JP6743692B2 - 感光性樹脂組成物、感光性シート、半導体装置および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性シート、半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。詳細には、架橋性化合物を含み、柔軟素材に用いられる感光性樹脂組成物であり、例えば、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物、それを用いた感光性シート、該感光性樹脂組成物を用いた半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。

従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂とともに、一般に熱架橋剤と呼ばれる架橋性化合物を混合した組成物が用いられている。これらの塗膜を形成後、加熱焼成することで樹脂を架橋させ、耐熱性、機械特性に優れた薄膜が得られる。

しかし近年、デバイスの薄膜化に伴い、加熱焼成時に前記組成物が収縮することで塗布基板へのストレスが高まり、著しい反りの発生により製造工程において自動搬送が出来なくなるなどの大きな問題が発生している。その対応として、通常は３５０℃以上の温度で前記薄膜の加熱焼成を行うところ、２５０℃程度の低温で行うことにより、前記組成物の収縮を抑え、薄膜の反りを小さくすることが期待されている。

低温加熱焼成が可能な樹脂組成物としては、閉環させたポリイミド、光酸発生剤、メチロール基を含有する熱架橋剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献１）。

また、脂肪族を導入することで、これまでに比べ低弾性率を付与したポリベンゾオキサゾール前駆体、および光酸発生剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献２）。

さらに、低ストレスを実現するために、ポリオキシプロピレンジアミン残基を有する可溶性ポリイミドと光重合性化合物、光重合開始剤を有するネガ型の感光性組成物が紹介されている（例えば特許文献３）。

ポジ型の感光性樹脂組成物としては、ポリエチレンオキサイドを含むエポキシ架橋剤を用いた多くの実績がある。例えばアルカリ可溶性ポリイミドと、主鎖にポリエチレンオキサイドを含むエポキシ架橋剤を含むポジ型感光性樹脂組成物が紹介されている（例えば特許文献４）。この例では、ストレスを低減することで反りを小さくし、かつ高解像であるなどの優れた特性を実現している。

そのほか、特定のジアミンと酸二無水物を重量平均分子量２０，０００〜２００，０００の多成分系ブロック共重合ポリイミド樹脂と感光剤と水を含む水溶性感光性樹脂組成物が紹介されている（例えば特許文献５）。
特許第４９１８９６８号公報 特開２００８−２２４９８４号公報 特開２０１１−９５３５５号公報 特開２０１２−２０８３６０号公報 特許第４４３８２２７号公報

しかし、特許文献１の技術は、弾性率が高く、加熱焼成時、即ち、キュア時の収縮が大きいため、薄膜の反りに対する改善は満たされていない。

また、特許文献２の技術は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環に伴う膜収縮の影響によりストレスは大きい結果となっている。このため、これらの樹脂を用いた感光性樹脂組成物でも反りの問題を十分に改善できていない。

特許文献３の技術は、ネガ型の感光性組成物であるため、半導体素子の保護膜に使用するには解像度が不十分であり、より高解像でアルカリ現像が可能なポジ型の感光性樹脂組成物が望まれている。

特許文献４の技術は、ポリイミド合成時に発生する残留アミンの影響によって、エポキシ化合物が暗反応を起こすおそれがあり、経時安定性に不安がある。

特許文献５の技術において用いる水溶性感光性樹脂組成物は、低線膨張性とするための材料を使用しているため露光感度が低く、さらに、水を多量に含むため半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層への使用には適さないなど、用途が限定されている。

本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、高感度、高解像性、および経時安定性に優れた感光性樹脂組成物の提供を目的とする。詳細には、加熱焼成後のストレスが低く、耐薬品性の高い硬化膜を得ることができる、架橋性化合物を含む感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は下記の構成を有する。すなわち、
下記一般式（１）で表される化合物を含み、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）または（４）で表される化合物である感光性樹脂組成物、である。

（一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ水素原子、または炭素数１〜４の有機基であって、同一でも異なっていても良く、Ｘは主鎖に下記一般式（２）に示す構造単位を２つ以上有する４価の有機基を示す。）

