JP4969751B2 - イミド−ベンゾオキサゾール系重縮合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、イミド−ベンゾオキサゾール系重縮合物及びその製造方法に関する。本発明の重縮合物は、銅箔上に塗布し、熱処理することにより、銅箔を反らせることのない、フレキシブル回路基板の絶縁膜として好適に利用することができる。
背景技術
ポリイミドは、耐熱性、電気絶縁性、機械的特性、耐薬品性等に優れた特性を有し、電気電子材料、航空機部品、車両部品、半導体周辺回路等の小型化、精密化に伴って、工業的に広く利用されている。
従来のポリイミドは、カプトンに代表されるように、溶剤に難溶である。このため、芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを、極性溶媒中、１０℃以下で重縮合して、高分子量のポリイミド前駆体であるポリアミック酸とし、ついで塗布した後、２５０−３５０℃に加熱、イミド化してポリイミド製品とする方法が広く採用されている。
このポリイミドのフレキシブルプリント基板は、加工工程で高温度処理をする工程を多く含むため、応力による寸法変化をもたらし、加工上難点が多い。このため、フレキシブルプリント基板やＴＡＢ用フィルムの用途に銅箔とポリイミドで多層板を形成する時、反りのない複合基板の材料が要求されている。
反りやカールのない複合材料にするため、銅箔とフィルム材料の線膨張係数を近づけるための工夫がなされている。
その一つとして、溶剤可溶のポリイミドを用いて、低温度処理したポリイミドフィルム基板は、密着性が良く、反りの少ないフレキシブルプリント基板になることが見出されている（特開平１０−２２４０１７）。また、エーテルイミド基を含むポリイミドにする方法（特開平８−２１７８７７）や、ポリイミド成分を種々変えた組成のポリイミドとする方法（特開平７−４１５５６、特開昭６０−２４３１２０）等の工夫も行われている。
他方、ポリイミドは感光性樹脂としても配線基板等に適用されている。ポリアミド酸のアクリル酸エステルにして、ラジカル発生剤を加えて光照射すると照射部分が硬化し、未照射部分がアルカリ現像液に溶出して、ネガ型の画像を形成するネガ型フォトレジストとして利用されている。ネガ型フォトレジストに比べて、ポジ型のフォトレジストは感度が良く高解像度を示すことから、スルーホールのパターンを形成するにはポジ型のフォトレジストの要求が高まっている。
ノボラック樹脂は、フェノール性の水酸基を持ち、光酸発生剤と共に光照射するとアルカリ現像液に溶解するようになり、ポジ型フォトレジストとして広く利用されている。フェノール性水酸基をもつポリイミドが作られ、光酸発生剤と共に光照射するとアルカリ性現像液に溶解するようになりポジ型の画像が形成することが認められている（特開昭６４−６０６３０、ＵＳＰ４９２７７３６，特開平３−２０９４７８、特開平４−１１０３４８）。フェノール性水酸基のないポリイミドは、ポジ型の画像を形成しないことが示された（特開平３−２０９４７８）。
フェノール性水酸基を含まないポリイミドも光酸発生剤の存在下に光照射して、アミノアルコール含有の現像液で現像すると、イミド結合が切断され、高分子量のポリイミドが低分子量のポリイミドになって現像液に溶解してポジ型画像を形成する（ＰＣＴ／ＪＰ９８／０４５７７）。
発明の開示
本発明の目的は、銅箔上に塗布、加熱して被膜とすることにより、反り、カール、ねじれ等の変形が起きないフレキシブル回路基板を与えることができ、かつ、光酸発生剤を加えることにより感光性を付与することができる、新規なイミド−ベンゾオキサゾール系重縮合物及びその製造方法を提供することである。
本願発明者らは、鋭意研究の結果、テトラカルボン酸ジ無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとを、所定の条件下で重縮合させると、フェノール性水酸基を持つイミド成分と、カルボキシル基を持つベンゾオキサゾール成分とを構成単位として含む重縮合物が得られ、この重縮合物が上記本発明の目的を達成することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、１又は２以上のテトラカルボン酸ジ無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとを、酸触媒の存在下、１５０℃〜２２０℃に加熱して脱水縮合させることにより得られる、カルボキシル基を持つベンゾオキサゾール成分と、フェノール性水酸基を持つイミド成分とを含む、溶剤可溶の重縮合物の製造方法を提供する。また、本発明は、該方法により製造された、カルボキシル基を持つベンゾオキサゾール成分と、フェノール性水酸基を持つイミド成分とを含む、溶剤可溶の重縮合物を提供する。さらに、本発明は、銅箔上に上記本発明の重縮合物を塗布し、１５０℃〜２５０℃に熱処理して得られる銅基板複合体を提供する。さらに、本発明は、上記本発明の重縮合物と、光酸発生剤とを含む感光性重縮合組成物を基板上に塗膜した後、マスクパターンを通して光照射し、アルカリ性現像液で現像することによりポジ型画像を形成する方法を提供する。さらに、本発明は、銅箔上に前記本発明のポジ型画像を形成する方法を適用して得られるフレキシブル回路基板を提供する。さらに、本発明は、上記本発明の重縮合物を３００〜３５０℃に加熱してポリイミドにする方法を提供する。
本発明によれば、銅箔上に塗布、加熱して被膜とすることにより、反り、カール、ねじれ等の変形が起きないフレキシブル回路基板を与えることができ、かつ、光酸発生剤を加えることにより感光性を付与することができる、新規なポリイミド系重縮合物及びその製造方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
上記のように、本発明の方法では、１又は２以上のテトラカルボン酸ジ無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとを、酸触媒の存在下、１５０℃〜２２０℃に加熱して脱水縮合させる。
本発明の方法に用いられるテトラカルボン酸ジ無水物としては、特に限定されないが、芳香族テトラカルボン酸ジ無水物が好ましく、好ましい具体例としては、３、４、３‘、４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２、３、３‘、４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、３、４、３‘、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ（２、２、２）−オクト−７−エン−２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物、２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物及び２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらのテトラカルボン酸ジ無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の方法に用いられるジアミンは、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンである。すなわち、ここで用いる芳香族ジアミンは、芳香環、好ましくはベンゼン環上に１つの水酸基（すなわち、フェノール性水酸基）と、該フェノール性水酸基とオルトの位置に１つのアミノ基を有し、さらに別の位置にもう１つのアミノ基を有するものであり、これらの要件が満足されれば、特に限定されない。互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、１−ヒドロキシ−２、４−ジアミノベンゼン、１−ヒドロキシ−２、５−ジアミノベンゼン、３、３‘−ジヒドロキシベンチジン、３、３’−ジヒドロキシ−４、４‘−ジアミノジフェニルエーテル、１、４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２、２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド及び２、２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらの芳香族ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
脱水縮合反応は、上記テトラカルボン酸ジ無水物と上記芳香族ジアミンとを酸触媒の存在下、１５０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に加熱することにより行われる。なお、反応温度が１５０℃未満であると、脱水縮合が進行しにくく、一方、２２０℃よりも高くなると、ベンゾオキサゾール成分が生成しにくくなる。
酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることも可能であるが、これらの酸触媒は反応終了後もポリマー溶液中に残存するため、ポリマー製品の劣化要因となり、ポリマーを沈殿、再溶解してこれらの触媒をポリマー製品から分離する必要がある。このため、本発明の方法では、酸触媒として、ラクトン−塩基触媒の存在下に上記脱水縮合を行うことによりその場で生成される酸基が好ましく用いられる。すなわち、酸触媒として、ラクトンと塩基と水の次の平衡反応を利用した触媒系を用いることが好ましい。
｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝ ＝ ｛酸基｝^＋｛塩基｝⁻
この｛酸基｝^＋｛塩基｝⁻系を触媒として、脱水縮合を行うことができる。生成する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、｛酸基｝^＋｛塩基｝⁻はラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法により製造される重縮合物の溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
ここで用いられるラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及び／又はメチルモルフォリンが好ましい。
脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、上記したトルエンに加え、極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホラン等が用いられる。環境保全面からは、Ｎ−メチルピロリドン、又はスルホランの使用が好ましい。
なお、上記ラクトン−塩基複合触媒を用いる場合、反応開始時における反応混合物全体中の酸ジ無水物の濃度は４〜１６重量％程度が好ましく、ラクトンの濃度は０．２〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０．３〜０．９重量％程度が好ましく、トルエンの濃度は６〜１５重量％程度が好ましい。また、芳香族ジアミンの量は、テトラカルボン酸ジ無水物の０．９５〜１．０５倍（モル比）が好ましい（共重縮合体とする場合は後述）。
