JP2020094194A - 樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜、硬化膜のレリーフパターンの製造方法、保護膜、絶縁膜、電子部品および表示装置 - Google Patents
樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜、硬化膜のレリーフパターンの製造方法、保護膜、絶縁膜、電子部品および表示装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】低反り、低誘電率の硬化膜を得ることができる、樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらのうち2種以上からなる共重合体から選択される1種類以上のアルカリ可溶性樹脂(A)と、下記一般式(1)で表される構造単位を含む樹脂(B)を含む樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる樹脂組成物に関する。
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やTFT基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。さらに、生産性の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミドや、感光性ポリベンゾオキサゾールの検討も行われている。しかしながら、近年、半導体素子の薄膜化などに伴って、デバイスの反りを低減させるために、表面保護膜や層間絶縁膜の低ストレス化が要求されている。
例えば、アルカリ可溶性ポリイミド、少なくとも一分子中にエポキシ基を2以上有し、ポリエチレンオキサイド基を有する化合物および光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物(特許文献1参照)や柔軟性および絶縁信頼性に優れた樹脂組成物として、ポリカーボネート骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドと、感光剤とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている(特許文献2参照)。
しかし近年、材料の低ストレス化だけでなく、各種装置の高機能化や小型化のニーズのなか、より高特性の層間絶縁膜が求められている。特に寄生容量を減らすために、硬化膜の誘電率のさらなる低減が求められている。しかし、特許文献1〜2で開示される樹脂組成物は誘電率が高いことに課題があった。
上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は下記の構成を有する。
すなわち、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらのうち2種以上からなる共重合体から選択される1種類以上のアルカリ可溶性樹脂(A)と、一般式(1)で表される構造単位を含む樹脂(B)を含む樹脂組成物である。
すなわち、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらのうち2種以上からなる共重合体から選択される1種類以上のアルカリ可溶性樹脂(A)と、一般式(1)で表される構造単位を含む樹脂(B)を含む樹脂組成物である。
一般式(1)中、R1は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基を表し、R2は一般式(2)または一般式(3)で表される構造を表す。aは1〜2の整数、bは0〜3の整数を表す。
一般式(2)および一般式(3)中、R3は炭素数1〜10のアルキレン基を表し、R4およびR5は炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を含む1価の有機基を表し、R6およびR7はヒドロキシ基を含む炭素数3以上の2価の有機基を表す。nおよびmは1〜20の整数を表す。
本発明のシートは下記の構成を有する。すなわち、上記樹脂組成物を用いて形成されたシートである。
本発明の硬化膜は下記の構成を有する。すなわち、上記樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜または、上記樹脂組成物を用いて形成されたシートを硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜のレリーフパターンの製造方法は下記の構成を有する。すなわち、上記樹脂組成物を基板上に塗布し、または上記樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して露光する工程と、照射部をアルカリ溶液で溶出または除去して現像する工程と、現像後の樹脂膜を加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造方法である。
本発明の電子部品、表示体装置は、下記の構成を有する。すなわち、上記硬化膜が保護膜もしくは絶縁膜として配置された、電子部品、表示体装置である。
本発明の硬化膜は下記の構成を有する。すなわち、上記樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜または、上記樹脂組成物を用いて形成されたシートを硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜のレリーフパターンの製造方法は下記の構成を有する。すなわち、上記樹脂組成物を基板上に塗布し、または上記樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して露光する工程と、照射部をアルカリ溶液で溶出または除去して現像する工程と、現像後の樹脂膜を加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造方法である。
本発明の電子部品、表示体装置は、下記の構成を有する。すなわち、上記硬化膜が保護膜もしくは絶縁膜として配置された、電子部品、表示体装置である。
本発明は、低そり、低誘電率である硬化膜を得られる樹脂組成物を提供する。
本発明の樹脂組成物はポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらのうち2種以上からなる共重合体から選択される1種類以上のアルカリ可溶性樹脂(A)と、一般式(1)で表される構造単位を含む樹脂(B)を含む。
一般式(1)中、R1は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基を表し、R2は一般式(2)または一般式(3)で表される構造を表す。aは1〜2の整数、bは0〜3の整数を表す。
一般式(2)および一般式(3)中、R3は炭素数1〜10のアルキレン基を表し、R4およびR5は炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を含む1価の有機基を表し、R6およびR7はヒドロキシ基を含む炭素数3以上の2価の有機基を表す。nおよびmは1〜20の整数を表す。*は結合部を表す。
以下に、各成分について説明する。
以下に、各成分について説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらのうち2種以上からなる共重合体から選択される1種類以上のアルカリ可溶性樹脂(A)(以下、(A)成分と呼ぶ場合がある。)を含む。
「アルカリ可溶性樹脂」とは、具体的には樹脂構造中にフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などのアルカリ性の水溶液に溶解する官能基を有する樹脂である。
「アルカリ可溶性樹脂」とは、具体的には樹脂構造中にフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などのアルカリ性の水溶液に溶解する官能基を有する樹脂である。
ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、主鎖構造内にイミド環またはオキサゾール環の環状構造を有する樹脂である。またそれらの前駆体であるポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、脱水閉環することで、それぞれイミド環およびベンゾオキサゾール環構造を形成する樹脂である。
ポリイミドは、テトラカルボン酸やテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、ジアミンやジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンなどを反応させることにより得ることができ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の1つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することで、ポリイミドを得ることができる。この加熱処理時には、m−キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えることもできる。あるいは、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤やトリエチルアミンなどの塩基などの閉環触媒を加えて、化学熱処理により脱水閉環することもできる。または、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて、100℃以下の低温での加熱処理により脱水閉環することもできる。
また、上記脱水閉環の過程で反応時間を調整したり、ポリイミドを重合した後にポリアミド酸を引き続き重合させることで共重合体とすることもできる。
また、上記脱水閉環の過程で反応時間を調整したり、ポリイミドを重合した後にポリアミド酸を引き続き重合させることで共重合体とすることもできる。
テトラカルボン酸二無水物としては、公知のものを使用することができる。例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロプロパンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3‘,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、P−フェニレンビス(トリメリテート無水物)、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジアミンとしては、公知のものを使用することができる。例えば、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルサルファイド、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、ベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、o−トリジン、4,4”−ジアミノターフェニル、1,5−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノピリジン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ビス(p−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(p−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミンなどが挙げられるが特に限定されない。これらの化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸やジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の1つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理により脱水閉環することで、ポリベンゾオキサゾールを得ることができる。あるいは、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを加えて、化学処理により脱水閉環することもできる。
ジカルボン酸としては、公知のものを使用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてはトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビスアミノフェノール化合物としては公知のものを使用することができる。例えば、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、一般式(1)で表される構造単位を含む樹脂(B)(以下、(B)成分と呼ぶ場合がある。)を含む。
一般式(1)中、R1は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基を表し、R2は一般式(2)または一般式(3)で表される構造を表す。aは1〜2の整数、bは0〜3の整数を表す。
一般式(2)および一般式(3)中、R3は炭素数1〜10のアルキレン基を表し、R4およびR5は炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を含む1価の有機基を表し、R6およびR7はヒドロキシ基を含む炭素数3以上の2価の有機基を表す。nおよびmは1〜20の整数を表す。*は結合部を表す。
炭素数1〜4のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状のいずれであってもよく、当該アルキル基には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等が含まれる。また、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状、環状又はそれらの組み合わせである飽和アルコキシ基が挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、シクロブトキシ基、シクロプロピルメトキシ基、n−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロプロピルエチルオキシ基、シクロブチルメチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプロピルプロピルオキシ基、シクロブチルエチルオキシ基又はシクロペンチルメチルオキシ基等が挙げられる。また、炭素数1〜4のアルコキシアルキル基は、上記したようなアルコキシ基を置換基として有するアルキル基であり、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1〜4である。
炭素数1〜10のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基など直鎖状の構造のものが好ましい。
R4およびR5の例としては、炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの構造が好ましい。フェニル基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を含む1価の有機基としては、下記のような構造が挙げられる。これらに限定されるものではない。また繰り返し単位においてそれぞれのR4とR5は同じでも異なっていてもよい。
R6およびR7の例としては、下記のような構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式(2)および一般式(3)中、nおよびmは低反り性と耐熱性の両立の観点から、15以下が好ましく、より好ましくは3〜9である。
(1)の構造式の例としては、以下のような構造が挙げられる。これらに限定されるものではない。
(1)の構造式の例としては、以下のような構造が挙げられる。これらに限定されるものではない。
さらに前記一般式(1)で表される構造単位の樹脂(B)がさらに一般式(4)で表される構造を含むことが好ましい。一般式(4)で表される構造を含むことで、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