（一般式（２）中、Ｒ^５ は炭素数１のアルキル基を示し、同一分子中の複数のＲ^５は同一であっても異なっていてもよい。）

（一般式（３）中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４の有機基であって、同一であっても異なっていても良い。Ｙは主鎖に下記一般式（５）に示す構造単位を５つ以上有する２価の有機基を示す。）

（一般式（４）中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４の有機基であって、同一であっても異なっていても良く、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０の有機基であって、同一であっても異なっていても良い。Ｙは主鎖に下記一般式（５）に示す構造単位を５つ以上有する２価の有機基を示す。）

（一般式（５）中、Ｒ ^５ は炭素数１のアルキル基を示し、同一分子中の複数のＲ ^５ は同一であっても異なっていてもよい。）
本発明の感光性シートは下記の構成を有する。すなわち、
上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性シート、である。

本発明の半導体装置は下記の構成を有する。すなわち、
上記感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜を有する半導体装置、である。

本発明の半導体装置の製造方法は下記の構成を有する。すなわち、
上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布またはラミネートした後に紫外線照射工程と現像工程を経てパターンを形成し、さらに加熱して硬化膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、である。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）または（４）で表される化合物である。

（一般式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４の有機基であって、同一であっても異なっていても良い。Ｙは主鎖に下記一般式（５）に示す構造単位を５つ以上有する２価の有機基を示す。）

（一般式（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４の有機基であって、同一であっても異なっていても良く、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０の有機基であって、同一であっても異なっていても良い。Ｙは主鎖に下記一般式（５）に示す構造単位を５つ以上有する２価の有機基を示す。）

（一般式（５）中、Ｒ^５ は炭素数１のアルキル基を示し、同一分子中の複数のＲ^５は同一であっても異なっていてもよい。）
本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される化合物を（Ａ ）架橋性化合物として含有し、さらに、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）溶剤とを含むことが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体、またはそれらのうちいずれか１種以上を含む共重合体であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に下記一般式（６）に示す構造単位を２つ以上有することが好ましい。

（一般式（６）中、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、同一分子中の複数のＲ^５は同一であっても異なっていてもよい。）
本発明の感光性樹脂組成物は、 前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の、上記一般式（６）に示す構造単位が、ジアミン残基に由来することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、（Ａ’）その他の架橋性化合物として、ベンゾオキサジン構造を有する化合物、エポキシ構造を有する化合物、オキセタン構造を有する化合物、およびアルコキシメチル構造を有する化合物から選ばれる１種類以上含むことが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記架橋性化合物（Ａ）と（Ａ’）の質量比が、（Ａ）：（Ａ’）＝９：１〜１：９であることが好ましい。

本発明によれば、経時安定性に優れ、高感度かつ高解像度を有する感光性樹脂組成物を得ることができ、加熱焼成後において低ストレスの硬化膜を得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される化合物を含む樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物に含まれる上記一般式（１）で表される化合物は、架橋性を有することから、以下、「（Ａ）架橋性化合物」ということがある。上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４の有機基であって、同一でも異なっていてもよい。好ましくはＲ^１〜Ｒ^４のいずれか一つ以上は炭素数１〜４の有機基であり、より好ましくはＲ^１〜Ｒ^４のいずれか一つ以上はメチル基、ｔ−ブチル基のいずれかである。上記一般式（１）中、Ｘは主鎖に上記一般式（２）に示す構造単位を２つ以上有する４価の有機基を示す。

上記一般式（２）中、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、同一分子中の複数のＲ^５は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、同一分子中の複数のＲ^５は水素原子またはメチル基のいずれかまたは両方である。