上記本発明の方法により、カルボキシル基を持つベンゾオキサゾール成分と、フェノール性水酸基を持つイミド成分とを含む、溶剤可溶の重縮合物（この重縮合物は、上記のようにイミド成分とベンゾオキサゾール成分とを含むので、本明細書において、本発明の重縮合物を便宜的に「ＰＩ−ＢＯポリマー」（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）と呼ぶことがある。）が生成される。ここで、「カルボキシル基を持つベンゾオキサゾール成分」とは、重縮合物中の１つの構成単位（繰り返し単位）の中にベンゾオキサゾール部分と、カルボキシル基とを含む構成単位を意味する。カルボキシル基がベンゾオキサゾール構造上にある必要はない。また、「フェノール性水酸基を持つイミド成分」とは、重縮合物中の１つの構成単位（繰り返し単位）の中にイミド部分と、フェノール性水酸基とを含む構成単位を意味する。これらのベンゾオキサゾール成分及びイミド成分の構造は、反応物質として用いられる上記テトラカルボン酸ジ無水物及び上記芳香族ジアミンの構造により規定される。また、「溶剤可溶」とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上の濃度で溶解することを意味する。
上記脱水縮合反応により、どのようにしてカルボキシル基を持つベンゾオキサゾール成分と、フェノール性水酸基を持つイミド成分とが生成される経路を下記チャート１に示す。なお、チャート１（並びに他のチャート及び式も同様）には、単純化のため、いかにして上記ベンゾオキサゾール成分と上記イミド成分が生成されるのかを理解するために必要な構造のみが記載されており、他の構造や置換基は全て、ベンゼン環と交わる直線によって模式的に一括して表示されている。例えば、チャート１では、反応物質として用いられるテトラカルボン酸ジ無水物は、カルボン酸ジ無水物が１つしか表示されていないが、もう１つのカルボン酸ジ無水物（及びさらに他の置換基を含む場合はその置換基も）は、ベンゼン環と交わる直線によって模式的に示されている。同様に、反応物質として用いられる芳香族ジアミンは、アミノ基が１つしか記載されていないが、もう１つのアミノ基（及びさらに他の置換基を含む場合はその置換基も）は、ベンゼン環と交わる直線によって模式的に示されている。また、チャート１では、カルボキシル基を持つベンゾオキサゾール成分は、単に「ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ」、フェノール性水酸基を持つイミド成分は、単に「ｉｍｉｄｅ」と記載されている。さらに、酸触媒及びアミド酸は、それぞれ英語で「ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ」及び「ａｍｉｃ ａｃｉｄ」と記載されている。

チャート１に示されるように、アミド酸が酸と反応して生成される中間体が脱水する際に、フェノール性水酸基を持つイミド成分となるものと、カルボキシル基を持つベンゾオキサゾール成分となるものに分かれる。
上記ベンゾオキサゾール成分と上記イミド成分の生成比率は、用いる反応物質の種類、反応温度及び反応時間により変化する。反応温度が高い程イミド成分の比率が高くなり、また、反応時間が長い程イミド成分の比率が高くなる。従って、所望の比率は、反応温度及び反応時間を調節することにより容易に達成することができる。
銅箔に被覆した場合に銅箔を反らせないという観点から、重縮合物中の上記ベンゾオキサゾール成分の含有率は、１３〜６０モル％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。このような好ましいベンゾオキサゾール成分の含有率を得る反応条件は、反応温度及び反応時間を変えてルーチンな実験を行うことにより容易に知ることができるし、下記には多数の実施例も記載されている。なお、上記ベンゾオキサゾール成分と上記イミド成分の含有比率は、常法により赤外線吸収スペクトルを測定し、１６５０ｃｍ^−１付近のＣ＝Ｎ結合の吸収と、１７７５ｃｍ^−１付近のイミド結合の吸収の大きさの比率に基づいて容易に知ることができる。また、ベンゾオキサゾール成分の含有率は、後述するイミド化用芳香族ジアミンをさらに用いることによっても調整できる。
このように、好ましい反応時間は、反応温度及び反応物質の種類により異なり、適宜設定することが可能である。通常、反応時間は、３０分〜１８０分程度が好ましい場合が多い。
なお、上記のようにして得られる、上記ベンゾオキサゾール成分と上記イミド成分とから成る重縮合物を３５０℃で加熱すると、下記チャート２に示すようにベンゾオキサゾール成分は、全てフェノール性水酸基を持つイミド成分に変化し、重縮合物はポリイミドとなる。

本発明の方法において、上記した互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンに加え、互いにオルト位にはアミノ基及びフェノール性水酸基を有さない芳香族ジアミンを併用することにより、ＰＩ−ＢＯポリマーの物性をより自由にコントロールすることができるようになるので好ましい。なお、このような芳香族ジアミンは、ベンゾオキサゾール成分を生成せず、イミド成分（ただし、上記イミド成分のようにフェノール性水酸基を有するものに限定されない）を生成するので、本明細書及び請求の範囲において便宜的に「イミド化用芳香族ジアミン」と呼ぶ。
イミド化用芳香族ジアミンとしては、何ら限定されるものではなく、本発明の効果に実質的に悪影響を与えないものであればいかなる芳香族ジアミンも用いることができる。好ましいイミド化用芳香族ジアミンの具体例として、４、４‘−（又は３、４’−、３、３‘−、２、４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４、４‘−（又は３、３‘−）ジアミノジフェニルスルフォン、４、４‘−（又は３、３‘−、）ジアミノジフェニルスルフィッド、４、４‘−ベンゾフェノンジアミン、３、３‘−ベンゾフェノンジアミン、４、４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４、４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４、４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２、２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３、３‘、５、５’−テトラメチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４‘−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、２、２‘−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２’−トリフルオロメチル−４、４‘−ジアミノビフェニル、２、２’、６、６‘−テトラメチル−４、４‘−ジアミノビフェニル、２、２’、６、６‘−テトラトリフルオロメチル−４、４‘−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１、４−ベンゼン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９、９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３、３’−ジメチルベンチジン、３、３‘−ジメトキシベンチジン等の芳香族ジアミン、２、６−ジアミノピリジン、２、４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１、４−ベンゼン及びジアミノポリシロキサン化合物等のジアミンが挙げられる。イミド化用芳香族ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般に、高弾性率ポリイミドは、直鎖状の剛直なポリマーであって溶媒に対する溶解性が小さい。従って、反りのないフレキシブルプリント基板の作成には、溶解性と高弾性率の相反する要求特性に合致する分子配列のＰＩ−ＢＯポリマー設計が重要である。そのために、上記したイミド化用芳香族ジアミンを用い、しかも、ランダム共重縮合体でなく分子配列の規定されたブロック共重縮合体とすることが好ましい。
本発明のＰＩ−ＢＯポリマーをブロック共重縮合体とすることは、上記のラクトンと塩基により生成した酸触媒を用いて、ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物のいずれかの成分を多量にして反応させてオリゴマーとし、ついでジアミン及び／又はテトラカルボン酸ジ無水物を加えて（全ジアミンと全テトラカルボン酸ジ無水物のモル比は、１．０５−０．９５である）２段階重縮合する方法により達成することができる。この手法は下記実施例に種々具体的に記載されている。なお、４成分系以上の共重縮合体とする場合には、各モノマーを逐次添加する回数をその分増やしていけばよい。
なお、イミド化用芳香族ジアミンを用いない場合であっても、２以上のテトラカルボン酸ジ無水物及び／又は２以上の互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとを用いてブロック共重縮合体とすることも可能である。
テトラカルボン酸ジ無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとを、酸触媒の存在下、１５０℃〜２２０℃に加熱して脱水縮合させることにより、カルボキシル基を持つベンゾオキサゾール成分と、フェノール性水酸基を持つイミド成分とを含む、溶剤可溶のＰＩ−ＢＯポリマーとなるという知見は、本願発明者らが独自に見出した新知見であり、該ＰＩ−ＢＯポリマー自体も新規なものである。以下に、この新規知見が実験的にどのように見出され、確認されたのかについて説明する。
本発明者らは、テトラカルボン酸ジ無水物と、オルト位にアミノフェノール基をもつジアミンとを、酸触媒の存在下、有機極性溶媒中加熱し、脱水縮合した溶剤可溶の重縮合物を詳細に検討した。
この重縮合物は、従来のポリイミドと違う挙動が認められ、ポリマーの分子量、分子量分布、赤外線分光測定、熱測定等の結果、生成したポリマーはポリイミドではなくカルボキシル基を含むベンゾイミダゾール成分とフェノール性水酸基を含むイミド成分を含む重縮合物であることを確認した。
生成する重縮合物の構造、特性を明らかにするためにオルト−アミノフェノールを含むジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物の二成分系重縮合物を合成して、その特性を比較した。
２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以後６ＦＤＡという）と３、３‘−ジヒドロキシ−ベンチジンの二成分系の重縮合物、及びビシクロオクト−７−エン−２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＣＤという）と３、３‘−ジヒドロキシ−ベンチジンの二成分系の重縮合物、及び２モルのビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物と３、３‘−ジヒドロキシ−ベンチジンと２、２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン（以後ＨＦＢＡＰＰという）の三成分系の重縮合物を合成した。それぞれのポリスチレン換算の重量平均分子量は、２２５、０００、１３４、０００、及び４６、２００であり、単一ポリマーであった（組成成分がシャープな山を形成した）。赤外線吸収スペクトルの測定では、１７８５、１７７３、１７７５ｃｍ^−１にイミド結合、１６５１、１６４４、１６５０ｃｍ^−１にＣ＝Ｎ結合の吸収を示す。特に、１６５０ｃｍ^−１付近のＣ＝Ｎ結合の吸収は、一般のポリイミドには認められない吸収である。
