조한 폴리이미드 전구체를 열처리하여 이미드화하거나, 또는 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제나 트리에틸아민 등의 염기를 촉매로 더 첨가한 후 화학열처리하여 이미드화함으로써 제조될 수 있다. 이에 따라 상기 폴리이미드는 분자내 산의 잔기와 다이아민의 잔기를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드의 제조에 사용가능한 다이아민은 방향족, 지방족 또는 지환족 2가 유기기와 함께, 상기 유기기에 결합되는 2개의 아미노기를 포함하는 화합물로서, 구체적으로는 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-다이아미노바이페닐, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, m-자이릴렌다이아민, p-자이릴렌다이아민, 1,5-다이아미노나프탈렌, 3,3’-다이메틸벤지딘, 4,4’-(또는 3,4’-, 3,3’-, 2,4’- 또는 2,2’-)다이아미노디페닐메탄, 4,4’-(또는 3,4’-, 3,3’-, 2,4’- 또는 2,2’-)다이아미노디페닐에테르, 4,4’- (또는 3,4’-, 3,3’-, 2,4’- 또는 2,2’-)다이아미노디페닐술파이드, 4,4’-(또는 3,4’-, 3,3’-, 2,4’- 또는 2,2’-)다이아미노디페닐술폰, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4’-벤조페논다이아민, 4,4’-디-(4-아미노페녹시)페닐술폰, 3,3’-다이메틸-4,4’-다이아미노다이페닐메탄, 4,4’-디-(3-아미노페녹시)페닐술폰, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,5-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, 벤지딘, 4,4’-다이아미노터페닐, 2,5-다이아미노피리딘, 4,4’-비스(p-아미노페녹시)바이페닐, 또는 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌 다이메틸렌 다이아민 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기한 다이아민 중에서도 분자내 1개 이상의 수소원자가 트리플루오로메틸기 등과 같이 탄소수 1 내지 10의 플루오르화알킬기로 치환된 다이아민이 광감도 및 폴리이미드의 내화학성 개선 효과 면에서 보다 바람직할 수 있다.
또한 상기 폴리이미드의 제조에 사용가능한 산이무수물은 방향족, 지방족 또는 지환족 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있으며, 구체적으로는 부탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 바이시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 시클로프로판테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 메틸시클로헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4’-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드, 3,3’,4,4’-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,5,6,-피리딘테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, m-터페닐-3,3’,4,4’-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, p-터페닐-3,3’,4,4’-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4’-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 다이언하이드라이드, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지로서 폴리벤조옥사졸은 분자내 옥사졸환의 환상구조를 가지는 수지이다. 비스아미노페놀 화합물과 산이무수물을 반응시켜 제조한 폴리벤조옥사졸의 전구체인 폴리히드록시 아미드를 300℃ 이상의 온도에서 열처리하거나, 또는 무수인산, 염기 또는 카보디이미드계 화합물 등을 첨가하여 화학 처리함으로써 제조될 수 있다. 이에 따라 폴리벤조옥사졸는 분자내에 산의 잔기와 비스아미노페놀의 잔기를 포함할 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸의 제조시 사용가능한 산이무수물로는 앞서 설명한 바와 동일한 것이 사용될 수 있다.
또한 상기 폴리벤조옥사졸의 제조시 사용가능한 비스아미노페놀은 구체적으로 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시) 비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 플루오렌 등의 히드록시기 함유 디아민, 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 카르복시기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민, 디티오히드록시페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌 디아민, 2,6-나프탈렌 디아민, 비스(4-아미노페녹시 페닐) 술폰, 비스(3-아미노페녹시 페닐) 술폰, 비스(4-아미노페녹시) 비페닐, 비스｛4-(4-아미노페녹시) 페닐｝에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 또는 이들 방향족환의 수소원자의 일부를 알킬기나 할로겐원자로 치환한 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 및 이들의 전구체는 그 말단이 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기 또는 티올기를 가지는 모노아민, 산무수물, 산 클로라이드 또는 모노카르복실산과 같은 말단봉지제에 의해 봉지될 수도 있다. 이와 같은 작용기로 말단 봉지됨으로써 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해속도를 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
말단봉지제의 함량은 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 및 그 전구체의 제조시 사용되는 모노머 전체의 몰에 대하여 5 내지 50몰%인 것이 감광성 수지 조성물의 도포시 조성물의 점성이 적당하고, 우수한 수지막 물성을 가진 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있어 바람직할 수 있다.
