JP2008033283A - 感光性ポリイミド前駆体組成物及びこれを用いた電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、密着性や柔軟性等に優れ、成形時の反りの小さいカバーレイフィルムを成形することができ、かつ弱アルカリ性の無機アルカリ溶液で現像することができる感光性ポリイミド樹脂組成物。
【解決手段】感光性ポリイミド前駆体組成物は、少なくとも１種のポリイミド前駆体、感光剤及び極性有機溶媒を含有する。ポリイミド前駆体は、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、水素、ハロゲン基、カルボキシル基、低級アルキル基及び低級アルコキシ基より選択される置換基を有するジフェニルジアミン及び置換基を有しないトリフェニルジアミンのうち少くとも１種のジアミンとの重合により得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性ポリイミド前駆体組成物、及びこの感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて形成されるカバーレイフィルム（回路保護フィルム）等を備える電子部品に関する。

フレキシブルプリント配線板（以下「ＦＰＣ」と称する）用のカバーレイフィルムは、銅貼積層板（以下「ＣＣＬ」と称する）を用いて形成された導体回路パターンの回路保護を目的として使用される。このカバーレイフィルムの取付方法としては、「片面が接着剤処理されたポリイミド樹脂等のカバーレイフィルムの所定の位置に予め穴開け加工しておき、そのカバーレイフィルムを、回路が形成されたＣＣＬ板に熱ラミネートあるいはプレス等する」という方法が一般的に用いられている。

しかし、ＦＰＣの回路の微細化が急速に進行している現在において、「カバーレイフィルムに予めＦＰＣの回路の端子部や部品との接合部に合致する穴や窓を形成した後に回路パターンとの位置合わせをしながらカバーレイフィルムをＣＣＬ板に貼り付ける」という方法には、作業性や位置精度の点から限界があり、歩留りが悪く、工程も繁雑であるという問題がある。

また、他の方法として、「回路を形成したＦＰＣに、片面が接着剤処理されたフィルムを熱圧着した後にレーザーエッチング等によりカバーレイフィルムの所定の位置においてカバーレイフィルムのみに穴をあける」という方法もある。この方法では、回路パターンに対する穴開け位置の精度を高めることができるが、穴開け処理に時間がかかり、製造コストが高くなるという問題がある。また、この方法を実施するためには高価な処理装置が必要になるという問題もある。

このような問題に対して、近年、感光性カバーレイフィルムを用いる方法や、感光性樹脂組成物を用いる方法が提案されている。前者の方法では感光性カバーレイフィルムを、回路が形成されたＣＣＬ上に熱圧着した後にその感光性カバーレイフィルムの上にフォトマスクパターンをのせて露光し、薬液で現像することにより、感光性カバーレイフィルムの所定の位置に精度良く穴をあけることができる。なお、このカバーレイフィルムは、回路の絶縁フィルム及び保護フィルムとしての役割を果たす。また、後者の方法では、回路が形成されたＣＣＬ板上に感光性樹脂組成物を塗布・乾燥した後にその感光性樹脂組成物の乾燥塗膜の上にフォトマスクパターンをのせ、近紫外線等で露光し、弱アルカリ性溶液で現像した後、その乾燥塗膜を熱硬化することによってカバーレイフィルムが成形される。なお、このようにして形成された塗膜は、電気回路の絶縁膜あるいは保護膜としての役割を果たす。

ところで、このようなカバーレイフィルムには、ＦＰＣ基板との接着力、電気絶縁性、柔軟性、不燃性及び耐熱性等、多くの特性が要求される。また、カバーレイフィルムが感光性樹脂組成物から形成される場合には更に成形時の反り（カール）の低減等が要求される。そして、近年、穴開け加工時の位置の精度や製造コスト等の面から感光性樹脂組成物を用いてカバーレイフィルムを形成する方法が主流になってきている。

従来、このような感光性樹脂組成物として、基板との密着性が高く成形時の反りの小さい感光性ポリイミド樹脂組成物や感光性ポリイミド前駆体組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び４参照）。また、耐熱性、難燃性及び耐屈曲性に優れたカバーレイフィルムも提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、基板との接着力を改善するためにシランカップリング剤を配合した感光性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、これらの従来技術では、ポリイミド樹脂にウレタン、シロキサン、あるいはエポキシ等を混合したり共重合したりしているために、本来ポリイミド樹脂が有している電気特性、機械的特性及び耐熱性等の優れた特性が損なわれ、半田付け加工に対する耐熱性や、絶縁耐力、不燃特性等が低下してしまう等の問題があった。さらに、従来技術では感光性樹脂の現像剤として有機溶剤あるいは有機アルカリ溶液が使用されるため、従来技術には環境および作業安全上の問題も懸念される。このような現実において、上述した要求特性を全て満たすカバーレイフィルムは未だ開発されておらず、産業界では、ポリイミド樹脂の優れた特性を有するカバーレイフィルムを作製でき、且つ、環境汚染の心配が少ない弱アルカリ性の無機アルカリ水溶液で現像が可能である感光性ポリイミド樹脂組成物や感光性ポリイミド前駆体組成物が嘱望されている。
特開２００４−２８５１２９号公報 特開２００３−２８７８８６号公報 特開平１０−２０４９９号公報 特開２００２−２０６０５６号公報

