KR101942150B1 - 감광성 수지 조성물, 내열성 수지막의 제조 방법 및 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 내열성 수지막의 제조 방법 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 얻어지는 수지 조성물의 점도를 저감시킬 수 있는 폴리이미드 전구체를 사용한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이며, 아미드기와 트리플루오로메틸기와 방향환을 갖는 특정한 구조를 주된 반복 단위로서 갖는 방향족 아미드 수지, (b) 감광제 및 (c) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 해결 수단으로 한다.

Description

감광성 수지 조성물, 내열성 수지막의 제조 방법 및 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING HEAT-RESISTANT RESIN FILM AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 특정한 구조를 주성분으로 하는 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 일렉트로 루미네센스(Electroluminescence: 이하 EL라고 기재함) 소자의 절연막, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치의 구동용 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: 이하 TFT라고 기재함) 기판의 평탄화막, 회로 기판의 배선 보호 절연막, 고체 촬상 소자의 온 칩 마이크로 렌즈나 각종 디스플레이·고체 촬상 소자용 평탄화막 등의 용도에 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드는 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 평탄화막 등에 널리 사용되고 있으며, 최근에는, 예를 들어 유기 EL 소자의 절연막이나 TFT 기판의 평탄화막 등에 사용되고 있다. 이들 용도에 있어서는, 반도체 용도에 비하여 기판 사이즈가 매우 크기 때문에, 슬릿 도포에 의해 수지 조성물을 도포하는 것이 일반적이다. 슬릿 도포는 슬릿 노즐을 사용한 도포 방식으로, 종래의 스핀 도포와 달리 기판을 회전할 필요가 없는 점에서, 수지 조성물의 사용량 삭감과 공정 안전의 관점에서 널리 채용되고 있다. 슬릿 도포에 있어서, 슬릿 노즐로부터 토출된 도포막은 다량의 용매를 포함하고 있기 때문에, 도포 후 빠르게 감압 건조하여 용매를 제거하고, 그 후 핫 플레이트 등을 사용하여 가열 건조하는 것이 일반적이다.
슬릿 도포에서는 슬릿 노즐로부터의 토출량 및 도액으로 되는 수지 조성물 중의 고형분 농도에 의해 막 두께가 결정된다. 그로 인해, 후막을 형성하기 위해서는 토출량을 많게 하거나, 수지 조성물 중의 고형분 농도를 높게 할 필요가 있다. 그러나, 토출량을 지나치게 많게 하면 기판 반송 중에 액면이 움직여 버리기 때문에, 막 두께 균일성이 악화되어 버린다. 한편, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 사용한 수지 조성물에서는, 수지 조성물 중의 고형분 농도를 높게 하면 점도가 지나치게 높아져 버리는 문제가 있다.
수지 조성물의 점도는, 수지에 대한 양용매나 용제 그 자체의 점도가 낮은 용제를 사용함으로써 저감할 수 있다. 폴리이미드나 폴리이미드 전구체는 그의 강직한 구조로부터, 다양한 용제에 대한 용해성은 낮은 것이 많았다. 지금까지 유기 용제에 대한 용해성을 개선한 폴리이미드(예를 들어, 특허문헌 1 참조)나, 폴리이미드 전구체(예를 들어, 특허문헌 2 내지 3 참조)가 제안되고 있다. 그러나, 이들 수지에 있어서도, 유기 용제에 대한 용해성은 불충분했다. 또한, 이들 수지에서는, 슬릿 도포에 적합한 점도의 수지 조성물이 얻어지지 않았다.
일본 특허 공개 제2005-41936호 공보 일본 특허 공개 제2011-42701호 공보 일본 특허 공개 제2011-202059호 공보
본 발명은 상기한 과제를 감안하여, 유기 용제에 대한 용해성이 높은 폴리이미드 전구체를 포함하고, 저점도이고 도포성이 우수하고, 그것에 의해 균일한 막 두께를 형성하고, 양호한 패턴 가공성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉 본 발명은, (a1) 아미드기와 트리플루오로메틸기와 방향환을 갖는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 가용하는 방향족 아미드 수지, (b) 감광제 및 (c) 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물이며, 고형분 농도 20중량％, 25℃에서의 점도가 1 내지 15cp인 감광성 수지 조성물 또는 (a2) 아미드기와 아미드산에스테르기와 트리플루오로메틸기와 방향환을 갖는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 가용하는 방향족 아미드 수지, (b) 감광제 및 (c) 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물이며, 고형분 농도 20중량％, 25℃에서의 점도가 1 내지 15cp인 감광성 수지 조성물 또는 (a) 화학식 (1)로 표시되는 구조를 주된 반복 단위로서 갖는 수지, (b) 감광제 및 (c) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112015065244102-pct00001
(화학식 (1) 중, 복수의 반복 단위에서 R1 내지 R3은 각각 상이한 기가 혼재되어 있을 수도 있고, R1은 4가의 유기기이며, 모든 반복 단위에서의 R1의 95 내지 100몰％가 하기 화학식 (2)로 표시되는 기이고, R2는 2가의 유기기이며, 모든 반복 단위에서의 R2의 50 내지 99몰％가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기, 1 내지 50몰％가 하기 화학식 (4)로 표시되는 기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, l 및 m은 각각 0 내지 2의 정수를 나타내며, l+m=2임)
Figure 112015065244102-pct00002
(화학식 (4) 중, Z는 수산기 또는 메틸기를 나타내고, p 및 q는 각각 0 또는 1임)
또한, 본 발명의 내열성 수지막의 제조 방법은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을, 기판에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 건조하는 공정, 건조한 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 내열성 수지막의 제조 방법이며, 본 발명의 감광성 수지 조성물 이외의 감광성 수지 조성물이 송액되고 있던 도포 장치를 사용하여, 상기 도포 장치의 송액 경로 내의 세정을 행하지 않고, 상기 도포 장치를 사용하여 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 내열성 수지막의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 유기 용제에 대한 용해성이 높은 폴리이미드 전구체를 포함하고, 저점도이고 도포성이 우수하여, 그것에 의해 균일한 막 두께를 형성하고, 양호한 패턴 가공성을 갖는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (a1) 아미드기와 트리플루오로메틸기와 방향환을 갖는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 가용하는 방향족 아미드 수지, (b) 감광제 및 (c) 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물이며, 고형분 농도 20중량％, 25℃에서의 점도가 1 내지 15cp이거나 또는 (a2) 아미드기와 아미드산에스테르기와 트리플루오로메틸기와 방향환을 갖는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 가용하는 방향족 아미드 수지, (b) 감광제 및 (c) 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물이며, 고형분 농도 20중량％, 25℃에서의 점도가 1 내지 15cp이거나 또는 (a) 화학식 (1)로 표시되는 구조를 주된 반복 단위로서 갖는 수지, (b) 감광제 및 (c) 용제를 함유한다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
(a1) 수지, (a2) 수지 및 (a) 수지
본 발명의 감광성 수지 조성물의 일 형태로서는, (a1) 아미드기와 트리플루오로메틸기와 방향환을 갖는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 가용하는 방향족 아미드 수지를 함유한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 다른 일 형태로서는, (a2) 아미드기와 아미드산에스테르기와 트리플루오로메틸기와 방향환을 갖는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 가용하는 방향족 아미드 수지를 함유한다.
아미드기는, 아미드(CONH), 아미드(-CONHCOOH)산, 히드록시아미드(CONHOH)이다. 상이한 아미드기가 복수 포함되어 있을 수도 있다. 아미드산에스테르기는 CONHCOOR(R은 유기기)이다.
이러한 방향족 아미드 수지로서는, 폴리벤조옥사졸 전구체로 될 수 있는 폴리히드록시아미드, 폴리아미노아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르 등의 구조를 갖는 수지를 들 수 있지만, 폴리히드록시아미드, 폴리아미드산에스테르의 구조를 갖는 수지가 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는, 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지가 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 또 다른 일 형태로서는, 화학식 (1)로 표시되는 구조를 주된 반복 단위로서 갖는 수지를 함유한다. 또한, 복수의 반복 단위에서의 R1 내지 R3은 각각 상이한 기가 혼재되어 있을 수도 있고, 후술하는 바와 같이 적어도 2종류의 R2를 갖는 점에서, (a)의 수지는 2종류 이상의 상이한 반복 단위를 갖는 공중합체이다. 또한, 화학식 (1)로 표시되는 구조를 주된 반복 단위로서 갖는 수지 2종 이상을 함유할 수도 있다.
이하, (a) 수지라는 기재는, (a1) 수지, (a2) 수지 및 (a) 수지를 의미하는 경우가 있다.
화학식 (1)로 표시되는 구조를 주된 반복 단위로서 갖는 수지는, 가열에 의해 폐환되어, 내열성 및 내용제성이 우수한 폴리이미드가 되는 폴리이미드 전구체이다. 폴리이미드 전구체는, 단량체 성분인 테트라카르복실산 및 그의 유도체(이하 산 성분이라고 기재함)와, 디아민 화합물(이하 디아민 성분이라고 기재함)을 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure 112015065244102-pct00003
상기 화학식 (1) 중, 복수의 반복 단위에서 R1 내지 R3은 각각 상이한 기가 혼재되어 있을 수도 있다. R1은 4가의 유기기이며, 모든 반복 단위에서의 R1의 95 내지 100몰％가 하기 화학식 (2)로 표시되는 기이다. R2는 2가의 유기기이며, 모든 반복 단위에서의 R2의 50 내지 99몰％가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기, 1 내지 50몰％가 하기 화학식 (4)로 표시되는 기이다. R3은 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. l 및 m은 각각 0 내지 2의 정수를 나타내며, l+m=2이다.
Figure 112015065244102-pct00004
(화학식 (4) 중, Z는 수산기 또는 메틸기를 나타내고, p 및 q는 각각 0 또는 1임)
상기 화학식 (1)에 있어서의 R1은 산 성분에서 유래하는 기를 나타내고, R1이 상기 화학식 (2)로 표시되는 기가 되는 산 성분으로서는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판을 들 수 있다.
R1이 상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 95몰％ 이상 가짐으로써, 유기 용제에 대한 용해성이 향상됨과 함께, 수지 조성물의 점도를 저감시킬 수 있다.
상기 화학식 (1)에 있어서의 R1은, 상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 95 내지 100몰％ 갖는 탄소수 2 이상의 4가의 유기기이면 되며, 나머지의, R1이 상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 갖지 않는 경우로서는, 먼저, 화학식 (2) 이외의 기를 갖는 경우가 있다. 이 경우, 화학식 (2) 이외의 기는 특별히 한정되지 않는다.
이 경우의 산 성분의 바람직한 예로서는, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족의 테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, R1이 상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 갖지 않는 경우로서는, 산 성분이 디카르복실산 또는 트리카르복실산인 경우도 있다.
디카르복실산의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산을 들 수 있고, 트리카르복실산의 예로서는, 트리멜리트산, 트리메신산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산을 들 수 있다.
R1이 상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 갖지 않는 경우의 산 성분의 바람직한 예로서, 디메틸실란디프탈산, 1,3-비스(프탈산)테트라메틸디실록산 등의 실리콘 원자 함유 테트라카르복실산을 들 수 있으며, 이들을 사용함으로써, 기판에 대한 접착성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라즈마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다.