上記一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（３）または上記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。上記一般式（３）で表される化合物は、特定のポリアルキレングリコール構造を有するジアミンの水素原子を置換することで合成することができる。合成に供する化合物としては、ジェファーミンＫＨ−５１１，ジェファーミンＥＤ−６００，ジェファーミンＥＤ−９００，ジェファーミンＥＤ−２００３，ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６、エラスタミンＲＰ−４０９、エラスタミンＲＥ−９００、エラスタミンＲＥ１−１０００、エラスタミンＲＴ−１０００（以上、商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社から入手可能）などが好ましく、具体的には例えば以下の一般式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、ｎは２以上の整数、ｌ＋ｍ＋ｎは３以上の整数である。）
上記一般式（４）で表される化合物を得るためには、多くの合成方法を適用できる。例えばポリアルキレングリコール構造を有するエポキシ化合物を原料として合成できる。合成に供する原料化合物としては、エピクロンＥＸＡ−４８８０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）から入手可能）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（以下、商品名、新日本理化（株）から入手可能）などが好ましく、より具体的には以下の一般式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数である。）
本発明の感光性樹脂組成物には、加熱焼成後に得られる硬化膜の耐薬品性と耐熱性を向上させる目的で、（Ａ）架橋性化合物として、一般式（１）で表される化合物に加え、（Ａ’）その他の架橋性化合物を併用することが好ましい。（Ａ’）その他の架橋性化合物としては、ベンゾオキサジン構造を有する化合物、エポキシ構造を有する化合物、オキセタン構造を有する化合物、アルコキシメチル構造を有する化合物が挙げられる。

ベンゾオキサジン構造を有する化合物の好ましい例としては、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）から入手可能）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物などが挙げられる。

エポキシ構造を有する化合物の好ましい例としては、例えば、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−４８８０、 エピクロンＥＸＡ−４８５０、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）から入手可能）、リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（以上、商品名、新日本理化（株）から入手可能）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上、商品名、（株）アデカから入手可能）などが挙げられる。

オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亜合成（株）のアロンオキセタンシリーズを好適に使用することができる。

アルコキシメチル構造を有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手可能）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカルから入手可能）が挙げられる。

これら（Ａ’）その他の架橋性化合物の中でも、一般式（１）で表される化合物との親和性に優れている点から、アルコキシメチル構造を有する化合物を併用することが好ましく、ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−７５０ＬＭのいずれかから選ばれる化合物を併用することがより好ましい。

（Ａ）架橋性化合物と（Ａ’）その他の架橋性化合物との質量比は、（Ａ）：（Ａ’）＝９：１〜１：９であることが好ましく、（Ａ）：（Ａ’）＝９：１〜６：４であることがさらに好ましい。この好ましい範囲とすると、加熱焼成後に得られる硬化膜の耐薬品性をさらに向上させながら低ストレスを両立させることができる。

（Ａ）架橋性化合物の含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましい。５質量部以上とすると、硬化膜の耐薬品性を向上でき、５０質量部以下とすると、熱硬化時の収縮を小さくすることができる。

本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂は特に限定されないが、感光性や現像性のある機能性樹脂組成物とする場合には、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましい。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、フルオレン樹脂などが挙げられるが、特にポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂もしくはポリアミドイミド樹脂、それらいずれかの前駆体またはそれらのうちいずれかを１種以上含む共重合体であることが好ましい。これら好ましい樹脂を用いると、加熱焼成後に得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。また、前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に下記一般式（６）に示す構造単位を２つ以上有する樹脂であれば、加熱焼成後において低いストレスになる硬化膜を得ることができるという観点から好ましく、下記一般式（６）に示す構造単位は、製造工程が容易で、長期保管後でも安定した樹脂が得られ、感光性樹脂組成物の経時安定性が高くなる点からジアミン由来であることがさらに好ましい。