本発明の課題は、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、密着性や柔軟性等に優れ、成形時の反りの小さいカバーレイフィルムを成形することができ、かつ弱アルカリ性の無機アルカリ溶液で現像することができる感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することにある。また、本発明の別の課題は、その感光性ポリイミド前駆体組成物を用いた電子部品を提供することにある。

本発明に係る感光性ポリイミド前駆体組成物は、少なくとも１種のポリイミド前駆体（つまり、ポリイミド前駆体は、ブレンド物であってもかまわない）、感光剤及び極性有機溶媒を含有する。ポリイミド前駆体は、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記化学式（Ｉ）式及び下記化学式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミンのうち少なくとも１種の芳香族ジアミンとの重合により得られる。

（式中、Ｘ及びＹは同一又は異なる１価の置換基であって水素、ハロゲン基、カルボキシル基、低級アルキル基及び低級アルコキシ基より成る群から選択される置換基であり、Ａは−Ｏ−、−ＣＨ₂−及び−ＣＯＮＨ−より成る群から選択される２価の連結基である）

なお、このような感光性ポリイミド前駆体組成物は、露光部と非露光部とのアルカリ溶解性に差が出にくく十分な解像度を得ることが難しいとされている（例えば、『早瀬修二及び和田守叶著，「エレクトロニクス産業と有機ファインケミカルの役割」，ファインケミカル，Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１０，１９９９年６月１５日号，１９９９年，ｐ４４−４５』や『Shizu Hayase, Kei Takano, Yukihiro Mikogami, and Yoshihiko Nakao, "High-Temperature-Post-Exposure Bake Process (HIT-PEB) for Base-Developable Polyimides Consisting of Diazonaphthoquinones and Polyamic Acids", J Electrochem. Soc., Vol. 138, No.12, December 1991, p.3625』、『日本ポリイミド研究会編，「最新ポリイミド−基礎と応用−」，２００２年，ｐ３４４』、『Osamu Haba, Masaki Okazaki, Tomonari Nakayama and Mitsuru Ueda, "Positive-Working Alkaline-Developable Photosensitive Polyimide Precursor Based on Poly(amic acid) and Dissolution Inhibitor", Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.10, No.1, 1997, p55-60』など参照）。したがって、本発明は、このような技術常識を覆した極めて先進的なものであると言える。

また、本発明において、少なくとも１種のポリイミド前駆体は、下記化学式（ＩＩＩ）で示される構成単位、下記化学式（ＩＶ）で示される構成単位、下記化学式（Ｖ）で示される構成単位及び下記化学式（ＶＩ）で示される構成単位より成る群から選択される少なくとも一種の構成単位から構成されるのが好ましい。

また、本発明において、ポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを極性有機溶媒中で反応させることによって得られ、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上２０万以下の範囲であることが好ましい。

また、本発明において、感光性ポリイミド前駆体組成物は、露光されなかった場合の無機アルカリ溶液への溶解速度に対する露光された場合の無機アルカリ溶液への溶解速度の比が２．５以上であるのが好ましい。また、かかる場合において、露光されなかった場合の無機アルカリ溶液への溶解速度は０．０２０μｍ／ｓｅｃ以下であるのが好ましい。その一方、露光された場合の無機アルカリ溶液への溶解速度は０．０１５μｍ／ｓｅｃ以上であるのが好ましい。

また、本発明において、感光剤は、１、２‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸エステル化合物及び１、２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸エステル化合物のいずれか１つ又はこれらの混合物であるのが好ましい。なお、これらの感光剤は、４０５ｎｍを中心とする吸収波長を有する。また、これらの感光剤のエステル化率は１．６ｍｏｌ％以上２．４ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。また、かかる場合において、１，２‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸エステル化合物は１，２‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸とヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物であるのが好ましく、１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸エステル化合物は、１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸とヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物であるのが好ましい。また、１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸は１，２‐ナフトキノン−（２）−ジアジド‐５‐スルホン酸であるのが好ましく、ヒドロキシベンゾフェノンは２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンであるのが好ましい。