一般式(4)中、Xは芳香族基を有する2価の有機基を表し、R8は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基または炭素数1〜4のアルコキシアルキル基を表し、R9およびR10はヒドロキシ基を含む炭素数3以上の2価の有機基を表す。cは1〜2の整数、dは0〜3の整数を表す。
さらに、一般式(4)中、Xが芳香族基を有することで耐熱性が向上するため好ましい。
また炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基およびヒドロキシ基を含む炭素数3以上の2価の有機基については上述した通りである。
さらに、一般式(4)中、Xが芳香族基を有することで耐熱性が向上するため好ましい。
また炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基およびヒドロキシ基を含む炭素数3以上の2価の有機基については上述した通りである。
さらに硬化膜の耐熱性が向上することから、前記一般式(4)中のXが下記に示す構造のいずれか1種以上を含むことが好ましい。
*は結合部を表す。
さらに硬化膜の耐熱性、誘電率の観点から、前記一般式(4)中のXが下記に示す構造のいずれか1種以上を含むことがより好ましい。
*は結合部を表す。
本発明の樹脂組成物は前記アルカリ可溶性樹脂(A)の総重量100重量部に対して、樹脂(B)の含有量が、低そりの観点から1以上であることが好ましく、50重量部以上がより好ましく、100重量部以上がさらに好ましい。また、低誘電率の観点から、300重量部以下が好ましく、250重量部以下がより好ましく、200重量部以下がさらに好ましい。
本発明(A)アルカリ可溶性樹脂および(B)樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、3,000以上であることが好ましく、より好ましくは5000以上である。これにより、高い機械強度を有する硬化膜を得ることができる。また、60,000以下であることが好ましく、より好ましくは25,000以下である。分子量をこの範囲にすることで適切な溶媒へ溶解し、塗布性が向上する。
本発明の樹脂組成物はさらに感光剤(C)を含有することが好ましい。
感光剤(C)を含むことで、直接パターンの形成が可能となり、レジストの工程を省くことができる。ポジ型とするためには、感光剤(C)としては、光酸発生剤を含有することが好ましい。
光酸発生剤は、光照射されることにより酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する特性を持つ。光酸発生剤としてはキノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などがある。
感光剤(C)を含むことで、直接パターンの形成が可能となり、レジストの工程を省くことができる。ポジ型とするためには、感光剤(C)としては、光酸発生剤を含有することが好ましい。
光酸発生剤は、光照射されることにより酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する特性を持つ。光酸発生剤としてはキノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などがある。
キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および/またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、官能基全体の50モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
前記キノンジアジドによる置換が50モル%以上の場合、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎず、未露光部とのコントラストが得られ、所望のパターンを得ることができる。このようなキノンジアジド化合物を含有することで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。このような化合物は単独で含有してもよいし、2種以上を混合して含有してもかまわない。また、光酸発生剤は2種類含有することで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることができ、この結果、高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
ポリヒドロキシ化合物は、Bis−Z、BisP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、TrisP−SA、TrisOCR−PA、BisOCHP−Z、BisP−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、DML−MBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PCHP、DML−PC、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP,DML−POP、ジメチロール−BisOC−P、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MTrisPC、TriML−P、TriML−35XL、TML−BP、TML−HQ、TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIR−OC、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−F、TEP−BIP−A、46DMOC、46DMOEP、TM−BIP−A(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールA、ビスフェノールE、メチレンビスフェノール、BisP−AP(商品名、本州化学工業(株)製)などが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリアミノ化合物は、1,4−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の樹脂組成物における感光剤(C)としては、キノンジアジドは5−ナフトキノンジアジドスルホニル基、4−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく含有することができる。4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のi線領域に吸収を持っており、i線露光に適している。5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のg線領域まで吸収が伸びており、g線露光に適している。
本発明の感光剤(C)を含む樹脂組成物においては、露光する波長によって4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基および5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有させることもできるし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物の両方を含有することもできる。
本発明の樹脂組成物が含有するキノンジアジド化合物の分子量は3000以下であることが好ましい。キノンジアジド化合物の分子量が3000以下であると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、膜中の残留量を少なくすることができ、得られる膜の耐熱性および機械特性が向上し、また、良好な接着性が得られる。