이들 산은, 그대로 또는 산 무수물이나 활성 에스테르로서 사용할 수 있다.
상기 화학식 (1)에 있어서의 R2는 디아민 성분에서 유래하는 기를 나타내고, R2가 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 50몰％ 이상 가짐으로써, 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 적정한 범위로 유지되어, 양호한 패턴 가공성을 갖는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 감광성 수지 조성물의 패턴 가공성의 관점에서, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기는 55몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60몰％ 이상이다.
상기 화학식 (1)에 있어서의 R2는, 상기 화학식 (4)로 표시되는 기를 1몰％ 이상, 바람직하게는 5몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10몰％ 이상 가짐으로써, 유기 용제에 대한 용해성이 향상된다. 더욱 바람직하게는 15몰％ 이상, 보다 바람직하게는 20몰％ 이상이다. 한편, 50몰％ 이하로 함으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 적정하게 유지된다. 바람직하게는 45몰％ 이하, 보다 바람직하게는 40몰％ 이하이다. 상기 화학식 (4)로 표시되는 기가 50몰％보다 많아지면, 수지 중의 페놀성 수산기 농도가 높아지기 때문에, 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 높아져, 감광성 수지 조성물로 했을 때의 현상막 감소량이 커진다. 현상막 감소량이 커지면, 면 내의 막 두께 균일성이 악화되거나, 현상 마진이 좁아지거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이미드화율도 상승되어, 노광 파장에 있어서의 막의 투과율이 악화되어 감도도 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 그리고, 상기 화학식 (1)에 있어서의 R2가 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 갖는 비율과 상기 화학식 (1)에 있어서의 R2가 상기 화학식 (4)로 표시되는 기를 갖는 비율의 합은 100몰％를 초과하지는 않는다.
R2가 상기 화학식 (4)로 되는 디아민 성분으로서는, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판을 들 수 있다. 이 중, 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (1)에 있어서의 R2는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 50 내지 99몰％, 바람직하게는 50 내지 90몰％ 갖고, 상기 화학식 (4)로 표시되는 기를 1 내지 50몰％ 바람직하게는 10 내지 50몰％ 갖는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기이면 되고, 그 이외의 기는 특별히 한정되지 않는다.
병용할 수 있는 디아민 성분의 바람직한 예로서, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아닐리노)테트라메틸디실록산 등의 실리콘 원자 함유 디아민을 들 수 있으며, 이들을 사용함으로써, 기판에 대한 접착성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라즈마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 이들 실리콘 원자 함유 디아민은, 전체 디아민 성분의 1 내지 30몰％ 사용하는 것이 바람직하다.
이들 디아민 화합물은, 그대로, 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물이나 트리메틸실릴화디아민으로서 사용할 수 있다.
상기 화학식 (1) 중, R3은 탄소수 1 내지 20의 유기기이다. l 및 m은 각각 0 내지 2의 정수를 나타내며, l+m=2이다. 얻어지는 수지를 사용한 감광성 수지 조성물의 안정성과 알칼리 수용액에 대한 적당한 용해성의 관점에서, m은 1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는, 화학식 (1)로 표시되는 구조를 주된 반복 단위로서 갖는 수지는, 분자쇄 중 적어도 한쪽의 말단이 모노아민 또는 산 무수물에 의해 밀봉되어 있는 것이 바람직하다. 말단 밀봉제를 사용함으로써, 얻어지는 수지를 사용한 감광성 수지 조성물을 적정한 점도로 조정하기 쉬워진다. 또한, 산 말단에 의해 수지가 가수분해하는 것을 억제하거나, 포지티브형의 감광성 수지 조성물로 했을 때에 아민 말단에 의해 감광제인 퀴논디아지드 화합물이 열화되는 것을 억제하거나 하는 효과가 있다.
말단 밀봉제에 사용되는 모노아민은 특별히 제한되지 않지만, 하기 화학식 (5)로 표시되는 기를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112015065244102-pct00005
상기 화학식 (5) 중, R5는 탄소수 1 내지 6의 포화 탄화수소기를 나타내고, r은 0 또는 1을 나타낸다. A 및 B는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를 나타낸다. s 및 t는 각각 0 또는 1을 나타내고, 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, s+t≥1이다.
상기 화학식 (5)로 표시되는 기를 갖는 모노아민의 바람직한 예로서, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 2-아미노-m-크레졸, 2-아미노-p-크레졸, 3-아미노-o-크레졸, 4-아미노-o-크레졸, 4-아미노-m-크레졸, 5-아미노-o-크레졸, 6-아미노-m-크레졸, 4-아미노-2,3-크실레놀, 4-아미노-3,5-크실레놀, 6-아미노-2,4-크실레놀, 2-아미노-4-에틸페놀, 3-아미노-4-에틸페놀, 2-아미노-4-tert-부틸페놀, 2-아미노-4-페닐페놀, 4-아미노-2,6-디페닐페놀, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노-m-톨루엔산, 3-아미노-o-톨루엔산, 3-아미노-p-톨루엔산, 4-아미노-m-톨루엔산, 6-아미노-o-톨루엔산, 6-아미노-m-톨루엔산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 4-아미노톨루엔-3-술폰산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용할 수도 있고, 그 이외의 말단 밀봉제를 병용할 수도 있다.
말단 밀봉제로서 사용되는 모노아민의 도입 비율은, 수지의 단량체 성분인 테트라카르복실산 100몰％에 대하여 10 내지 100몰％가 바람직하고, 40 내지 80몰％가 더욱 바람직하다. 10몰％ 이상, 바람직하게는 40몰％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 수지의 유기 용제에 대한 용해성이 향상됨과 함께, 얻어지는 수지를 사용하여 감광성 수지 조성물로 했을 때의 점도를 적정하게 조정할 수 있다. 또한, 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 경화막의 기계 강도의 관점에서, 100몰％ 이하가 바람직하고, 80몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하다.
말단 밀봉제에 사용되는 산 무수물은 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 수지의 내열성 관점에서, 환상 구조를 갖는 산 무수물 또는 가교성기를 갖는 산 무수물이 바람직하다. 예로서, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 나드산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
말단 밀봉제로서 사용되는 산 무수물의 도입 비율은, 수지의 단량체 성분인 디아민 100몰％에 대하여 10 내지 100몰％가 바람직하고, 50 내지 100몰％가 더욱 바람직하다. 10몰％ 이상, 바람직하게는 50몰％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 수지의 유기 용제에 대한 용해성이 향상됨과 함께, 얻어지는 수지를 사용하여 감광성 수지 조성물로 했을 때의 점도를 적정하게 조정할 수 있다. 또한, 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 경화막의 기계 강도의 관점에서, 100몰％ 이하가 바람직하고, 90몰％ 이하가 보다 바람직하다.
수지 중에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 수지를, 산성 용액에 용해하고, 수지의 구성 단위인 아민 성분과 산 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR 측정함으로써, 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 수지를 직접 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13CNMR 스펙트럼 측정으로 검출하는 것이 가능하다.
(a) 화학식 (1)로 표시되는 구조를 주된 반복 단위로서 갖는 수지에 있어서의 화학식 (1)의 반복수를 n으로 하면, n은 5 내지 100인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10 내지 70이다. n이 5보다 작으면 얻어지는 수지의 경화막의 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, n이 100을 초과하면 얻어지는 수지의 유기 용제에 대한 용해성이 저하되거나, 수지 조성물로 했을 때의 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 본 발명에 있어서의 반복수 n은, 폴리스티렌 환산에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 중량 평균 분자량(Mw)을 측정함으로써 용이하게 산출할 수 있다. 반복 단위의 분자량을 M, 수지의 중량 평균 분자량을 Mw로 하면, n=Mw/M이다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000 내지 100,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 50,000의 범위가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 주된 반복 단위로서 갖는 수지는, 공지의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르의 제조 방법에 준하여 제조할 수 있고, 그 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 디아민 화합물과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 말단 밀봉제는 디아민 화합물 및 산 이무수물의 일부와 치환하여 사용할 수 있고, 말단 밀봉제를 디아민 화합물이나 테트라카르복실산 이무수물과 동시에 첨가하는 방법, 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시키고 나서 말단 밀봉제를 첨가하는 방법, 말단 밀봉제와 테트라카르복실산 이무수물 또는 디아민 화합물을 반응시키고 나서 디아민 화합물 또는 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하는 방법이 있다. 말단 밀봉제의 도입 비율이 50몰％를 초과하는 경우에는, 말단 밀봉제와 테트라카르복실산 이무수물 또는 디아민 화합물을 반응시키고 나서 디아민 화합물 또는 테트라카르복실산 이무수물을 첨가함으로써, 이량체나 삼량체 등의 올리고머의 생성이 억제되기 때문에 바람직하다. 또한, 상기한 방법으로 얻어진 중합체를, 다량의 물이나 메탄올/물의 혼합액 등에 투입하고, 침전시켜 여과 분리 건조하고, 단리하는 것이 바람직하다. 이 침전 조작에 의해, 미반응의 단량체나, 이량체나 삼량체 등의 올리고머 성분이 제거되어, 열경화 후의 막 특성이 향상된다.
이하, 바람직한 구체예로서 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저 R1기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 중합 용매 중에 용해하고, 이 용액에 모노아민을 첨가하여 메커니컬 교반기로 교반한다. 소정 시간 경과 후, R2기를 갖는 디아민 화합물을 첨가하고, 재차 소정 시간 교반한다. 반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 50℃이고, 반응 시간은 0.5 내지 50시간, 바람직하게는 2 내지 24시간이다.
중합 반응에 사용되는 용매는, 원료 단량체인 산 성분과 디아민 성분을 용해할 수 있으면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 프로톤성 용매가 바람직하다. 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈의 아미드류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, m-크레졸, p-크레졸 등의 페놀류, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 중합 용매량은, 얻어지는 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100 내지 1900중량부 사용하는 것이 바람직하고, 150 내지 950중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 (a) 화학식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 30중량％ 이상의 농도로 용해하는 수지인 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 30중량％ 이상의 농도로 용해하는 수지는 유기 용제에 대한 용해성이 높아, 감광성 수지 조성물로 했을 때의 용제의 선택성이 높아진다.
또한, 본 발명의 (a) 화학식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 30중량％ 용해했을 때의 25℃에서의 용액 점도가 150mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 용액 점도가 150mPa·s 이하로 되는 수지를 사용함으로써 감광성 수지 조성물의 고형분 농도를 올려도 슬릿 도포에 적합한 낮은 점도를 유지할 수 있어, 슬릿 도포로 후막을 형성하는 경우의 막 두께 균일성을 높게 할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (a) 화학식 (1)로 표시되는 구조를 주된 반복 단위로서 갖는 수지 성분 이외의 알칼리 가용성 수지를 함유할 수도 있다. 알칼리 가용성 수지란, 알칼리에 가용이 되는 산성기를 갖는 수지를 의미하고, 구체적으로는 아크릴산을 갖는 라디칼 중합성 중합체, 페놀-노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리실록산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 산성기를 보호하여 알칼리 용해성을 조절할 수도 있다. 이러한 수지는, 테트라메틸암모늄히드록시드 이외에, 콜린, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 모노에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리의 수용액에 용해되는 것이다. 이들 수지를 2종 이상 함유할 수도 있지만, (a) 성분을 포함하는 수지 전체에서 차지하는 비율은 50중량％ 이하가 바람직하다.