（式中、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、同一分子中の複数のＲ^５は同一であっても異なっていてもよい。）
本発明の樹脂組成物に好ましく用いられるポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体樹脂は、テトラカルボン酸や対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、ジアミンや対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させることにより得ることができ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。より好ましくは、例えば、テトラカルボン酸や対応するテトラカルボン酸二無水物と、アルキレングリコール構造を有するジアミン化合物を反応させて得られる構造があげられ、反応によって得られた樹脂は主鎖に一般式（６）に示す構造単位を２つ以上有する。アルキレングリコール構造を有するジアミン化合物の例としては、ジェファーミンＫＨ−５１１，ジェファーミンＥＤ−６００，ジェファーミンＥＤ−９００，ジェファーミンＥＤ−２００３，ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６、エラスタミンＲＰ−４０９、エラスタミンＲＥ−９００、エラスタミンＲＥ１−１０００、エラスタミンＲＴ−１０００ （以上、商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社から入手可能）が挙げられる。

本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸や対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。より好ましくは、例えば、ビスアミノフェノール化合物と、アルキレングリコール構造を有するジカルボン酸を反応させて得られる構造を有し、反応によって得られた樹脂は主鎖に一般式（６）に示す構造単位を２つ以上有する。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドについて加熱処理を行い、脱水閉環することによりポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができる。

本発明の樹脂組成物に好ましく用いられるポリアミドイミド樹脂は、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸ハライドなどとジアミンやジイソシアネートを反応させることにより得ることができる。より好ましくは、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸ハライドなどと、アルキレングリコール構造を有するジアミン化合物を反応して得られる構造を有し、反応によって得られた樹脂は、主鎖に一般式（６）に示す構造単位を２つ以上有する。アルキレングリコール構造を有するジアミン化合物の例としては、ジェファーミンＫＨ−５１１，ジェファーミンＥＤ−６００，ジェファーミンＥＤ−９００，ジェファーミンＥＤ−２００３，ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６、エラスタミンＲＰ−４０９、エラスタミンＲＥ−９００、エラスタミンＲＥ１−１０００、エラスタミンＲＴ−１０００（以上、商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社から入手可能）が挙げられる。

本発明の樹脂組成物に好ましく用いられるポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体、またはそれらのうちいずれか１種以上を含む共重合体は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合、グラフト共重合のいずれかまたはそれらの組み合わせであることが好ましい。例えば、ポリヒドロキシアミドにテトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどを反応させてブロック共重合体を得ることができる。共重合によって得られた樹脂は、主鎖に一般式（６）に示す構造単位を２つ以上有するとさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）酸発生剤を含むことで感光性を付与でき、好ましい。（Ｃ）酸発生剤としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。

ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＡＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手可能）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）から入手可能）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明においてキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。本発明においては、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。

これらの中でも（Ｃ）光酸発生剤がフェノール化合物のヒドロキシル基と５−ナフトキノンジアジドスルホニル基との反応により生成したエステル化合物を含むことがより好ましい。これによりｉ線露光で高い感度を得ることができる。

（Ｃ）光酸発生剤の含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。１質量部以上とすると、感光性が発現し、５０質量部以下とすると、より高感度化となる。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｄ）溶剤を含むことができる。これによりワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。

前記（Ｄ）溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、などを単独、または混合して使用することができるがこれらに限定されるものではない。

前記溶剤の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５０〜２０００質量部が好ましく、特に１００〜１５００質量部が好ましい。５０質量部以上とすると、基板への塗布を容易に行うことが出来、２０００質量部以下とすると、硬化膜を安定して作製することが出来る。

本発明の感光性樹脂組成物は、無機粒子や有機粒子、または有機無機複合粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。硬化膜の平滑性および透明性を向上させる点で、これら粒子の平均一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径は窒素吸着法（ＢＥＴ法、ＪＩＳ Ｚ ８８３０（２０１３年改正）に従う。）により求めることができる。

また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明の感光性樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤の好ましい含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。０．０１質量部以上とすると基板との接着性が発現し、５質量部以下とすると基板への塗布性が良好となる。

本発明の感光性樹脂組成物は、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を調整し、スカムの発生を防止することができる。これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手可能）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）から入手可能）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