また、本発明において、感光剤は、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、２０重量部以上８０重量部未満を占めるのが好ましい。

また、本発明において、上述したような感光性ポリイミド前駆体組成物は、カバーレイフィルム等の原材料として電子部品等に応用することができる。例えば、導体回路パターン上に感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布・乾燥しその塗膜を無機アルカリ水溶液で現像した後にその塗膜中のポリイミド前駆体をイミド転化すればポリイミド製のカバーレイフィルムを作製することができる。

基板上に実装された電子部品等に、絶縁膜等として本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を形成しイミド化させた場合、その絶縁膜等は、純粋なポリイミド樹脂のみで構成されることになる。このため、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を利用すれば、耐熱性、電気特性、機械的特性に優れ、不燃性であり、高い電気絶縁性及び半田耐熱性を有するカバーレイフィルムを成形することができる。また、このカバーレイフィルムは、近紫外線で露光した後に弱アルカリ性の無機アルカリ水溶液で洗浄されることにより所望の形に現像することができる。このため、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を利用すれば、環境汚染が少なく、作業性や解像度等に優れたカバーレイフィルムを提供することができる。また、特に、ポリイミド前駆体に上記化学式（ＶＩ）で示される構成単位が含まれると反り（カール）が抑制されることが本願発明者らの検証により明らかになっている。

本発明に係る感光性ポリイミド前駆体組成物は、少なくとも１種のポリイミド前駆体（つまり、ポリイミド前駆体は、ブレンド物であってもかまわない）、感光剤及び極性有機溶媒を含有する。ポリイミド前駆体は、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記化学式（Ｉ）式及び下記化学式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミンのうち少なくとも１種の芳香族ジアミンとの重合により得られる。

（式中、Ｘ及びＹは同一又は異なる１価の置換基であって水素、ハロゲン基、カルボキシル基、低級アルキル基及び低級アルコキシ基より成る群から選択される置換基であり、Ａは−Ｏ−、−ＣＨ₂−及び−ＣＯＮＨ−より成る群から選択される２価の連結基である）

本発明に利用可能なジアミンとしては４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、１，３‐ビス‐（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン及びジアミノベンゾアニリド等が挙げられ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。

また、本発明に利用可能な芳香属テトラカルボン酸二無水物としては３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ジフェニル（２，２−イソプロピリデン)テトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホントラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ジフェニルスルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニル（２，２−イソプロピリデン)テトラカルボン酸二無水物、４，４'‐（ヘキサフルオロイソプロピル）フタル酸二無水物、ビスフェノール酸二無水物及び２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。なお、本発明において、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物が特に好ましい。また、本発明において、少なくとも１種のポリイミド前駆体は、下記化学式（ＩＩＩ）で示される構成単位、下記化学式（ＩＶ）で示される構成単位、下記化学式（Ｖ）で示される構成単位及び下記化学式（ＶＩ）で示される構成単位より成る群から選択される少なくとも一種の構成単位から構成されるのが特に好ましい。

本発明において有用な極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等が挙げられる。好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。これらの溶媒は単独で又は混合物して用いることができる。また、これらの溶媒はトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、メタノールやエタノール等のアルコール等の他の溶媒と混合して用いることができる。

また、本発明に係る感光性ポリイミド前駆体組成物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上２０万以下であることが好ましい。ところで、カバーレイフィルムは、ＣＣＬを用いて形成された導体回路パターン上に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を所定の厚みで塗布し乾燥した後に、その塗膜の上にフォトマスクパターをのせ、近紫外線によりその塗膜を露光した後、その塗膜を弱アルカリ溶液で洗浄して現像することにより所定の位置に穴や窓を開け、さらに、加熱してイミド化を完結させることにより形成される。このようなカバーレイフィルム成形工程において、ポリイミド前駆体の分子量が１０万以下であると現像工程においてアルカリ溶液による塗膜の溶出が大きく、精度の高い穴や窓を開けることが難しくなり、逆に分子量が２０万を越えると弱アルカリ溶液では現像しにくくなり穴形状の精度を高めることが難しく、高濃度のアルカリ溶液を用いるとカバーレイフィルム全体の特性が劣化するため好ましくない。

ポリイミド前駆体の分子量は、芳香属テトラカルボン酸二無水物と芳香属ジアミンの混合割合を代えることによって調整することができる。本発明において好ましい分子量を得るための混合割合は８０：１００〜９９：１００である。なお、この混合割合はテトラカルボン酸二無水物及び芳香属ジアミンのいずれが多くてもよい。