(b) 감광제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (b) 감광제를 함유한다. 감광제로서는, (b-1) 광산 발생제나, (b-2) 광중합 개시제 및 (b-3) 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물의 조합을 들 수 있다. (b-1) 광산 발생제를 함유함으로써, 광조사부에 산이 발생하여 광조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되어, 광조사부가 용해되는 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, (b-1) 광산 발생제와 에폭시 화합물 또는 후술하는 열가교제를 함유함으로써, 광조사부에 발생한 산이 에폭시 화합물이나 열가교제의 가교 반응을 촉진하여, 광조사부가 불용화되는 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, (b-2) 광중합 개시제 및 (b-3) 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 함유함으로써, 광조사부에 발생한 활성 라디칼이 에틸렌성 불포화 결합의 라디칼 중합을 진행시켜, 광조사부가 불용화되는 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (b) 감광제로서 (b-1) 광산 발생제를 포함하여 포지티브형의 감광성을 나타내는 것이 바람직하다. 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 노광·현상 공정에 의해 미세 패턴을 얻은 후, 소성함으로써, 순테이퍼 형상의 패턴을 용이하게 얻을 수 있다. 이 순테이퍼 형상 패턴은, 유기 EL 소자의 절연막으로서 사용할 때에 상부 전극의 피복성이 우수하여, 단선을 방지하여 소자의 신뢰성을 높일 수 있다.
(b-1) 광산 발생제로서는, 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 50몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, (b-1) 광산 발생제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하고, 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 퀴논디아지드는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두 바람직하게 사용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있으며, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 늘어나, g선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는, 노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드 술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유할 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유할 수도 있다.
(b-1) 광산 발생제 중, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염은, 노광에 의해 발생한 산 성분을 적절하게 안정화시키기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 술포늄염이 바람직하다. 또한 증감제 등을 필요에 따라 함유할 수도 있다.
(b-2) 광중합 개시제로서는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술피드, 알킬화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로펜아미늄클로라이드일수염, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄클로라이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥시드, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심), 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 메틸페닐글리옥시에스테르, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-), 디페닐술피드 유도체, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-벤조일-4-메틸페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,3-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤질메톡시에틸아세탈, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤즈수베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐 클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 사브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조일 및 에오신, 메틸렌 블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다.
(b-3) 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 1,3-디아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-디메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, 글리세린디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트 등의 아크릴 단량체를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다.
본 발명에 있어서, (b) 감광제의 함유량은, (a) 성분의 수지 100중량부에 대하여 0.05 내지 50중량부가 바람직하다. (b-1) 광산 발생제의 함유량은, 고감도화의 관점에서, (a) 성분의 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부가 바람직하다. 이 중, 퀴논디아지드 화합물은 3 내지 40중량부가 바람직하다. 또한, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염의 총량은 0.5 내지 20중량부가 바람직하다. (b-2) 광중합 개시제의 함유량은, (a) 성분의 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부가 바람직하다. 0.1중량부 이상이면, 광조사에 의해 충분한 라디칼이 발생하여, 감도가 향상된다. 또한, 20중량부 이하이면, 과도한 라디칼의 발생에 의한 광 미조사부의 경화가 없어, 알칼리 현상성이 향상된다. (b-3) 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물의 함유량은, (a) 성분의 수지 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부가 바람직하다.
또한, 용해성의 조정 등을 위하여 에틸렌성 불포화 결합을 1개만 갖는 화합물을, (a) 성분의 수지 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부 함유할 수도 있다. 이러한 화합물의 예로서, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 아크릴로일모로포린, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 1-히드록시프로필메타크릴레이트, 1-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 1-히드록시-1-메틸에틸메타크릴레이트, 1-히드록시-1-메틸에틸아크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸에틸아크릴레이트, 1-히드록시부틸메타크릴레이트, 1-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1-히드록시-1-메틸프로필메타크릴레이트, 1-히드록시-1-메틸프로필아크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸프로필아크릴레이트, 1-히드록시-2-메틸프로필메타크릴레이트, 1-히드록시-2-메틸프로필아크릴레이트, 2-히드록시-2-메틸프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-2-메틸프로필아크릴레이트, 2-히드록시-1,1-디메틸에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-1,1-디메틸에틸아크릴레이트, 1,2-디히드록시프로필메타크릴레이트, 1,2-디히드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디히드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디히드록시부틸아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, 페네틸메타크릴레이트, 페네틸아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 크로톤산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노난산, 9-데칸산, 10-운데실렌산, 브라시드산, 리시놀산, 2-(메타크릴로일옥시)에틸이소시아네이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
(c) 용제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (c) 용제를 함유한다. 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르류, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성의 비프로톤성 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다. (c) 용제의 함유량은, (a) 성분의 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이상, 보다 바람직하게는 100중량부 이상이며, 또한, 바람직하게는 2000중량부 이하, 보다 바람직하게는 1500중량부 이하이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (a) 내지 (c) 이외의 성분을 함유할 수도 있고, (d) 열가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 열가교제로서는 (d-1) 알콕시메틸기 또는 메틸올기 함유 화합물, (d-2) 에폭시기 또는 옥세타닐기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다. (d) 성분의 열가교제는, 가열에 의해 (a) 성분의 수지와 가교 반응하여 경화막의 내약품성을 높일 수 있다.
(d-1) 알콕시메틸기 또는 메틸올기 함유 화합물로서는, 화학식 (6)으로 표시되는 화합물 또는 화학식 (7)로 표시되는 기를 갖는 화합물이 바람직하고, 이들을 병용할 수도 있다.
Figure 112015065244102-pct00006
상기 화학식 (6) 중, R은 직접 결합 또는 1 내지 4가의 연결기를 나타낸다. R7은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, Cl, Br, I 또는 F를 나타낸다. 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기가 바람직하다. R8 및 R9는 CH2OR11(R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기)을 나타낸다. R10은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. h는 0 내지 2의 정수, i는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. i가 2 내지 4인 경우, 복수의 R7 내지 R10은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있지만, 동일한 벤젠환이 R7을 2개 갖는 경우는 R7은 동일하다. 연결기 R의 예를 아래에 표시한다.
Figure 112015065244102-pct00007
상기 화학식 중, R13 내지 R35는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, Cl, Br, I 또는 F를 나타낸다. 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 나프틸기 등이 바람직하다.
Figure 112015065244102-pct00008
상기 화학식 (7) 중, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. j는 1 또는 2, k는 0 또는 1을 나타낸다. 단, j+k는 1 또는 2이다.
상기 화학식 (6) 중, R8 및 R9는 열가교기인 CH2OR11(R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기)을 나타내고 있다. 적당한 반응성을 남기고, 보존 안정성이 우수한 점에서, R11은 탄소수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서는, R11은 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물에 있어서, 1분자 중에서 차지하는 열가교기의 관능기수는 2 내지 8이다. 가교 밀도를 올려, 기계 특성을 향상시키는 점에서, 관능기수는 4 이상인 것이 바람직하다. 한편, 관능기수가 8을 초과하면 고순도의 것을 얻는 것이 곤란하며, 또한 화합물 자체의 안정성이나 수지 조성물에 있어서의 보존 안정성이 저하된다.
상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물의 순도는 75％ 이상이 바람직하고, 85％ 이상이 보다 바람직하다. 순도가 85％ 이상이면, 보존 안정성이 우수하여, 수지 조성물의 가교 반응을 충분히 행할 수 있다. 또한 흡수성기로 되는 미반응기를 적게 할 수 있기 때문에, 수지 조성물의 흡수성을 작게 할 수 있다. 고순도의 열가교제를 얻는 방법으로서는, 재결정, 증류 등을 들 수 있다. 열가교제의 순도는 액체 크로마토그래피법에 의해 구할 수 있다.
상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112015065244102-pct00009
Figure 112015065244102-pct00010
상기 화학식 (7) 중, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이지만, 탄소수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 화합물의 안정성이나 수지 조성물에 있어서의 보존 안정성의 관점에서, 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서는, R12는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 화합물 중에 포함되는 (CH2OR12)기의 수가 8 이하인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (7)로 표시되는 기를 갖는 열가교제의 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112015065244102-pct00011
(d-2) 에폭시기 또는 옥세타닐기 함유 화합물로서는 얻어지는 경화막의 내약품성과 내열성의 관점에서, 1분자 내에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 2개 이상 함유하는 화합물이 바람직하다. 1분자 내에 에폭시기를 2개 갖는 것으로서 "에피코트" 807, "에피코트" 828, "에피코트" 1002, "에피코트" 1750, "에피코트" 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상 상품명, 재팬 에폭시(주)제), "에피클론" EXA-4880, "에피클론" EXA-4822, "에피클론" EXA-9583, HP4032(이상 상품명, 다이닛본 잉크 가가쿠 고교(주)제), "에폴라이트" 40E, "에폴라이트" 100E, "에폴라이트" 200E, "에폴라이트" 400E, "에폴라이트" 70P, "에폴라이트" 200P, "에폴라이트" 400P, "에폴라이트" 1500NP, "에폴라이트" 80MF, "에폴라이트" 4000, "에폴라이트" 3002(이상 상품명, 교에샤 가가쿠(주)제), "데나콜" EX-212L, "데나콜" EX-214L, "데나콜" EX-216L, "데나콜" EX-252, "데나콜" EX-850L(이상 상품명, 나가세 켐텍스(주)제), GAN, GOT(이상 상품명, 닛본 가야꾸(주)제), "셀록사이드" 2021P(상품명, (주) 다이셀제), "리카 레진" DME-100, "리카 레진" BEO-60E(이상 상품명, 신닛본 리카(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기를 3개 이상 갖는 것으로서, VG3101L(상품명, (주) 프린테크제), "테픽" S, "테픽" G, "테픽" P(이상 상품명, 닛산 가가쿠 고교(주)제), "에피클론" N660, "에피클론" N695, HP7200(이상 상품명, 다이닛본 잉크 가가쿠 고교(주)제), "데나콜" EX-321L(상품명, 나가세 켐텍스(주)제), NC6000, EPPN502H, NC3000(이상 상품명, 닛본 가야꾸(주)제), "에포토토" YH-434L(상품명, 도또 가세이(주)제), EHPE-3150(상품명, (주) 다이셀제), 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, OXT-121, OXT-221, OX-SQ-H, OXT-191, PNOX-1009, RSOX(이상 상품명, 도아 고세(주)제), "에터나콜" OXBP, "에터나콜" OXTP(이상 상품명, 우베 고산(주)제) 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(d) 성분의 열가교제의 함유량은, (a) 성분의 수지 100중량부에 대하여 5중량부 이상이 바람직하고, 10중량부 이상이 보다 바람직하다. 5중량부 이상이면 경화막의 가교 밀도가 높아져, 내약품성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 10중량부 이상이면 내약품성이 향상됨과 함께, 더 높은 기계 특성이 얻어진다. 한편, 조성물의 보존 안정성, 기계 강도의 관점에서, 50중량부 이하가 바람직하고, 40중량부 이하가 보다 바람직하고, 30중량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, (a) 성분 또는 (d) 성분을 2종 이상 함유하는 경우는, 그들의 총량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (e) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유할 수도 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상되어, 고감도화를 도모할 수 있다.