상기와 같은 바인더 수지는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 또는 이들의 중합체의 중량평균 분자량이 지나치게 낮으면 내열성 및 내화학성이 낮고, 반면 중량평균 분자량이 지나치게 높으면 현상액에 대한 용해도가 낮아져 현상이 되지 않거나, 감광성 수지 조성물의 점도가 지나치게 증가하여 균일한 도포가 어려울 수 있다. 이와 같이 바인더 수지의 중량평균 분자량이 감광성 수지 조성물 및 수지막에 미치는 영향을 고려할 때 1,000 내지 50,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상기 바인더 수지는 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 아크릴산을 가지는 라디칼 중합성 폴리머, 페놀-노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 또는 폴리실록산 등의 통상의 알칼리 가용성 수지를 더 포함할 수 있다.
(2) 광활성 화합물
상기 감광성 수지 조성물에 있어서, 광활성 화합물(photo active compound)은 알칼리에 대해 불용성이나 노광시 빛에 의해 산을 발생시키며 알칼리 가용성으로 변한다. 또 상기한 바인더 수지는 알칼리 가용성이지만 광활성 화합물과 혼합되어 있을 때는 물리적 상호작용으로 알칼리에 대한 용해도가 현저히 저하된다. 이에 따라, 감광성 수지막의 노광부는 광활성 화합물의 분해로 용해가 촉진되지만, 비노광부는 그러한 화학적 변화 작용이 없어 알칼리 불용성으로 남게 된다.
구체적으로 상기 광활성 화합물로는 o-퀴논디아지드 유도체, 1,2-나프토퀴논 디아지드 유도체, 알릴디아조늄염, 디알릴요오도늄염, 트리알릴술포늄염, o-니트로벤질에스테르, p-니트로벤질에스테르, 트리할로메틸기 치환 s-트리아진 유도체, 이미드술포네이트 유도체, 하기 화학식 1a 내지 1i의 화합물, 또는 이들 중 1종 이상을 축합반응시킨 축합 화합물 등을 들 수 있다:
Figure pat00004
(상기 식에서 e는 반복단위로 1 내지 1000의 정수이고, 그리고
D는 각각 독립적으로 수소원자,
Figure pat00005
및
Figure pat00006
로 이루어진 군에서 선택되는 하나이다)
상기와 같은 광활성 화합물은 바인더 수지 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 광활성 화합물의 함량이 지나치게 낮으면 광감도가 저하되고, 그 결과로 해상도가 저하될 우려가 있고, 광활성 화합물의 함량이 지나치게 많으면 내열성이 저하되고 감광성 수지 조성물의 광흡수가 지나치게 높아져 프로파일이 악화되거나 프로세스 마진이 좁아질 우려가 있다. 따라서, 광활성 화합물은 상기한 함량범위로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
(3) 용매
일반적으로 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매는 비점이 낮을수록 높은 휘발성을 갖는다. 그 결과 감광성 수지 조성물의 도포막으로부터 유기 용매를 단시간에 제거할 수 있기 때문에 이후 감압 건조 공정이나 가열 건조 공정에서 감광성 수지막 내 핀 자국 등의 발생이 방지될 수 있다. 그러나, 용매의 휘발 속도가 지나치게 빠른 경우 도포막 표면과 내부에서의 용매의 휘발속도 차이가 크게 되어 오히려 수지막에 얼룩이 발생되기 쉽다. 또한 용매의 비점이 지나치게 낮을 경우에는 바인더 수지 및 광활성 화합물의 용해도가 저하되어, 고형분이 석출하기 쉽다. 석출된 고형분들은 슬릿 노즐에 부착되고, 그 결과 슬릿 노즐에 부착된 이물에 기인하는 도포막의 스트리크가 발생하고, 감광성 수지막의 막 두께 균일성이 저하된다.
이에 대해 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 비점 및 점도 특성이 서로 다른 3종 이상의 용매가 최적화된 함량으로 혼합된 혼합용매를 포함함으로써, 슬릿 코팅법에 의한 감광성 수지막의 형성시 슬릿 노즐의 건조 응집에 의한 이물 발생 및 용매의 급격한 휘발에 의한 패턴의 얼룩 발생을 방지할 수 있고, 또한 도포 후 건조 공정에서 용매 휘발이 용이하게 일어남으로써, 공정 시간의 단축화 및 우수한 패턴을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 용매는 각각 하기의 조건으로 (a) 내지 (c)의 용매들을 포함한다:
(a) 비점이 115 내지 160℃ 미만인 제1유기용매 10 내지 50중량%
(b) 비점이 160 내지 190℃ 미만이고, 25℃에서의 점도가 1.1mPa·s 이상이고 1.5mPa·s 미만인 제2유기용매 30 내지 70중량%, 그리고
(c) 비점이 190 내지 220℃이고, 25℃에서의 점도가 1.5 내지 4.0m·Ps인 제3유기용매 5 내지 20중량%.