さらに、本発明の目的を損なわない範囲でハレーション防止のための紫外線吸収剤、ストリエーション防止のための界面活性剤等を配合することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、クルクミン等を例示できる。界面活性剤としては、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ４３１（以上商品名、スリーエムジャパン（株）から入手可能）、エフトップＥＦ１２２Ａ、同ＥＦ１２２Ｂ、同ＥＦ１２２Ｃ、同ＥＦ１２６（以上商品名、（株）トーケムプロダクツから入手可能）等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。

また、本発明の感光性シートとは、本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶媒を揮発させることが可能な範囲の温度および時間で乾燥し、完全に硬化されていないシート状のもので、アルカリ水溶液に可溶である状態のものをいう。

支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムを使用することが可能である。支持体と感光性樹脂組成物との接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。さらに塗布で得られた感光性組成物の膜表面を保護するために、膜表面上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性樹脂組成物の表面を保護することができる。

感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１５０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、８０℃、９０℃で各２分ずつ熱処理してもよい。

次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法について例を挙げて説明する。

まず、本発明の感光性樹脂組成物ワニス、またはそれを用いて形成された感光性シートを用いて、基板上に感光性樹脂組成物被膜を形成する方法について説明する。

感光性樹脂組成物ワニスを用いる場合は、まずワニスを基板上に塗布する。塗布方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．５μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布することが好ましい。次に、感光性樹脂組成物ワニスを塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物被膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、５０〜１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。

一方、感光性シートを用いる場合は、保護フィルムを有するときにはこれを剥離し、感光性シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、感光性樹脂組成物被膜を得る。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、貼り合わせ時に感光性シートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、貼り合わせ温度は１５０℃以下が好ましい。

いずれの場合にも、用いられる基板は、シリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料を配置したものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。

次に、上記方法によって形成された感光性樹脂組成物被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの紫外線を用いるのが好ましい。感光性シートにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性シートから支持体を剥離せずに露光を行ってもよい。

パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。

現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像ステップ現像液の温度といった、現像条件は、露光部が除去される条件であればよく、微細なパターンを加工したり、パターン間の残渣を除去するために、露光部が除去されてからさらに現像を行うことが好ましい。

現像後は水にてリンス処理をしてもよい。ここで、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。

現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に８０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は５秒〜数時間が好ましい。

パターン形成後、感光性樹脂組成物被膜中に残存する溶剤、揮発分、水を低減する観点から、７０〜１５０℃の範囲で加熱乾燥しても良い。時間は１分〜数時間が好ましい。

このようにして得られた、パターン加工された感光性樹脂組成物被膜が形成された基板を１５０℃から４５０℃の温度をかけて硬化膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から１０時間実施する。一例としては、１１０℃、２５０℃で各６０分ずつ熱処理する。あるいは室温より２２０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は、ストレスの上昇を抑えるため、１５０℃〜３００℃の温度が好ましく、１８０℃〜２５０℃であることがさらに好ましい。

硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

次に本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜を有する半導体装置について説明する。なお近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の感光性樹脂組成物の用途は以下に限定されるものではない。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、前記の工程を経て形成され、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として好適に使用することができる。半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜を形成した後、基板の裏面を研削して基板を薄くする工程を含む半導体装置においては、基板の反りの影響が大きくなるために自動搬送が著しく困難になることがあるが、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜はストレス値が小さいため、基板を１０μｍ〜１００μｍの厚さに研削する工程を含む半導体装置に対して好適に使用することが出来る。また、本発明でいう半導体装置とは半導体素子そのもの、またはそれを基板に接続したものや、半導体素子同士または基板同士を接続したものだけでなく、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路基板及びこれらを含む電子部品は全て半導体装置に含まれる。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。

あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した感光性樹脂組成物（以下、ワニス）を用い、以下の（１）ストレス値の測定、（２）感度の評価、（３）解像度の評価、（５）耐薬品性の評価については、当該ワニスを用いて基板上に形成した感光性樹脂組成物被膜と、当該ワニスを用いて形成された感光性シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、得られた感光性樹脂組成物被膜の両方で評価を実施した。