また、ポリイミド前駆体は、主に、下記化学式（ＶＩＩ）で示されるユニットから構成されるのが好ましい。

このようなポリイミド前駆体から得られるカバーレイフィルムはポリイミド本来の優れた特性を有すると共に、柔軟であり、比較的低い温度でイミド化ができるからである。また、このようなポリイミド前駆体は、モノマーが安価であるため、電子部品の低コスト化に貢献することができる。

また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物において、感光剤は、１，２‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸エステル化合物及び１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸エステル化合物のいずれか１つまたはこれらの混合物であることが好ましい。なお、これらの感光剤は、４０５ｎｍを中心とする吸収波長を有する。また、これらの感光剤のエステル化率は１．６ｍｏｌ％以上２．４ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。これらの感光剤のエステル化率が１．６ｍｏｌ％未満であると、十分な現像性を得ることができないためである。また、感光剤のエステル化率が２．４ｍｏｌ％よりも大きいと、先と同様に十分な現像性を得ることができないからである。また、かかる場合において、１，２‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸エステル化合物は１，２‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸とヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物であるのが好ましく、１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸エステル化合物は、１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸とヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物であるのが好ましい。また、１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸は１，２‐ナフトキノン−（２）−ジアジド‐５‐スルホン酸であるのが好ましく、ヒドロキシベンゾフェノンは２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンであるのが好ましい。これらの感光剤を用いれば、近紫外線の照射により高い露光効率を得ることができるからである。

また、このような感光剤は、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、２０重量部以上８０重量部未満を占めるのが好ましい。感光剤量が３０重量部以下になると充分な感光性が得られず、逆に、感光剤量が８０重量部を超えるとポリイミドの特性に悪影響を与えるため好ましくないからである。

また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物には、銅配線回路の酸化などを防止するために、防錆剤を添加することができる。例えば、ベンゾトリアゾールあるいはその誘導体などが防錆剤として挙げられる。防錆剤は、感光性ポリイミド前駆体組成物の固形分１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下添加するのが好ましい。

また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物には、スクリーン印刷後の平滑性を向上させるために、消泡剤あるいはレベリング剤などを添加することができる。例えば、オルガノポリシロキサン、ポリアクリル酸エステル、又はポリビニルエーテルなどが消泡剤あるいはレベリング剤として挙げられる。なお、これらの消泡剤あるいはレベリング剤のうち溶解度パラメータδが７．３ｃａｌ／ｃｍ³以上９．４ｃａｌ／ｃｍ³以下を示し、且つ、表面張力γが０．０２０Ｎ／ｃｍ以上０．０３５Ｎ／ｃｍ以下を示すものが特に好ましい。また、これらの消泡剤あるいはレベリング剤は、単独で使用してもよいし混合して使用してもよい。消泡剤あるいはレベリング剤は、感光性ポリイミド前駆体組成物の固形分１００重量部に対して０．０１から５重量部添加するのが好ましい。そして、感光性ポリイミド前駆体組成物に消泡剤やレベリング剤を添加した場合には、スクリーン印刷後に２０ｍｇ／分以上７０ｍｇ／分以下の溶媒揮発速度で１０分以上塗膜を乾燥させ、その後にその塗膜をイミド転化させるのが好ましい。このようにすれば、スクリーン印刷後の塗膜の平滑性を向上させることができる。

また、このような感光性ポリイミド前駆体組成物は、カバーレイフィルム等の原材料として電子部品等に応用することができる。例えば、ＣＣＬを用いて形成された導体回路パターン上に上記感光性ポリイミド前駆体組成物を１０〜１００μｍの範囲の厚みで塗布し１００度Ｃ前後の温度で乾燥した後にその塗膜の上にフォトマスクパターをのせ、波長４００ｎｍ近辺の近紫外線によりその塗膜を露光した後、その塗膜を無機アルカリ水溶液で現像することにより所定の位置に穴や窓を開け、さらにその後、その塗膜中のポリイミド前駆体を２００〜２５０度Ｃの温度でイミド転化すればＦＰＣ用のポリイミド製カバーレイフィルムを作製することができる。