(e) 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 BisP-AF, BisP-AP, BisP-BA, Bis-Z, Ph-CC-AP, HDP-244, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP,(이상 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(이상 상품명, 아사히 유끼자이 고교(주)제), 4,4'-술포닐디페놀, 비스페놀 F, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 안트라센-1,2,10-트리올, 안트라센-1,8,9-트리올, 8-퀴놀리놀 등을 들 수 있다.
(e) 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량은, (a) 성분의 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 40중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량부이다. 또한, (e) 성분은 2종 이상을 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유하는 경우는, 그들의 총량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 열산 발생제를 함유할 수도 있다. 열산 발생제는, 후술하는 현상 후 가열에 의해 산을 발생하여, (a) 성분의 수지와 (d) 성분의 열가교제의 가교 반응을 촉진시키는 것 이외에, (a) 성분의 수지의 이미드환, 옥사졸환의 환화를 촉진시킨다. 이로 인해, 경화막의 내약품성이 향상되어, 막감소를 저감시킬 수 있다. 열산 발생제로부터 발생하는 산은 강산이 바람직하고, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등의 알킬술폰산 등이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 열산 발생제는 화학식 (8) 또는 (9)로 표시되는 지방족 술폰산 화합물이 바람직하고, 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다.
Figure 112015065244102-pct00012
상기 화학식 (8) 및 (9) 중, R36 내지 R38은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 1가의 방향족기를 나타낸다. 알킬기 및 방향족기는 치환되어 있을 수도 있으며, 치환기로서는 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (8)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015065244102-pct00013
상기 화학식 (9)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015065244102-pct00014
열산 발생제의 함유량은, 가교 반응을 보다 촉진시키는 관점에서, (a) 성분의 수지 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상이 바람직하고, 0.3중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 경화막의 전기 절연성 유지의 관점에서, 20중량부 이하가 바람직하고, 15중량부 이하가 보다 바람직하고, 10중량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 열산 발생제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그들의 총량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 가열에 의해 발색하고, 350㎚ 이상 700㎚ 이하에 흡수 극대를 나타내는 열 발색성 화합물이나, 350㎚ 이상 500㎚ 미만에 흡수 극대를 갖지 않고 500㎚ 이상 750㎚ 이하에 흡수 극대를 갖는 유기 안료 또는 염료를 함유할 수 있다. 열 발색성 화합물의 발색 온도는 120℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 바람직하다. 열 발색성 화합물의 발색 온도가 높을수록, 고온 조건 하에서의 내열성이 우수하고, 또한 장시간의 자외-가시광 조사에 의해 퇴색 되지 않아 내광성이 우수하다.
열 발색성 화합물로서는, 감열 색소, 감압 색소나, 트리아릴메탄 골격을 갖는 수산기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 밀착 개량제를 함유할 수도 있다. 밀착 개량제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트제, 알루미늄킬레이트제, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다. 이들 밀착 개량제를 함유함으로써, 감광성 수지막을 현상하는 경우 등에, 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 세정 등에 사용되는 산소 플라즈마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 밀착 개량제의 함유량은, (a) 성분의 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 접착 개량제를 함유할 수도 있다. 접착 개량제로서는, 알콕시실란 함유 방향족 아민 화합물, 방향족 아미드 화합물 또는 방향족 비함유 실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다. 이들 화합물을 함유함으로써, 경화 후의 기재의 접착성을 향상시킬 수 있다. 알콕시실란 함유 방향족 아민 화합물 및 방향족 아미드 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 이 밖에, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물일 수도 있고, 예를 들어 방향족 아민 화합물과, 에폭시기, 클로로메틸기 등의 아미노기와 반응하는 기를 갖는 알콕시실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015065244102-pct00015
방향족 비함유 실란 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란 화합물, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 바람직하다.
알콕시실란 함유 방향족 아민 화합물, 방향족 아미드 화합물 또는 방향족 비함유 실란 화합물의 총 함유량은, (a) 성분의 수지 100중량부에 대하여, 0.01 내지 15중량부가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 무기 입자를 포함할 수도 있다. 바람직한 구체예로서는 산화규소, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 알루미나, 탈크 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 이들 무기 입자의 1차 입자 직경은 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 60㎚ 이하가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 계면 활성제를 함유할 수도 있고, 기판과의 습윤성을 향상시킬 수 있다.
계면 활성제로서는, 플로라드(상품명, 스미토모 3M(주)제), 메가페이스(상품명, DIC(주)제), 술푸론(상품명, 아사히 가라스(주)제) 등의 불소계 계면 활성제, KP341(상품명, 신에츠 가가쿠 고교(주)제), DBE(상품명, 칫소(주)제), 폴리플로우, 글라놀(상품명, 교에샤 가가쿠(주)제), BYK(상품명, 빅 케미(주)제) 등의 유기 실록산 계면 활성제, 폴리플로우(상품명, 교에샤 가가쿠(주)제) 등의 아크릴 중합물 계면 활성제 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 예를 들어, 상기 (a) 내지 (c) 성분과, 필요에 따라 (d) 내지 (e) 성분, 열산 발생제, 열 발색성 화합물, 밀착 개량제, 접착 개량제, 무기 입자 또는 계면 활성제 등을 균일하게 혼합시킴으로써, 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 용해 방법으로서는, 교반이나 가열을 들 수 있다. 가열하는 경우, 가열 온도는 수지 조성물의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상 실온 내지 80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용해성이 낮은 화합물부터 순차 용해시키는 방법이 있다. 또한, 계면 활성제나 일부의 밀착 개량제 등, 교반 용해 시에 기포를 발생하기 쉬운 성분에 대해서는, 다른 성분을 용해하고 나서 마지막으로 첨가함으로써, 기포의 발생에 의한 다른 성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.
얻어진 감광성 수지 조성물은, 여과 필터를 사용하여 여과하여, 티끌이나 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은 0.5 내지 0.02㎛, 예를 들어 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.05㎛, 0.02㎛ 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있지만, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중에 무기 입자를 함유하는 경우, 이들 입자 직경보다 큰 구멍 직경의 여과 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 내열성 수지 패턴(경화막)을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상술한 바와 같이 슬릿 도포에 특히 적합하나, 도포 방법은 한정되지 않고, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 및 잉크젯법이나 노즐 코팅법 등의 인쇄법 등으로 도포하여, 감광성 수지 조성물막을 얻는다. 도포에 앞서, 감광성 수지 조성물을 도포하는 기재를 미리 전술한 밀착 개량제로 전처리할 수도 있다. 예를 들어, 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20중량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기재 표면의 처리 방법으로서는, 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 증기 처리 등의 방법을 들 수 있다. 필요에 따라, 감압 건조 처리를 실시하고, 그 후 50℃ 내지 300℃의 열처리에 의해 기재와 밀착 개량제의 반응을 진행시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하는 장치는, 하나의 송액 경로로 송액 경로를 세정하지 않고, 복수 종류의, 즉 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 감광성 수지 조성물 이외의 감광성 수지 조성물을 순서대로 각각 송액할 수 있다.
통상 하나의 송액 경로로 복수 종류의 감광성 수지 조성물을 순서대로 각각 송액하는 경우, 감광성 수지 조성물을 새로 채워 넣을 때에는 일단 시너 등의 용제로 송액 경로를 세정한 후, 다음 감광성 수지 조성물을 송액할 필요가 있다. 이것은, 송액 대상으로 하는 복수 종류의 감광성 수지 조성물을 혼합하여, 어느 한쪽이나 또는 양쪽의 고체 성분이 석출되는 성질을 갖는 경우에 필수이며, 시너 등의 용제로 세정을 실시하지 않으면, 송액 경로 내에서 고체 성분의 석출을 일으켜 문제가 된다. 세정이란, 송액 탱크부터 구금 부재 선단까지의 송액 펌프, 송액 라인 및 구금 부재의 총 용량에 대하여 10배 이상의 용량의 세정액으로 세정하는 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 감광성 수지 조성물 이외의 감광성 수지 조성물을 순서대로 각각 송액하는 경우, 어느 쪽이 먼저이든 상관없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 대표되는 저극성 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 시너로 세정하는 공정을 실시하지 않고, 복수 종류의 감광성 수지 조성물을 연속하여 송액하여 새로 채워 넣을 수 있다.
상기 복수 종류의 감광성 수지 조성물 중, 본 발명의 감광성 수지 조성물 이외의 감광성 수지 조성물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되고 있는 용매보다도 동등 또는 저극성의 용매를 함유하는 경우에 상기한 문제가 발생하기 쉬워, 본 발명의 내열성 수지막의 제조 방법이 바람직하게 적용되며, 예를 들어 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논으로부터 선택되는 적어도 1종류의 용매를 함유하는 감광성 수지 조성물을 들 수 있다.
이어서, 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하여, 감광성 수지막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하여, 50℃ 내지 150℃의 범위에서 1분 내지 수 시간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 감광성 수지막 위에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 화학선을 조사하여, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다.
감광성 수지막에 패턴을 형성하기 위해서는, 노광 후, 현상액을 사용하여 노광부를 제거하면 된다. 현상액은, 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 1종 또는 2종 이상 첨가할 수도 있다. 현상 후는 물로 린스 처리를 하는 것이 일반적이다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 린스 처리를 할 수도 있다.
얻어진 감광성 수지 조성물막을 가열 처리함으로써, 경화막을 얻을 수 있다. 예를 들어, 230℃에서 60분간 가열 처리하는 방법, 120 내지 400℃에서 1분 내지 10시간 가열 처리하는 방법, 경화 촉매 등을 첨가하여 실온 내지 100℃ 정도의 저온에서 가열 처리하는 방법, 초음파나 전자파 처리에 의해 실온 내지 100℃ 정도의 저온에서 경화하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 내열성 수지 피막(경화막)은, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 유기 EL 소자의 절연막이나 TFT 기판의 평탄화막 등의 용도에 적절하게 사용된다.
실시예
이하 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 수지 및 감광성 수지 조성물의 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.
(1) 유기 용제에 대한 수지의 용해성 평가
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 중합체 분말을 30중량％의 고형분 농도로 되도록 첨가하여 실온에서 1시간 교반한 후, 육안으로 상태를 관찰하여, 불용물의 수지의 유무를 확인했다. 불용의 수지가 관찰되지 않은 것을 용해, 불용의 수지가 확인된 수지를 불용이라고 판정했다.
(2) 점도 평가
(2-1) 중합체 용액 점도
PGMEA에 중합체 분말을 30중량％로 용해하고, E형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정했다. 감광성 수지 조성물 중의 고형분 농도를 높게 해도 슬릿 도포에 적합한 점도를 유지하기 위해서는, 중합체 용액의 점도는 150mPa·s 미만인 것이 바람직하다.