３、３‘−ジヒドロキシ−ベンチジンの代わりに３、３’−ジメトキシ−ベンチジンを用いてテトラカルボン酸ジ無水物と重縮合したポリマーには、１６５０ｃｍ^−１付近のＣ＝Ｎ結合の吸収は認められず、単に１７７５ｃｍ^−１のイミド結合の吸収が認められる。これらの結果からも、オルト位アミノフェノール基を持つジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物との重縮合物は、単なるポリイミドではなく、カルボキシル基を持つベンゾオキサゾール成分とフェノール性水酸基を持つイミド成分を有する重縮合物（「ＰＩ−ＢＯポリマー」）である。
このＰＩ−ＢＯポリマーの生成経路は、上記の通りチャート１に示されている。酸触媒の存在下に容易にベンゾイミダゾール基が生成する。ベンゾイミダゾール成分とポリイミド成分の生成比は、組成及び反応温度によって規定されている。酸触媒の種類を変えて１８０℃で反応したＰＩ−ＢＯポリマーの組成に変化は認められない。
銅箔の上にＰＩ−ＢＯポリマーを塗布して、９０℃で１時間加熱した場合、２００℃で１時間加熱した場合、赤外線吸収スペクトルには何らの変化が認められないが、３５０℃で１時間加熱処理するとＣ＝Ｎ結合に基づく１６５８ｃｍ^−１の吸収が消失して、１７７６ｃｍ^−１のイミド結合の吸収のみとなり、また１７０３ｃｍ^−１のカルボニル基による吸収が増大している。つまり、ＰＩ−ＢＯポリマーは、３００−３５０℃に加熱処理するとポリイミドに変化する（図１、及び図２にその様子を示す）。これらの変化の様子は上記チャート２の反応経路に示す。
１、２−無水ジカルボキシベンゼン−５−酸クロライドと３、３‘−ヒドロキシ−ベンチジンとの反応による重縮合物は、１７７６ｃｍ^−１のイミド結合と１６４４ｃｍ^−１のＣ＝Ｎ結合の赤外線吸収スペクトルを示す。ここに生成するベンゾイミダゾール成分には、カルボキシル基を含まないベンゾイミダゾール基を含む。この重縮合物を銅箔の上に塗布して３５０℃で１時間加熱処理すると完全に分解して殆ど赤外線吸収スペクトルを示さない。つまり、カルボキシル基を含まないベンゾイミダゾール成分は３５０℃の熱処理で分解する。
３、３‘−ジヒドロキシ−ベンチジンの代わりに、１−ヒドロキシ−２、４−ジアミノベンゼンを用いてテトラカルボン酸ジ無水物と酸触媒の存在下、有機溶媒中で１８０℃で加熱処理するとＰＩ−ＢＯポリマーを生成する。このＰＩ−ＢＯポリマーを３５０℃、１時間加熱処理するとポリイミドに転化する。
２種類のテトラカルボン酸ジ無水物とオルト位にアミノ基とフェノール性水酸基を持つジアミン及び上記イミド化用芳香族ジアミンとより構成される４成分系のブロック共重合体を逐次添加方法を採用して合成した（ＵＳＰ５、５０２、１４３）。このブロック共重合体もＣ＝Ｎ結合及びイミド基による赤外線吸収スペクトルを示すＰＩ−ＢＯポリマー（すなわち、イミド成分とベンゾオキサゾール成分の両者を含む）である。このブロック共重合体を３５０℃で１時間加熱処理するとＣ＝Ｎ結合は消失してポリイミドとなる（図４、図５を参照）。
このブロック共重合体の分子量、分子量分布、ガラス転移温度、弾性率、及び線膨張係数を測定したところ、この重縮合体は高弾性率を示すポリマーであり、ＰＩ−ＢＯポリマーの二成分を含むポリマーの分子量、分子量分布は単一のポリマーである。興味あることに、このブロック共重合体は、２つのガラス転移温度を示し、２つの異なった温度領域でポリマーの収縮を示した（図３参照）。
第一の収縮領域は、１００℃以下（特に３０℃〜１００℃の間）の低温度である。９０℃及び２００℃処理のポリマーは、赤外線吸収が変わらないことから組成の変化はない。この収縮は、ＰＩ−ＢＯポリマーの分子内にある異なった分子のカルボキシル基と水酸基が相互作用−水素結合−をして、収縮するものと推定される。
オルト位−アミノフェノール基をもつジアミンの代わりに、オルト位−アミノメトキシ基を持つジアミンで合成した重縮合物は、この収縮性を示さない。また、通常のポリイミドも収縮性を示さない。
第二の収縮領域は、ガラス転移温度付近の温度領域で起こる。図６、図７にＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）と線膨張係数による収縮特性を示す。このＰＩ−ＢＯポリマーの収縮モデルを下記式に示す。

本発明のＢＩ−ＰＯポリマーを銅箔上に塗布し、９０℃で３０分間、２００℃で１時間熱処理した銅箔−ブロック共重合体積層体は、カールや反りのない積層体である。つまり、反りのない銅箔フレキシブルプリント基板となる。
反りのない銅フレキシブルプリント基板について、種々の文献があるが、全芳香族ポリイミドの中にシロキサン成分や脂肪族成分を混入する方法が採用されている。オルト位−アミノフェノール基を含まない成分の全芳香族ポリイミドは、通常反りの大きい銅フレキシブルプリント基板を形成する。
一定の分子配列をしたポリマーであって、分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する本発明の重縮合物は、分子間で相互作用−水素結合−をして収縮特性を示した。室温及び１５０℃−２００℃領域での膨張率が近くなって銅箔フレキシブルプリント基板が反りやカールを生成しないものと推定される。
本発明のＰＩ−ＢＯポリマーは、上記方法により製造した場合に溶液の形態で得られるので、これをこのまま工業的に用いることができる。溶液中のＰＩ−ＢＯポリマーの濃度は５重量％〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０重量％〜４０重量％である。所望により、製造されたＰＩ−ＢＯポリマー溶液を希釈剤により、さらに希釈することができる。希釈剤としては、溶解性を著しく減じないような溶剤、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、ガンマ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、アニソール、酢酸エチル等があげられるが、特にこれらに限定されない。
本発明のＰＩ−ＢＯポリマーは、溶液の形態で基板に塗布し、乾燥することにより絶縁膜として用いることができるが、光酸発生剤を添加することにより感光性を付与することができる。
すなわち、本発明のＰＩ−ＢＯポリマー物は、光酸発生剤を加えて光照射した後、アルカリ性現像液−好ましくはアミノアルコール含有液−で現像することによってポジ型の画像を形成する。
本発明で採用される光酸発生剤は特に限定されず、光線又は電子線の照射を受けると酸を発生するいずれの化合物をも用いることができる。好ましい光酸発生剤として感光性キノンジアジド化合物としては、１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホンの低分子芳香族ヒドロキシ化合物、例えば２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１、３、５−トリヒドロキシベンゼン、２−及び４−メチル−フェノール、４、４‘−ヒドロキシ−プロパンのエステル等を挙げることができる。光酸発生剤は、重縮合物の樹脂成分に対し重量比で好ましくは０．０５−０．３の割合で添加される。
この感光性ＰＩ−ＢＯポリマー組成物が適用される基材としては、特に限定されないが、銅箔に被覆した場合に反りが生じないという効果を発揮するためには、銅箔が特に好ましい。
被覆は、通常、ＰＩ−ＢＯポリマー溶液を、浸漬、噴霧、ロール塗り、又はスピンコーティング等の方法によって基板上に塗布することにより行われる。
感光性ＰＩ−ＢＯポリマー組成物を基材に塗布した後、これを８０乃至１２０℃の温度範囲で予備乾燥することが好ましい。この場合、オーブン又は加熱プレートが使用されるが、赤外線ヒーターによる加熱が望ましい。この場合の乾燥時間は、５−２０分間程度でよい。なお、乾燥後の塗布膜厚は、特に限定されないが、通常、１μｍ〜５０μｍ程度が適当である。
この後、感光性ＰＩ−ＢＯポリマー層は、輻射を受ける。普通の場合、紫外線が用いられるが、高エネルギー放射線、例えば、Ｘ線または電子ビーム或いは超高圧水銀灯の高出力発振線等を使用することもできる。照射又は露光はマスクを介して行うが、輻射線ビームを感光性ポリイミド層の表面に当てることもできる。普通、輻射は、２５０−４５０ｎｍ、好ましくは３００−４００ｎｍの範囲における波長を発する紫外線ランプを用いて行われる。露光は単色、又は多色的な方法を用いても良い。市販で入手できる輻射装置、例えば接触および層間露光器、走査投光型装置、またはウェハーステッパーを使用することが望ましい。
露光後、パターンはフォトレジスト層の照射域を、アルカリ水溶液性の現像液で感光性層を処理することにより、照射域の部分を取り除く事ができる。これら処理は、例えば、浸漬するか又は加圧噴霧することにより基材の露光部分を溶出させることによって可能となる。現像液として用いるアルカリとしては、特に限定されないが、アミノエタノールのようなアミノアルコール、メチルモルホリン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ジメチルアミノエタノール、水酸化テトラメチルアンモニウム等を挙げることができ、また、これらのアルカリの現像液中の濃度は、特に限定されないが、通常３０〜５重量％程度である。
これらの現像時間は、露光エネルギー、現像液の強さ、現像の形式、予備乾燥温度、及び現像剤の処理温度等に依存する。一般には、浸漬現像においては、１−１０分間程度であり、噴霧現像処理では１０−６０秒間程度である。現像は、不活性溶剤、例えばイソプロパノール、又は脱イオン水中への浸漬又はそれらの噴霧によって停止される。
通常、ノボラック樹脂に光酸発生剤を添加し、光照射した後、アルカリ性水溶液によって現像することによって、ポジ型画像を形成する。この場合、ノボラック樹脂は１万以下の低分子量であって、ノボラック樹脂の水酸基と光酸発生剤のカルボン酸の相互作用−水素結合−によって、アルカリ性水溶液への溶解性を促進するとして説明されている。
本発明の重縮合物は、絶縁膜として使用するためにポリスチレン換算の重量平均分子量が３万以上の高分子量ポリマーである。重量平均分子量が３万以下では、強靭な絶縁膜を形成しない。高分子量ポリマーは、アルカリ性溶液に容易に溶解しない。本発明のポリマーは、光酸発生剤の存在下に光照射することによって、水酸基又はカルボキシル基が、光照射によって生成したカルボン酸との相互作用によって溶解性を促進してアルカリ性溶液に溶解するものではない。アミノアルコール含有の現像液によって分解して、低分子量化合物となって溶解し、ポジ型画像を形成するものである。
実施例１４に示すように、重量平均分子量６８、３００のポリマーを光酸発生剤と共に塗膜して光照射した照射部分の分子量は、７０、６００で殆ど変化は認められない。しかし、これをアミノエタノール含有液に浸漬すると、光照射部分が溶出する。溶出した化合物の分子量を測定すると大部分が３、０００の低分子量化合物であった。
他方、光照射部分をジメチルホルムアミドに溶解して、分子量を測定すると７０、６００であって、重量平均分子量の変化は認められないが、これに少量のアミノエタノールを添加して放置すると、容易に分解して重量平均分子量が３、５１０の低分子量となることが認められた。
本発明のＢＩ−ＰＯポリマーは、カルボキシル基をもつベンゾオキサゾール成分とフェノール性水酸基を持つイミド成分を含む重縮合物であって、光酸によってアミド酸となり、アミノフェノール含有の現像液によって分解し、約３、０００の低分子量化合物となって溶出するものと推定される。
光酸による分解過程をチャート４に、現像液による分解過程をチャート５に示す。なお、これらのチャートにおいて、光酸はｐｈｏｔｏａｃｉｄ、アミノアルコールはａｍｉｎｏ ａｌｃｏｈｏｌと英語で記載されている。