상기 제1유기용매는 115 내지 160℃ 미만의 낮은 비점으로 빠른 휘발 속도를 갖는다. 이에 따라, 감압성 수지 조성물의 도포막에 대한 감압 건조시 공정시간을 단축시킬 수 있다. 그러나, 그 함량이 지나치게 높을 경우 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 있고, 또 감광성 수지 조성물의 도포막 표면과 내부의 휘발 속도차가 크게 되어 감광성 수지막에 얼룩이 발생할 수 있다. 따라서 상기 제1유기용매는 용매 총 중량에 대하여 10 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 제1유기용매의 함량이 10중량% 미만이면 감압 건조시 공정시간이 길어져 생산성이 저하될 우려가 있고, 50중량%를 초과하면 감광성 수지막 표면에 얼룩이 발생할 수 있다.
상기 제1용매의 구체적인 예로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(비점 119℃, 점도 1.1mPa·s), 모노부틸아세테이트(비점 124℃), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(121℃), 에틸렌글리콜 메틸에테르(125℃), 에틸렌글리콜 에틸에테르(135℃), 에틸렌글리콜 디에틸에테르(121℃), 메틸-3-n-부틸아세테이트(125℃), 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트(145℃), 이소아밀아세테이트(143℃), 2-메톡시에틸아세테이트(145℃), 메톡시 프로피오네이트(144℃), 에틸부티레이트(120℃), 프로필부티레이트(143℃), 메틸-2-히드록시이소부티레이트(137℃), 메틸 락테이트(145℃), 디부틸에테르(140℃), 시클로펜타논(131℃), 2-헥사논(127℃), 3-헥사논(123℃), 5-메틸-2-헥사논(145℃), 또는 4-헵타논(145℃) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 온도 범위 내에 속하는 것이면 어떤 것이든 사용가능하다. 이중에서도 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 및 점도 안정성 면에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르가 보다 바람직할 수 있다.
상기 제2용매는 비점이 160 내지 190℃ 미만이고, 25℃에서의 점도가 1.1mPa·s 이상이고 1.5mPa·s 미만인 것이다.
25℃에 있어서의 점도가 1.1mPa·s 미만인 경우, 상기한 바인더 수지의 용해도가 저하되고, 그 결과로 감광성 수지막의 막 두께 균일성 및 감광성 수지 조성물의 안정성이 저하될 우려가 있다. 한편, 점도가 1.5mPa·s이상일 경우, 감광성 수지 조성물의 점도가 상승하여 도포가 어렵고, 그 결과로 공정성이 저하될 우려가 있다. 또 감압 건조 공정시 거품이 발생할 우려가 있다.
또 감압 건조 공정시 비점이 낮은 제1용매부터 휘발, 제거되기 때문에 상태적으로 제2 및 제3의 용매량이 증가하게 된다. 이때 25℃에 있어서의 점도가 1.5 m·Pa 보다 작은 제2용매를 이용함으로써, 감광성 수지 조성물에 적당한 유동성을 부여하여 막 두께 균일성이 우수한 감광성 수지막을 제조할 수 있으며, 또한, 거품의 발생을 억제할 수 있다. 이에 따라 상기와 같은 저점도의 특성을 갖는 제2용매의 함량을 최적화하여 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 상기 제2유기용매는 용매 총 중량에 대하여 30 내지 70중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 제2유기용매의 함량이 30중량% 미만이면 감압 건조시 거품의 발생할 우려가 있고, 70중량%를 초과하면 감광성 수지막 표면에 얼룩이 발생하거나 감광성 수지막의 막 두께 균일성이 저하될 우려가 있다.
상기 제2용매의 구체적인 예로는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(비점 162℃, 점도 1.17 mPa·s), 디프로필렌글리콜 디메틸에테르(비점 171℃, 점도 1.27 mPa·s), 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르(비점 176℃, 점도 1.27 mPa·s), 디에틸렌글리콜 디에틸에테르(비점 189℃, 점도 1.47 mPa·s), 부틸셀로솔브(비점 171℃) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기한 비점 및 점도 특성을 충족하는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다.
또한 상기 제3용매는 비점이 190 내지 220℃이고, 25℃에서의 점도가 1.5 내지 4.0 mPa·s 인 것이다.
상기 제3용매는 제1 및 제2용매에 비해 높은 비점 및 점도 특성을 가짐으로써 슬릿 코팅시 슬릿 노즐 선단의 건조 및 노즐 막힘을 방지하여 감광성 수지 조성물의 도포막에 세로 줄무늬가 발생하는 등의 코팅 불량 및 수지막의 표면 결함을 방지할 수 있다. 또 감광성 수지 조성물의 도포막 건조시 표면 건조 시점을 늦추어 표면의 평탄화 효과를 지속하게 하고, 크래터(crater) 발생을 방지할 수 있다. 그러나 다른 한편으로 고비점으로 휘발속도가 느리기 때문에 공정 생산성을 저하시킬 우려가 있다.
