KR20120009899A - 폴리이미드 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

폴리이미드 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 구조의 반복 단위를 포함하고, 티올기를 포함하는 작용기를 말단에 갖는 폴리이미드 공중합체; 이러한 폴리이미드 공중합체를 포함하는 폴리이미드 수지, 감광제, 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물; 및 이러한 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자에 관한 것으로서, 상기 폴리이미드 공중합체를 감광성 수지 조성물에 적용하면 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용 되는 기판, 특히 금속 기판에 대하여 높은 밀착성을 구현할 수 있고, 내열성 또는 내약품성 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 고해상도, 고감도, 우수한 필름 특성 및 향상된 기계적 물성을 구현할 수 있다.

Description

폴리이미드 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{POLY-IMIDE COPOLYMER AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리이미드 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용 되는 기판, 특히 금속 기판에 대하여 높은 밀착성을 구현하면서도 내열성 및 내약품성 등의 물성이 우수하고, 고해상도, 고감도, 우수한 필름 특성 및 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있는 폴리이미드 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
감광성 수지는 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업제품 생산에 실용화된 대표적인 기능성 고분자 재료로서, 현재 첨단 기술 산업, 특히 반도체 및 디스플레이의 생산에 중요하게 이용되고 있다. 일반적으로 감광성 수지는 광조사에 의하여 단시간내에 분자 구조의 화학적 변화가 일어나 특정 용매에 대한 용해도, 착색, 경화 등의 물성의 변화가 생기는 고분자 화합물을 의미한다. 감광성 수지를 이용하면 미세정밀 가공이 가능하고, 열반응 공정에 비하여 에너지 및 원료를 크게 절감할 수 있으며, 작은 설치 공간에서 신속하고 정확하게 작업을 수행할 수 있어서, 첨단 인쇄 분야, 반도체 생산, 디스플레이 생산, 광경화 표면 코팅 재료 등의 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
이러한 감광성 수지는 크게 네가티브형 및 포지티브형으로 나눌 수 있는데, 네가티브형의 감광성 수지는 광조사된 부분이 현상액에 불용화하는 타입이고, 포지티브형의 감광성 수지는 광조사된 부분이 현상액에 가용화되는 타입이다. 최근 전자 기기가 고집적화 및 미세패턴화 되면서, 불량률을 극소화할 수 있고 처리 효울과 해상도를 높일 수 있는 포지티브형 감광성 수지가 주로 사용되고 있다.
이전에는 노볼락수지와 다이아조나프토퀴논계 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 많이 사용되었으나, 이러한 수지 조성물은 정밀 전자ㆍ정보 산업제품, 특히 반도체 소자 또는 디스플레이 장치 등의 집적도가 향상됨에 따른 요구를 충족시키는 데에 한계가 있었다. 이에 따라, 다양한 형태의 포지티브형 감광성 수지, 예를 들어 폴리아미드 산 또는 폴리아믹산 등을 감광성 수지에 사용하는 방법이 소개되었다. 그러나, 폴리아미드산은 공기 중의 물 등에 의하여 쉽게 가수 분해되어 보존성 및 안정성이 충분하지 않았으며, 폴리아믹산은 적용되는 기판 등에 대한 밀착성이 낮고 고온의 적용에 따라 전기 배선이나 기판의 물성을 저하시키는 문제점이 있었다. 또한, 다른 형태의 감광성 수지들도 최종적으로 경화된 상태에서의 내약품성, 내열성, 전기적 특성이 충분하지 않거나, 금속 기판에 대한 밀착성이 충분하지 않아서 현상 또는 경화 과정에서 기판으로부터 박리되는 문제점이 있었다. 이에 따라서, 기존 재료의 한계를 극복하는 새로운 형태의 감광성 수지 재료, 즉 탁월한 기계적 물성을 가지면서도 초미세화된 패턴의 형성할 수 있고 기판에 대한 밀착성이 우수한 감광성 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 감광성 수지 조성물에 적용되어, 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용 되는 기판, 특히 금속 기판에 대하여 높은 밀착성을 구현하면서도 내열성 및 내약품성 등의 물성이 우수하고, 고해상도, 고감도, 우수한 필름 특성 및 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있는 신규한 폴리이미드 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 신규한 폴리이미드 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 특정 구조의 반복 단위를 포함하고, 티올기를 포함하는 작용기를 말단에 갖는 폴리이미드 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 공중합체를 포함하는 폴리이미드 수지; 감광제; 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제; 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리이미드 공중합체, 감광성 수지 조성물 및 전기 소자에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식1의 반복단위를 포함하고, 티올(thiol)기를 포함하는 작용기를 말단에 갖는 폴리이미드 공중합체가 제공될 수 있다. 하기 화학식1에서 X는 4가의 유기기이고, Y는 산성 작용기를 갖는 2가의 유기기일 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001