他方、全芳香族ポリイミドのイミド基が光酸によって分解し、ポジ型画像を形成することを、比較例に示す。水酸基やカルボキシル基を含有しないポリイミドも光酸の存在下に光照射した後、アミノアルコール含有の現像液で溶出してポジ型画像を形成する。
本発明の樹脂を光酸発生剤と共に銅箔上に塗布して、プレヒートし、光照射した後、アミノアルコール含有現像液で現像すると、１５ミクロンのラインアンドスペース及びスルーホールの鮮明なパターンが形成される。この基板は、そのまま回路基板として使用し得るが、所望により、３５０℃に加熱処理することによってポリイミド回路基板にすることができる。
実施例
以下いくつかの実施例をあげて本発明を詳しく説明する。なお、種々の酸ジ無水物、芳香族ジアミンの組み合わせによって、種々の特性のある重縮合物が得られるから、本発明はこれらの実施例のみに限定されるのもではない。
実施例１
（重縮合物の製造及びその特性）
ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて加熱攪拌した。
２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以後６ＦＤＡという）を２６．６６ｇ（６０ミリモル）、３、３‘−ジヒドロキシベンチジン（以後ＨＯ−ＡＢという）を１２．９７ｇ（６０ミリモル）、ガンマーバレロラクトンを０．６ｇ（６ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（１８ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（以後ＮＭＰという）を１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで１時間４０分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分（トルエン２５ｇ、水３ｇ）を除去した。反応後、ＮＭＰ６２ｇを加えて１５％重縮合物溶液とした。
この溶液の一部をジメチルホルムアミドに希釈して高速液体クロマトグラフィー（東ソー製品）で分子量及び分子量分布を測定した。ポリスチレン換算の分子量は、最多分子量（Ｍ）１７９、０００、数平均分子量（Ｍｎ）７９、０００、重量平均分子量（Ｍｗ）２２５、０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）４４７、０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８８、Ｍｚ／Ｍｎ＝５．７２の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。
反応液を１８ミクロン厚さの銅箔にキャストして、赤外線乾燥炉で９０℃で１時間加熱して、塗布した樹脂の最終膜厚が２０ミクロンとなるように銅箔上に塗膜した。
上記の塗膜重縮合物樹脂を、パーキンエルマー社製の赤外線分光分析装置スペトラワンを用いて、赤外線吸収スペクトル（反射光線）を測定した。赤外線分光スペクトルチャートを図１に示す。１７８５ｃｍ^−１（イミド結合）、１７２０ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ結合）、１６５１ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ結合）の吸収を示す。この面積比から、この重縮合物中のイミド成分とベンゾオキサゾール成分のモル比は、０．４５：０．５５であることがわかる。塗膜重縮合物を９０℃で１時間加熱したサンプルを、２００℃で３０分間加熱して、赤外線吸収スペクトルを測定すると、９０℃で処理したサンプルと変化がなかった。さらに２００℃に加熱したサンプルを、さらに加熱炉中で３５０℃で１時間加熱処理をした。このものを同様に赤外線吸収スペクトルを測定すると、１７８４ｃｍ^−１（イミド結合）、１７１２ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ結合）の吸収を示したが、１６５１ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ結合）の吸収が消滅した。
実施例２
実施例１と同様に操作して、重縮合物溶液を作成した。
（重縮合物溶液の作成）
ビシクロ（２、２、２）−オクト−７−エン−２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＣＤという）を２４．８２ｇ（１００ミリモル）、３、３‘−ジヒドロオキシ−ベンチジン（以後ＨＯ−ＡＢという）２１．６２ｇ（１００ミリモル）、ガンマーバレロラクトンを１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン２．４ｇ（３０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン１７１ｇ、トルエン３０ｇを加え、シリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで６５分間加熱攪拌し、ついで１００ｒｐｍ３５分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分を除去した。反応後、ＮＭＰ７１ｇを加え、１５％樹脂溶液とした。
このようにして製造された重縮合物溶液のポリスチレン換算の最多分子量Ｍ：１１７、０００、数平均分子量Ｍｎ：５６、０００、重量平均分子量Ｍｗ：１３４、０００、Ｚ平均分子量：Ｍｚ：２４５、０００である。Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０、Ｍｚ／Ｍｗ＝４．５３である。
上記の重縮合物反応液を１８ミクロン厚さの銅箔にキャストして、赤外線乾燥炉で９０℃で１時間加熱して、塗布した樹脂の最終膜厚が２０ミクロンとなるように銅箔上に塗膜した。
上記の塗膜重縮合物樹脂を、パーキンエルマー社製の赤外線分光分析装置スペトラワンを用いて、赤外線吸収スペクトル（反射光線）を測定した。１７７３ｃｍ^−１（イミド結合）、１６９８ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ結合）、１６４４ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ結合）の吸収を示す。この面積比から、この重縮合物中のイミド成分とベンゾオキサゾール成分のモル比は、０．５６：０．４４であることがわかる。塗膜重縮合物を９０℃で１時間加熱したサンプルを、２００℃で３０分間加熱して、赤外線吸収スペクトルを測定すると、９０℃で処理したサンプルと変化がなかった。さらに２００℃に加熱したサンプルを、さらに加熱炉中で３５０℃で１時間加熱処理をした。このものを同様に赤外線吸収スペクトルを測定すると、１７７０ｃｍ^−１（イミド結合）、１６９９ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ結合）の吸収を示したが、１６４４ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ結合）の吸収が消滅した。
実施例３
実施例１と同様に操作して、重縮合物溶液を作成した。
（重縮合物溶液の作成）
３、４、３‘、４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＰＤＡという）を２９．４２ｇ（１００ミリモル）、ＨＯ−ＡＢを１０．８１ｇ（５０ミリモル）、２、２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以後ＨＦＢＡＰＰという）を２２．２１ｇ（５０ミリモル）、ガンマーバレロラクトンを１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン２．４ｇ（３０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２３５ｇ、トルエン３０ｇを加え、シリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで６０分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分を除去した。
このようにして製造された重縮合物溶液のポリスチレン換算の最多分子量Ｍ：４２、０００、数平均分子量Ｍｎ：２３、０００、重量平均分子量Ｍｗ：４６、０００、Ｚ平均分子量：Ｍｚ：９１、０００である。Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．５３である。
上記の重縮合物反応液を１８ミクロン厚さの銅箔にキャストして、赤外線乾燥炉で９０℃で１時間加熱して、塗布した樹脂の最終膜厚が２０ミクロンとなるように銅箔上に塗膜した。
上記の塗膜重縮合物樹脂を、パーキンエルマー社製の赤外線分光分析装置スペトラワンを用いて、赤外線吸収スペクトル（反射光線）を測定した。１７７４ｃｍ^−１（イミド結合）、１７１４ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ結合）、１６５２ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ結合）の吸収を示す。これより、この重縮合物中のイミド成分とベンゾオキサゾール成分のモル比は、０．５９：０．４１であることがわかる。塗膜重縮合物を９０℃で１時間加熱したサンプルを、２００℃で３０分間加熱して、赤外線吸収スペクトルを測定すると、９０℃で処理したサンプルと変化がなかった。
さらに２００℃に加熱したサンプルを、さらに加熱炉中で３５０℃せ１時間加熱処理をした。このものを同様に赤外線吸収スペクトルを測定すると、１７７４ｃｍ^−１（イミド結合）、１６９８ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ結合）の吸収を示したが、１６５２ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ結合）の吸収が消滅した。
実施例４
重合触媒を変えて、実施例１と同様に操作して、重縮合物溶液を作成した。
（重縮合物溶液の作成）
６ＦＤＡを１７．７７ｇ（４０ミリモル）、ＨＯ−ＡＢを８．６５ｇ（４０ミリモル）、下記の重合用の触媒を加え、さらにＮ−メチルピロリドン１４２ｇ、トルエン３０ｇを加え、シリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで６０分間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。
１） 触媒として、Ｐ−トルエンスルホン酸０．７６ｇ（４ミリモル）
２） 触媒として、ｍ−クレゾール２．１６ｇ（２０ミリモル）
３） 触媒として、安息香酸２．０ｇ（２０ミリモル）
このようにして製造された重縮合物溶液のポリスチレン換算の分子量の測定結果は次の表１に示すとおりである。

上記の重縮合物反応液を１８ミクロン厚さの銅箔にキャストして、赤外線乾燥炉で９０℃で１時間加熱して、塗布した樹脂の最終膜厚が２０ミクロンとなるように銅箔上に塗膜した。
上記の塗膜重縮合物樹脂を、パーキンエルマー社製の赤外線分光分析装置スペトラワンを用いて、赤外線吸収スペクトル（反射光線）を測定した。１７８５ｃｍ^−１（イミド結合）、１７１５ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ結合）、１６５１ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ結合）の吸光度は、相対的に違いがなく、触媒の種類を変えて得た分子量の違う重縮合物のイミド成分とベンズオキサゾール成分の組成比に変化がない。