本発明の樹脂組成物が含有するキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば5−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下でα−(ヒドロキシフェニル)スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物が含有する光酸発生剤のうち、露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩であることが好ましい。これらの中ではスルホニウム塩が色調の影響が少ないことから好ましく含有させることができる。特に好ましいものとして、トリアリールスルホニウム塩が挙げられ、露光後放置安定性を著しく向上させることができる。
本発明の樹脂組成物において、感光剤(C)の含有量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、0.01重量部以上が好ましく、より好ましくは3重量部以上である。この範囲とすることで、所望の現像時間内で露光部を完全に溶解しながら、未露光部に関しては膜べりを抑制することができ、高いコントラストでパターンを形成することが可能となる。また、50重量部以下が好ましく、さらに好ましくは40重量部以下が好ましい。この範囲とすることで、膜の底部まで光を透過させることができ、高い露光感度でパターンが得られる。また、同様の理由で、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物の含有量は(A)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対し、0.05重量部以上が好ましく、より好ましくは0.1重量部以上である。また、40重量部以下が好ましく、さらに好ましくは30重量部以下である。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
本発明の樹脂組成物はさらに溶剤(D)を含有することが好ましい。これによりワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
溶剤(D)は、ガンマブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられるが、これらは単独、または混合して含有することができる。これらの中でもN−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトンは他の成分を良好に溶解させ平坦性の良い塗膜を形成させることができるため好ましい。
前記、溶剤(D)の添加量は、必要とする膜厚や採用する塗布方法に応じて変更するため特に限定されないが、本発明の(A)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、50重量部以上が好ましく、より好ましくは100重量部以上である。この範囲とすることで、スピンコーティングなど比較的高粘度の塗布液を用いる塗布法において均一な膜を作製することができる。また、2000重量部以下が好ましく、より好ましくは1500重量部以下である。この範囲とすることで、スリットコートなど低粘度の塗布液を用いる塗布法において均一な膜を作製することができる。
本発明の樹脂組成物は、熱により架橋する熱架橋剤(E)を含有することが好ましい。熱架橋剤(E)を含むことで、硬化膜の高温側での耐熱性をさらに向上させることができる。
熱架橋剤(E)には、エポキシ構造を有する化合物、アルコキシメチル構造を有する化合物が挙げられる。
熱架橋剤(E)には、エポキシ構造を有する化合物、アルコキシメチル構造を有する化合物が挙げられる。
エポキシ構造を有する化合物としては公知のものを含有することができる。例えば、エピクロン850−S、エピクロンHP−4032、エピクロンHP−7200、エピクロンHP−820、エピクロンHP−4700、エピクロンEXA−4710、エピクロンHP−4770、エピクロンEXA−859CRP、エピクロンEXA−4880、エピクロンEXA−4850、エピクロンEXA−4816、エピクロンEXA−4822(以上商品名、大日本インキ化学工業(株)から入手可能)、リカレジンBPO−20E、リカレジンBEO−60E(以上商品名、新日本理化(株)から入手可能)、EP−4003S、EP−4000S(以上商品名、(株)アデカから入手可能)などが挙げられるがこの限りではない。
アルコキシメチル構造を有する化合物としては公知のものを含有することができる。例えば、DML−PC、DML−PEP、DML−OC、DML−OEP、DML−34X、DML−PTBP、DML−PCHP、DML−OCHP、DML−PFP、DML−PSBP、DML−POP、DML−MBOC、DML−MBPC、DML−MTrisPC、DML−BisOC−Z、DML−BisOCHP−Z、DML−BPC、DML−BisOC−P、DMOM−PC、DMOM−PTBP、DMOM−MBPC、TriML−P、TriML−35XL、TML−HQ、TML−BP、TML−pp−BPF、TML−BPE、TML−BPA、TML−BPAF、TML−BPAP、TMOM−BP、TMOM−BPE、TMOM−BPA、TMOM−BPAF、TMOM−BPAP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP、HMOM−TPPHBA、HMOM−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)から入手可能)、NIKALAC(登録商標) MX−290、NIKALAC MX−280、NIKALAC MX−270、NIKALAC MX−279、NIKALAC MW−100LM、NIKALAC MX−750LM(以上、商品名、(株)三和ケミカルから入手可能)が挙げられる。
これらの化合物の中でも、熱による硬化後に得られた硬化膜の耐熱性の点から、NIKALAC MX−290、NIKALAC MX−280、NIKALAC MX−270、NIKALAC MX−279、NIKALAC MW−100LM、NIKALAC MX−750LMのいずれかから選ばれる化合物であることが、保存安定性の観点から好ましい。
熱架橋剤(E)の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂(A)と一般式(1)で表される構造単位を含む樹脂(B)の総量を100重量部とした場合、硬化膜の高い耐薬品性を得る点から、1.0重量部以上が好ましく、5重量部以上がより好ましい。また、脱ガス量低減の点から、100重量部以下が好ましく、80重量部以下がより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から形成された樹脂シートについて説明をする。
本発明のシートとは、本発明の樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶剤を揮発させることが可能な範囲の温度および時間で乾燥し、完全に硬化されていないシート状のものをいう。
本発明のシートとは、本発明の樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶剤を揮発させることが可能な範囲の温度および時間で乾燥し、完全に硬化されていないシート状のものをいう。
支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムを使用することが可能である。支持体と樹脂組成物との接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、10〜100μmの範囲であることが好ましい。さらに塗布で得られた組成物の膜表面を保護するために、膜表面上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から樹脂組成物の表面を保護することができる。
本発明の樹脂組成物を支持体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚は、0.5μm以上100μm以下であることが好ましい。
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。
次に、本発明の樹脂組成物、またはそれを用いて形成されたシートを用いて、基板上に樹脂組成物のレリーフパターンを形成する方法について説明する。