본 발명자들은, 특정의 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물을 축합 중합하여 신규한 폴리이미드 공중합체를 얻었다. 그리고, 이러한 폴리이미드 공중합체를 감광성 수지 조성물에 적용하면, 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용 되는 기판, 예를 들어, Au, Cu, Ni, Ti 등의 금속 기판이나 SiO2, SiNx 등의 무기질 기판, 특히 Au기판에 대하여 높은 밀착성을 구현할 수 있으면서도, 내열성 또는 내약품성 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 고해상도, 고감도, 우수한 필름 특성 및 향상된 기계적 물성을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 폴리이미드 공중합체는 특정의 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물을 유기 용매 내에서 축합 탈수 반응하여 중합될 수 있다.
상기 폴리이미드 공중합체는 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000내지 100,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량이 1,000미만인 경우에는 상기 폴리이미드 공중합체를 적용시 원하는 코팅성 및 기계적 물성의 구현이 어려울 수 있으며, 500,000초과인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 낮아져 감광성 재료로서 적용이 어려워질 수 있다.
상기 티올(thiol)기를 포함하는 작용기는 일정 부분에 티올(thiol, -SH)기가 도입된 작용기를 의미하는데, 이의 구체적인 예로 티올(thiol)기 자체, 티오 페놀(thiophenol) 또는 티오 알킬(thioalkyl)을 들 수 있고, 바람직하게는 티오 페놀(thiophenol) 또는 티오 알킬(thioalkyl)일 수 있다.
상기 폴리이미드 공중합체는 말단에 티올(thiol)기를 포함하고 있어서, 감광성 수지 조성물에 적용되는 경우 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용 되는 기판, 예를 들어Au, Cu, Ni, Ti 등의 금속 기판이나 SiO2, SiNx 등의 무기질 기판, 특히 Au기판에 대하여 높은 밀착성을 구현할 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 공중합체는 상기 화학식1의 특정 구조로부터 비롯되는 특성으로 인하여 우수한 밀착 특성과 함께 내열성 등의 향상된 물성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리이미드 공중합체를 감광성 수지 조성물에 적용하면, 우수한 밀착 특성 및 향상된 내열 특성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 실온에서 장기간 보존하거나 고온의 조건의 공정의 적용 후에도 접착 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 화학식1에서, X는 4가의 유기기일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 3개의 방향족 고리 또는 지방족 고리를 포함하는 4가의 유기기; 또는 탄소수 1 내지 5의 4가 지방족 유기기일 수 있다. 이러한 X의 구체적인 예로 하기 화학식 4내지 18의 유기기들을 들 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00002
[화학식5]
Figure pat00003
[화학식6]
Figure pat00004
[화학식7]
Figure pat00005
[화학식8]
Figure pat00006
[화학식9]
Figure pat00007
[화학식10]
Figure pat00008
[화학식11]
Figure pat00009
[화학식12]
Figure pat00010
[화학식13]
Figure pat00011
[화학식14]
Figure pat00012
[화학식15]
Figure pat00013
[화학식16]
Figure pat00014
[화학식17]
Figure pat00015
[화학식18]
Figure pat00016

상기 화학식 1에서, 상기 Y는 산성 작용기를 갖는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 폴리이미드 공중합체는 산성 작용기를 갖는 Y를 포함하여 알카리성 현상액에(예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 등) 용이하게 녹을 수 있고, 이에 따라 노광 이후의 현상 단계에서 공정 시간을 단축할 수 있으며 공정의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 이러한 산성 작용기의 예로는 인산기, 카르복실기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 술폰기, 술페노(sulfeno)기, 술피노(sulfino)기 또는 페놀성 히드록시기 등이 있고, 이들 중 카르복실기 또는 페놀성 히드록시기가 바람직하다.
이러한 Y는 카르복실기 또는 페놀성 히드록시기를 갖는 2가의 방향족 유기기일 수 있고, 이의 구체적인 예로 하기 화학식 19 내지 29의 유기기를 들 수 있다.
[화학식19]
Figure pat00017
[화학식20]
Figure pat00018
[화학식21]
Figure pat00019
[화학식22]
Figure pat00020
[화학식23]
Figure pat00021
[화학식24]
Figure pat00022
[화학식25]
Figure pat00023
[화학식26]
Figure pat00024
[화학식27]
Figure pat00025
[화학식28]
Figure pat00026
[화학식29]
Figure pat00027

한편, 상기 폴리이미드 공중합체는 하기 화학식2의 반복단위를 더 포함할 수 있다. 하기 화학식2에서, X'는 4가의 유기기이고, Z는 2가의 유기기일 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00028