슬릿 도포에 의해 균일한 후막을 형성하기 위한 적성 평가로서, 중합체 분말이 PGMEA에 30중량％로 용해하면서, 또한 용액 점도가 150mPa·s 미만인 경우에는 「A」, 중합체 분말은 PGMEA에 30중량％로 용해하지만, 용액 점도가 150mPa·s 이상인 경우는 「B」, 중합체 분말이 PGMEA에 30중량％로 용해하지 않은 경우에는 「C」라고 판정했다.
(2-2) 바니시의 용액 점도
실시예 및 비교예에서 제작한 고형분 농도 20％의 감광성 수지 조성물(바니시)을 E형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정했다. 슬릿 도포에 의해 균일한 막 두께를 형성하기 위해서는 용액 점도가 1 내지 15cp인 것이 바람직하고, 1 내지 10cp인 것이 보다 바람직하다. 25℃에서의 바니시의 점도가 10cp 미만인 것을 「S」, 10cp 이상 15cp 미만인 것을 「A」, 15cp 이상인 것을 「C」라고 판정했다.
감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 20％가 아닌 경우에는 감광성 수지 조성물의 용매 조성이 변화되거나, 감광성 수지 조성물이 변질되지 않도록 하여, 농축이나 희석하여 고형분 농도 20％로 하여 측정하면 된다.
(3) 현상막 감소량 평가 및 감도 평가
현상막의 제작
실시예 및 비교예에서 제작한 감광성 수지 조성물(바니시)을 8인치 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하고, 계속해서, 핫 플레이트(도쿄 일렉트론(주)제, 도포 현상 장치 Mark-7)를 사용하여, 120℃에서 2분간 열처리(프리베이킹)하여, 두께 2.5㎛의 프리베이크막을 제작했다. 얻어진 프리베이크막을, i선 스테퍼((주) 니콘제, NSR-2005i9C)를 사용하여 50 내지 400mJ/㎠의 노광량으로 10mJ/㎠ 스텝에서 노광했다. 노광 후, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대해서는 100℃에서 1분간 노광 후 베이크를 행했다. 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해서는 노광 후, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대해서는 노광 후 베이크 후, 2.38중량％의 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액(미츠비시 가스 가가쿠(주)제, ELM-D)으로 60초간 현상하고, 계속하여 순수로 린스하여, 현상막을 얻었다.
막 두께의 측정 방법
프리베이크 후 및 현상 후의 막 두께는, 다이니폰 스크린 세이조(주)제 광간섭식 막 두께 측정 장치 람다에이스 STM-602를 사용하여, 굴절률 1.63으로 하여 측정했다.
현상막 감소량의 산출
현상막 감소량은 이하의 식에 따라 산출했다. 프리베이크 후의 막 두께가 2.5㎛인 점에서, 현상막 감소량은 0.50㎛ 미만인 것이 바람직하다. 현상막 감소량이 0.50㎛ 미만인 경우는 「A」, 0.51 내지 0.59㎛인 경우에는 「B」, 0.60㎛ 이상인 경우에는 「C」라고 판정했다.
현상막 감소량(㎛)=프리베이크 후의 막 두께-현상 후의 막 두께
감도의 산출
노광 및 현상 후, 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L/1S)을 1대1의 폭으로 형성하는 노광량(최적 노광량 Eop라고 함)을 감도로 했다. Eth가 200mJ/㎠ 이하이면 고감도라고 판단할 수 있다. 150mJ/㎠ 이하가 보다 바람직하다.
이하의 실시예 및 비교예에 나타내는 산 이무수물, 디아민 화합물, 말단 밀봉제 및 용제의 의 명칭은 하기한 바와 같다.
6FDA: 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물
ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물
BSAA: 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
SiDA: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산
BIS-AT-AF: 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판
3,3'-DDS: 3,3'-디아미노디페닐술폰
MAP: 3-아미노페놀
ABP: 2-아미노-4-tert-부틸페놀
MA: 무수 말레산
DFA: N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL: γ-부티로락톤
또한, 6FDA, ODPA, BSAA, BAHF, SiDA, BIS-AT-AF, 3,3'-DDS, MAP, ABP 및 MA에 대해서는 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure 112015065244102-pct00016
합성예 1 디아민 화합물 (α)의 합성
BAHF(센트럴 글래스(주)제) 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드(도쿄 가세이(주)제) 17.4g(0.3몰)에 용해시켜, -15℃로 냉각했다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드(도쿄 가세이(주)제) 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 교반하고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하여, 50℃에서 진공 건조했다.
얻어진 백색 고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시켜, 5％ 팔라듐-탄소(와코 쥰야쿠 고교(주)제)를 2g 첨가했다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여, 환원 반응을 실온에서 행했다. 약 2시간 후, 풍선이 이 이상 오므라들지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기로 농축하여, 하기 화학식으로 표시되는 디아민 화합물 (α)를 얻었다.
Figure 112015065244102-pct00017
합성예 2 퀴논디아지드 화합물 (b-1)의 합성
건조 질소 기류 하에서, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드(도요 고세이(주)제, NAC-5) 26.8g(0.1몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜, 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 12.65g을, 계 내가 35℃ 이상으로 되지 않도록 적하했다. 적하 후 40℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입했다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모아, 또한 1％ 염산수 1L로 세정했다. 그 후, 재차 물 2L로 2회 세정했다. 이 침전을 진공 건조기로 건조하고, 하기 화학식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (b-1)을 얻었다.
Figure 112015065244102-pct00018
합성예 3 알콕시메틸기 함유 열가교제 (d-1)의 합성
(1) TrisP-HAP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 103.2g(0.4몰)을, 수산화나트륨 80g(2.0몰)을 순수 800g에 용해시킨 용액에 용해시켰다. 완전히 용해시킨 후, 20 내지 25℃에서 36 내지 38중량％의 포르말린 수용액 686g을 2시간에 걸쳐 적하했다. 그 후 20 내지 25℃에서 17시간 교반했다. 이것에 황산 98g과 물 552g을 추가하여 중화를 행하고, 그대로 2일간 방치했다. 방치 후에 용액에 발생한 침상의 백색 결정을 여과로 모아, 물 100mL로 세정했다. 이 백색 결정을 50℃에서 48시간 진공 건조했다. 건조한 백색 결정을 시마즈 세이사쿠쇼(주)제의 고속 액체 크로마토그래피로, 칼럼에 ODS를, 전개 용매에 아세토니트릴/물=70/30을 사용하여, 254㎚으로 분석한 바, 출발 원료는 완전히 소실되어, 순도 92％인 것을 알 수 있다. 또한, 중용매에 DMSO-d6을 사용하여 NMR(니혼덴시(주)제, GX-270)에 의해 분석한 바, 헥사메틸올화된 TrisP-HAP인 것을 알 수 있다.
(2) 이어서, 이와 같이 하여 얻은 화합물을 메탄올 300mL에 용해시켜, 황산 2g을 추가하여 실온에서 24시간 교반했다. 이 용액에 음이온형 이온 교환 수지(롬 앤 하스(Rohm and Haas)사제, 앰버리스트 IRA96SB) 15g을 첨가하고 1시간 교반하고, 여과에 의해 이온 교환 수지를 제거했다. 그 후, 락트산에틸 500mL을 첨가하고, 로터리 증발기로 메탄올을 제거하여, 락트산에틸 용액으로 했다. 이 용액을 실온에서 2일간 방치한 바, 백색 결정이 생겼다. 얻어진 백색 결정을 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 분석한 바, 하기 화학식으로 표시되는 순도 99％의 TrisP-HAP의 헥사메톡시메틸 화합물(알콕시메틸기 함유 열가교제 (d-1))인 것을 알 수 있다.
Figure 112015065244102-pct00019
실시예에서 사용한 그 밖의 열가교제 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 이하와 같다.