感光性シートの作製方法は、感光性樹脂組成物ワニスを、コンマロールコーターを用いて、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、７５℃で６分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ１０μｍのＰＰフィルムをラミネートし、ＰＥＴフィルム／感光性樹脂シート／保護フィルムの積層体を得た。

（１）ストレス値の測定
各実施例および比較例に供するワニスを、８インチ（２０３．２ｍｍ）のシリコンウェハー上に塗布現像装置ＡＣＴ―８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で５分間ベークし、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。次いでイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なったのち、温度が５０℃以下まで降温してからウェハーを取り出し、その硬化膜をストレス装置ＦＬＸ２９０８（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定した。その結果が、３５ＭＰａ以上のものを不十分（Ｄ）、３０ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満の場合は良好（Ｃ）、１５ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満の場合はさらに良好（Ｂ）、１５ＭＰａ未満のものはきわめて良好（Ａ）とした。

感光性シートを用いる場合は、各実施例および比較例に供するワニスから作製した感光性シートの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウェハー基板上に、ラミネート装置（タカトリ株式会社製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度１２０℃、ロール温度１２０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件でラミネートし、その後、支持体のＰＥＴフィルムを剥離して厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。以降は上記と同じ方法で加熱処理を行い、得られた硬化膜を同じ測定方法でストレス値の測定および評価を行った。

（２）感度の評価
各実施例および比較例に供するワニスを、８インチ（２０３．２ｍｍ）のシリコンウェハー上に塗布現像装置ＡＣＴ―８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布および１２０℃で３分間プリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（（株）ニコン製）を用いて露光した。露光後、ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（以下、ＴＭＡＨ。多摩化学工業（株）製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を３回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、露光部が完全に溶解している時の最低露光量を感度とした。感度が５００ｍＪ／ｃｍ^２以上であるものを不十分（Ｃ）、３００ｍＪ／ｃｍ^２以上５００ｍＪ／ｃｍ^２未満のものを良好（Ｂ）、３００ｍＪ／ｃｍ^２未満のものをさらに良好（Ａ）とした。

感光性シートを用いる場合は、各実施例および比較例に供するワニスから作製した感光性シートの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウェハー基板上に、ラミネート装置（タカトリ株式会社製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度１２０℃、ロール温度１２０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件でラミネートし、その後、支持体のＰＥＴフィルムを剥離して厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。以降は上記と同じ方法で露光、現像を行い、感度の評価を行った。

（３）解像度の評価
各実施例および各比較例に供するワニスを、８インチ（２０３．２ｍｍ）のシリコンウェハー上に塗布現像装置ＡＣＴ―８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布および１２０℃で３分間プリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（（株）ニコン製）にパターンの切られたレチクルをセットし、８００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光した。露光後、ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８質量％のＴＭＡＨを用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を３回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、ポジ型のパターンを得たのち、パターンを顕微鏡で観察し、ラインアンドスペースが解像している最小寸法を解像度とした。１０μｍ以上の解像度を不十分（Ｃ）、５μｍ以上１０μｍ未満のものを良好（Ｂ）、５μｍ未満のものをさらに良好（Ａ）とした。

感光性シートを用いる場合は、各実施例および比較例に供するワニスから作製した感光性シートの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウェハー基板上に、ラミネート装置（タカトリ株式会社製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度１２０℃、ロール温度１２０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件でラミネートし、その後、支持体のＰＥＴフィルムを剥離して厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。以降は上記と同じ方法で露光、現像を行い、解像度の評価を行った。

（４）経時安定性の評価
各実施例および比較例に供するワニスの粘度を測定したのち密閉容器に入れ、その容器を２３℃の恒温槽で２週間放置した。その後もう一度粘度を測定し、その変化率を計算した。その計算結果で得られた変化率が、２０％以上のものを不安定（Ｄ）、１０％以上２０％未満のものを普通（Ｃ）、５％以上１０％未満のものを良好（Ｂ）、５％未満のものをさらに良好（Ａ）とした。