상기 X'는 상기 화학식1의 X와 동일하거나 상이할 수 있다. 그리고, 상기 X'는 1 내지 3개의 방향족 고리 또는 지방족 고리를 포함하는 4가의 유기기; 또는 탄소수 1 내지 5의 4가 지방족 유기기일 수 있으며, 이러한 X'의 구체적인 예로 상기 화학식 4 내지 18의 유기기들을 들 수 있다.
상기 화학식2에서, Z는 2가의 유기기 일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5개의 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기기, 1 내지 3개의 지방족 고리를 포함하는 2가의 유기기, 에테르 또는 에스터 작용기를 갖는 2가의 유기기 또는 2가의 폴리실록산계 작용기일 수 있다. 이러한 Z의 구체적인 예로, 하기 30 내지 47의 화합물들을 들 수 있다.
[화학식30]
Figure pat00029
[화학식31]
Figure pat00030
[화학식32]
Figure pat00031
[화학식33]
Figure pat00032
[화학식34]
Figure pat00033
[화학식35]
Figure pat00034
[화학식36]
Figure pat00035
[화학식37]
Figure pat00036
[화학식38]
Figure pat00037
[화학식39]
Figure pat00038
[화학식40]
Figure pat00039
[화학식41]
Figure pat00040
[화학식42]
Figure pat00041
[화학식43]
Figure pat00042
[화학식44]
Figure pat00043
[화학식45]
Figure pat00044
[화학식46]
Figure pat00045
상기 화학식 46에서, R1은 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 또는 아릴렌이고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌이고, a,b는 각각 0 또는 1이고, c는 1 내지 21의 정수일 수 있다.
[화학식47]
Figure pat00046
또한, 상기 화학식47에서, d는 1 내지 12의 정수일 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 공중합체는 하기 화학식3의 반복단위를 포함할 수 있다. 하기 화학식3에서, X 및 X'는 4가의 유기기로서, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Y는 산성 작용기를 갖는 2가의 유기기이고, Z는 2가의 유기기일 수 있고, p,q는 몰분율로서, 0<p≤1, 0≤q<1, p+q=1일 수 있고, n은 2 내지 500의 정수일 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00047
상기 X, X', Y 및 Z에 관한 구체적인 내용은 이미 상술하였는바, 이에 대한 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 폴리이미드 공중합체는 여러 가지 형태의 공중합체일 수 있는데, 이의 구체적인 예로는 랜덤 공중합체, 블록공중합체 또는 그라프트 공중합체 등이 있고, 바람직하게는 랜덤 공중합체일 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리이미드 공중합체는 상기 화학식1,2 또는 3에서 선택될 수 있는 단량체를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있고, 상기 화학식1,2 또는 3에서 선택될 수 있는 단량체들 중 서로 상이한 둘 이상의 단량체가 중합된 공중합체일 수 있다. 이때, 상기 화학식1,2 또는 3에서 선택될 수 있는 단량체들이란, 상기 화학식1,2 및 3에서 X, X', Y, Z, p, q 및 n을 각각 또는 일부를 달리하여 나타낼 수 있는 모든 단량체를 의미한다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 공중합체를 포함하는 폴리이미드 수지; 감광제; 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제; 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 상술한 특정의 폴리이미드 공중합체를 포함하는 폴리이미드 수지를 적용한 감광성 수지 조성물이, 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용 되는 기판, 예를 들어 Au, Cu, Ni, Ti 등의 금속 기판이나 SiO2, SiNx 등의 무기질 기판, 특히 Au기판에 대하여 높은 밀착성을 구현할 수 있으면서도, 실온에서의 장기간 보관시 안정성 및 고온 조건이 계속적으로 적용되는 공정에서의 안정성 등의 내열성과 각종 용제 등에 대한 내약품성 등의 물성이 우수하고, 고해상도, 고감도, 우수한 필름 특성 및 향상된 기계적 물성을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 또한, 상기 폴리이미드 공중합체는 알카리 용액과 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기기를 포함하여 알카리 현상액에 의하여 쉽게 현상될 수 있어서 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 제조 공정의 경제성 및 효율성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 상기 감광성 수지 조성물은 고해상도, 고감도 등의 우수한 성능을 구현할 수 있고, 우수한 필름 특성 및 높은 기계적 물성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 기판에 대한 높은 밀착성을 구현할 수 있기 때문에, 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 층간 절연막, 표면보호막, 전극보호층 버퍼 코트막 또는 패시베이션막에 용이하게 적용될 수 있다.
이러한 감광성 수지 조성물의 향상된 특성은 상기 특정의 구조를 갖는 폴리이미드 공중합체로부터 기인하는 것으로 보인다. 상기 폴리이미드 공중합체는 말단에 티올(thiol)기를 포함하여, 실리콘 웨이퍼, 금속 기판, 세라믹 기판, 고분자 기판 등의 각종 기판에 대하여 높은 밀착성을 가질 수 있고, 특히 Au, Cu, Ni, Ti 등의 금속 기판에 대하여 향상된 밀착성을 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 폴리이미드 공중합체는 특정의 구조, 즉 상기 화학식 1 또는 3의 단량체 구조로부터 비롯되는 내열 특성, 예를 들어 실온에서의 장기간 보관시 안정성 및 고온 조건이 계속적으로 적용되는 공정에서의 안정성 등이 매우 뛰어나고, 이에 따라 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광성 수지막을 형성하였을 때에도, 접착 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제를 포함하여, 상기 수지 조성물로부터 형성되는 감광성 수지막의 가교 밀도를 높일 수 있고, 상기 수지막 또는 이를 포함하는 반도체 또는 디스플레이 장치 등의 내열성, 내약품성 또는 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 감광제는 일반적으로 광활성 화합물, PAC(Photo Active Compound) 또는 감광성 산발생제 등으로 불려지며, 광 조사에 의하여 활성화되거나 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 의미한다.
상기 감광제로는 노광 후 알칼리 현상액에 대해 용해도가 높아지는 구조로 바뀌게 되어 노광부가 현상이 되는 포지티브형(positive); 노광 후 알칼리 현상액에 대해 용해도가 낮아지는 구조로 바뀌게 되어 비노광부가 현상이 되는 네가티브(negative)형이 사용될 수 있으며, 상기 감광성 수지 조성물에는 포지티브형 감광제를 적용하는 것이 바람직하다.
상기 네가티브형 감광제로는 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 페닐에테르, 벤질 디페닐 디설파이드, 벤질 디메틸 케탈, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, p,p'-비스(디메틸아미노)벤조페논(p,p'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p,p'-디에틸아미노벤조페논, 피발론 에틸에테르, 1,1-디클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 헥사아릴-이미다졸의 다이머, 2,2'-디에톡시아시토페논, 2,2'-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'디클로로-4-페녹시아세토페논, 페닐글리옥실레이트, a-하이드록시-이소부틸페논, 디벤조스판, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판온, 2-메틸-[4-(메틸티오)페틸]-2-모폴리노-1-프로판온 또는 트리 로모메틸페닐설폰(tribromomethylphenylsulfone) 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 포지티브형 감광제로는 광반응에 의해 산을 발생시켜 광조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높이는 광산발생 감광제를 사용할 수 있다. 광산발생 감광제의 구체예로 다이아조나프토퀴논계 화합물, 알릴디아조늄염, 디알릴요오드늄염, 트리알릴술포늄염, o-니트로벤질에스테르, p-니트로벤질에스테르, 트리할로메틸기 치환 s-트리아진 유도체, 이미드술포네이트 유도체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 다이아조나프토퀴논계 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 사용 가능한 포지티브형 감광제가 상기의 예에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 포지티브형 감광제로 다이아조나프토퀴논계 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 이러한 다이아조나프토퀴논계 화합물의 구체적인 예로, 하기 화학식 49 내지 56의 다이아조나프토퀴논계 화합물들을 들 수 있다.
[화학식49]
Figure pat00048
[화학식50]
Figure pat00049
[화학식51]
Figure pat00050
[화학식52]
Figure pat00051
[화학식53]
Figure pat00052
[화학식54]
Figure pat00053
[화학식55]
Figure pat00054
[화학식56]
Figure pat00055
상기 화학식 49 내지 56에서, D는 하기 화학식57 또는 58의 화합물일 수 있다.
[화학식57]
Figure pat00056
[화학식58]
Figure pat00057