なお、ポストベイクの温度は銅などの電気回路の酸化を防ぐためには低い方が好ましい。このため、感光性ポリイミド前駆体組成物に予め３−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ安息香酸、ベンズイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、３−フェノールスルホン酸、４‐ヒドロキシピリジン等のイミド化剤を混合しておくことが好ましい。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）感光性ポリイミド前駆体組成物の調製
５００ｍＬの３つ口フラスコに攪拌羽を取り付けて合成容器を組み立てた。そして、その合成容器に、固形分が１７質量％となるように和光純薬工業社製のピロメリット酸二無水物（以下「ＰＭＤＡ」と称する）３２．６８ｇ（０．１４９８ｍｏｌ）と、三菱ガス化学社製のＮ−メチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」と称する）３０６．２ｇとを投入した後、その合成容器の内容物を６０℃に加熱して２時間撹拌し、ＰＭＤＡ溶液を得た。その後、そのＰＭＤＡ溶液に和光純薬工業社製の４，４'−ジアミノジフェニエーテル（以下「ＯＤＡ」と称する）３０．００ｇ（０．１４９８ｍｏｌ）を加え、さらにその内容物を６０℃で１時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。そして、このポリアミック酸溶液の固形分１００重量部に対して１，２‐ナフトキノン−（２）−ジアジド‐４‐スルホン酸と２，３，４−トリベンゾフェノンのエステル化合物（以下「ＮＱＤエステル化合物」という）（エステル化率２ｍｏｌ％）（ＮＴ−２００（東洋合成社製））が２０重量部となるように、ポリアミック酸溶液にＮＱＤエステル化合物を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した（表１参照）。なお、この感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度は１６０ポイズであった。

（２）平均分子量の測定
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算による重量平均分子量を算出した結果、このポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１５０，０００ｇ／ｍｏｌであった（表１参照）。なお、本測定において、測定装置として日本ウォーターズ製の２６９５クロマトグラフを採用し、カラムとして「Ｓｔｙｒａｇｅｌ」（登録商標）ＨＴ３，ＨＴ４，ＨＴ５を連結したものを採用し、移動相として３０ｍＭりん酸のジメチルアセトアミド溶液を採用した。また、移動相の添加速度を１ｍＬ／ｍｉｎとし、測定温度を室温（２３度Ｃ）とした。

（３）現像性の評価
銅貼積層板エスパネックスＭ（新日鐵化学社製）に感光性ポリイミド前駆体組成物をスクリーン印刷した後、その塗膜を４０度Ｃの温度で２０分間、続いて８０度Ｃの温度で１０分間乾燥し一次イミド化被膜を形成した。そして、この一次イミド化被膜上にフォトマスクパターンを置いた後、一次イミド化被膜に４００ｎｍの近紫外線を３０分間照射した。次に、その一次イミド化被膜の露光部分と非露光部分の厚み（以下「現像前厚み」という）をダイヤルゲージにより測定した。続いて、その一次イミド化被膜を０．５ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で３分感現像し、現像液を水で洗い流した。そして、現像後の一次イミド化被膜を風乾で十分に乾燥させた後、現像前と同じ露光部分と非露光部分の厚み（以下「現像後厚み」という）をダイヤルゲージにより測定した。そして、現像前厚みから現像後厚みを引いた値を現像時間で除した値を溶解速度とした。

また、現像後の一次イミド化被膜を風乾で十分に乾燥させた後、１２０度Ｃで３０分、さらに２００℃で３０分加熱してホストベイクを行った。そして、目視で現像性について確認した。結果を表２に示す。なお、現像が極めて良好である場合は「◎」の記号を、現像が比較的良好である場合は「○」の記号を、現像が不良である場合は「×」の記号を付した。

（４）その他の物性の評価
銅貼積層板エスパネックスＭ（新日鐵化学社製）に感光性ポリイミド前駆体組成物をスクリーン印刷した後、その塗膜を８０度Ｃの温度で１０分間乾燥し一次イミド化被膜を形成した。なお、このときの一次イミド化被膜の厚みは１５μｍであった。そして、この一次イミド化被膜上にフォトマスクパターンを置いた後、一次イミド化被膜に４００ｎｍの近紫外線を３０分間照射した。次に、この一次イミド化被膜を０．５ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で現像した後、１２０度Ｃで３０分、さらに２００℃で３０分加熱してホストベイクを行った。

（ａ）屈曲性の評価
上述のようにして作製したカバーレイフィルムの特定箇所を繰り返し折り曲げ、カバーレイフィルムが割れたときの折り曲げ回数を計測した。結果を表２に示す。なお、折り曲げ回数が２回以下である場合は「×」の記号を、２以上２０回未満である場合は「○」の記号を、２０回以上である場合は「◎」の記号を付した。

（ｂ）密着性の評価
密着性の評価は、ＪＩＳ５４００ 碁盤目法に従って行った。具体的には、上述のようにして作製したカバーレイフィルムにカッター等の刃物で２ｍｍ間隔に縦横６本の切り目を入れて計２５個の２ｍｍ角の樹脂片を形成し（以下、この部分を「碁盤目部分」という）、その碁盤目部分に対してセロハン粘着テープを付した後、指で強く押さえてそのセロハン粘着テープを碁盤目部分によく密着させる。その後、そのセロハン粘着テープを上方に引き剥がし、剥がれたフィルム片の数をカウントする。結果を表２に示す。なお、剥がれたフィルム片が２０以上である場合は「×」の記号を、５〜２０である場合は「○」の記号を、５以下である場合は「◎」の記号を付した。