따라서, 상기 제3유기용매는 용매 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 제3유기용매의 함량이 5중량% 미만이면 상대적으로 낮은 비점의 용매들의 함량이 증가하게 되어 감광성 수지 조성물의 도포막 건조시 휘발 속도 차에 따른 표면 얼룩이 발생할 우려가 있고, 20중량%를 초과하면 감압 건조 시간이 길어져 생산성이 저해될 뿐 아니라 막에 잔존하는 용매의 양이 많아져 공정성이 저하되고, 환경 오염에도 취약할 수 있다.
상기 제3유기용매의 구체적인 예로는 감마 부티로락톤(비점 204℃, 점도 1.5m·Ps), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(비점 216℃, 점도 4.76 mPa·s), N-메틸피롤리돈(비점 202-204℃) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기한 비점 및 점도특성을 충족하는 것이라면 특별한 한정없이 사용될 수 있다.
상기와 같은 조건으로 혼합된 용매는 감광성 수지 조성물의 도포성 및 감광성 수지막내 결함 발생 억제 등을 고려하여 감광성 수지 조성물 내에 최적화된 함량으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 용매의 함량이 지나치게 적을 경우, 감광성 수지 조성물이 고점도가 되어 코팅시 매끄러운 표면을 얻을수 없고, 또한 원하는 두께 구현에 문제가 생기며, 감광성 수지 조성물을 구성하는 구성성분들의 균일한 혼합을 형성하기 어려워 미세 패턴 형성을 위한 물성 구현이 어렵다. 한편 용매가 지나치게 높은 함량으로 포함될 경우 기판과의 밀착력이 저하되며, 균일한 코팅성 및 원하는 막 두께를 얻기 어렵다. 따라서, 상기 용매는 감광성 수지막 형성시 작업성 등을 고려하여 감광성 수지 조성물이 3 내지 6 mPa·s 의 점도를 갖도록 하는 하는 함량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 40 내지 97중량%의 함량으로 포함되는 것이 대면적 슬릿 코팅용으로 보다 바람직할 수 있다.
(4) 기타 첨가제
상기한 감광성 수지 조성물은 용도에 따라 착색제, 열 중합 억제제, 분산제, 산화방지제, 자외선흡수제, 접착력 증진제, 계면활성제, 레벨링제, 가소제, 충진제, 용해속도 조절제, 증감제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한 구체적으로 상기 분산제로는 고분자형, 비이온성, 음이온성, 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알콜, 에스테르알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드 알킬렌옥사이드 부가물 또는 알킬아민 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 구체적으로 상기 산화방지제로는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-g,t-부틸페놀, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 상기 자외선 흡수제로는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 알콕시 벤조페논 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또한 구체적으로 상기 접착력 증진제로는 알콕시실란 함유 방향족 아민 화합물, 방향족 아미드 화합물 또는 방향족 비함유 실란화합물 등을 들 수 있다 구체적으로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 구체적으로 상기 계면 활성제는 기판과의 도포성을 개선시키는 역할을 하는 것으로, 통상 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 이중에서도 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
이외 레벨링제, 가소제, 충진제, 용해속도 조절제 또는 증감제 등도 통상 감광성 수지 조성물에서 사용될 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
상기 첨가제는 감광성 수지 조성물의 용도에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 감광성 수지 조성물은 바인더 수지 및 광활성 화합물을 용매 중에서 혼합하고, 필요에 따라 상기한 첨가제를 더 첨가한 후 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이때 용매에 대한 용해도를 증가시키기 위해 교반 또는 40 내지 80℃의 온도에서의 가열 등을 용해도 증가 공정을 선택적으로 더 실시할 수 있다.
상기와 같은 감광성 수지 조성물은 비점이 서로 상이한 3종 이상의 용매를 포함함으로써, 슬릿 코팅 방식을 이용하여 감광성 수지막 형성시 슬릿 코팅 속도를 증가시킬 수 있을뿐더러, 감광성 수지막내 얼룩 발생을 억제할 수 있다.
이에 따라, 상기 감광성 수지 조성물은 디스플레이 장치의 층간 절연막 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재, 패시베이션막 형성용 감광재, 버퍼 코트막 형성용 감광재, 박막 트랜지스터의 보호막용 감광재, 다층프린트 기판에서의 절연막용 감광재, OLED의 전극 보호막용 감광재, OLED의 격벽 형성용 감광재, 또는 반도체 보호막용 감광재 등으로 사용될 수 있으며, 이외에도 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄배선반용 감광재, 투명 감광재 또는 PDP 제조 등에 사용될 수도 있다. 이중에서도 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 격벽용 감광재로 바람직하며, 특히 유기발광다이오드의 격벽용 감광재로서 유용하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 감광성 수지막 및 그 제조방법이 제공된다. 이때 상기 감광성 수지막에는 용도에 따라 소정의 형태를 갖도록 패턴화된 경우도 포함된다.