比較例１
実施例１と同様に操作して、重縮合物溶液を作成した。
（重縮合物溶液の作成）
トリメリット酸無水クロリドを２１．０ｇ（１００ミリモル）、ＨＯ−ＡＢを２１．６２ｇ（１００ミリモル）、ピリジン１６．２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２００ｇ、トルエン４５ｇを加え、シリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで１２０分間加熱攪拌した。
上記の重縮合物反応液を１８ミクロン厚さの銅箔にキャストして、赤外線乾燥炉で９０℃で３０分間、２００℃で３０分間加熱して、塗布した樹脂の最終膜厚が２０ミクロンとなるように銅箔上に塗膜した。
上記の塗膜重縮合物樹脂を、パーキンエルマー社製の赤外線分光分析装置スペトラワンを用いて、赤外線吸収スペクトル（反射光線）を測定した。１７７０ｃｍ^−１（イミド結合）、１７１３ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ結合）、１６４４ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ結合）、１６０５ｃｍ^−１の吸収を示す。この銅箔塗布膜を、さらに加熱炉中で３５０℃で１時間加熱処理をして赤外線吸収スペクトルを測定したが、殆ど熱分解して、特性吸収が認められなかった。
実施例５
実施例１と同様に操作して、重縮合物溶液を作成した。
（重縮合物溶液の作成）
ＢＰＤＡを１７．６５ｇ（６０ミリモル）、１−ヒドロオキシ−２、４−ジアミノベンゼン２塩酸塩を５．９１ｇ（３０ミリモル）、２、２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン１２．３２ｇ（３０ミリモル）、ガンマーバレロラクトンを１．０ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−メチルモルホリン１０ｇ（１００ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇ、トルエン４０ｇを加え、シリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで６０分間加熱攪拌した。反応後、ＮＭＰ５６ｇを加え、１５％樹脂溶液とした。
このようにして製造された重縮合物溶液のポリスチレン換算の最多分子量Ｍ：５４、０００、数平均分子量Ｍｎ：３１、７００、重量平均分子量Ｍｗ：５７、２００、Ｚ平均分子量：Ｍｚ：９９、５００である。
上記の重縮合物反応液を１８ミクロン厚さの銅箔にキャストして、赤外線乾燥炉で９０℃で１時間加熱して、塗布した樹脂の最終膜厚が２０ミクロンとなるように銅箔上に塗膜した。
上記の塗膜重縮合物樹脂を、パーキンエルマー社製の赤外線分光分析装置スペトラワンを用いて、赤外線吸収スペクトル（反射光線）を測定した。１７７３ｃｍ^−１（イミド結合）、１７１３ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ結合）、１６５７ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ結合）の吸収を示す。これより、この重縮合物中のイミド成分とベンゾオキサゾール成分のモル比は、０．８：０．２であることがわかる。さらにサンプルを加熱炉中で３５０℃で１時間加熱処理をした。このものを同様に赤外線吸収スペクトルを測定すると、１７７２ｃｍ^−１（イミド結合）、１７０７ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ結合）の吸収を示したが、１６５７ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ結合）の吸収が消滅した。
実施例６
実施例１と同様に操作して、重縮合物溶液を作成した。
（重縮合物溶液の作成）
ＢＣＤを１４．８１ｇ（６０ミリモル）、ＨＯ−ＡＢを６．４９ｇ（３０ミリモル）、ガンマーバレロラクトンを０．９ｇ（９ミリモル）、ピリジン１．５ｇ（１８ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン８３ｇ、トルエン２０ｇを加え、シリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで６０分間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。
３０分間室温で１８０ｒｐｍで攪拌し、ＢＰＤＡを８．８３ｇ（３０ミリモル）、ビス（３−アミノフェノキシ）−１、３−ベンゼン８．７７ｇ（３０ミリモル）、４、４‘−ジアミノ−ジフェニルエーテル６．０１ｇ（３０ミリモル）、ＮＭＰ８４ｇ、トルエン２０ｇを加えて、室温で１時間攪拌した。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで２時間加熱攪拌し、還流液を除去した。ついで、１００ｒｐｍ、１８０℃で１時間５０分間加熱した。反応後の重縮合物は２０％樹脂溶液であった。
このようにして製造された重縮合物溶液のポリスチレン換算の最多分子量Ｍ：６４、５００、数平均分子量Ｍｎ：３３、１００、重量平均分子量Ｍｗ：７１、８００、Ｚ平均分子量：Ｍｚ：１３０、３００である。
上記の重縮合物反応液を１８ミクロン厚さの銅箔にキャストして、赤外線乾燥炉で９０℃で１時間加熱して、塗布した樹脂の最終膜厚が２０ミクロンとなるように銅箔上に塗膜した。
上記の塗膜重縮合物樹脂を、パーキンエルマー社製の赤外線分光分析装置スペトラワンを用いて、赤外線吸収スペクトル（反射光線）を測定した。１７７４ｃｍ^−１（イミド結合）、１７０３ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ結合）、１６５８ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ結合）の吸収を示す。これより、この重縮合物中のイミド成分とベンゾオキサゾール成分のモル比は、０．８７：０．１３であることがわかる。さらに加熱炉中で３５０℃で１時間加熱処理をした。このものを同様に赤外線吸収スペクトルを測定すると、１７７４ｃｍ^−１（イミド結合）、１７０３ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ結合）の吸収を示したが、１６５８ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ結合）の吸収が消滅した。
この重縮合物のＤＳＣを測定した。１７０℃から減少し、Ｔｇ２０３℃である。また、重縮合物の線膨張係数（ＴＭＡ）を測定した。測定結果を図３及び下記表２に示した。０−５０℃温度領域で重縮合物は伸びる。５０−９０℃温度領域で重縮合物は収縮する。９０−２３０℃で再び伸びる。２３０−２５０℃温度領域で、収縮し、２５０℃以上の温度領域で伸びる。

（重縮合物の反りテスト）
２５ミクロンの銅箔に重縮合物を塗布し、金属枠に鋏み９０℃でキュアをする。２４時間後、金属枠から外す。３５ｍｍ×３５ｍｍ銅箔上の重縮合物塗膜（樹脂膜２０ミクロン）を、９０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２３０℃で３０分間アフターキュアして放置し、銅箔／重縮合物膜の反りを測定した。このものを、平面上に設置して、平面からの最大距離を測定した。いずれも１．０ｍｍ以下の距離であった。
実施例７
実施例６と同様に操作して、重縮合物溶液を作成した。
（重縮合物溶液の作成）
３、４、３‘、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物を１９．３３ｇ（６０ミリモル）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホンを１２．９８ｇ（３０ミリモル）、ガンマーバレロラクトンを１．２ｇ（１２ミリモル）、ピリジン１．９ｇ（２４ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、シリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで６０分間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。
３０分間室温で１８０ｒｐｍで攪拌し、ＢＰＤＡを１７．６０ｇ（６０ミリモル）、ＨＯ−ＡＢを６．４９ｇ（３０ミリモル）、３、４‘−ジアミノジフェニルエーテル１２．０１ｇ（６０ミリモル）、ＮＭＰ１０６ｇ、トルエン２０ｇを加えて、室温で１時間攪拌した。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで１時間加熱攪拌し、還流液を除去した。ついで、１００ｒｐｍ、１８０℃で１時間加熱する。反応後ＮＭＰを１００ｇ追加した。この重縮合物は、１５％樹脂溶液であった。
このようにして製造された重縮合物溶液のポリスチレン換算の最多分子量Ｍ：７６、３００、数平均分子量Ｍｎ：３７、５００、重量平均分子量Ｍｗ：１８０、０００、Ｚ平均分子量：Ｍｚ：３６２、０００である。
上記の重縮合物反応液を１８ミクロン厚さの銅箔にキャストして、赤外線乾燥炉で９０℃で１時間加熱して、塗布した樹脂の最終膜厚が２０ミクロンとなるように銅箔上に塗膜した。
上記の塗膜重縮合物樹脂を、パーキンエルマー社製の赤外線分光分析装置スペトラワンを用いて、赤外線吸収スペクトル（反射光線）を測定した。１７７４ｃｍ^−１（イミド結合）、１７１２ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ結合）、１６６７ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ結合）の吸収を示す（図４参照）。これより、この重縮合物中のイミド成分とベンゾオキサゾール成分のモル比は、０．７１：０．２９であることがわかる。さらに加熱炉中で３５０℃で１時間加熱処理をした。このものを同様に赤外線吸収スペクトルを測定すると、１７７４ｃｍ^−１（イミド結合）、１７０３ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ結合）の吸収を示したが、１６６７ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ結合）の吸収が消滅した（図５参照）。
この重縮合物のＤＳＣを測定した。７６℃付近及び２６０℃付近に２つのＴｇ２０３℃がある（図６参照）。
また、重縮合物の線膨張係数（ＴＭＡ）を測定した。測定結果を図７及び表３に示した。６０−９０℃温度領域で重縮合物は収縮する。１８５−２００℃で再び収縮する。

（重縮合物の反りテスト）
２５ミクロンの銅箔に重縮合物を塗布し、金属枠に鋏み９０℃でキュアをした。２４時間後、金属枠から外した。３５ｍｍ×３５ｍｍ銅箔上の重縮合物塗膜（樹脂膜２０ミクロン）を、９０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２３０℃で３０分間アフターキュアして放置し、銅箔／重縮合物膜の反りを測定した。このものを、平面上に設置して、平面からの最大距離を測定した。いずれも１．０ｍｍ以下の距離であった。
実施例８
実施例６と同様に操作して、重縮合物溶液を作成した。
（重縮合物溶液の作成）