알콕시메틸기 함유 열가교제 (d-2): "니칼락(등록 상표)" MX-270
열가교제 (d-3): VG-3101L
페놀 화합물 (e-1): BisP-AF
Figure 112015065244102-pct00020
실시예 1
건조 질소 기류 하에서, 합성예 1에서 얻어진 디아민 화합물 (α) 15.1g(0.025몰), BAHF 3.66g(0.01몰) 및 SiDA(신에츠 가가쿠 고교(주)제) 0.62g(0.0025몰)을 NMP 200g에 용해했다. 여기에 6FDA(다이킨 고교(주)제) 22.2g(0.05몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 그 후, MAP(도쿄 가세이(주)제) 2.73g(0.025몰)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 또한, DFA(미츠비시 레이온(주)제) 11.9g(0.1몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 또한 물 2L로 3회 세정을 행하고, 모은 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여, 폴리아미드산에스테르 수지 (A)를 얻었다. 얻어진 수지 (A)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
얻어진 수지 (A) 10g에 합성예 2에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (b-1) 3.0g, 페놀 화합물 (e-1) 1.0g 및 GBL(미츠비시 가가쿠(주)제) 50g을 추가하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (A-1)을 얻었다. 바니시 (A-1)을 사용하여, 상기한 바와 같이 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2
BAHF 3.66g(0.01몰) 대신 BIS-AT-AF(센트럴 글래스(주)제) 3.62g(0.01몰)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (B)를 얻었다. 얻어진 수지 (B)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (B) 10g을 추가하고, 또한 합성예 3에서 얻어진 알콕시메틸기 함유 열가교제 (d-1) 1.0g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (B)를 제작했다. 얻어진 바니시 (B)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 3
디아민 화합물 (α) 15.1g(0.025몰)을 19.3g(0.032몰), BAHF 3.66g(0.01몰)을 2.01g(0.0055몰) 및 MAP 2.73g(0.025몰)을 2.18g(0.02몰)으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (C)를 얻었다. 얻어진 수지 (C)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (C) 10g을 첨가하고, 또한 열가교제 (d-2) 0.5g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (C)를 제작했다. 얻어진 바니시 (C)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 4
건조 질소 기류 하에서, 6FDA 22.2g(0.05몰)을 NMP 200g에 용해했다. 여기에 ABP(도쿄 가세이(주)제) 6.60g(0.04몰)을 첨가하여 40℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 디아민 화합물 (α) 9.06g(0.015몰), BIS-AT-AF 4.53g(0.0125몰) 및 SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반했다. 또한, DFA 11.9g(0.1몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 또한 물 2L로 3회 세정을 행하고, 모은 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여, 폴리아미드산에스테르 수지 (D)를 얻었다. 얻어진 수지 (D)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (D) 10g을 첨가하고, 또한 열가교제 (d-3) 0.5g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (D)를 제작했다. 얻어진 바니시 (D)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 5
건조 질소 기류 하에서, 디아민 화합물 (α) 21.2g(0.035몰), BAHF 4.58g(0.0125몰) 및 SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 200g에 용해했다. 여기에 6FDA 13.3g(0.03몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 그 후, MA(와코 쥰야쿠 고교(주)제) 3.92g(0.04몰)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 또한, DFA 11.9g(0.1몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 또한 물 2L로 3회 세정을 행하고, 모은 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여, 폴리아미드산에스테르 수지 (E)를 얻었다. 얻어진 수지 (E)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (E) 10g을 첨가하고, 또한 열가교제 (d-1) 1.0g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (E)를 제작했다. 얻어진 바니시 (E)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 6
디아민 화합물 (α) 21.2g(0.035몰)을 25.7g(0.0425몰), BAHF 4.58g(0.0125몰)을 1.83g(0.005몰), 6FDA 13.3g(0.03몰)을 16.7g(0.0375몰) 및 MA3.92g(0.04몰)을 2.45g(0.025몰)으로 한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (F)를 얻었다. 얻어진 수지 (F)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (F) 10g을 첨가하고, 또한 열가교제 (d-2) 0.5g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (F)를 제작했다. 얻어진 바니시 (F)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 7
건조 질소 기류 하에서, 디아민 화합물 (α) 15.1g(0.025몰), BAHF 8.24g(0.0225몰) 및 SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 200g에 용해했다. 여기에 MA 4.90g(0.05몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 6FDA 11.1g(0.025몰)을 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반했다. 또한, DFA 11.9g(0.1몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 또한 물 2L로 3회 세정을 행하고, 모은 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여, 폴리아미드산에스테르 수지 (G)를 얻었다. 얻어진 수지 (G)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (G) 10g을 첨가하고, 또한 열가교제 (d-3) 0.5g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (G)를 제작했다. 얻어진 바니시 (G)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1에서 얻어진 수지 (A) 10g에 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)](ODPTBO)(바스프(BASF) 재팬(주)제) 0.1g, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스테르 BPE-100) 2.0g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TPT) 0.5g, 합성예 3에서 얻어진 알콕시메틸기 함유 열가교제 (d-3) 1.0g 및 GBL 50g을 추가하여 네거티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (A-2)를 얻었다. 얻어진 바니시 (A-2)를 사용하여, 상기한 바와 같이 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9
BAHF 2.01g(0.0055몰)을 2.93g(0.008몰) 및 MAP 2.18g(0.02몰)을 1.63g(0.015몰)으로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (H)를 얻었다. 얻어진 수지 (H)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (H) 10g을 첨가한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (H)를 제작했다. 얻어진 바니시 (H)를 사용하여, 실시예 3과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성, 중합체 용액 점도, 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 10
BIS-AT-AF 4.53g(0.0125몰)을 3.62g(0.01몰) 및 ABP 6.60g(0.04몰)을 7.43g(0.045몰)으로 한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (I)을 얻었다. 얻어진 수지 (I)을 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (I) 10g을 첨가한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (I)을 제작했다. 얻어진 바니시 (I)을 사용하여, 실시예 4와 마찬가지로 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 11
6FDA 16.7g(0.0375몰)을 17.8g(0.04몰) 및 MA 2.45g(0.025몰)을 1.96g(0.02몰)으로 한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (J)를 얻었다. 얻어진 수지 (J)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (J) 10g을 첨가한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (J)를 제작했다. 얻어진 바니시 (J)를 사용하여, 실시예 6과 마찬가지로 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 12
6FDA 11.1g(0.025몰)을 9.99g(0.0225몰), MA 4.90g(0.05몰)을 5.39g(0.055몰)으로 한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 수지 폴리아미드산에스테르 (K)를 얻었다. 얻어진 수지 (K)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (K) 10g을 첨가한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (K)를 제작했다. 얻어진 바니시 (K)를 사용하여, 실시예 7과 마찬가지로 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1
6FDA 22.2g(0.05몰) 대신 ODPA(마낙(주)제) 15.5g(0.05몰)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (L)을 얻었다. 얻어진 수지 (L)을 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (L) 10g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (L)을 제작했다. 얻어진 바니시 (L)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2
디아민 화합물 (α) 15.1g(0.025몰)을 21.2g(0.035몰)으로 하고, BAHF를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (M)을 얻었다. 얻어진 수지 (M)을 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (M) 10g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (M)을 제작했다. 얻어진 바니시 (M)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 3
BAHF 3.66g(0.01몰) 대신 3,3'-DDS(미츠이 가가쿠 파인(주)제) 2.48g(0.01몰)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (N)을 얻었다. 얻어진 수지 (N)을 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (N) 10g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (N)을 제작했다. 얻어진 바니시 (N)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 4
디아민 화합물 (α) 15.1g(0.025몰) 대신 3,3'-DDS 6.20g(0.025몰)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (O)를 얻었다. 얻어진 수지 (O)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (O) 10g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (O)를 제작했다. 얻어진 수지 (O) 및 바니시 (O)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 5
디아민 화합물 (α) 15.1g(0.025몰)을 6.05g(0.01몰) 및 BAHF 3.66g(0.01몰)을 9.15g(0.025몰)으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (P)를 얻었다. 얻어진 수지 (P)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (P) 10g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (P)를 제작했다. 얻어진 바니시 (P)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 6
디아민 화합물 (α) 21.2g(0.035몰)을 28.7g(0.0475몰)으로 하고, BAHF를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (Q)를 얻었다. 얻어진 수지 (Q)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (Q) 10g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (Q)를 제작했다. 얻어진 바니시 (Q)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 7
건조 질소 기류 하에서, 디아민 화합물 (α) 24.2g(0.04몰), SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 250g에 용해시켰다. 여기에 6FDA 22.2g(0.05몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하고, 30℃에서 2시간 교반했다. 그 후, MAP 1.09g(0.01몰)을 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 또한 피리딘(도쿄 가세이(주)제) 2.5g을 톨루엔(도쿄 가세이(주)제) 15g에 희석하여 용액에 첨가하고, 냉각관을 장착하여 계외로 물을 톨루엔과 함께 공비로 제거하면서 용액의 온도를 120℃로 하여 2시간, 또한 180℃에서 2시간 반응시켰다. 이 용액의 온도를 실온까지 저하시키고, 물 2L에 용액을 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 또한 물 2L로 3회 세정을 행하고, 모은 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조시켜, 폴리이미드 수지 (R)을 얻었다. 얻어진 수지 (R)을 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (R) 10g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (R)을 제작했다. 얻어진 바니시 (R)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 8
디아민 화합물 (α) 24.2g(0.04몰)을 BAHF 10.4g(0.0285몰), MAP 1.09g(0.01몰)을 4.09g(0.0375몰) 및 6FDA 22.2g(0.05몰)을 ODPA 15.5g(0.05몰)으로 한 것 이외는 비교예 7과 마찬가지로 하여 폴리이미드 수지 (S)를 얻었다. 얻어진 수지 (S)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (S) 10g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (S)를 제작했다. 얻어진 바니시 (S)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 9