（ｃ）燃焼性の評価
燃焼性の評価は、ＵＬ９４ＶＴＭ−０に従って行った。具体的には、アルコールバーナーの炎中に、上述のようにして作製したカバーレイフィルムを１０秒間曝すことにより行った。結果を表２に示す。なお、フィルムに火がついた場合には「×」の記号を、フィルムに火がつかなった場合には「○」の記号を付した。

（ｄ）カール性の評価
上述のようにして作製したカバーレイフィルムを４０ｍｍ□にカットして、カール度合いを鋼尺で測定した。結果を表２に示す。なお、カール度合いが５ｍｍ未満である場合は「◎」の記号を、５〜２０ｍｍである場合は「○」の記号を、２０ｍｍよりも大きい場合は「×」の記号を付した。

ポリアミック酸溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を３２重量部に代えた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した（表１参照）。ポリアミック酸溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。また、感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度は２００ポイズであった。各種評価の結果を表２に示す。

ＮＱＤエステル化合物のエステル化率を１．６ｍｏｌ％とし、ポリアミック酸溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を５０重量部に代えた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。ポリアミック酸溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１５０，０００ｇ／ｍｏｌであった（表１参照）。また、感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度は２１０ポイズであった。各種評価の結果を表２に示す。

ＮＱＤエステル化合物のエステル化率を２．４ｍｏｌ％とし、ポリアミック酸溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を５０重量部に代えた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。ポリアミック酸溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１５０，０００ｇ／ｍｏｌであった（表１参照）。また、感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度は１８０ポイズであった。各種評価の結果を表２に示す。

生成するポリアミック酸のポリスチレン換算重量平均分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌとなるようにＯＤＡの投入量を変更し、ポリアミック酸溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を７０重量部に代えた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した（表１参照）。各種評価の結果を表２に示す。

目標固形分を１８質量％に代え、ＰＭＤＡ３２．６８ｇをダイセル化学工業（株）製の３，４，３‘，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＴＤＡ」と称する）１２．８９ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代え、ＮＭＰの添加量を９４．８５ｇに代え、ＯＤＡ３０．００ｇを和光純薬工業社製のメチレンジアニリン（以下「ＭＤＡ」と称する）７．９３ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代え、ポリアミック酸溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を３０重量部に代えた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。ポリアミック酸溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１１０，０００ｇ／ｍｏｌであった。また、感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度は１００ポイズであった。各種評価の結果を表２に示す。

目標固形分を１８質量％に代え、ＰＭＤＡ３２．６８ｇをＢＴＤＡ１２．８９ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代え、ＮＭＰの添加量を９４．８５ｇに代え、ＯＤＡ３０．００ｇをＭＤＡ７．９３ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代え、ポリアミック酸溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を５０重量部に代えた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した（表１参照）。ポリアミック酸溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１１０，０００ｇ／ｍｏｌであった。また、感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度は１００ポイズであった。各種評価の結果を表２に示す。

目標固形分を１９質量％に代え、ＰＭＤＡの添加量を１６．３４ｇ（０．０７５ｍｏｌ）に代え、ＮＭＰ３０６．２ｇを和光純薬工業社製のジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡＣ」と称する）１３３．４８ｇに代え、ＯＤＡ３０．００ｇを和歌山精化工業社製のジアミノベンゾアニリド（以下「ＤＡＢＡ」と称する）１７．０３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）に代え、ポリアミック酸溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を４０重量部に代えた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した（表１参照）。ポリアミック酸溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。また、感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度は９０ポイズであった。各種評価の結果を表２に示す。

目標固形分を２１質量％に代え、ＰＭＤＡ３２．６８ｇをダイキン工業社製の４，４'‐（ヘキサフルオロイソプロピル）フタル酸二無水物（６ＦＤＡ）１７．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代え、ＮＭＰ３０６．２ｇをＤＭＡＣ８８．３８ｇに代え、ＯＤＡ３０．００ｇを三井化学社製の１，３‐ビス‐（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ）１１．６９ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代え、ポリアミック酸溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を３０重量部に代えた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した（表１参照）。ポリアミック酸溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１７０，０００ｇ／ｍｏｌであった。また、感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度は１００ポイズであった。各種評価の結果を表２に示す。