ＢＣＤを１４．８９ｇ（６０ミリモル）、ＨＯ−ＡＢを６．４９ｇ（３０ミリモル）、ガンマーバレロラクトンを０．９ｇ（９ミリモル）、ピリジン１．２ｇ（１５ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン７８ｇ、トルエン２０ｇを加え、シリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで６０分間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。
３０分間室温で１８０ｒｐｍで攪拌し、ＢＰＤＡを８．８３ｇ（３０ミリモル）、ビス−｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホンを１２．９８ｇ（３０ミリモル）、４、４‘−ジアミノジフェニルエーテル６．０１ｇ（３０ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン２０ｇを加えて、室温で１時間攪拌した。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌し、還流液を除去した。反応後ＮＭＰを１００ｇ追加する。この重縮合物は、１５％樹脂溶液であった。
このようにして製造された重縮合物溶液のポリスチレン換算の最多分子量Ｍ：５４、７００、数平均分子量Ｍｎ：２９、７００、重量平均分子量Ｍｗ：６２、７００、Ｚ平均分子量：Ｍｚ：１１１、７００である。
上記の塗膜重縮合物樹脂を、パーキンエルマー社製の赤外線分光分析装置スペトラワンを用いて、赤外線吸収スペクトル（反射光線）を測定した。１７７４ｃｍ^−１（イミド結合）、１７０４ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ結合）、１６５８ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ結合）の吸収を示す。これより、この重縮合物中のイミド成分とベンゾオキサゾール成分のモル比は、０．８６：０．１４であることがわかる。さらに加熱炉中で３５０℃で１時間加熱処理をした。このものを同様に赤外線吸収スペクトルを測定すると、１７７４ｃｍ^−１（イミド結合）、１７０３ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ結合）の吸収を示したが、１６５８ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ結合）の吸収が消滅した。
この重縮合物のＤＳＣを測定した。Ｔｇは２３０℃である。
また、重縮合物の線膨張係数（ＴＭＡ）を測定した。結果を下記表４に示す。０−３０℃の温度領域で伸び、７０−８０℃温度領域で重縮合物は収縮する。８０−１８０℃で伸び、１８０−２４０℃で再び収縮する。２４０℃以上で伸びる性質を示す。

（重縮合物の反りテスト）
２５ミクロンの銅箔に重縮合物を塗布し、金属枠に鋏み９０℃でキュアをする。２４時間後、金属枠から外した。３５ｍｍ×３５ｍｍ銅箔上の重縮合物塗膜（樹脂膜２０ミクロン）を、９０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２３０℃で３０分間アフターキュアして放置し、銅箔／重縮合物膜の反りを測定した。このものを、平面上に設置して、平面からの最大距離を測定した。いずれも１．０ｍｍ以下の距離であった。
実施例９
実施例６と同様に操作して、重縮合物溶液を作成した。
（重縮合物溶液の作成）
３、４、３‘、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物を９．６７ｇ（３０ミリモル）、３、４‘−ジアミノジフェニルエーテルを１２．０１ｇ（６０ミリモル）、ガンマーバレロラクトンを０．９ｇ（９ミリモル）、ピリジン１．４ｇ（１８ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、シリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで６０分間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。
３０分間室温で１８０ｒｐｍで攪拌し、ＢＰＤＡを２４．６８ｇ（９０ミリモル）、ＨＯ−ＡＢを６．４９ｇ（３０ミリモル）、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホンを１２．９８ｇ（３０ミリモル）、ＮＭＰ２０９ｇ、トルエン３０ｇを加えて、室温で１時間攪拌した。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで１時間３０分間、１５０ｒｐｍで１時間加熱攪拌し、還流液を除去した。反応後ＮＭＰを１００ｇ追加する。この重縮合物は、１５％樹脂溶液であった。
このようにして製造された重縮合物溶液のポリスチレン換算の最多分子量Ｍ：６５、５００、数平均分子量Ｍｎ：３０、９００、重量平均分子量Ｍｗ：８６、３００、Ｚ平均分子量Ｍｚ：１９０、０００である。
上記の重縮合物反応液を１８ミクロン厚さの銅箔にキャストして、赤外線乾燥炉で９０℃で１時間加熱して、塗布した樹脂の最終膜厚が２０ミクロンとなるように銅箔上に塗膜した。
上記の塗膜重縮合物樹脂を、パーキンエルマー社製の赤外線分光分析装置スペトラワンを用いて、赤外線吸収スペクトル（反射光線）を測定した。１７７４ｃｍ^−１（イミド結合）、１７１３ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ結合）、１６６０ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ結合）の吸収を示す。これより、この重縮合物中のイミド成分とベンゾオキサゾール成分のモル比は、０．７９：０．２１であることがわかる。さらに加熱炉中で３５０℃で１時間加熱処理をした。このものを同様に赤外線吸収スペクトルを測定すると、１７７４ｃｍ^−１（イミド結合）、１７０３ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ結合）の吸収を示したが、１６６０ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ結合）の吸収が消滅した。
（重縮合物の反りテスト）
２５ミクロンの銅箔に重縮合物を塗布し、金属枠に鋏み９０℃でキュアをする。２４時間後、金属枠から外す。３５ｍｍ×３５ｍｍ銅箔上の重縮合物塗膜（樹脂膜２０ミクロン）を、９０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２３０℃で３０分間アフターキュアして放置し、銅箔／重縮合物膜の反りを測定した。このものを、平面上に設置して、平面からの最大距離を測定した。いずれも１．０ｍｍ以下の距離であった。
比較例２
実施例６と同様に操作して、重縮合物溶液を作成した。ＨＯ−ＡＢの代わりに３、３‘−ジメトキシ−ベンチジン（ＣＨＯ−ＡＢ）を使用する。
（重縮合物溶液の作成）
ＢＣＤを１４．８９ｇ（６０ミリモル）、ＣＨＯ−ＡＢを７．３３ｇ（３０ミリモル）、ガンマーバレロラクトンを０．９ｇ（９ミリモル）、ピリジン１．４ｇ（１８ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン８５ｇ、トルエン２０ｇを加え、シリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで６０分間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。
３０分間室温で１８０ｒｐｍで攪拌し、ＢＰＤＡを８．８３ｇ（３０ミリモル）、ビス（３−アミノフェノキシ）−１、３−ベンゼンを８．７７ｇ（３０ミリモル）、４、４‘−ジアミノジフェニルエーテル６．０１ｇ（３０ミリモル）、ＮＭＰ８０ｇ、トルエン３０ｇを加えて、室温で１時間攪拌した。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間４５分間加熱攪拌し、還流液を除去した。反応後ＮＭＰを１００ｇ追加した。この重縮合物は、２０％樹脂溶液であった。
このようにして製造された重縮合物溶液のポリスチレン換算の最多分子量Ｍ：３６、５００、数平均分子量Ｍｎ：２１、９００、重量平均分子量Ｍｗ：４１、６００、Ｚ平均分子量Ｍｚ：７４、６００である。
上記の重縮合物反応液を１８ミクロン厚さの銅箔にキャストして、赤外線乾燥炉で９０℃で１時間加熱して、塗布した樹脂の最終膜厚が２０ミクロンとなるように銅箔上に塗膜した。
上記の塗膜重縮合物樹脂を、パーキンエルマー社製の赤外線分光分析装置スペトラワンを用いて、赤外線吸収スペクトル（反射光線）を測定した。１７７５ｃｍ^−１（イミド結合）、１７０４ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ結合）、１５８６ｃｍ^−１の吸収があり、１９６５ｃｍ^−１のＣ＝Ｎ結合の吸収がない全芳香族ポリイミドである。
（重縮合物の反りテスト）
実施例６と同様にして反りテストを行ったが、大きな反りがあり、測定が不可能であった。
実施例１０
（光照射による画像形成方法について）
実施例１の重縮合物を１ミクロン細孔の濾過膜で濾過した溶液２０ｇ（樹脂含有量は３ｇ）に光酸発生剤である１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸と２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノンのエステル（以後ＮＴ−２００という）を０．６ｇを暗室で加えて均一溶液とした。この均一溶液を、表面処理を施した直径５ｃｍの１８ミクロン厚みの銅箔（三井金属鉱山社製品）の表面上にスピンコート法で塗布した。ついで、赤外線乾燥機中で、９０℃で１０分間熱処理を行った（プレベーク）。このプレベーク後の樹脂膜厚は、約１０ミクロンである。この感光性塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（１０、１５、２０、２５、−、−、２００ミクロンのスルーホール及びラインアンドスペースパターン）を置き、２Ｋｗ超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品：ＪＰ−２００Ｇ）を置き、画像が得られる露光量で照射した。
１０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射した後、塗布膜をＮＭＰ４０ｇ、アミノエタノール４０ｇ、水４０ｇの混合液中に３５℃で２分３０秒間浸漬した後、脱イオン交換水で水洗し、赤外線乾燥機中で９０℃で３０分間、２００℃で３０分間乾燥した後、解像度を観察した。塗膜の膜厚は約８ミクロンである。スルーホールパターンは、１５ミクロンの口径の孔が確認され、ラインアンドスペースでは、１５ミクロンのシャープなポジ型線像が確認された。
実施例１１
実施例１０と同様に操作した。
実施例６で得た重縮合物溶液（樹脂濃度２０％）１５ｇを取り、これにＮＴ−２００を０．６ｇを加えて暗室内で溶解した。
表面処理した１８ミクロン厚みの銅箔上にスピンコート法重縮合物溶液を塗布し、ついで、赤外線乾燥機中で、９０℃で１０分間熱処理を行った（プレベーク）。このプレベーク後の樹脂膜厚は、約１０ミクロンである。この感光性塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターンを置き、２Ｋｗ超高圧水銀灯照射装置を置き、画像が得られる露光量で照射した。