한편, 상기 감광성 수지 조성물은, 상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 30중량부의 감광제를 포함할 수 있다. 상기 감광제의 함량이 1 내지 50 중량부인 경우, 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막두께 손실 없이 양호한 패턴을 형성할 수 있는데, 상기 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 광을 조사하여도 산이 충분히 발생할 수 없을 수 있고, 상기 함량이 50중량부를 초과하는 경우에는 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 수지막의 유전특성, 기계적 강도, 내열성 등의 물성이 열악해질 수 있고, 광투과도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제는 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 수지막의 가교 밀도를 높일 수 있어서, 상기 수지막 또는 이를 포함하는 반도체 또는 디스플레이 장치 등의 내열성, 내약품성 또는 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 이러한 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제의 구체적인 예로, 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀계 에폭시 화합물, 시클로 알리파틱계 에폭시 화합물, 글리시딜 아민계 에폭시 화합물 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이러한 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제의 중량 평균 분자량은 10,000 이하 일 수 있다.
상기 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제는 하기 화학식 59 내지 60의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
하기 화학식 59의 화합물은 노볼락형 에폭시 화합물의 일종으로서, 하기 화학식 59에서, m은 0 내지 30의 정수이고, R4는 수소 또는 메틸일 수 있다.
[화학식59]
Figure pat00058
하기 화학식 60의 화합물은 비스페놀계 에폭시 화합물의 일종으로서, 하기 화학식 60에서, l은 0 내지 10의 정수이고, R5는 수소 또는 할로겐이고, R6는 수소 또는 메틸일 수 있다.
[화학식60]
Figure pat00059
하기 화학식 61 내지 64의 화합물은 시클로 알리파틱계 에폭시 화합물의 일종으로서, 하기 화학식61에서, k는 1 내지 30의 정수일 수 있다.
[화학식61]
Figure pat00060
[화학식62]
Figure pat00061
[화학식63]
Figure pat00062
[화학식64]
Figure pat00063
하기 화학식 65의 화합물은 글리시딜 아민계 에폭시 화합물의 일종으로서, 하기 화학식 65에서, Q는 1 내지 3개의 환형 구조를 갖는 2가 작용기이고, s 및 r은 각각 0 내지 4의 정수이고, 상기 s와 r의 합은 2이상일 수 있다.
[화학식65]
Figure pat00064
상기 Q는 하기 화학식 66 내지 72로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물로부터 유도된 2가 작용기일 수 있다.
[화학식66]
Figure pat00065
[화학식67]
Figure pat00066
[화학식68]
Figure pat00067
[화학식69]
Figure pat00068
[화학식70]
Figure pat00069
[화학식71]
Figure pat00070
[화학식72]
Figure pat00071
상기 화학식 71, 72에서, 상기 W는 -O-, -CH2-, -SO2-, -C(=O)-, -C(CH2)2- 또는 -C(CF3)2-일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 30중량부의 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제를 포함할 수 있다. 상기 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 수지막의 가교 밀도가 불충분하여 수지막의 내열성, 내용제성 등이 저하될 수 있고, 상기 함량이 50 중량부를 초과하는 경우에는 과량의 경화제가 잔류하게 되어서, 감광성 특성에 부정적인 영향을 미칠 뿐만 아니라 과다한 가교 반응으로 인하여 필름 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 유기 용매로, 상기 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 유기 용매는 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 20내지 2,000 중량부, 바람직하게는 50 내지 1,000중량부의 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매를 상기 함량 범위로 사용하는 경우, 충분한 두께의 패턴을 형성할 수 있으며, 용해도 및 코팅성도 우수하여 바람직하다.
한편, 상기 감광성 수지 조성물은 접착력 증진제, 계면 활성제 또는 이들의 혼합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 접착력 증진제로 에폭시, 카르복실기 또는 이소시아네이트 등의 작용기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴 벤조산(trimethoxysilyl benzoic acid), 트리에톡시실릴벤조산(triethoxysilyl benzoic acid), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane), 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란( γ-isocyanatopropyltriethoxysilane), 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란(γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란(γ-Glycidoxypropyltriethoxysilane) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 접착력 증진제는 상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것을 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 감광성 수지 조성물은 노광부가 현상 되는 포지티브형인 것이 바람직하다. 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 형성할 때에 미세한 먼지가 표면에 부착될 수 있는데, 네가티브형 감광성 수지 조성물에서는 이러한 먼지 부분이 미노광되므로 홀이 형성되어 단선이나 표면 특성 저하 등의 문제점을 가질 수 있으나, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 적용하면 먼지 부분에서 홀이 발생하지 않아서 상기와 같은 문제점을 방지할 수 있다. 또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고해상도 및 높은 처리효율을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 현상액으로 알카리성 용액을 사용하여 작업의 안전성을 높이면서 환경에 대한 악영향을 줄일 수 있다. 따라서, 포지티브형 감광성 수지 조성물은 불량률을 극소화할 수 있고 처리 효울과 해상도를 높일 수 있기 때문에, 고집적화 및 미세패턴화 된 전자 소자에 용이하게 적용할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전기 소자가 제공될 수 있다.
상기 유기 절연막 또는 감광성 패턴은, 상기 특정의 화학식 구조를 갖는 폴리이미드 공중합체로부터 기인하는 특성으로 인하여, 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용 되는 기판, 예를 들어Au, Cu, Ni, Ti 등의 금속 기판이나 SiO2, SiNx 등의 무기질 기판, 특히 Au기판에 대하여 높은 밀착성을 구현할 수 있으면서도, 향상된 내열성 및 내약품성 등의 우수한 물성을 가질 수 있고, 고해상도, 고감도, 우수한 필름 특성 및 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물이 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제를 포함하기 때문에, 상기 감광성 수지막은 높은 가교 밀도를 가질 수 있고, 내열성, 내약품성 또는 기계적 물성 등이 향상될 수 있다.