구체적으로, 상기 감광성 수지막은 상기한 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하여 도포막을 형성하는 단계, 그리고 상기 도포막을 건조하는 단계 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 기재로는 전자 통신 분야나 반도체 또는 디스플레이 관련 분야에서 통상적으로 사용가능한 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 실리콘 웨이퍼, 유리 기판, 금속 기판, 세라믹 기판, 고분자 기판(폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드 등) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 목적에 따라 실란 커플링제에 의한 화학적 전처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상반응법, 진공 증착 등의 방법으로 전처리 된 것일 수도 있다. 또한, 상기 기판은 선택적으로 구동용 박막 트랜지스터가 올려져 있을 수 있으며, 질화된 규소막이 스퍼터링되어 있을 수 있다.
상기 도포 공정은 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 또는 인쇄법 등과 같은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 이중에서도 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 효과가 최대화 될 수 있는 슬릿 코팅법이 바람직할 수 있다. 슬릿 코팅법에서는, 전사 자국이나 스트리크 등의 외관 불량을 일으키기 쉽고, 건조 후의 감광성 수지막의 막 두께 균일성이 낮은 문제점이 있었지만, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하면, 외관이 양호하고 막 두께 균일성이 우수한 감광성 수지막을 얻을 수 있다. 또, 감압 건조 공정에 수반하는 거품의 발생을 억제할 수 있다.
슬릿 코팅법에 의한 감광성 수지 조성물의 도포시 도포 속도는 10 내지 400 mm/초인 것이 바람직하며, 도포막의 두께는 감광성 수지 조성물내 고형분의 함량 및 점도에 따라 달라지지만, 건조후의 막두께가 1 내지 3㎛가 되도록 도포하는 것이 막 두께의 균일성 면에서 바람직할 수 있다.
상기 도포 공정 후 감광성 수지 조성물의 도막에 대한 건조 공정이 실시된다.
구체적으로 상기 건조 공정은 감압 건조 공정에 의해 실시될 수 있으며, 보다 구체적으로는 감광성 수지 조성물의 도포막이 형성된 기재를 진공 챔버내에 위치시킨 후 감압함으로써 도포막 중의 용매를 증발시킨다. 이때 감압 건조속도는, 진공 챔버 용적 또는 진공 펌프 능력 등에 따라 달라질 수 있다.
또한 감압 건조 종료시 진공 챔버내 도달 압력은 도포막 기판이 위치한 상태에서 65pa 이하인 것이 바람직할 수 있다. 도달 압력이 상기 범위내일 때 도포막 표면에 접착성이 없는 건조 상태로 할 수 있고, 그 결과 후속의 공정 진행시에도 수지막 표면에 대한 표면 오염이나 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
상기 감압 건조 후 도포막에 대한 가열 건조 공정(프리베이크)이 실시된다.
가열 건조 공정은 핫플레이크, 오븐, 적외선 등을 이용하여 실시될 수 있으며, 50 내지 150℃에서 1 내지 20분 정도 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 건조 공정이 충분히 실시되지 않아 용매 성분이 많이 잔류할 경우 후속의 현상 공정시 비노광 영역에도 막 손실이 일어나 잔막이 낮아질 수 있고, 반면 상기 건조 온도가 너무 높으면 경화반응이 촉진되어 노광 영역이 현상되지 않을 수 있다.
상기와 같은 도포 및 건조 공정에 의해 감광성 수지막이 형성된다.
이후 패턴화가 필요한 경우에는, 노광, 현상 및 건조 등의 통상의 패턴 공정에 따라 패턴이 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 감광성 수지막의 패턴화를 위한 노광 공정은 가공하고자 하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 200 내지 500nm 파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 40 내지 1,000mJ/㎠이 바람직할 수 있다. 노광 시간은 사용되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 달라질 수 있으며, 구체적으로 노광 시간은 1 내지 20초의 범위내에서 변화시킬 수 있다.
또한, 상기 노광 공정에 있어서, 광 조사 수단으로 조사되는 광원으로서는 전자파, 자외선으로부터 가시광, 전자선, X-선, 레이저광 등을 들 수 있다. 또한, 광원의 조사 방법으로는 고압수은등, 크세논등, 카본아크등, 할로겐 램프, 복사기용 냉음극관, LED, 반도체 레이저 등 공지의 수단을 사용할 수 있다.