（５）耐薬品性の評価
各実施例および比較例に供するワニスを、８インチ（２０３．２ｍｍ）のシリコンウェハー上に塗布現像装置ＡＣＴ―８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で５分間ベークし、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。次いでイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なったのち、温度が５０℃以下まで降温してからシリコンウェハーを取り出し、膜厚を測定後、シリコンウェハーをＮ−メチルピロリドンに１５分浸漬した。その後、シリコンウェハーを純水で十分に洗浄した後、再度膜厚を測定し、膜厚の変化率の絶対値が２０％を超えるものを不十分（Ｃ）、２０％以内であって５％を超えるものを良好（Ｂ）、５％以内であるものをさらに良好（Ａ）とした。

感光性シートを用いる場合は、各実施例および比較例に供するワニスから作製した感光性シートの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウェハー基板上に、ラミネート装置（タカトリ株式会社製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度１２０℃、ロール温度１２０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件でラミネートし、その後、支持体のＰＥＴフィルムを剥離して厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。以降は上記と同じ方法で加熱処理とＮ―メチルピロリドンへの浸漬を行い、膜厚の測定および評価を行った。

＜合成例１ 架橋性化合物（Ａ−１）の合成＞
特定のポリアルキレングリコール構造を有するジアミン化合物のうち、エチレングリコールとプロピレングリコール構造単位をそれぞれ複数有するジアミン化合物である、下記式で表される化合物６ｇとパラホルムアルデヒド１２ｇを水酸化ナトリウム溶液中で定法により反応を行い、架橋性化合物（ａ−１）を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、メチロール基への置換率は１００％であった。その後、メタノール１００ｇ中に化合物（ａ−１）を溶解し、還流下で１２時間の反応を行い、メトキシメチル基を有する架橋性化合物（Ａ−１）を得た。メチル基への置換率は９９％であった。

＜合成例２ 架橋性化合物（Ａ−２）の合成＞
特定のポリアルキレングリコール構造を有するジアミン化合物のうち、テトラメチレングリコールとプロピレングリコール構造単位を複数有するジアミン化合物である、下記式で表される化合物１０ｇとパラホルムアルデヒド１２ｇを前記合成例１と同様に反応を行い、架橋性化合物（ａ−２）を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、メチロール基への置換率は１００％であった。その後ブタノール１６０ｇ中に化合物（ａ−２）を溶解し、還流下で１５時間の反応を行い、ブトキシメチル基を有する架橋性化合物（Ａ−２）を得た。ブチル基への置換率は６８％であった。

＜合成例３ 架橋性化合物（Ａ−３）の合成＞
ポリアルキレングリコール構造を有するエポキシ化合物のうち、エチレングリコール構造単位を６つ有するエポキシ化合物である、下記式で表される化合物５．４ｇとパラクレゾール１．８ｇを定法により付加反応させ、さらにパラホルムアルデヒド２１ｇを前記合成例１と同様に反応を行い、架橋性化合物（ａ−３）を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、メチロール基への置換率は１００％であった。その後、メタノール１００ｇ中に化合物（ａ−３）を溶解し、還流下で１２時間の反応を行い、メトキシメチル基を有する架橋性化合物（Ａ−３）を得た。メチル基への置換率は５５％であった。

＜合成例４ ポリイミド樹脂（Ｂ−１）の合成＞
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）６２．０ｇ（０．２モル）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）１０００ｇに溶解させた。ここに ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦ）４７．５ｇ（０．１３モル）、テトラメチレングリコールとプロピレングリコール構造単位を複数有するジアミン化合物である、下記式で表される化合物６０．０ｇ（０．０６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．５ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ２５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１４０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、目的の樹脂であるポリイミドの共重合体（Ｂ−１）を得た。

＜合成例５ ポリイミド樹脂（Ｂ−２）の合成＞
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６２．０ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ７３．１ｇ（０．２モル）をＮＭＰ２５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂（Ｂ−２）を得た。