１０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射した後、塗布膜をＮＭＰ４０ｇ、アミノエタノール４０ｇ、水４０ｇの混合液中に３７℃で７分間浸漬した後、脱イオン交換水で水洗し、赤外線乾燥機中で９０℃で３０分間、２００℃で３０分間乾燥した後、解像度を観察した。塗膜の膜厚は約８ミクロンである。スルーホールパターンは、１５ミクロンの口径の孔が確認され、ラインアンドスペースでは、１５ミクロンのシャープなポジ型線像が確認された。
実施例１２
実施例１０と同様に操作した。
実施例７で得た重縮合物溶液（樹脂濃度１５％）２０ｇを取り、これにＮＴ−２００を０．６ｇを加えて暗室内で溶解した。
表面処理した１８ミクロン厚みの銅箔上にスピンコート法重縮合物溶液を塗布し、ついで、赤外線乾燥機中で、９０℃で１０分間熱処理を行った（プレベーク）。このプレベーク後の樹脂膜厚は、約１０ミクロンである。この感光性塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターンを置き、２Ｋｗ長高圧水銀灯照射装置を置き、画像が得られる露光量で照射した。
１０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射した後、塗布膜をＮＭＰ４０ｇ、アミノエタノール４０ｇ、水４０ｇの混合液中に４０℃で８分３５秒間浸漬した後、脱イオン交換水で水洗し、赤外線乾燥機中で９０℃で３０分間、２００℃で３０分間乾燥した後、解像度を観察した。塗膜の膜厚は約８ミクロンである。スルーホールパターンは、１５ミクロンの口径の孔が確認され、ラインアンドスペースでは、１５ミクロンのシャープなポジ型線像が確認された。
実施例１３
実施例１０と同様に操作した。
実施例８で得た重縮合物溶液（樹脂濃度１５％）２０ｇを取り、これにＮＴ−２００を０．６ｇを加えて暗室内で溶解した。
表面処理した１８ミクロン厚みの銅箔上にスピンコート法重縮合物溶液を塗布し、ついで、赤外線乾燥機中で、９０℃で１０分間熱処理を行った（プレベーク）。このプレベーク後の樹脂膜厚は、約１０ミクロンである。この感光性塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターンを置き、２Ｋｗ超高圧水銀灯照射装置を置き、画像が得られる露光量で照射した。
１０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射した後、塗布膜をＮＭＰ４０ｇ、アミノエタノール４０ｇ、水４０ｇの混合液中に３７℃で５分５４秒間浸漬した後、脱イオン交換水で水洗し、赤外線乾燥機中で９０℃で３０分間、２００℃で３０分間乾燥した後、解像度を観察した。塗膜の膜厚は約８ミクロンである。スルーホールパターンは、１５ミクロンの口径の孔が確認され、ラインアンドスペースでは、１５ミクロンのシャープなポジ型線像が確認された。３００℃で３０分間加熱処理をして、銅箔に密着したポリイミド回路基板を得た。
実施例１４
（光酸発生剤を添加した後、光照射による分子量の変化について）
１） 合成実験：実施例６に準ずる。
ＢＣＤを２９．７８ｇ（１２０ミリモル）、ＨＯ−ＡＢを１２．９７ｇ（６０ミリモル）、ガンマーバレロラクトンを２．４ｇ（２４ミリモル）、ピリジン３．８ｇ（４８ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２３９ｇ、トルエン４０ｇを加え、シリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで６０分間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。
３０分間室温で１８０ｒｐｍで攪拌し、ＢＰＤＡを３５．３１ｇ（１２０ミリモル）、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン２５．９５ｇ（６０ミリモル）、４、４‘−ジアミノ−ジフェニルエーテル２４．０２ｇ（１２０ミリモル）、ブチロラクトン２３４ｇ、トルエン４０ｇを加えて、室温で１時間攪拌した。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで９０分間加熱攪拌し、還流液を除去した。ついで、１００ｒｐｍ、１８０℃で１２０分間加熱した。反応後の重縮合物は２０％樹脂溶液であった。
２） 製膜、露光実験
上記で得た重縮合物溶液（樹脂濃度２０％）５０ｇを取り、これにＮＴ−２００を２ｇを加えて暗室内で溶解した。
表面処理した１８ミクロン厚みの銅箔上にスピンコート法重縮合物溶液を塗布し、ついで、赤外線乾燥機中で、９０℃で１０分間熱処理を行った（プレベーク）。このプレベーク後の樹脂膜厚は、約２０ミクロンである。この感光性塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターンを置き、２Ｋｗ超高圧水銀灯照射装置を置き、画像が得られる露光量で照射した。
２０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射した後、塗布膜をジメチルホルムアミドに溶解して、分子量を測定した（表５）。
ア） ９０℃で２０分間プレベークした膜
イ） ２０００ｍＪ／ｃｍ^２で光照射した膜
ウ） 現像液（ＮＭＰ１：エタノールアミン１：水１の組成）で１０分間現像
して、画像を形成した膜
エ） 照射後、９０℃で２時間、１２０℃で２時間、２００℃で２時間加熱処
理した膜

上記結果によれば、重縮合物膜の分子量は殆ど変化しない。照射、現像後９０℃、１２０℃、２００℃で加熱した場合、重縮合物膜が一部架橋して、高分子量になることを示している。
３） 現像液中の溶解膜の分子量について
上記実験で現像液に溶解した部分の重縮合物を分子量測定した。Ｍｗは，２６、６００を示したが、三つのピークが認められた。各ピークの分子量を測定した（表６）。

ピーク１，ピーク２，ピーク３の順にピークの高さが大きい。現像液に溶解している重縮合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以下で、大部分が３、０００程度に分解して、現像液中に溶解していることを示す。
４） 現像液による分解テスト
光酸発生剤２０％含有の２０ミクロン膜厚の重縮合物膜に、２０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行った後、ＤＭＦに溶解して分子量を測定した。ついで、上記の溶解した溶液液にアミノエタノールを２滴入れて、３日後に同様に分子量を測定した（表７）。

光照射した重縮合物膜は、アミノエタノールによって分解し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１、８００から３、５００に減少する。つまり、ポリアミド酸が生成し、現像液中のアミノエタノールによって分解して、溶解するものと考えられる。
比較例３
（ポリイミドの感光実験）
合成実験は、実施例６に準じた。
ＢＣＤを２９．７８ｇ（１２０ミリモル）、ＣＨＯ−ＡＢを１４．６６ｇ（６０ミリモル）、ガンマーバレロラクトンを１．８ｇ（１８ミリモル）、ピリジン２．９ｇ（３６ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２００ｇ、トルエン３０ｇを加え、シリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで６０分間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。
３０分間室温で１８０ｒｐｍで攪拌し、ＢＰＤＡを１７．６５ｇ（６０ミリモル）、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン２５．９５ｇ（６０ミリモル）、２、２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン２４．６３ｇ（６０ミリモル）、ブチロラクトン１１９ｇ、トルエン４０ｇを加えて、室温で１時間攪拌した。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで４時間３０分間加熱攪拌し、還流液を除去した。反応後の重縮合物は２５％樹脂溶液であった。
このようにして製造された重縮合物溶液のポリスチレン換算の最多分子量Ｍ：３７、７００、数平均分子量Ｍｎ：２３、１００、重量平均分子量Ｍｗ：４５、０００、Ｚ平均分子量Ｍｚ：８３、５００である。
上記で得た重縮合物溶液を取り、ポリイミドに対しＮＴ−２００を１５％、ミヒラーケトン１５％を加えて暗室内で溶解した。
表面処理した１８ミクロン厚みの銅箔上にスピンコート法重縮合物溶液を塗布し、ついで、赤外線乾燥機中で、９０℃で１０分間熱処理を行った（プレベーク）。このプレベーク後の樹脂膜厚は、約１０ミクロンであった。この感光性塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターンを置き、２Ｋｗ超高圧水銀灯照射装置で画像が得られる露光量で照射した。
２０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射した後、塗布膜をＮＭＰ４０ｇ、アミノエタノール４０ｇ、水４０ｇの混合液中に室温で１９分間浸漬した後、脱イオン交換水で水洗し、赤外線乾燥機中で９０℃で３０分間、２００℃で３０分間乾燥した後、解像度を観察した。塗膜の膜厚は約８ミクロンであった。スルーホールパターンは、１５ミクロンの口径の孔が確認され、ラインアンドスペースでは、１５ミクロンのシャープなポジ型線像が確認された。
ＨＯ−ＡＢの代わりに、ＣＨＯ−ＡＢを用いた重縮合物は、全芳香族ポリイミドである。光照射による画像の現像は、ＨＯ−ＡＢに比べて少し長い時間がかかった。
比較例４
比較例３と同様に操作した。
３、４、３‘、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物を１９．３３ｇ（６０ミリモル）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホンを１２．８８ｇ（３０ミリモル）、ガンマーバレロラクトンを１．２ｇ（１２ミリモル）、ピリジン１．９ｇ（２４ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、シリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで６０分間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。
３０分間室温で１８０ｒｐｍで攪拌し、ＢＰＤＡを１７．６５ｇ（６０ミリモル）、ＣＨＯ−ＡＢを７．３３ｇ（３０ミリモル）、４、４‘−ジアミノジフェニルエーテル１２．０１ｇ（６０ミリモル）、ＮＭＰ１１０ｇ、トルエン２０ｇを加えて、室温で１時間攪拌した。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで２時間加熱攪拌し、還流液を除去した。ついで、１００ｒｐｍ、１８０℃で１時間加熱した。この重縮合物は、２０％樹脂溶液であった。
このようにして製造された重縮合物溶液のポリスチレン換算の最多分子量Ｍ：３４、５００、数平均分子量Ｍｎ：２０、０００、重量平均分子量Ｍｗ：４２、８００、Ｚ平均分子量Ｍｚ：７９、９００である。
上記で得た重縮合物溶液を取り、これにＮＴ−２００を２０％を加えて暗室内で溶解した。
表面処理した１８ミクロン厚みの銅箔上にスピンコート法重縮合物溶液を塗布し、ついで、赤外線乾燥機中で、９０℃で１８分間熱処理を行った（プレベーク）。このプレベーク後の樹脂膜厚は、約１０ミクロンである。この感光性塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターンを置き、２Ｋｗ長高圧水銀灯照射装置で画像が得られる露光量で照射した。