건조 질소 기류 하에서, 디아민 화합물 (α) 12.1g(0.02몰), BAHF 8.24g(0.0225몰) 및 SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 200g에 용해했다. 여기에 6FDA 6.66g(0.015몰) 및 ODPA 10.9g(0.035몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반했다. 그 후, DFA 11.9g(0.1몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 또한 물 2L로 3회 세정을 행하고, 모은 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여, 폴리아미드산에스테르 수지 (T)를 얻었다. 얻어진 수지 (T)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (T) 10g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (T)를 제작했다. 얻어진 바니시 (T)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 10
디아민 화합물 (α) 12.1g(0.02몰)을 19.3g(0.032몰), BAHF 8.24g(0.0225몰)을 2.01g(0.0055몰) 및 6FDA 6.66g(0.015몰)을 15.5g(0.035몰)으로 하고, ODPA 10.9g(0.035몰) 대신 BSAA(사빅·재팬(주)제) 7.81g(0.015몰)을 사용한 것 이외는 비교예 9와 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (U)를 얻었다. 얻어진 수지 (U)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (U) 10g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (U)를 제작했다. 얻어진 바니시 (U)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성, 중합체 용액 점도, 현상막 감소량의 평가를 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 사용한 수지 A 내지 U에 사용한 단량체 및 말단 밀봉제 조성을 표 1에, 수지 A 내지 U의 유기 용제 용해성 및 중합체 용액 점도의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예의 바니시 조성 및 현상막 감소량의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015065244102-pct00021
Figure 112015065244102-pct00022
Figure 112015065244102-pct00023
실시예 13
건조 질소 기류 하에서, 합성예 1에서 얻어진 디아민 화합물 (α) 16.6g(0.0275몰), BAHF 1.83g(0.005몰) 및 SiDA(신에츠 가가쿠 고교(주)제) 0.62g(0.0025몰)을 NMP 200g에 용해했다. 여기에 6FDA(다이킨 고교(주)제) 22.2g(0.05몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 그 후, MAP(도쿄 가세이(주)제) 3.27g(0.03몰)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 또한, DFA(미츠비시 레이온(주)제) 11.9g(0.1몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 또한 물 2L로 3회 세정을 행하고, 모은 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여, 폴리아미드산에스테르 수지 (AA)를 얻었다. 얻어진 수지 (AA)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
얻어진 수지 (AA) 7.0g에 합성예 2에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (b-1) 2.0g, 페놀 화합물 (e-1) 2.0g, 메가페이스 F554(DIC제) 0.01g 및 PGMEA 44g을 추가하여 포지티브형의 고형분 농도 20％ 감광성 수지 조성물의 바니시 (AA-1)을 얻었다. 바니시 (AA-1)를 사용하여, 상기한 바와 같이 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 14
건조 질소 기류 하에서, 6FDA 22.2g(0.05몰)을 NMP 200g에 용해했다. 여기에 ABP(도쿄 가세이(주)제) 4.95g(0.03몰)을 첨가하여 40℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 디아민 화합물 (α) 16.6g(0.0275몰), BAHF 1.83g(0.005몰) 및 SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반했다. 또한, DFA 11.9g(0.1몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 또한 물 2L로 3회 세정을 행하고, 모은 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여, 폴리아미드산에스테르 수지 (AB)를 얻었다. 얻어진 수지 (AB)를 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
수지 (AA) 대신 상기에서 얻어진 수지 (AB) 7.0g을 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (AB)를 제작했다. 얻어진 바니시 (AB)를 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 15
BAHF 1.83g(0.005몰)을 0.91g(0.0025몰) 및 MAP 3.27g(0.03몰)을 3.81g(0.035몰)으로 한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (AC)를 얻었다. 얻어진 수지 (AC)를 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
수지 (AA) 대신 상기에서 얻어진 수지 (AC) 7.0g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형의 고형분 농도 20％ 감광성 수지 조성물의 바니시 (AC)를 제작했다. 얻어진 바니시 (AC)를 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 16
ABP 4.95g(0.03몰)을 5.73g(0.035몰), BAHF 1.83g(0.005몰)을 0.915g(0.0025몰)으로 한 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (AD)를 얻었다. 얻어진 수지 (AD)를 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
수지 (AA) 대신 상기에서 얻어진 수지 (AD) 10g을 첨가하고, 또한 열가교제 (d-3) 0.5g을 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (AD)를 제작했다. 얻어진 바니시 (AD)를 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 17
건조 질소 기류 하에서, 디아민 화합물 (α) 25.7g(0.0425몰), BAHF 1.83g(0.005몰) 및 SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 200g에 용해했다. 여기에 6FDA 17.8g(0.04몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 그 후, MA(와코 쥰야쿠 고교(주)제) 1.96g(0.02몰)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 또한, DFA 11.9g(0.1몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 또한 물 2L로 3회 세정을 행하고, 모은 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여, 폴리아미드산에스테르 수지 (AE)를 얻었다. 얻어진 수지 (AE)를 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
수지 (AA) 대신 상기에서 얻어진 수지 (AE) 7.0g을 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (AE)를 제작했다. 얻어진 바니시 (AE)를 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 18
ABP 4.95g(0.03몰)을 2.48g(0.015몰), 디아민 화합물 (α) 16.6g(0.0275몰)을 18.1g(0.03몰), BAHF 1.83g(0.005몰)을 3.66g(0.01몰)으로 한 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (AF)를 얻었다. 얻어진 수지 (AF)를 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
수지 (AA) 대신 상기에서 얻어진 수지 (AF) 7.0g을 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 포지티브형의 고형분 농도 20％ 감광성 수지 조성물의 바니시 (AF)를 제작했다. 얻어진 바니시 (AF)를 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 19
디아민 화합물 (α) 16.6g(0.0275몰)을 13.6g(0.0225몰), BAHF 1.83g(0.005몰)을 7.32g(0.02몰) 및 MAP 3.27g(0.03몰)을 1.09g(0.01몰)으로 한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (AG)를 얻었다. 얻어진 수지 (AG)를 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
수지 (AA) 대신 상기에서 얻어진 수지 (AG) 7.0g을 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 포지티브형의 고형분 농도 20％ 감광성 수지 조성물의 바니시 (AG)를 제작했다. 얻어진 바니시 (AG)를 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 20
ABP 4.95g(0.03몰)을 4.13g(0.025몰), 디아민 화합물 (α) 16.6g(0.0275몰)을 3.02g(0.005몰), BAHF 1.83g(0.005몰)을 10.98g(0.03몰)으로 한 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (AH)를 얻었다. 얻어진 수지 (AH)를 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
수지 (AA) 대신 상기에서 얻어진 수지 (AH) 7.0g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형의 고형분 농도 20％ 감광성 수지 조성물의 바니시 (AH)를 제작했다. 얻어진 바니시 (AH)를 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 21
디아민 화합물 (α) 16.6g(0.0275몰)을 3.02g(0.005몰), BAHF 1.83g(0.005몰)을 12.81g(0.035몰) 및 MAP 3.27g(0.03몰)을 1.64g(0.015몰)으로 한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (AI)를 얻었다. 얻어진 수지 (AI)를 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
수지 (A) 대신 상기에서 얻어진 수지 (AI) 7.0g을 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 포지티브형의 고형분 농도 20％ 감광성 수지 조성물의 바니시 (AI)를 제작했다. 얻어진 바니시 (AI)를 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 22
BAHF 1.83g(0.005몰) 대신 BIS-AT-AF(센트럴 글래스(주)제) 3.62g(0.01몰), 디아민 화합물 (α) 16.6g(0.0275몰)을 15.1g(0.025몰) 및 MAP 3.27g(0.03몰)을 2.73g(0.025몰)으로 한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (AJ)를 얻었다. 얻어진 수지 (AJ)를 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
수지 (AA) 대신 상기에서 얻어진 수지 (AJ) 7.0g을 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 포지티브형의 고형분 농도 20％ 감광성 수지 조성물의 바니시 (AJ)를 제작했다. 얻어진 바니시 (AJ)를 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 23
ABP 4.95g(0.03몰)을 6.60g(0.04몰), BAHF 1.83g(0.005몰) 대신 BIS-AT-AF 4.53g(0.0125몰), 디아민 화합물 (α) 16.6g(0.0275몰)을 9.06g(0.015몰)으로 한 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (AK)를 얻었다. 얻어진 수지 (AK)를 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
수지 (AA) 대신 상기에서 얻어진 수지 (AK) 7.0g을 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 포지티브형의 고형분 농도 20％ 감광성 수지 조성물의 바니시 (AK)를 제작했다. 얻어진 바니시 (AK)를 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 24
디아민 화합물 (α) 25.7g(0.0425몰)을 21.1g(0.035몰), BAHF 1.83g(0.005몰)을 4.57g(0.0125몰), 6FDA 17.8g(0.04몰)을 13.3g(0.03몰), MA 1.96g(0.02몰)을 3.92g(0.04몰)으로 한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (AL)을 얻었다. 얻어진 수지 (AL)을 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
수지 (AA) 대신 상기에서 얻어진 수지 (AL) 7.0g을 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 포지티브형의 고형분 농도 20％ 감광성 수지 조성물의 바니시 (AL)을 제작했다. 얻어진 바니시 (AL)을 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 25
6FDA 17.8g(0.04몰)을 16.6g(0.0375몰), MA 1.96g(0.02몰)을 2.45g(0.025몰)으로 한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (AM)을 얻었다. 얻어진 수지 (AM)을 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
수지 (AA) 대신 상기에서 얻어진 수지 (AM) 7.0g을 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 포지티브형의 고형분 농도 20％ 감광성 수지 조성물의 바니시 (AM)을 제작했다. 얻어진 바니시 (AM)을 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 26
디아민 화합물 (α) 25.7g(0.0425몰)을 15.1g(0.025몰), BAHF 1.83g(0.005몰)을 8.23g(0.0225몰), 6FDA 17.8g(0.04몰)을 11.1g(0.025몰), MA 1.96g(0.02몰)을 4.90g(0.05몰)으로 한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (AN)을 얻었다. 얻어진 수지 (AN)을 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
수지 (AA) 대신 상기에서 얻어진 수지 (AN) 7.0g을 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 포지티브형의 고형분 농도 20％ 감광성 수지 조성물의 바니시 (AN)을 제작했다. 얻어진 바니시 (AN)를 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 27
디아민 화합물 (α) 16.6g(0.0275몰)을 7.56g(0.0125몰), BAHF 1.83g(0.005몰)을 8.24g(0.0225몰) 및 MAP 3.27g(0.03몰)을 2.73g(0.025몰)으로 한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (AO)를 얻었다. 얻어진 수지 (AO)를 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
수지 (AA) 대신 상기에서 얻어진 수지 (AO) 7.0g을 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 포지티브형의 고형분 농도 20％ 감광성 수지 조성물의 바니시 (AO)를 제작했다. 얻어진 바니시 (AO)를 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 28
건조 질소 기류 하에서, BAHF 7.32g(0.02몰), BIS-AT-AF 7.24g(0.02몰) 및 MAP 2.18g(0.02몰)을 NMP 50g, 글리시딜메틸에테르 26.4g(0.3몰)에 용해시켜, 용액의 온도를 -15℃까지 냉각했다. 여기에 디페닐에테르디카르복실산클로라이드 14.7g(닛본 노야쿠 (주)제, 0.050몰)을 GBL 25g에 용해시킨 용액을, 내부의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 -15℃에서 교반을 계속한, 반응 종료 후, 용액을 메탄올을 10중량％ 포함한 물 3L에 투입하여 백색의 침전을 석출시켰다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공관 조기로 72시간 건조하여, 알칼리 가용성의 폴리벤조옥사졸 전구체(AP)를 얻었다. 얻어진 수지 (AP)를 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
수지 (AA) 대신 상기에서 얻어진 수지 (AP) 7.0g을 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 포지티브형의 고형분 농도 20％ 감광성 수지 조성물의 바니시 (AP)를 제작했다. 얻어진 바니시 (AP)를 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 29