상기 현상 공정은 노광 공정을 거친 감광성 필름으로부터 현상액을 이용하여 노광된 영역을 제거함으로써 패턴을 형성하는 공정으로, 이때 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물; 에틸아민, N-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알코올 아민류; 피롤, 피페리딘, n-메틸피페리딘, n-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 코리딘, 루티딘, 퀴롤린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다.
이때 상기 현상 방법으로는 디핑법 또는 샤워법 등 통상의 현상방법에 따라 실시할 수 있다.
현상 후 공기 또는 질소 분위기하에서 건조시킨 후 핫플레이트, 오븐 등의 가열장치를 이용하여 가열(포스트 베이크) 함으로써 완성된 감광재 패턴이 형성될 수 있다. 이때 가열 공정은 180 내지 250℃에서 10 내지 90분 동안 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 방법에 따라 제조되거나 또는 패턴화된 감광성 수지막은, 앞서 설명한 바와 같은 우수한 패턴 형성성을 가져 디스플레이 장치의 층간 절연막, 오버코트, 컬럼 스페이서, 패시베이션막, 버퍼 코트막, 다층프린트 기판용 절연막, OLED의 전극 보호막 또는 격벽, 박막 트랜지스터의 보호막, 및 반도체 보호막으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용도로 사용될 수 있으며, 이중에서도 감광성 수지 조성물의 저유전율 특성으로 인해 절연 효과를 얻을 수 있다는 점에서 디스플레이 장치의 격벽, 특히 OLED의 격벽이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 격벽으로 포함하는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 디스플레이 장치는 상기한 감광성 수지 조성물로부터 형성된 고패턴 형성성의 감광성 수지막을 포함함으로써 개선된 고해상도 및 고감도 특성과 함께 개선된 성능 특성 및 신뢰도를 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
합성예 1: 가용성 폴리이미드(P-1) 제조예
100 ml 둥근 바닥 플라스트에 2,2-비스(3-아미노-하이드록시페닐)헥사플루오로프판 12.1g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕으로 실온으로 유지하면서 3,3’,4,4’-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 10.2g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합용액에 11g의 톨루엔과 4g의 트리에틸아민을 넣고 딘-스탁(Dean-Stark distillation)을 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 150℃에서 8시간 동안 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후 촉매의 제거를 위하여 2시간 추가 환류시킨 후 상온 냉각하여 가용성 폴리이미드 용액을 얻었다. IR을 통하여 폴리이미드 생성 피크를 확인하였고, GPC를 통하여 측정된 중량평균분자량 30,000 이고, 다분산지수(PDI)는 1.5로 확인되었다.
합성예 2: 폴리아믹산 에스터 제조예
100ml 둥근 바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하디으록시페닐)헥사플루오로프로판 12.1g 및 감마-부티로락톤 30g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시켰다. 반응기의 자켓 온도를 10℃로 유지하며 30g의 감마-부티로락톤에 용해시킨 4.4’-옥시비스[(2-클로로카보닐)메틸벤조에이트] 13.6g을 천천히 교반시켰다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후 20시간 동안 실온에서 더 교반시켜, 폴리아믹산에스터를 제조하였다. 반응생성물을 물에 부어 침전시킨 후 걸러진 고체 생성물을 진공조건 50℃에서 건조시켰다. 건조된 고체생성물을 감마-부티로락톤 50g에 용해시켜 폴리아믹산 에스터 용액을 제조하였다. IR을 통하여 에스터 생성 크를 확인하였고 GPC를 통하여 측정된 중량평균분자량은 44,000이고 다분산지수(PDI)는 1.7로 확인되었다.
합성예 3: 폴리아믹산의 제조예
100ml 둥근 바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하디으록시페닐)헥사플루오로프로판 12.1g 및 감마-부티로락톤 30g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시켰다. 반응기의 자켓 온도를 0℃로 유지하며 30g의 감마-부티로락톤에 용해시킨 3,3’,4,4’-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 10.2g을 천천히 첨가하며 교반시켰다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후 16시간 동안 실온에서 더 교반시켜 폴리아믹산을 제조하였다. IR을 통하여 폴리아믹산 생성 피크를 확인하였고 GPC를 통하여 측정된 중량평균분자량은 45,000이고 다분산지수(PDI)는 1.6으로 확인되었다.
합성예 4: 폴리벤족사졸 전구체 합성
100ml 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 12.1g 및 N-메틸-2-피롤리돈 30흐을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후 반응기의 자켓온도를 5℃로 유지하면서 테레프탈로일클로라이드 6.7g을 30g의 NMP에 용해하여 천천히 첨가하면서 교반시켰다. 상기 혼합용액을 1시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후 촉매량의 피리딘을 투입한 후 4시간 동안 실온에서 더 교반시켜 폴리벤족사졸 전구체를 제조하였다. GPC를 통하여 측정된 중량평균분자량은 35,000이고 다분산지수(PDI)는 1.6으로 확인되었다.