따라서, 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전기 소자는, 고해상도, 고감도 등의 우수한 성능을 구현할 수 있고 우수한 필름 특성 및 높은 기계적 물성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 내열 특성, 예를 들어, 장기간 사용 하거나 또는 고온 조건에서 장시간 노출되더라도 유기 절연막 또는 감광성 패턴의 밀착성이 저하되지 않고 견고하게 유지될 수 있는 특성을 구현할 수 있다.
상기 유기 절연막은 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 각종 절연막, 예들 들어, 층간 절연막, 표면보호막, 전극보호층 버퍼 코트막 또는 패시베이션막 등을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 전기 소자는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 각종 부품을 포함할 수 있다.
한편, 상기 유기 절연막 또는 감광성 패턴은, 상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판 위에 도포하고 건조하여 수지막을 형성하는 단계; 상기 수지막을 노광하는 단계; 상기 노광된 수지막을 알카리 현상액으로 현상하는 단계 및 상기 현상된 감광성 수지막을 가열 처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 이용하면, 유리, 실리콘웨이퍼 등의 기판 상에 패턴화된 감광성 수지막을 용이하게 형성할 수 있는데, 이때 상기 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는 스핀 코팅(spin coating), 바 코팅(bar coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등을 이용할 수 있다.
상기 감광성 수지막의 형성 과정에서 사용될 수 있는 지지 기판은 전자 통신 분야나 반도체 또는 디스플레이 관련 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하나, 그 구체적인 예로 실리콘 웨이퍼, 유리 기판, 금속 기판, 세라믹 기판, 고분자 기판 등을 들 수 있다.
상기 도포 이후의 건조 과정에서는, 50 내지 150℃에서 1 내지 20 분 정도 전가열(prebaking)하여 용매를 휘발시킴으로서, 전가열막(prebaked film)을 형성할 수 있다. 상기 건조 온도가 너무 낮으면 잔류하는 용매의 양이 너무 많아져서 현상 시 비노광 영역에도 막 손실이 일어나 잔막이 낮아질 수 있고, 상기 건조 온도가 너무 높으면 경화반응이 촉진되어 노광 영역이 현상되지 않을 수 있다.
상기 수지막을 노광하는 단계에서는 가공하고자 하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 200~500nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 20 내지 4,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있으며, 구체적으로 노광 시간은 5~250초의 범위내에서 변화시킬 수 있다.
상기 감광성 수지막의 형성 단계에서는 현상액으로 알카리 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 알카리 수용액은 일반적인 유기 용매에 비하여 친환경적이며, 제품의 단가가 낮아서 경제적이다. 상기 알카리 수용액의 구체적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화탄산나트륨, 수산화탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 수산화탄산칼륨 등의 수산화 금속염의 수용액; 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라암모늄 하이드록사이드 등의 수산화 암모늄의 수용액; 또는 암모니아, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 수용액 등이 있고, 이러한 알카리 수용액은 1종류만을 사용할 수 있으며, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다만, 사용 가능한 알카리 수용액이 이러한 예에 한정되는 것은 아니고, 반도체 또는 디스플레이 생산 단계에서 사용 가능한 것으로 통상적으로 알려진 알카리 수용액을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
그리고, 상기 알칼리 수용액에는 필요에 따라, 메탄올, 에탄올, 프로파놀, 에틸렌글리콜 등의 수용성 유기 용제, 각종 계면 활성제, 각종 보존 안정제, 수지의 용해 억제제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 첨가량은 특별히 한정되는 것이 아니고, 알칼리 수용액의 종류나 현상 조건, 수지 조성물의 조성에 따라 적절한 양을 설정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용 되는 기판, 특히 금속 기판에 대하여 높은 밀착성을 구현하면서도 내열성 및 내약품성 등의 물성이 우수하고, 고해상도, 고감도, 우수한 필름 특성 및 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있는 폴리이미드 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 합성예 : 폴리이미드 공중합체의 합성>
합성예1 : 폴리이미드 공중합체(P-1)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스 주입장치 및 냉각기가 설치된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플로오르프로판 19.23g(52.5 mmole)을 N-메틸-2-피롤리돈 150mL에 녹였다. 그리고, 상기 용액에 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 26.66g(60 mmole) 및 4-아미노벤조티오페놀 1.88g(15 mmole)을 0℃에서 천천히 첨가한 후, 실온에서 8시간 교반하였다. 상기 교반 단계 이후, 반응물에 피리딘 7.3g과 아세트산 무수물 17.3g을 첨가하고 반응 온도를 65℃로 승온하고 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물은 감압 여과하여 분리해내고 물로 3회 세척한 후, 100℃ 진공 조건에서 24시간 건조하여 폴리이미드 공중합체(P-1)을 얻었다. 이러한 폴리이미드 공중합체의 중량평균분자량은 22,000이였다.
합성예2 : 폴리이미드 공중합체(P-2)의 합성
상기 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플로오르프로판 19.23g(52.5 mmole) 대신에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플로오르프로판 13.74g(37.5 mmole) 및 폴리(1,4-부탄다이올)-비스(4-아미노벤조에이트)[수평균분자량 470] 7.05g(15 mmole)을 사용하고, 상기 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 26.66g(60 mmole) 대신에 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 11.89g(60 mmole)을 사용한 점을 제외하고, 상기 합성예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 공중합체(P-2)를 얻었다. 이러한 폴리이므드 공중합체의 중량평균분자량은 25,000이었다.
합성예3 : 폴리이미드 공중합체(P-3)의 합성
상기 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플로오르프로판 19.23g(52.5 mmole) 대신에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플로오르프로판 15.57g(42.5 mmole) 및 3,4-디페닐에테르 2.00g(10 mmole)을 사용하고, 상기 4,4 -(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 26.66g(60 mmole) 대신에 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 11.89g(60 mmole)을 사용한 점을 제외하고, 상기 합성예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 공중합체(P-3)를 얻었다. 이러한 폴리이미드 공중합체의 중량평균분자량은 20,000이었다.
합성예4 : 폴리이미드 공중합체(P-4)의 합성
상기 4-아미노벤조티오페놀 1.88g(15 mmole) 대신 5-노보넨산 무수물 2.46g (15 mmole)을 사용한 것을 제외하고, 합성예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 공중합체(P-4)를 얻었다. 이러한 폴리이미드 공중합체의 중량평균분자량은 23,000이었다.
합성예5 : 폴리이미드 공중합체(P-5)의 합성