＜合成例６ ノボラック樹脂（Ｂ−３）の合成＞
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールをモル比で４：６となるように混合し、次いで酸触媒としてシュウ酸を用い、縮合剤としてホルムアルデヒドおよびサリチルアルデヒドを用いて、常法により縮合反応を行ってノボラック樹脂を合成した。

得られたノボラック樹脂の低分子量フラクションを除去し、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が７０００のアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｂ−３）を得た。

＜合成例７ （Ｃ）光酸発生剤の合成＞
乾燥窒素気流下、ポリヒドロキシ化合物であるＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表される光酸発生剤化合物（Ｃ−１）を得た。

また、その他の架橋性化合物の一例として、アルコキシメチル構造を有する化合物である「ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ−１００ＬＭ」（商品名、（株）三和ケミカルから入手可能。以下、Ａ’−１）を用いた。この化合物の化学式を次に示す。

また、その他の架橋性化合物の他の例として、オキセタン構造を有する化合物である「アロンオキセタン ＯＸＴ−２２１」（商品名、東亞合成（株）から入手可能。以下、Ａ’−２）を用いた。この化合物の化学式を次に示す。

（実施例１〜７、比較例１〜５）
表１に示す質量比でワニスを調製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表２に示す。

本発明によれば、経時安定性に優れ、高感度かつ高解像度を有する感光性樹脂組成物を得ることができ、加熱焼成後において低ストレスの硬化膜を得ることができるので、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いることができる。かかる半導体素子を含む基板としては、シリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられる。有機系回路基板の具体例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の具体例としては、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表される化合物を含み、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）または（４）で表される化合物である感光性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ _１ 〜Ｒ _４ はそれぞれ水素原子、または炭素数１〜４の有機基であって、同一であっても異なっていても良く、Ｘは主鎖に下記一般式（２）に示す構造単位を５つ以上有する４価の有機基を示す。）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ _５ は炭素数１のアルキル基を示し、同一分子中の複数のＲ _５ は同一であっても異なっていてもよい。）
   

   

   （一般式（３）中、Ｒ _１ 〜Ｒ _４ はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４の有機基であって、同一であっても異なっていても良い。Ｙは主鎖に下記一般式（５）に示す構造単位を５つ以上有する２価の有機基を示す。）
   

   

   （一般式（４）中、Ｒ _１ 〜Ｒ _４ はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４の有機基であって、同一であっても異なっていても良く、Ｒ _６ 、Ｒ _７ はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０の有機基であって、同一であっても異なっていても良い。Ｙは主鎖に下記一般式（５）に示す構造単位を５つ以上有する２価の有機基を示す。）
   

   

   （一般式（５）中、Ｒ _５ は炭素数１のアルキル基を示し、同一分子中の複数のＲ _５ は同一であっても異なっていてもよい。）
2. 前記一般式（１）で表される化合物を（Ａ）架橋性化合物として含有し、さらに、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）溶剤とを含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体、またはそれらのうちいずれか１種以上を含む共重合体である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に下記一般式（６）に示す構造単位を２つ以上有する請求項２または３に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（６）中、Ｒ _５ は炭素数１のアルキル基を示し、同一分子中の複数のＲ _５ は同一であっても異なっていてもよい。）
5. 前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の、上記一般式（６）に示す構造単位が、ジアミン残基に由来する、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
6. さらに、（Ａ’）その他の架橋性化合物として、ベンゾオキサジン構造を有する化合物、エポキシ構造を有する化合物、オキセタン構造を有する化合物、およびアルコキシメチル構造を有する化合物から選ばれる１種類以上含む請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記架橋性化合物（Ａ）と（Ａ’）の質量比が、（Ａ）：（Ａ’）＝９：１〜１：９である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性シート。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜を有する半導体装置。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布またはラミネートした後に紫外線照射工程と現像工程を経てパターンを形成し、さらに加熱して硬化膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法。
11. 請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化膜が形成された基板を１０μｍ〜１００μｍの厚さに研削する工程を含む半導体装置の製造方法。