ＮＭＰの添加量を３１１．０ｇに代え、ＯＤＡ３０．００ｇをＯＤＡ２２．５０ｇ（０．１１２４ｍｏｌ）とＤＡＢＡ８．５２ｇ（０．０３７５ｍｏｌ）とに代え、ポリアミック酸溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を５０重量部に代えた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した（表３参照）。ポリアミック酸溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１３０，０００ｇ／ｍｏｌであった。各種評価の結果を表４に示す。

ＰＭＤＡ３２．６８ｇをＰＭＤＡ１６．３３ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）とＢＴＤＡ２４．１３ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）とに代え、ＮＭＰの添加量を３４３．２８ｇに代え、ＯＤＡ３０．００ｇをＯＤＡ１５．００ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）とＭＤＡ１４．８５ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）とに代え、ポリアミック酸溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を５０重量部に代えた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した（表３参照）。ポリアミック酸溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１３０，０００ｇ／ｍｏｌであった。各種評価の結果を表４に示す。

実施例１において調製されたポリアミック酸溶液と実施例８において調製されたポリアミック酸溶液とを固形分の重量比が１００／３３となるように混合した（以下、この混合物を「ポリアミック酸ブレンド溶液」という）。そして、このポリアミック酸ブレンド溶液の固形分１００重量部に対してＮＱＤエステル化合物（エステル化率２ｍｏｌ％）が５０重量部となるように、ポリアミック酸ブレンド溶液にＮＱＤエステル化合物を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した（表５参照）。ポリアミック酸ブレンド溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１３０，０００ｇ／ｍｏｌであった。また、感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度は１５０ポイズであった。各種評価の結果を表６に示す。

実施例１において調製されたポリアミック酸溶液と実施例６において調製されたポリアミック酸溶液とを固形分の重量比が１００／１００となるように混合した（以下、この混合物を「ポリアミック酸ブレンド溶液」という）。そして、このポリアミック酸ブレンド溶液の固形分１００重量部に対してＮＱＤエステル化合物（エステル化率２ｍｏｌ％）が５０重量部となるように、ポリアミック酸ブレンド溶液にＮＱＤエステル化合物を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した（表５参照）。ポリアミック酸ブレンド溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１３０，０００ｇ／ｍｏｌであった。また、感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度は１１０ポイズであった。各種評価の結果を表６に示す。

実施例１において調製されたポリアミック酸溶液と実施例８において調製されたポリアミック酸溶液とを固形分の重量比が１００／１となるように混合した（以下、この混合物を「ポリアミック酸ブレンド溶液」という）。そして、このポリアミック酸ブレンド溶液の固形分１００重量部に対してＮＱＤエステル化合物（エステル化率２ｍｏｌ％）が３０重量部となるように、ポリアミック酸ブレンド溶液にＮＱＤエステル化合物を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した（表５参照）。ポリアミック酸ブレンド溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。また、感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度は２００ポイズであった。各種評価の結果を表６に示す。

実施例６において調製されたポリアミック酸溶液と実施例８において調製されたポリアミック酸溶液とを固形分の重量比が１００／１００となるように混合した（以下、この混合物を「ポリアミック酸ブレンド溶液」という）。そして、このポリアミック酸ブレンド溶液の固形分１００重量部に対してＮＱＤエステル化合物（エステル化率２ｍｏｌ％）が５０重量部となるように、ポリアミック酸ブレンド溶液にＮＱＤエステル化合物を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した（表５参照）。ポリアミック酸ブレンド溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１３０，０００ｇ／ｍｏｌであった。また、感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度は１００ポイズであった。各種評価の結果を表６に示す。

実施例９において調製されたポリアミック酸溶液と実施例８において調製されたポリアミック酸溶液とを固形分の重量比が１００／５０となるように混合した（以下、この混合物を「ポリアミック酸ブレンド溶液」という）。そして、このポリアミック酸ブレンド溶液の固形分１００重量部に対してＮＱＤエステル化合物（エステル化率２ｍｏｌ％）が５０重量部となるように、ポリアミック酸ブレンド溶液にＮＱＤエステル化合物を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した（表５参照）。ポリアミック酸ブレンド溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１３０，０００ｇ／ｍｏｌであった。また、感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度は１１０ポイズであった。各種評価の結果を表６に示す。

（比較例１）
生成するポリアミック酸のポリスチレン換算重量平均分子量が９０，０００ｇ／ｍｏｌとなるようにＯＤＡの投入量を変更し、ポリアミック酸溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を８２重量部に代えた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した（表７参照）。なお、感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度は７０ポイズであった。各種評価の結果を表８に示す。

（比較例２）
ポリアミック酸溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を１５重量部に代えた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。ポリアミック酸溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１５０，０００ｇ／ｍｏｌであった（表７参照）。また、感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度は２００ポイズであった。各種評価の結果を表８に示す。