4-아미노벤조티오페놀을 사용하지 않는 것을 제외하고, 합성예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 공중합체(P-5)를 얻었다. 이러한 폴리이미드 공중합체의 중량평균분자량은 26,000이었다.
< 실시예 및 비교예 : 감광성 수지 조성물의 제조>
실시예1
합성예1의 폴리이미드 공중합체(P-1) 3g, 감광성 산발생제인 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스[페놀] 디아조나프토퀴논 술포네이트(M-TPAA-320, MIWON Chemical 사) 450mg 및 에폭시 수지 경화제인 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)450mg을 γ-부티로락톤케톤 5.85mg에 첨가하고 실론에서 1시간동안 교반하였다. 교반 종료 후, 얻어진 결과물을 세공1um인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예2
폴리이미드 공중합체(P-1)3g 대신에 합성예2의 폴리이미드 공중합체(P-2) 3g을 사용한 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예3
4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)450mg 대신에 노볼락형 에폭시 수지 경화제인 EPPN-501H(Nippon KAYAKU 사 제품) 450mg을 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예4
폴리이미드 공중합체(P-1) 3g 대신에 합성예3의 폴리이미드 공중합체(P-3) 3g을 사용한 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예5
4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)450mg 대신에 비스페놀형 에폭시 수지 경화제인 Epiclon 830-S(DIC사 제품) 450mg을 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예1
폴리이미드 공중합체(P-1) 3g 대신에 합성예4의 폴리이미드 공중합체(P-4) 3g을 사용한 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예2
폴리이미드 공중합체(P-1) 3g 대신에 합성예5의 폴리이미드 공중합체(P-5) 3g을 사용한 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예3
폴리이미드 공중합체(P-1) 3g 대신에 합성예 4의 폴리이미드 공중합체(P-4) 3g을 사용하고 에폭시 수지 경화제인 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) 450mg을 사용하지 않을 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실험예 >
실험예1 : 감광성 수지막의 형성
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방식을 이용하여 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후, 120℃온도에서 2분간 건조하여 10um두께의 감광성 수지막이 형성된 기판을 얻었다.
그리고, 미세 패턴이 형성된 마스크를 이용하여 i-line스태퍼 노광 장치에서 200-600 mJ/㎠의 에너지로 노광하였다. 이후, 노광된 실리콘 웨이퍼를 2.38중량% 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액에서 90초간 현상하고 초순수로 세척한 후, 질소 하에서 건조하여 상기 감광성 수지막에 패턴을 형성하였다.
이러한 감광성 수지막의 표면 거칠기 및 코팅 불량 특성[크랙(crack) 또는 핀홀(pin-hole) 등] 을 관찰하여 감광성 수지 조성물의 코팅성을 평가하였고, 5um의 미세 홀(hole) 패턴을 구현하는데 필요한 최소의 에너지(Eth) 및 패턴의 모양을 측정하여 감광성을 평가하였다. 이러한 평가결과를 하기 표1에 나타내었다.
실험예2 : 감광성 수지막의 밀착성 실험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방식을 이용하여 4인치 실리콘 웨이퍼 및 Au가 300nm두께로 도포된 실리콘 웨이퍼 기판에 각각 도포한 후, 120℃온도에서 2분간 건조하여 10um두께의 감광성 수지막이 형성된 기판을 얻었다.
그리고, 미세 패턴이 형성된 마스크를 이용하여 i-line스태퍼 노광 장치에서 200-600 mJ/㎠의 에너지로 상기 기판들을 노광하였다. 이후, 노광된 실리콘 웨이퍼를 2.38중량% 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액에서 90초간 현상하고 초순수로 세척한 후, 질소 하에서 건조하여 상기 감광성 수지막에 패턴을 형성하였다. 상기 기판들을 질소 분위기의 고온 오븐에서 220℃온도에서 2시간 경화하여 최종 8um두께의 막을 얻었다.
상기 실리콘 웨이퍼 및 Au가 도포된 실리콘 웨이퍼에 대한 상기에서 형성된 감광성 수지막의 접착성을 TPC-TM-650방법을 사용한 테이핑 테스를 통하여 평가하였다. 보다 구체적으로, 테이핑 테스트 전용칼(Cross Hatch Cutter, YCC-230/1)을 이용하여 하부의 웨이퍼에는 손상이 가지 않게 하면서 상부의 감광성 수지막에만 10 X 10 격자 모양의 칼집을 낸 후(각각 격자의 크기는 100um), 니찌방(NICHIBANG) 테이프를 감광성 수지막 표면에 단단히 접착시켰다. 접착 60초 후에 테이프의 끝면을 180°꺽어서 동일한 힘으로 떼어내었다. 이때, 테이프와 함께 박리된 감광성 수지막의 격자수를 세어서 기판 밀착성을 평가하였다. 이러한 평가 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실험예3 : 감광성 수지막의 내열성 실험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방식을 이용하여 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후, 120℃온도에서 2분간 건조하여 10um두께의 감광성 수지막이 형성된 기판을 얻었다.
그리고, 5um 미세 홀 패턴이 형성된 마스크를 이용하여 i-line스태퍼 노광 장치에서 200-600 mJ/㎠의 에너지로 노광하였다. 그리고, 미세 패턴이 형성된 마스크를 이용하여 i-line스태퍼 노광 장치에서 200-600 mJ/㎠의 에너지로 노광하였다. 이후, 노광된 실리콘 웨이퍼를 2.38중량% 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액에서 90초간 현상하고 초순수로 세척한 후, 질소 하에서 건조하여 상기 감광성 수지막에 패턴을 형성하였다.
상기 감광성 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 220℃ 및 300℃에서 2시간씩 열처리한 후 패턴 모양의 변성 유무를 현미경 및 주사전자현미경(SEM)을 통하여 확인하였다. 이러한 관찰 결과를 통하여 감광성 수지막의 내열 특성을 평가하였으며, 평가 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실시예 및 비교예에 대한 물성 측정 결과
코팅성 감광성
(mJ/㎠)		 열적안정성 기판밀착성(박리된 격자수)
220℃ 300℃ 실리콘웨이퍼 Au도포된
실리콘웨이퍼
실시예1 양호 300 변성없음 변성없음 0 0
실시예2 양호 280 변성없음 변성없음 0 0
실시예3 양호 320 변성없음 변성없음 0 0
실시예4 양호 400 변성없음 변성없음 0 0
실시예5 양호 390 변성없음 변성없음 0 0
비교예1 양호 370 변성없음 변성없음 11 47
비교예2 양호 360 변성없음 변성없음 6 28
비교예3 양호 350 변성없음 변성발생 32 90
표1에 나타난 것처럼, 실시예 및 비교예 모두 코팅성, 감광성 그리고 열적안정성에는 큰 문제가 없으나, 기판 밀착성, 특히 Au밀착성에 있어서는 본 발명에 의한 실시예1 내지 5모두 매우 뛰어난 밀착성을 나타난 반면, 비교예 1-3의 경우에는 아주 취약한 특성을 나타내는 점이 확인되었다.
또한, 4-아미노벤조티오페놀을 사용하여 합성된 폴리이미드 공중합체(P-1)를 포함한 실시예1의 감광성 수지 조성물이 4-아미노벤조티오페놀을 사용하지 않고 합성된 폴리이미드 공중합체(P-4, P-5)을 포함하는 비교예 1-3에 비하여 우수한 감광성을 구현할 수 있다는 점이 확인되었다.
그리고, 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제를 사용한 실시예1의 경우에는 300℃ 고온에서도 패턴의 변성이 없는 반면, 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제를 사용하지 않은 비교예3은 300℃에서 패턴 변성이 일어나서 열적 안정성이 취약하다는 점도 확인 되었다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식1의 반복단위를 포함하고,
    티올(thiol)기를 포함하는 작용기를 말단에 갖는 폴리이미드 공중합체:
    [화학식1]
    Figure pat00072