まず樹脂組成物を基板上に塗布する。塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が0.5μm以上100μm以下になるように塗布することが好ましい。
まず樹脂組成物を基板上に塗布する。塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が0.5μm以上100μm以下になるように塗布することが好ましい。
次に、樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶剤を揮発させることが可能な範囲であればよく、樹脂組成物被膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、40〜150℃の範囲で1分から数十分間行うのが好ましい。
一方、シートを用いる場合は、保護フィルムを有するときにはこれを剥離し、シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、樹脂組成物被膜を得る。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から40℃以上が好ましい。また、感光剤(C)の影響で貼り合わせ時にシートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、貼り合わせ温度は150℃以下が好ましい。
いずれの場合にも、用いられる基板は、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料を配置したものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および/または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
次に、上記方法によって形成された樹脂組成物被膜上に、パターンを形成する。樹脂組成物被膜上に、フォトレジストなどの感光性樹脂組成物をさらに塗布するか、本発明の樹脂組成物に感光剤(C)が含まれている場合は、直接、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの紫外線を用いるのが好ましい。シートにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、シートから支持体を剥離せずに露光を行うこともできる。
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。
現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像回数、現像液の温度といった各種の条件は、所望のパターンを呈する条件であれば特に限定されない。
現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
現像後、150℃〜500℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分間〜5時間実施する。一例としては、130℃、200℃で各30分ずつ熱処理する。あるいは室温より400℃まで2時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においてのキュア条件としては170℃以上400℃以下が好ましく、180℃以上300℃以下がより好ましい。
硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、0.5μm以上100μm以下であることが好ましいが特に制限されない。
硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、0.5μm以上100μm以下であることが好ましいが特に制限されない。
次に本発明の樹脂組成物を用いて形成された硬化膜を有する電子部品について説明する。なお近年は様々な構造の電子部品が提案されており、本発明の樹脂組成物の用途は以下に限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物または樹脂シートを硬化した硬化膜は、前記の工程を経て形成され、電子部品やなどの保護膜、絶縁膜、層間絶縁膜として好適に使用することができる。また、本発明でいう電子部品とは、半導体装置や、半導体素子そのもの、またはそれを基板に接続したものや、半導体素子同士または基板同士を接続したものだけでなく、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路基板及びこれらを含む電子部品のことを指す。
本発明の樹脂組成物または樹脂シートを、硬化した硬化膜や硬化膜のレリーフパターンは、駆動回路上の平坦化層および第1電極上の画素分割層の少なくともいずれかに配置された、表示装置、より好ましくは有機EL表示装置として用いることができる。
また、再配線間の層間絶縁膜として配置された、電子部品として用いることができる。
また、シリコンチップが配置された封止樹脂基板上に、再配線間の層間絶縁膜として配置された、電子部品として用いることができる。
さらには、2種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置された、電子部品として用いることができる。
また、再配線間の層間絶縁膜として配置された、電子部品として用いることができる。
また、シリコンチップが配置された封止樹脂基板上に、再配線間の層間絶縁膜として配置された、電子部品として用いることができる。
さらには、2種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置された、電子部品として用いることができる。
本発明の樹脂組成物または樹脂シートを、硬化してなる硬化膜や硬化膜のレリーフパターンを電子部品に用いるにおいて、具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。無論これに制限されず、様々な構造をとることができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。あらかじめ孔径1μmのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター(住友電気工業(株)製)で濾過した樹脂組成物(以下ワニスと呼ぶ)を用い、以下の評価を実施した。
(1)膜物性評価
(1)−1 評価用硬化膜の作製
ワニスを8インチのシリコンウエハ上に、120℃で3分間のプリベーク後の膜厚が11μmとなるように塗布現像装置ACT−8(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンCLH−21CD−S(光洋サーモシステム(株)製)を用いて、窒素雰囲気下にて酸素濃度20ppm以下で3.5℃/分で50℃から110℃まで昇温し、30分間保持した後、3.5℃/分で220℃まで昇温した後、220℃で1時間加熱処理を行なった。その後、加熱をやめて放冷し、温度が50℃以下になったところでウエハを取り出し、硬化膜(a)を作製した。
(1)−1 評価用硬化膜の作製
ワニスを8インチのシリコンウエハ上に、120℃で3分間のプリベーク後の膜厚が11μmとなるように塗布現像装置ACT−8(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンCLH−21CD−S(光洋サーモシステム(株)製)を用いて、窒素雰囲気下にて酸素濃度20ppm以下で3.5℃/分で50℃から110℃まで昇温し、30分間保持した後、3.5℃/分で220℃まで昇温した後、220℃で1時間加熱処理を行なった。その後、加熱をやめて放冷し、温度が50℃以下になったところでウエハを取り出し、硬化膜(a)を作製した。
(1)−2 ガラス転移点の測定
(1)−1にて作製した硬化膜(a)を、45重量%のフッ化水素酸に5分間浸漬することで、ウエハより硬化膜を剥がした。この方法で得た硬化膜を3.0cm×0.5cmになるように片刃で切り出し、熱機械分析装置(セイコーインスツル製、TMA/SS6100)を用いて窒素気流下80mL/min条件下において、10℃/minの速度で25℃から400℃まで昇温し測定した(測定方法(I))。また得られた硬化膜が自立膜として得られなかったものに関しては、その硬化膜(a)を削り取り、示差走査熱量計(島津製作所製、DSC―50)を用いて窒素雰囲気下にて、10℃/minの速度で25℃から400℃まで昇温し測定した(測定方法(II))。評価基準は以下のとおりである。ガラス転移温度が高いほうが硬化膜の耐熱性が高いことを表す。