제조예 1: 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 제조한 가용성 폴리이미드(P-1) 5g과 광활성화합물로서 THPE 523 을, 혼합용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 25g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME) 27.5g 및 감마-부티로락톤(γ-BL) 5g이 혼합된 용매에 가한 후, 실온에서 1시간 교반시키고, 이를 세공 1㎛인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
제조예 2
상기 제조예 1에서 가용성 폴리이미드(P-1) 대신에 합성예 2의 폴리아믹산에스터를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
제조예 3
상기 제조예 1에서 가용성 폴리이미드(P-1) 대신에 합성예 3의 폴리아믹산을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
제조예 4
상기 제조예 1에서 가용성 폴리이미드(P-1) 대신에 합성예 4의 폴리벤족사졸을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
제조예 1 내지 4에서 제조괸 감광성 수지 조성물의 조성 및 함량을 하기 표 1에 정리하였다.
제조예1 제조예2 제조예3 제조예 4
바인더 수지
(중량%)		 가용성 폴리이미드
(10)		 폴리아믹산
에스터
(10)		 폴리아믹산
(10)		 폴리벤족사졸
(10)
광활성 화합물
(중량%)		 THPE523
(4)		 THPE523
(4)		 THPE523
(4)		 THPE523
(4)
용매 제1용매 PGMEA
(25)		 PGMEA
(25)		 PGMEA
(25)		 PGMEA
(25)
제2용매 DEGDME
(55)		 DEGDME
(55)		 DEGDME
(55)		 DEGDME
(55)
제3용매 γ-BL
( 6 )		 γ-BL
(6)		 γ-BL
(6)		 γ-BL
(6)
기타첨가제 F556 F556 F556 F556
비교제조예 1 내지 8
하기 표 2 및 표 3에서와 같은 조성 및 함량으로 혼합된 혼합용매를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교제조예1 비교제조예2 비교제조예3 비교제조예4
바인더 수지
(중량%)		 가용성 폴리이미드
(10)		 가용성 폴리이미드
(10)		 가용성 폴리이미드
(10)		 가용성 폴리이미드
(10)
광활성 화합물
(중량%)		 THPE523
(4)		 THPE523
(4)		 THPE523
(4)		 THPE523
(4)
용매 제1용매 PGMEA
(35)		 PGMEA
(45)		 PGMEA
(55)		 PGMEA
(25)
제2용매 DEGDME
(45)		 DEGDME
(35)		 DEGDME
(25)		 DEGDME
(55)
제3용매 γ-BL
( 6 )		 γ-BL
(6)		 γ-BL
(6)		 γ-BL
(6)
기타첨가제 F556 F556 F556 FC4430
비교제조예5 비교제조예6 비교제조예7 비교제조예8
바인더 수지
(중량%)		 가용성 폴리이미드
(10)		 가용성 폴리이미드
(10)		 가용성 폴리이미드
(10)		 가용성 폴리이미드
(10)
광활성 화합물
(중량%)		 THPE523
(4)		 THPE523
(4)		 THPE523
(4)		 THPE523
(4)
용매 제1용매 PGMEA
(25)		 PGMEA
(25)		 PGMEA
(25)		 PGMEA
(25)
제2용매 DEGDME
(55)		 DEGDME
(55)		 DEGDME
(55)		 DEGDME
(55)
제3용매 γ-BL
( 6 )		 γ-BL
(6)		 γ-BL
(6)		 γ-BL
(6)
기타첨가제 DC190 F554 BYK333 BYK331
감광성 수지막의 제조
상기 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 8에서 제조한 감광성 수지 조성물을 각각 1100mm×960mm의 유리 기판에 슬릿 코터를 이용하여 건조 후의 막 두께가 3㎛가 되도록 도포하였다. 이때 도포 속도는 50mm/초로 하였다. 도포 완료 후, 도포막이 형성된 유리기판을 진공 챔버에 투입해 100초간 감압 건조를 실시하였다. 이때 100초 후의 챔버 내 압력이 65Pa가 되도록 조정하였다. 감압 건조 공정의 완료 후, 핫플레이트를 이용하여 120℃에서 120초간 프리베이크하여 감광성 수지막을 얻었다.