    상기 화학식1에서,
    X는 4가의 유기기이고, Y는 산성 작용기를 갖는 2가의 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    1,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티올(thiol)기를 포함하는 작용기는 티오 페놀(thiophenol) 및 티오 알킬(thioalkyl)을 포함하는 폴리이미드 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 X 는 1 내지 3개의 방향족 고리 또는 지방족 고리를 포함하는 4가의 유기기; 또는 탄소수 1 내지 5의 4가 지방족 유기기인 폴리이미드 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X 는 각각 하기 화학식 4 내지 18의 유기기들로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 폴리이미드 공중합체:
    [화학식4]
    Figure pat00073

    [화학식5]
    Figure pat00074

    [화학식6]
    Figure pat00075

    [화학식7]
    Figure pat00076

    [화학식8]
    Figure pat00077

    [화학식9]
    Figure pat00078

    [화학식10]
    Figure pat00079

    [화학식11]
    Figure pat00080

    [화학식12]
    Figure pat00081

    [화학식13]
    Figure pat00082

    [화학식14]
    Figure pat00083

    [화학식15]
    Figure pat00084

    [화학식16]
    Figure pat00085

    [화학식17]
    Figure pat00086

    [화학식18]
    Figure pat00087

  6. 제1항에 있어서,
    상기 Y는 카르복실기 또는 페놀성 히드록시기를 갖는 2가의 방향족 유기기를 포함하는 폴리이미드 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Y는 하기 화학식 19 내지 29의 유기기들로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 폴리이미드 공중합체:
    [화학식19]
    Figure pat00088