(1)−1にて作製した硬化膜(a)を、45重量%のフッ化水素酸に5分間浸漬することで、ウエハより硬化膜を剥がした。この方法で得た硬化膜を3.0cm×0.5cmになるように片刃で切り出し、熱機械分析装置(セイコーインスツル製、TMA/SS6100)を用いて窒素気流下80mL/min条件下において、10℃/minの速度で25℃から400℃まで昇温し測定した(測定方法(I))。また得られた硬化膜が自立膜として得られなかったものに関しては、その硬化膜(a)を削り取り、示差走査熱量計(島津製作所製、DSC―50)を用いて窒素雰囲気下にて、10℃/minの速度で25℃から400℃まで昇温し測定した(測定方法(II))。評価基準は以下のとおりである。ガラス転移温度が高いほうが硬化膜の耐熱性が高いことを表す。
3:ガラス転移点の値が150℃未満
2:ガラス転移点の値が150℃以上250℃未満
1:ガラス転移点の値が250℃以上。
2:ガラス転移点の値が150℃以上250℃未満
1:ガラス転移点の値が250℃以上。
(1)−3ストレスの評価
(1)−1にて作製した硬化膜(a)をストレス装置FLX2908(KLA Tencor社製)にて測定した。評価基準は以下のとおりである。ストレスの値が低いほど低そりであり、好ましい。
(1)−1にて作製した硬化膜(a)をストレス装置FLX2908(KLA Tencor社製)にて測定した。評価基準は以下のとおりである。ストレスの値が低いほど低そりであり、好ましい。
3:ストレスの値が20MPa以上
2:ストレスの値が10MPa以上20MPa未満
1:ストレスの値が10MPa未満。
2:ストレスの値が10MPa以上20MPa未満
1:ストレスの値が10MPa未満。
(1)−4誘電特性の評価
硬化膜の誘電特性を測定するため、ベクトルネットワークアナライザAnritsu37225C(アンリツ(株)製)と1GHz付近の周波数測定用の摂動方式共振器法治具(キーコム(株)製)を使用した。上記方法でウエハから剥離した硬化膜を、摂動方式共振器法治具のPTFE筒に挿入して測定し、PTFE筒のみで硬化膜を入れないものと、硬化膜を挿入したものとの共振周波数とQ値の差から比誘電率を求めた。比誘電率の評価基準は以下のとおりである。比誘電率が低いほど低誘電率であり、好ましい。
硬化膜の誘電特性を測定するため、ベクトルネットワークアナライザAnritsu37225C(アンリツ(株)製)と1GHz付近の周波数測定用の摂動方式共振器法治具(キーコム(株)製)を使用した。上記方法でウエハから剥離した硬化膜を、摂動方式共振器法治具のPTFE筒に挿入して測定し、PTFE筒のみで硬化膜を入れないものと、硬化膜を挿入したものとの共振周波数とQ値の差から比誘電率を求めた。比誘電率の評価基準は以下のとおりである。比誘電率が低いほど低誘電率であり、好ましい。
5:比誘電率が3.9以上
4:比誘電率が3.7以上3.9未満
3:比誘電率が3.5以上3.7未満
2:比誘電率が3.3以上3.5未満
1:比誘電率が3.3未満。
4:比誘電率が3.7以上3.9未満
3:比誘電率が3.5以上3.7未満
2:比誘電率が3.3以上3.5未満
1:比誘電率が3.3未満。
[合成例1]アルカリ可溶性樹脂(A−1)の合成
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(JFEケミカル(株)製、以降BAHFと呼ぶ。)32.9g(0.09mol)、と末端封止剤として、4−アミノフェノール(東京化成工業(株)製)2.18g(0.02mol)をN−メチル−2−ピロリドン(三菱化学(株)製、以降NMPと呼ぶ。)239gに溶解させた。ここにビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物(マナック(株)製、以降ODPAと呼ぶ。)31.02g(0.1モル)をNMP20gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。その後、190℃で2時間撹拌した。撹拌終了後、放冷し、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂(A−1)の粉末を得た。
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(JFEケミカル(株)製、以降BAHFと呼ぶ。)32.9g(0.09mol)、と末端封止剤として、4−アミノフェノール(東京化成工業(株)製)2.18g(0.02mol)をN−メチル−2−ピロリドン(三菱化学(株)製、以降NMPと呼ぶ。)239gに溶解させた。ここにビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物(マナック(株)製、以降ODPAと呼ぶ。)31.02g(0.1モル)をNMP20gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。その後、190℃で2時間撹拌した。撹拌終了後、放冷し、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂(A−1)の粉末を得た。
[合成例2]アルカリ可溶性樹脂(A−2)の合成
乾燥窒素気流下、ODPA31.02g(0.1mol)をNMP195gに溶解させた。ここに4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(和歌山精化(株)製)11.01g(0.06mol)とBAHF7.3g(0.02mol)をNMP15gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。次に末端封止剤として4−アミノフェノール4.37g(0.04mol)をNMP10gとともに加え、50℃で2時間反応させた。その後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール(三菱レイヨン(株)製)21.45g(0.18mol)をNMP20gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、ポリアミド酸エステル(ポリイミド前駆体)(A−2)の粉末を得た。
乾燥窒素気流下、ODPA31.02g(0.1mol)をNMP195gに溶解させた。ここに4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(和歌山精化(株)製)11.01g(0.06mol)とBAHF7.3g(0.02mol)をNMP15gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。次に末端封止剤として4−アミノフェノール4.37g(0.04mol)をNMP10gとともに加え、50℃で2時間反応させた。その後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール(三菱レイヨン(株)製)21.45g(0.18mol)をNMP20gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、ポリアミド酸エステル(ポリイミド前駆体)(A−2)の粉末を得た。
[合成例3]アルカリ可溶性樹脂(A−3)の合成