（比較例３）
ＮＱＤエステル化合物のエステル化率を１ｍｏｌ％とし、ポリアミック酸溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を５０重量部に代えた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。ポリアミック酸溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１５０，０００ｇ／ｍｏｌであった（表７参照）。また、感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度は２００ポイズであった。各種評価の結果を表８に示す。

（比較例４）
ＮＱＤエステル化合物のエステル化率を３ｍｏｌ％とし、ポリアミック酸溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を５０重量部に代えた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。ポリアミック酸溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１５０，０００ｇ／ｍｏｌであった（表７参照）。なお、感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度は２２０ポイズであった。各種評価の結果を表８に示す。

（比較例５）
生成するポリアミック酸のポリスチレン換算重量平均分子量が２１０，０００ｇ／ｍｏｌとなるようにＯＤＡの投入量を変更し、ポリアミック酸溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を２５重量部に代えた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した（表７参照）。なお、感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度は３００ポイズであった。各種評価の結果を表８に示す。

表１から分かるように、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、ポリアミック酸のポリスチレン換算重量平均分子量が１０万〜２０万ｇ／ｍｏｌであると、カバーレイフィルムとして要求される多くの特性を満たすことができる。また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、ＮＱＤエステル化合物のエステル化率が１．６ｍｏｌ％以上２．４ｍｏｌ％以下であると、良好な現像性を示すことができる。また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、感光剤がポリアミック酸の固形分１００重量部に対して２０重量部以上８０重量部未満を占めると、良好な現像性を示すことができる。また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、ジアミン成分としてＤＡＢＡを含むポリアミック酸が用いられると、優れたカール性を示すことができる。また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、弱アルカリ性の無機水溶液で現像できるため地球環境に優しく、ＦＰＣやＴＡＢ等のカバーレイフィルムの用途に好適に用いることができる。

Claims (13)

1. 少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記化学式（Ｉ）及び下記化学式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミンのうち少なくとも１種の芳香族ジアミンとの重合により得られる少なくとも１種のポリイミド前駆体と、
   

   

   （式中、Ｘ及びＹは同一又は異なる１価の置換基であって水素、ハロゲン基、カルボキシル基、低級アルキル基及び低級アルコキシ基より成る群から選択される置換基であり、Ａは−Ｏ−、−ＣＨ₂−及び−ＣＯＮＨ−より成る群から選択される２価の連結基である）
   

   

   感光剤と、
   極性有機溶媒と
   を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物。
2. 前記少なくとも１種のポリイミド前駆体は、下記化学式（ＩＩＩ）で示される構成単位、下記化学式（ＩＶ）で示される構成単位、下記化学式（Ｖ）で示される構成単位及び下記化学式（ＶＩ）で示される構成単位より成る群から選択される少なくとも一種の構成単位から構成される、感光性ポリイミド前駆体組成物。
   

   

   

   

   
3. 前記ポリイミド前駆体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０万ｇ／ｍｏｌ以上２０万ｇ／ｍｏｌ以下である
   請求項１又は２に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
4. 露光されなかった場合の無機アルカリ溶液への溶解速度に対する露光された場合の無機アルカリ溶液への溶解速度の比が２．５以上である
   請求項１から３のいずれかに記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
5. 前記露光されなかった場合の無機アルカリ溶液への溶解速度は、０．０２０μｍ／ｓｅｃ以下である
   請求項４に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
6. 前記露光された場合の無機アルカリ溶液への溶解速度は、０．０１５μｍ／ｓｅｃ以上である
   請求項４に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
7. 前記感光剤は、４０５ｎｍを中心とする吸収波長を有する
   請求項１から６のいずれかに記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
8. 前記感光剤は、１，２‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸エステル化合物及び１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸エステル化合物のいずれか１つ又はこれらの混合物である
   請求項１から６のいずれかに記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
9. 前記１，２‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸エステル化合物及び１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸エステル化合物は、エステル化率が１．６ｍｏｌ％以上２．４ｍｏｌ％以下である
   請求項８に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
10. 前記１，２‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸エステル化合物は、１，２‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸とヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物であり、
    前記１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸エステル化合物は、１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸とヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物である
    請求項８又は９に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
11. 前記１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸は、１，２‐ナフトキノン−（２）−ジアジド‐５‐スルホン酸であり、
    前記ヒドロキシベンゾフェノンは、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンである
    請求項１０に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
12. 前記感光剤は、前記ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、２０重量部以上８０重量部未満を占める
    請求項１から１１のいずれかに記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
13. 請求項１から１２のいずれかに記載の感光性ポリイミド前駆体組成物をイミド転化してなるフィルム又は塗膜を備える電子部品。