    [화학식20]
    Figure pat00089

    [화학식21]
    Figure pat00090

    [화학식22]
    Figure pat00091

    [화학식23]
    Figure pat00092

    [화학식24]
    Figure pat00093

    [화학식25]
    Figure pat00094

    [화학식26]
    Figure pat00095

    [화학식27]
    Figure pat00096

    [화학식28]
    Figure pat00097

    [화학식29]
    Figure pat00098

  8. 제1항에 있어서,
    하기 화학식2의 반복단위를 더 포함하는 폴리이미드 공중합체:
    [화학식2]
    Figure pat00099

    상기 화학식2에서,
    X'는 4가의 유기기이고, Z는 2가의 유기기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 Z는 1 내지 5개의 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기기; 1 내지 3개의 지방족 고리를 포함하는 2가의 유기기; 에테르 또는 에스터 작용기를 갖는 2가의 유기기; 및 2가의 폴리실록산계 작용기로 이루어진 군에서 선택된 하나인 폴리이미드 공중합체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 Z는 하기 화학식 30 내지 47의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 폴리이미드 공중합체:
    [화학식30]
    Figure pat00100

    [화학식31]
    Figure pat00101

    [화학식32]
    Figure pat00102

    [화학식33]
    Figure pat00103

    [화학식34]
    Figure pat00104

    [화학식35]
    Figure pat00105

    [화학식36]
    Figure pat00106

    [화학식37]
    Figure pat00107

    [화학식38]
    Figure pat00108

    [화학식39]
    Figure pat00109

    [화학식40]
    Figure pat00110

    [화학식41]
    Figure pat00111

    [화학식42]
    Figure pat00112

    [화학식43]
    Figure pat00113

    [화학식44]
    Figure pat00114

    [화학식45]
    Figure pat00115

    [화학식46]
    Figure pat00116

    상기 화학식46에서, R1은 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 또는 아릴렌이고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌이고, a,b는 각각 0 또는 1이고, c는 1 내지 21의 정수이고,
    [화학식47]
    Figure pat00117

    상기 화학식47에서, d는 1 내지 12의 정수이다.
  11. 제1항에 있어서,
    하기 화학식3의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체:
    [화학식3]
    Figure pat00118

    상기 화학식3에서,
    X 및 X'는 4가의 유기기로서, 서로 동일하거나 상이하며,
    Y는 산성 작용기를 갖는 2가의 유기기이고,
    Z는 2가의 유기기이고,
    p,q는 몰분율로서, 0<p≤1, 0≤q<1, p+q=1이고,
    n은 2 내지 500의 정수이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리이미드 공중합체를 포함하는 폴리이미드 수지; 감광제; 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제; 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 감광제는 하기 화학식 49 내지 56의 다이아조나프토퀴논계 화합물들에서 선택된 하나를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식49]
    Figure pat00119

    [화학식50]
    Figure pat00120

    [화학식51]
    Figure pat00121

    [화학식52]
    Figure pat00122

    [화학식53]
    Figure pat00123

    [화학식54]
    Figure pat00124

    [화학식55]
    Figure pat00125

    [화학식56]
    Figure pat00126

    상기 화학식 49 내지 56에서, D는 하기 화학식57 또는 58의 화합물이다.
    [화학식57]
    Figure pat00127

    [화학식58]
    Figure pat00128

  14. 제12항에 있어서,
    상기 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제는 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀계 에폭시 화합물, 시클로 알리파틱계 에폭시 화합물 및 글리시딜 아민계 에폭시 화합물에서 선택된 1종 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제는 하기 화학식 59 내지 60의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식59]
    Figure pat00129

    상기 화학식 59에서, m은 0 내지 30의 정수이고, R4는 수소 또는 메틸이며,
    [화학식60]
    Figure pat00130

    상기 화학식 60에서, l은 0 내지 10의 정수이고, R5는 수소 또는 메틸이고, R6는 수소 또는 할로겐이며,
    [화학식61]
    Figure pat00131

    상기 화학식61에서, k는 1 내지 30의 정수이며,
    [화학식62]
    Figure pat00132

    [화학식63]
    Figure pat00133

    [화학식64]
    Figure pat00134

    [화학식65]
    Figure pat00135

    상기 화학식 65에서, Q는 1 내지 3개의 환형 구조를 갖는 2가 작용기이고, s 및 r은 각각 0 내지 4의 정수이고, 상기 s와 r의 합은 2이상이다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 Q는 하기 화학식 66 내지 72로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물로부터 유도된 2가 작용기인 감광성 수지 조성물:
    [화학식66]
    Figure pat00136

    [화학식67]
    Figure pat00137

    [화학식68]
    Figure pat00138

    [화학식69]
    Figure pat00139

    [화학식70]
    Figure pat00140

    [화학식71]
    Figure pat00141

    [화학식72]
    Figure pat00142

    상기 화학식 71, 72에서, 상기 W는 -O-, -CH2-, -SO2-, -C(=O)-, -C(CH2)2- 또는 -C(CF3)2-이다.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸 및 메틸-3-메톡시 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여,
    상기 감광제 1 내지 50 중량부;
    상기 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 경화제 1 내지 50 중량부; 및
    상기 유기 용매 20 내지 2000 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  19. 제12항에 있어서,
    접착력 증진제 및 계면 활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  20. 제12항에 있어서,
    노광부가 현상 되는 포지티브형인 감광성 수지 조성물.
  21. 제12항의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 유기 절연막은 층간 절연막, 표면보호막, 전극보호층 버퍼 코트막 또는 패시베이션막을 포함하고,
    상기 전자 소자는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 부품을 포함하는 전자 소자.
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