시험예
(1) 감광성 수지막의 외관 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지막들에 대해 나트륨 램프 하에서 육안으로 감광성 수지막 외관의 결함 발생여부를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상세하게는 감광성 수지막에서의 얼룩, 슬릿 노즐 유래의 스트리크, 감압 건조 프록시 핀 자국, 핫플레이트 프록시 핀 자국, 건조 자국, 및 거품 발생여부에 대해 하기와 같은 기준에 따라 평가하였다:
1. 감광성 수지막 표면에 얼룩 또는 자국 등의 결함 발생이 관찰되지 않음
2. 감광성 수지막의 일부 부분에서 얼룩 또는 자국이 관찰되었으며, 결합 발생 부분이 전체 수지막의 10% 이하임
3. 감광성 수지막 대부분의 부분에서 얼룩 또는 자국이 관찰되었으며, 결합 발생 부분이 전체 수지막의 10% 초과 내지 50% 미만임
4. 감광성 수지막 전체에 걸쳐 얼룩 또는 자국이 관찰되었으며, 결합 발생 부분이 전체 수지막의 50% 이상임
(2) 감광성 수지막의 막 두께 균일성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 감광성 수지막에 대해 막 두께 측정장치 FTM를 이용하여 다양한 부위에서의 막 두께를 측정하고, 이로부터 막 두께의 균일성을 평가하였다.
측정 부위는 기판 외주로부터 각변 10mm씩 제외한 나머지의 부분을 100개의 부분으로 분할하여 측정하였으며, 막 두께 균일성은 하기 식에 따라 계산하였다.
막 두께 평균치=100개 부위의 막 두께의 총합/100
막 두께 균일성(%)=[{(최대 막 두께-최소 막 두께)÷2}/막 두께 평균치]×100.
막 두께의 평균치가 3% 이하이면 막 두께 군일성이 우수, 3% 초과 내지 3.5%는 양호, 3.5% 초과시는 불균일함이라고 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 나타내었다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
외관평가 1 1 1 1
막 두께 균일성 우수 우수 우수 우수
비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3 비교제조예 4
외관평가 2 3 4 4
막 두께 균일성 우수 우수 우수 불균일함
비교제조예 4 비교제조예 4 비교제조예 3 비교제조예 4
외관평가 2 4 4 4
막 두께 균일성 우수 불균일함 불균일함 불균일함
상기 표 4 내지 6에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막은 외관 평가 및 막 두께 균일성 면에서 비교예에 비해 현저히 개선된 효과를 나타내었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 바인더 수지, 광활성 화합물 및 용매를 포함하며,
    상기 바인더 수지는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 및 이들의 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고,
    상기 용매는
    (a) 비점이 115 내지 160℃ 미만인 제1유기용매 10 내지 50중량%
    (b) 비점이 160 내지 190℃ 미만이고, 25℃에서의 점도가 1.1mPa·s 이상이고 1.5mPa·s 미만인 제2유기용매 30 내지 70중량%, 그리고
    (c) 비점이 190 내지 220℃이고, 25℃에서의 점도가 1.5 내지 4.0m·Ps인 제3유기용매 5 내지 20중량%를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1유기용매가 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 모노부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 메틸-3-n-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 이소아밀아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 메톡시 프로피오네이트, 에틸부티레이트, 프로필부티레이트, 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 메틸 락테이트, 디부틸에테르, 시클로펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 4-헵타논 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2유기용매가 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 부틸셀로솔브 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제3유기용매가 감마부티로락톤, 다이메틸트리글리콜, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지가 1,000 내지 50,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광활성 화합물이 o-퀴논디아지드 유도체, 1,2-나프토퀴논 디아지드 유도체, 알릴디아조늄염, 디알릴요오도늄염, 트리알릴술포늄염, o-니트로벤질에스테르, p-니트로벤질에스테르, 트리할로메틸기 치환 s-트리아진 유도체, 이미드술포네이트 유도체, 하기 화학식 1a 내지 1i의 화합물, 상기한 화합물 중 1종 이상의 화합물의 축합 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00007

    상기 식에서, e는 반복단위로 1 내지 1000의 정수이고;
    D는 각각 독립적으로 수소원자,
    Figure pat00008
    및
    Figure pat00009
    로 이루어진 군에서 선택되는 하나이다.
  7. 제1항에 있어서,
    3 내지 6 mPa·s 의 점도를 갖는 것인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 슬릿 코팅법으로 기재에 도포하여 도포막을 형성하는 단계, 그리고
    상기 도포막을 건조하는 단계를 포함하는 감광성 수지막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 건조 단계가 감압 건조 후 가열 공정의 순차적인 실시에 의해 실시되는 것인 감광성 수지막의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 건조된 도포막을 노광 및 현상하여 패턴된 수지막을 제조하는 단계, 그리고
    패턴된 수지막을 경화처리하는 단계를 포함하는 감광성 수지막의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 감광성 수지막은 디스플레이 장치의 절연재로 사용되는 것인 감광성 수지막.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물로부터 형성된 감광성 수지막을 절연층으로 포함하는 디스플레이 장치.
KR1020130116946A 2013-09-30 2013-09-30 감광성 수지 조성물 KR101696963B1 (ko)

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