乾燥窒素気流下、BAHF(27.47g、0.075モル)をNMP257gに溶解させた。ここに、1,1’−(4,4’−オキシベンゾイル)ジイミダゾール(以降PBOMと呼ぶ。)(17.20g、0.048モル)をNMP20gとともに加えて、85℃で3時間反応させた。続いて、プロピレンオキシド及びテトラメチレンエーテルグリコール構造を含むRT−1000(20.00g、0.020モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(1.24g、0.0050モル)、PBOM(14.33g、0.044モル)をNMP50gとともに加えて、85℃で1時間反応させた。さらに、末端封止剤として、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(3.94g、0.024モル)をNMP10gとともに加えて、85℃で30分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸(52.82g、0.50モル)をNMP87gとともに加えて、室温で1時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の通風乾燥機で3日間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体(A−3)の粉末を得た。
乾燥窒素気流下、BAHF(27.47g、0.075モル)をNMP257gに溶解させた。ここに、1,1’−(4,4’−オキシベンゾイル)ジイミダゾール(以降PBOMと呼ぶ。)(17.20g、0.048モル)をNMP20gとともに加えて、85℃で3時間反応させた。続いて、プロピレンオキシド及びテトラメチレンエーテルグリコール構造を含むRT−1000(20.00g、0.020モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(1.24g、0.0050モル)、PBOM(14.33g、0.044モル)をNMP50gとともに加えて、85℃で1時間反応させた。さらに、末端封止剤として、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(3.94g、0.024モル)をNMP10gとともに加えて、85℃で30分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸(52.82g、0.50モル)をNMP87gとともに加えて、室温で1時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の通風乾燥機で3日間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体(A−3)の粉末を得た。
[合成例4]アルカリ可溶性樹脂(A−4)の合成
テトラヒドロフラン500ml、開始剤としてsec−ブチルリチウム0.01モルを加えた混合溶液に、p−t−ブトキシスチレンとスチレンをモル比3:1の割合で合計20gを添加し、3時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール0.1モルを添加して行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、白色重合体をアセトン400mlに溶解し、60℃で少量の濃塩酸を加えて7時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、p−t−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、ポリヒドロキシスチレン樹脂(A−4)の粉末を得た。
テトラヒドロフラン500ml、開始剤としてsec−ブチルリチウム0.01モルを加えた混合溶液に、p−t−ブトキシスチレンとスチレンをモル比3:1の割合で合計20gを添加し、3時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール0.1モルを添加して行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、白色重合体をアセトン400mlに溶解し、60℃で少量の濃塩酸を加えて7時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、p−t−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、ポリヒドロキシスチレン樹脂(A−4)の粉末を得た。
[合成例5]樹脂(B−1)の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテル(以降PGMEと呼ぶ)123.1gに3−アミノフェノール(東京化成工業(株)製)30.0g(0.275モル)、エポライト400E(共栄社化学(株)製)138.5gを加え、120℃4時間反応させた。次いで、PGMEを常圧留去させながら保持温度を180℃まで昇温し、30分保持した。その後、冷却し、固形の樹脂を123.1g得た。次いで、当該固形分に再度PGMEを加えて、樹脂の割合が50質量%になるようにし、樹脂(B−1)を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテル(以降PGMEと呼ぶ)123.1gに3−アミノフェノール(東京化成工業(株)製)30.0g(0.275モル)、エポライト400E(共栄社化学(株)製)138.5gを加え、120℃4時間反応させた。次いで、PGMEを常圧留去させながら保持温度を180℃まで昇温し、30分保持した。その後、冷却し、固形の樹脂を123.1g得た。次いで、当該固形分に再度PGMEを加えて、樹脂の割合が50質量%になるようにし、樹脂(B−1)を得た。
[合成例6]樹脂(B−2)の合成
PGME131.2gに3−アミノフェノール30.0g(0.275モル)、X−22−163(信越シリコーン(株)製)101.2gを加え、120℃4時間反応させた。次いで、PGMEを常圧留去させながら保持温度を180℃まで昇温し、30分保持した。その後、冷却し、固形の樹脂を131.2g得た。次いで、当該固形分に再度PGMEを加えて、樹脂の割合が50質量%になるようにし、樹脂(B−2)を得た。
PGME131.2gに3−アミノフェノール30.0g(0.275モル)、X−22−163(信越シリコーン(株)製)101.2gを加え、120℃4時間反応させた。次いで、PGMEを常圧留去させながら保持温度を180℃まで昇温し、30分保持した。その後、冷却し、固形の樹脂を131.2g得た。次いで、当該固形分に再度PGMEを加えて、樹脂の割合が50質量%になるようにし、樹脂(B−2)を得た。
[合成例7]樹脂(B−3)の合成
PGME117.3gに3−アミノフェノール30.0g(0.275モル)、EX−201−E(ナガセケムテックス(株)製)18.0g、エポライト400Eを97.0g加え、120℃4時間反応させた。次いで、PGMEを常圧留去させながら保持温度を180℃まで昇温し、30分保持した。その後、冷却し、固形の樹脂を145.0g得た。次いで、当該固形分に再度PGMEを加えて、樹脂の割合が50質量%になるようにし、樹脂(B−3)を得た。
PGME117.3gに3−アミノフェノール30.0g(0.275モル)、EX−201−E(ナガセケムテックス(株)製)18.0g、エポライト400Eを97.0g加え、120℃4時間反応させた。次いで、PGMEを常圧留去させながら保持温度を180℃まで昇温し、30分保持した。その後、冷却し、固形の樹脂を145.0g得た。次いで、当該固形分に再度PGMEを加えて、樹脂の割合が50質量%になるようにし、樹脂(B−3)を得た。
[合成例8]樹脂(B−4)の合成
PGME120.2gに3−アミノフェノール30.0g(0.275モル)、EPICLON850(DIC(株)製)28.2g、エポライト400Eを97.0g加え、120℃4時間反応させた。次いで、PGMEを常圧留去させながら保持温度を180℃まで昇温し、30分保持した。その後、冷却し、固形の樹脂を155.2g得た。次いで、当該固形分に再度PGMEを加えて、樹脂の割合が50質量%になるようにし、樹脂(B−4)を得た。
PGME120.2gに3−アミノフェノール30.0g(0.275モル)、EPICLON850(DIC(株)製)28.2g、エポライト400Eを97.0g加え、120℃4時間反応させた。次いで、PGMEを常圧留去させながら保持温度を180℃まで昇温し、30分保持した。その後、冷却し、固形の樹脂を155.2g得た。次いで、当該固形分に再度PGMEを加えて、樹脂の割合が50質量%になるようにし、樹脂(B−4)を得た。
[合成例9]樹脂(B−5)の合成