실시예 13에서 얻어진 수지 (AA) 7.0g에 퀴논디아지드 화합물 (b-1) 2.0g, 페놀 화합물 (e-1) 2.0g, 합성예 3에서 얻어진 알콕시메틸기 함유 열가교제 (d-1) 2.0g, 메가페이스 F554(DIC제) 0.01g 및 PGMEA 52g을 추가하여 포지티브형의 고형분 농도 20％ 감광성 수지 조성물의 바니시 (AA-2)를 얻었다. 바니시 (AA-2)를 사용하여, 상기한 바와 같이 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 30
실시예 13에서 얻어진 수지 (AA) 7.0g에 퀴논디아지드 화합물 (b-1) 2.0g, 페놀 화합물 (e-1) 2.0g, 알콕시메틸기 함유 열가교제 (d-2) 2.0g, 메가페이스 F554(DIC제) 0.01g 및 PGMEA 52g을 추가하여 포지티브형의 고형분 농도 20％ 감광성 수지 조성물의 바니시 (AA-3)을 얻었다. 바니시 (AA-3)을 사용하여, 상기한 바와 같이 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 31
실시예 13에서 얻어진 수지 (AA) 7.0g에 퀴논디아지드 화합물 (b-1) 2.0g, 페놀 화합물 (e-1) 2.0g, 열가교제 (d-3) 2.0g, 메가페이스 F554(DIC제) 0.01g 및 PGMEA 52g을 추가하여 포지티브형의 고형분 농도 20％ 감광성 수지 조성물의 바니시 (AA-4)를 얻었다. 바니시 (AA-4)를 사용하여, 상기한 바와 같이 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 32
실시예 13에서 얻어진 수지 (AA) 10g에 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)](ODPTBO)(바스프 재팬(주)제) 0.1g, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스테르 BPE-100) 2.0g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TPT) 0.5g, 열가교제 (d-3) 1.0g, 메가페이스 F554(DIC제) 0.01g 및 PGMEA 54.4g을 추가하여 네거티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (A-5)를 얻었다. 얻어진 바니시 (AA-5)를 사용하여, 상기한 바와 같이 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 11
건조 질소 기류 하에서, BAHF 18.3g(0.05몰)을 NMP 50g, 글리시딜메틸에테르 26.4g(0.3몰)에 용해시켜, 용액의 온도를 -15℃까지 냉각했다. 여기에 디페닐에테르디카르복실산클로라이드 14.7g(닛본 노야쿠(주)제, 0.050몰)을 GBL 25g에 용해시킨 용액을, 내부의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 -15℃에서 교반을 계속한, 반응 종료 후, 용액을 메탄올을 10중량％ 포함한 물 3L에 투입하여 백색의 침전을 석출시켰다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공관 조기로 72시간 건조하여, 알칼리 가용성의 폴리벤조옥사졸 전구체 (AQ)를 얻었다. 얻어진 수지 (AQ)를 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
수지 (AA) 대신 상기에서 얻어진 수지 (AQ) 7.0g을 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 포지티브형의 고형분 농도 20％ 감광성 수지 조성물의 바니시 (Q)를 제작했다. 얻어진 바니시 (AQ)를 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 12
6FDA 22.2g(0.05몰) 대신 ODPA 15.5g(0.05몰), 디아민 화합물 (α) 16.6g(0.0275몰)을 24.18g(0.04몰), MAP 3.27g(0.03몰)을 1.09g(0.01몰)으로 하고, BAHF를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (AR)을 얻었다. 얻어진 수지 (AR)을 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
비교예 13
건조 질소 기류 하에서, BAHF 15.46g(0.04225몰), SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 250g에 용해했다. 여기에 ODPA 15.5g(0.05몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하고, 30℃에서 2시간 교반했다. 그 후, MAP(도쿄 가세이(주)제) 1.09g(0.01몰)을 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 또한 피리딘(도쿄 가세이(주)제) 2.5g을 톨루엔(도쿄 가세이(주)제) 15g에 희석하여 용액에 첨가하고, 냉각관을 장착하여 계외로 물을 톨루엔과 함께 공비로 제거하면서 용액의 온도를 120℃로 하여 2시간, 재차 180℃에서 2시간 반응시켰다. 이 용액의 온도를 실온까지 저하시키고, 물 2L에 용액을 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 또한 물 2L로 3회 세정을 행하고, 모은 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조시켜, 폴리이미드 수지 (AS)를 얻었다. 얻어진 수지 (AS)를 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
수지 (AA) 대신 상기에서 얻어진 수지 (AS) 7.0g을 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 포지티브형의 고형분 농도 20％ 감광성 수지 조성물의 바니시 (AS)를 제작했다. 얻어진 바니시 (AS)를 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 점도 평가와 감광성 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 14
6FDA 22.2g(0.05몰) 대신 ODPA 15.5g(0.05몰), 디아민 화합물 (α) 16.6g(0.0275몰)을 15.1g(0.025몰), BAHF 1.83g(0.005몰)을 3.66g(0. 01몰) 및 MAP 3.27g(0.03몰)을 2.73g(0.025몰)으로 한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (AT)를 얻었다. 얻어진 수지 (AT)를 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
비교예 15
디아민 화합물 (α) 16.6g(0.0275몰)을 21.1g(0.035몰), MAP 3.27g(0.03몰)을 2.73g(0.025몰)으로 하고, BAHF를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (AU)를 얻었다. 얻어진 수지 (AU)를 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
비교예 16
디아민 화합물 (α) 16.6g(0.0275몰)을 15.1g(0.0225몰), BAHF 1.83g(0.005몰) 대신 3,3'-DDS(미츠이 가가쿠 파인(주)제)를 2.48g(0.01몰) 및 MAP 3.27g(0.03몰)을 2.73g(0.025몰)으로 한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (AV)를 얻었다. 얻어진 수지 (AV)를 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
비교예 17
디아민 화합물 (α) 16.6g(0.0275몰) 대신 3,3'-DDS를 6.20g(0.025몰), BAHF 1.83g(0.005몰)을 3.66g(0.01몰) 및 MAP 3.27g(0.03몰)을 2.73g(0.025몰)으로 한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (AW)를 얻었다. 얻어진 수지 (AW)를 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
비교예 18
디아민 화합물 (α) 25.7g(0.0425몰)을 28.7g(0.0475몰), 6FDA 17.8g(0.04몰)을 13.3g(0.03몰), MA 1.96g(0.02몰)을 3.92g(0.04몰)으로 하고, BAHF를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (AX)를 얻었다. 얻어진 수지 (AX)를 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
비교예 19
건조 질소 기류 하에서, 디아민 화합물 (α) 12.1g(0.02몰), BAHF 8.24g(0.0225몰) 및 SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 200g에 용해했다. 여기에 6FDA 6.66g(0.015몰) 및 ODPA 10.9g(0.035몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반했다. 그 후, DFA 11.9g(0.1몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 또한 물 2L로 3회 세정을 행하고, 모은 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여, 폴리아미드산에스테르 수지 (AY)를 얻었다. 얻어진 수지 (AY)를 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 유기 용제에 대한 용해성 평가를 행했다.
비교예 20
디아민 화합물 (α) 12.1g(0.02몰)을 19.3g(0.032몰), BAHF 8.24g(0.0225몰)을 2.01g(0.0055몰) 및 6FDA 6.66g(0.015몰)을 15.5g(0.035몰)으로 하고, ODPA 10.9g(0.035몰) 대신 BSAA(사빅·재팬(주)제) 7.81g(0.015몰)을 사용한 것 이외는 비교예 19와 마찬가지로 하여 폴리아미드산에스테르 수지 (AZ)를 얻었다. 얻어진 수지 (AZ)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 유기 용제에 대한 용해성 평가와 중합체 용액 점도의 측정을 행했다.
실시예 및 비교예에서 사용한 수지 AA 내지 AZ에 사용한 단량체 및 말단 밀봉제 조성을 표 4에, 수지 AA 내지 AZ의 유기 용제 용해성, 바니시 조성, 바니시 용액 점도 및 감도의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112015065244102-pct00024
Figure 112015065244102-pct00025
실시예 33
실시예 13에서 얻어진 수지 (AA) 7.0g에, 퀴논디아지드 화합물 (b-1) 2.0g, 페놀 화합물 (e-1) 2.0g, 메가페이스 F554(DIC제) 0.01g 및 GBL 99g을 추가하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (AA-6)을 얻었다. 포지티브형 레지스트(도쿄 오카(주)제 "OFPR-800")를 송액한 슬릿 코터(도레 엔지니어링(주)제 TS 코터)를 상기 바니시 (AA-6)으로 전환하여, 가압 송액을 개시하고, 1100㎜×960㎜의 크롬 성막 기판에 감광성 수지 조성물을 건조 후의 막 두께가 5㎛로 되도록 도포했다.
실시예 34
포지티브형 레지스트(도쿄 오카(주)제 "OFPR-800")를 송액한 슬릿 코터(도레 엔지니어링(주)제 TS 코터)의 송액 탱크부터 구금 부재 선단까지의 송액 펌프, 송액 라인 및 구금 부재의 용량 200mL에 대하여, 1L의 시너로 세정을 행한 후, 실시예 33에서 사용한 바니시 (AA-6)으로 전환하여, 가압 송액을 개시하고, 1100㎜×960㎜의 크롬 성막 기판에 감광성 수지 조성물을 건조 후의 막 두께가 5㎛로 되도록 도포했다.
비교예 21
비교예 12에서 얻어진 수지 (AR) 7.0g에, 퀴논디아지드 화합물 (b-1) 2.0g, 페놀 화합물 (e-1) 2.0g, 메가페이스 F554(DIC제) 0.01g 및 GBL 99g을 추가하여 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 바니시 (AR)을 얻었다. 실시예 33과 마찬가지로 하여 포지티브형 레지스트(도쿄 오카(주)제 "OFPR-800")를 송액한 슬릿 코터(도레 엔지니어링(주)제 TS 코터)를 상기 바니시 (AR)로 전환하여 가압 송액을 개시한 바, 송액 펌프 내, 송액 라인 내 및 구금 부재 내에서 고체 성분의 석출을 확인했다.
비교예 22
포지티브형 레지스트(도쿄 오카(주)제 "OFPR-800")를 송액한 슬릿 코터(도레 엔지니어링(주)제 TS 코터)의 송액 탱크부터 구금 부재 선단까지의 송액 펌프, 송액 라인 및 구금 부재의 용량 200mL에 대하여, 1L의 시너로 세정을 행한 후, 비교예 21에서 사용한 바니시 (AR)로 전환하여 가압 송액을 개시한 바, 송액 펌프 내, 송액 라인 내 및 구금 부재 내에서 고체 성분의 석출을 확인했다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 EL 소자의 절연층, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치의 구동용 TFT 기판의 평탄화막 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 화학식 (1)로 표시되는 구조를 주된 반복 단위로서 갖는 수지, (b) 감광제 및 (c) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112018100101084-pct00026

    (화학식 (1) 중, 복수의 반복 단위에서 R1 내지 R3은 각각 상이한 기가 혼재되어 있을 수도 있고, R1은 4가의 유기기이며, 모든 반복 단위에서의 R1의 95 내지 100몰％가 하기 화학식 (2)로 표시되는 기이고, R2는 2가의 유기기이며, 모든 반복 단위에서의 R2의 50 내지 99몰％가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기, 1 내지 50몰％가 하기 화학식 (4)로 표시되는 기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, l 및 m은 각각 0 내지 2의 정수를 나타내며, l+m=2임)
    Figure 112018100101084-pct00027

    (화학식 (4) 중, Z는 수산기 또는 메틸기를 나타내고, p 및 q는 각각 0 또는 1임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 화학식 (1)로 표시되는 구조를 주된 반복 단위로서 갖는 수지가, 단량체 성분인 테트라카르복실산 100몰％에 대하여 10 내지 100몰％의 모노아민에 의해 말단 밀봉된 것인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 화학식 (1)로 표시되는 구조를 주된 반복 단위로서 갖는 수지가, 단량체 성분인 디아민 100몰％에 대하여 10 내지 100몰％의 산 무수물에 의해 말단 밀봉된 것인 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 모노아민이 화학식 (5)로 표시되는 기를 갖는 모노아민인 감광성 수지 조성물.
    Figure 112018100101084-pct00028

    (화학식 (5) 중, R5는 탄소수 1 내지 6의 포화 탄화수소기를 나타내고, r은 0 또는 1을 나타내고, A 및 B는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를 나타내고, s 및 t는 각각 0 또는 1을 나타내며, s+t≥1임)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 감광제가 퀴논디아지드 화합물인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 건조하는 공정, 건조한 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 내열성 수지막의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을, 기판에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 건조하는 공정, 건조한 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 내열성 수지막의 제조 방법이며, 상기 감광성 수지 조성물 이외의 감광성 수지 조성물이 송액되어 있던 도포 장치를 사용하여, 상기 도포 장치의 송액 경로 내의 세정을 행하지 않고, 상기 도포 장치를 사용하여 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 내열성 수지막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물 이외의 감광성 수지 조성물이, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논으로부터 선택되는 적어도 1종류의 용매를 함유하는 감광성 수지 조성물인 내열성 수지막의 제조 방법.
  9. 기판 위에 형성된 제1 전극과 제1 전극을 부분적으로 노출되게 하도록 제1 전극 위에 형성된 절연층과, 제1 전극에 대향하여 설치된 제2 전극을 포함하는 표시 장치이며, 상기 절연층이 제6항에 기재된 내열성 수지막의 제조 방법에 의해 얻어지는 내열성 수지막인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  10. 박막 트랜지스터(TFT)가 형성된 기판 위의 요철을 덮는 상태로 설치된 평탄화막과, 평탄화막 위에 설치된 표시 소자를 구비하여 이루어지는 표시 장치이며, 상기 평탄화막이 제6항에 기재된 내열성 수지막의 제조 방법에 의해 얻어지는 내열성 수지막인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  11. 기판 위에 형성된 제1 전극과 제1 전극을 부분적으로 노출되게 하도록 제1 전극 위에 형성된 절연층과, 제1 전극에 대향하여 설치된 제2 전극을 포함하는 표시 장치이며, 상기 절연층이 제7항에 기재된 내열성 수지막의 제조 방법에 의해 얻어지는 내열성 수지막인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  12. 박막 트랜지스터(TFT)가 형성된 기판 위의 요철을 덮는 상태로 설치된 평탄화막과, 평탄화막 위에 설치된 표시 소자를 구비하여 이루어지는 표시 장치이며, 상기 평탄화막이 제7항에 기재된 내열성 수지막의 제조 방법에 의해 얻어지는 내열성 수지막인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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