１０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射した後、塗布膜をＮＭＰ４０ｇ、アミノエタノール４０ｇ、水４０ｇの混合液中に４０℃で１５分１５秒間浸漬した後、脱イオン交換水で水洗し、赤外線乾燥機中で９０℃で３０分間、２００℃で３０分間乾燥した後、解像度を観察した。塗膜の膜厚は約８ミクロンである。スルーホールパターンは、１５ミクロンの口径の孔が確認され、ラインアンドスペースでは、１５ミクロンのシャープなポジ型線像が確認された。
ＨＯ−ＡＢの代わりに、ＣＨＯ−ＡＢを用いた重縮合物は、全芳香族ポリイミドである。光照射による画像の現像は、ＨＯ−ＡＢに比べて少し長い時間がかかった。
比較例５
比較例３と同様に操作した。
６ＦＤＡを２２．２１ｇ、ＨＦＢＡＰＰを１２．９８ｇ、ガンマーバレロラクトンを１．０ｇ、ピリジン１．６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１８５ｇ、トルエン３０ｇを加え、シリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで１２０分間加熱攪拌してポリイミド溶液を得た。反応中トルエン、水の留出分を除去した。
このようにして製造された重縮合物溶液のポリスチレン換算の最多分子量Ｍ：８７、７００、数平均分子量Ｍｎ：５７、８００、重量平均分子量Ｍｗ：１０８、１００、Ｚ平均分子量Ｍｚ：１９２、３００である。
上記で得た重縮合物溶液を取り、これにＮＴ−２００をポリイミドに対して３０％を加えて暗室内で溶解した。
表面処理した１８ミクロン厚みの銅箔上にスピンコート法重縮合物溶液を塗布し、ついで、赤外線乾燥機中で、９０℃で５分間熱処理を行った（プレベーク）。このプレベーク後の樹脂膜厚は、約１０ミクロンである。この感光性塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターンを置き、２Ｋｗ長高圧水銀灯照射装置で画像が得られる露光量で照射した。
１０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射した後、塗布膜をＮＭＰ４０ｇ、アミノエタノール４０ｇ、水４０ｇの混合液中に室温で２分間浸漬した後、脱イオン交換水で水洗し、赤外線乾燥機中で９０℃で３０分間、２００℃で３０分間乾燥した後、解像度を観察した。塗膜の膜厚は約８ミクロンである。スルーホールパターンは、１５ミクロンの口径の孔が確認され、ラインアンドスペースでは、１５ミクロンのシャープなポジ型線像が確認された。
実施例１のＨＯ−ＡＢの代わりに、ＨＦＢＡＰＰを用いた重縮合物は、芳香族ポリイミドであり、光酸発生剤の存在下で光照射により同様にポジ型画像がえられる。
比較例６
比較例３と同様に操作した。
ＢＣＤを１４．８４ｇ、３、４‘−ジアミノジフェニルエーテルを１８．３２ｇ、ガンマーバレロラクトンを１．２ｇ、ピリジン１．９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇ、トルエン２０ｇを加え、シリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで６０分間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。
３０分間室温で１８０ｒｐｍで攪拌し、３、４、３‘、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物を１９．３３ｇ、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホンを１２．９８ｇ、ＮＭＰ１２４ｇ、トルエン２０ｇを加えて、室温で２時間３０分間攪拌した。
このようにして製造された重縮合物溶液のポリスチレン換算の最多分子量Ｍ：１１０、０００、数平均分子量Ｍｎ：２８、３００、重量平均分子量Ｍｗ：１３１、０００、Ｚ平均分子量Ｍｚ：４０６、７００である。
上記で得た重縮合物溶液を取り、これにＮＴ−２００をポリイミドに対して１０％を加えて暗室内で溶解した。
表面処理した１８ミクロン厚みの銅箔上にスピンコート法重縮合物溶液を塗布し、ついで、赤外線乾燥機中で、９０℃で１０分間熱処理を行った（プレベーク）。このプレベーク後の樹脂膜厚は、約１０ミクロンである。この感光性塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターンを置き、２Ｋｗ長高圧水銀灯照射装置で画像が得られる露光量で照射した。
１０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射した後、塗布膜をＮＭＰ４０ｇ、アミノエタノール４０ｇ、水４０ｇの混合液中に室温で９分４５秒間浸漬した後、脱イオン交換水で水洗し、赤外線乾燥機中で９０℃で３０分間、２００℃で３０分間乾燥した後、解像度を観察した。塗膜の膜厚は約８ミクロンである。スルーホールパターンは、１５ミクロンの口径の孔が確認され、ラインアンドスペースでは、１５ミクロンのシャープなポジ型線像が確認された。
（ＢＣＤ＋ＨＯ−ＡＢ）の代わりに、（ＢＣＤ＋３、４‘−ジアミノジフェニルエーテル）を用いた重縮合物は、光照射によってポジ型の画像を形成する。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１の重縮合物の赤外線吸収スペクトル測定結果を示すグラフである。
図２は、実施例１の重縮合物を３５０℃、１時間熱処理した結果を示す赤外線吸収スペクトル測定結果を示すグラフである。
図３は、実施例６の重縮合物の線膨張曲線を示すグラフである。
図４は、実施例７の共重合体の赤外線吸収スペクトル測定結果を示すグラフである。
図５は、実施例７の共重合体を、３５０℃で１時間熱処理した赤外線吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。
図６は、実施例７の共重合体の示差熱分析測定結果とガラス転移温度（Ｔｇ）を示すグラフである。
図７は、実施例７の共重合体の線膨張係数を示すグラフである。

Claims (16)

1. １又は２以上のテトラカルボン酸ジ無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとを、酸触媒の存在下、１５０℃〜２２０℃に加熱して脱水縮合させることにより得られる、カルボキシル基を持つベンゾオキサゾール成分と、フェノール性水酸基を持つイミド成分とを含む、溶剤可溶の重縮合物の製造方法。
2. 前記脱水縮合反応は、有機極性溶媒中で行われる請求項１記載の方法。
3. 前記ジアミンが、１−ヒドロキシ−２、４−ジアミノベンゼン、１−ヒドロキシ−２、５−ジアミノベンゼン、３、３‘−ジヒドロキシベンチジン、３、３’−ジヒドロキシ−４、４‘−ジアミノジフェニルエーテル、１、４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２、２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド及び２、２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の方法。
4. 前記テトラカルボン酸ジ無水物が、３、４、３‘、４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２、３、３‘、４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、３、４、３‘、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ（２、２、２）−オクト−７−エン−２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物、２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物及び２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物から成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記酸触媒は、ラクトン−塩基触媒の存在下に上記脱水縮合を行うことによりその場で生成される酸基である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記芳香族ジアミンに加え、互いにオルト位にはアミノ基及びフェノール性水酸基を有さないイミド化用芳香族ジアミンをさらに脱水縮合反応に供する請求項５記載の方法。
7. 第１のテトラカルボン酸ジ無水物と第１の芳香族ジアミンとを、いずれかを過剰にして重縮合し、次いで、テトラカルボン酸ジ無水物及び／又は芳香族ジアミンを加え、全テトラカルボン酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比が０．９５〜１．０５で重縮合させる請求項６記載の方法。
8. 前記イミド化用芳香族ジアミンが、４、４‘−又は３、４’−ジアミノジフェニールエーテル、４、４‘−ジアミノジフェニルスルホン、ビス｛４（３−フェノキシフェニル）−ジフェニル｝スルホン、ビス｛４（４−フェノキシフェニル）−ジフェニル｝スルホン、１、４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３、３’−ジアミノベンゾフェノン、４、４‘−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−ビス｛（４−アミノフェノキシ）−フェニル｝プロパン、２、２‘−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２’−ビス｛（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、３、３‘−ジメチルベンチジン、３、３’−ジメトキシベンチジン、１、４−ジアミノベンゼン、１、３−ジアミオノベンゼン、１、３−ジアミノトルエン、１、３−ビス（ガンマ−アミノプロピル）シロキサン及びジアミノシロキサンから成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７記載の方法。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法により製造された、カルボキシル基を持つベンゾオキサゾール成分と、フェノール性水酸基を持つイミド成分とを含む、溶剤可溶の重縮合物。
10. ３０℃〜１００℃の間で収縮性を示す請求項９記載の重縮合物。
11. 銅箔上に請求項９又は１０記載の重縮合物を塗布し、１５０℃〜２５０℃に熱処理して得られる銅基板複合体。
12. 請求項９又は１０記載の重縮合物と、光酸発生剤とを含む感光性重縮合組成物を基板上に塗膜した後、マスクパターンを通して光照射し、アルカリ性現像液で現像することによりポジ型画像を形成する方法。
13. 前記アルカリ性現像液が、アミノアルコールを含む現像液である請求項１２記載の方法。
14. 前記基板が銅箔である、請求項１２又は１３記載の方法。
15. 請求項１４記載の方法により製造された回路基板。
16. 請求項９又は１０記載の重縮合物を３００〜３５０℃に加熱してポリイミドにする方法。

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