PGME119.4gに3−アミノフェノール30.0g(0.275モル)、YL6121HA(DIC(株)製、下記に示す構造(b−1)の混合物)26.3g、エポライト400Eを97.0g加え、120℃4時間反応させた。次いで、PGMEを常圧留去させながら保持温度を180℃まで昇温し、30分保持した。その後、冷却し、固形の樹脂を153.3g得た。次いで、当該固形分に再度PGMEを加えて、樹脂の割合が50質量%になるようにし、(B−5−1)、(B−5−2)および(B−5−3)の構造単位を含む樹脂(B−5)を得た。
PGME119.4gに3−アミノフェノール30.0g(0.275モル)、YL6121HA(DIC(株)製、下記に示す構造(b−1)の混合物)26.3g、エポライト400Eを97.0g加え、120℃4時間反応させた。次いで、PGMEを常圧留去させながら保持温度を180℃まで昇温し、30分保持した。その後、冷却し、固形の樹脂を153.3g得た。次いで、当該固形分に再度PGMEを加えて、樹脂の割合が50質量%になるようにし、(B−5−1)、(B−5−2)および(B−5−3)の構造単位を含む樹脂(B−5)を得た。
[合成例10]樹脂(B−6)の合成
PGME119.4gに3−アミノフェノール30.0g(0.275モル)、2,2−ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル33.6g、エポライト400Eを97.0g加え、120℃4時間反応させた。次いで、PGMEを常圧留去させながら保持温度を180℃まで昇温し、30分保持した。その後、冷却し、固形の樹脂を153.3g得た。次いで、当該固形分に再度PGMEを加えて、樹脂の割合が50質量%になるようにし、樹脂(B−6)を得た。
PGME119.4gに3−アミノフェノール30.0g(0.275モル)、2,2−ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル33.6g、エポライト400Eを97.0g加え、120℃4時間反応させた。次いで、PGMEを常圧留去させながら保持温度を180℃まで昇温し、30分保持した。その後、冷却し、固形の樹脂を153.3g得た。次いで、当該固形分に再度PGMEを加えて、樹脂の割合が50質量%になるようにし、樹脂(B−6)を得た。
[合成例11] ナフトキノンジアジド化合物(C−1)の合成
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.23g(0.05mol)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド37.62g(0.14mol)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン15.58g(0.154mol)を系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド化合物(C−1)を得た。
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.23g(0.05mol)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド37.62g(0.14mol)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン15.58g(0.154mol)を系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド化合物(C−1)を得た。
実施例1〜20、比較例1〜6
以下の表1に示す量で各成分をGBL10gに溶解してワニスを調製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表1に示す。
以下の表1に示す量で各成分をGBL10gに溶解してワニスを調製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表1に示す。
表1中、樹脂(B−7)、(B−8)、架橋剤(E−1)、は下記にそれぞれ示す化合物である。
(B−7):明和化成(株)製、MEHC7851
(B−8):住友精化(株)製、PEO−1
(E−1):本州化学工業(株)製、HMOM−TPHAP
(B−7):明和化成(株)製、MEHC7851
(B−8):住友精化(株)製、PEO−1
(E−1):本州化学工業(株)製、HMOM−TPHAP
Claims (15)
- ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらのうち2種以上からなる共重合体から選択される1種類以上のアルカリ可溶性樹脂(A)と、一般式(1)で表される構造単位を含む樹脂(B)を含む樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂(A)の100重量部に対して、前記樹脂(B)の含有量が、1〜300重量部である請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- さらに感光剤(C)と溶剤(D)を含有する請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- さらに熱架橋剤(E)を含有する請求項1〜6に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜。
- 請求項8に記載の樹脂シートを硬化した硬化膜。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、または請求項8に記載の樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して露光する工程と、照射部をアルカリ溶液で溶出または除去して現像する工程と、現像後の樹脂膜を加熱処理する工程を含む、硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
- 請求項9または10に記載の硬化膜からなる保護膜。
- 請求項9または10に記載の硬化膜からなる絶縁膜。
- 請求項9または10に記載の硬化膜を具備する電子部品。
- 請求項9または10に記載の硬化膜を具備する表示装置。
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JP2019212850A Pending JP2020094194A (ja) | 2018-11-30 | 2019-11-26 | 樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜、硬化膜のレリーフパターンの製造方法、保護膜、絶縁膜、電子部品および表示装置 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2020094194A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021261448A1 (ja) * | 2020-06-26 | 2021-12-30 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、パターン硬化膜、及び半導体素子 |
-
2019
- 2019-11-26 JP JP2019212850A patent/JP2020094194A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021261448A1 (ja) * | 2020-06-26 | 2021-12-30 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、パターン硬化膜、及び半導体素子 |
EP4099090A4 (en) * | 2020-06-26 | 2023-09-06 | Resonac Corporation | PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING A PATTERNED HARDENED LAYER, PATTERNED HARDENED LAYER AND SEMICONDUCTOR ELEMENT |
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