JP5068627B2 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、およびそれらを用いた樹脂パターン - Google Patents
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炭酸ナトリウム水溶液などの弱いアルカリ水溶液での現像を可能にするには露光後の感光性樹脂組成物の現像液に溶解されるべき部分が炭酸ナトリウム水溶液に対して高い溶解性を有する必要がある。弱いアルカリ水溶液に対して高い溶解性を得るためには感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂の分子量が低いことが好ましい。しかし、機械的強度の点からはアルカリ可溶性樹脂の分子量が高いことが好ましいために、弱いアルカリ水溶液で現像が可能で、かつ低い加熱温度で十分な機械的強度が得られる感光性樹脂組成物は得られていない。
すなわち、本発明の目的は次の構成によって達成することができる。
1.
A)分子鎖末端に反応性基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
B)前記反応性基と結合しうる部位を2つ有する有機化合物と、
C)感光剤と、
を含有し、前記反応性基がアミノ基であり、前記反応性基と結合しうる部位が酸無水物および/またはα,β-不飽和カルボニル構造であることを特徴とする感光性樹脂組成物
2.
A)分子鎖末端に反応性基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
B)前記反応性基と結合しうる部位を2つ有する有機化合物と、
C)感光剤と、
を含有し、前記反応性基がα,β-不飽和カルボニル構造、または酸無水物であり、前記反応性基と結合しうる部位がアミノ基を有していることを特徴とする感光性樹脂組成物
3.
前記B)有機化合物が下記の一般式1〜3から選ばれる少なくとも一種の構造であること
を特徴とする上記1又は2に記載の感光性樹脂組成物
前記B)有機化合物が下記の一般式1で表される上記1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
5.
前記R2およびR3がt−ブチル基であることを特徴とする上記3または4に記載の感光性樹脂組成物
6.
感光性樹脂組成物で前記R1が一般式4のうちのいずれか一つであることを特徴とする上記3〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
前記A)アルカリ可溶性樹脂がポリアミド酸であることを特徴とする上記1〜6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
8.
A)アルカリ可溶性樹脂がポリアミド酸であって、ポリアミド酸を構成するジアミンのモル数とB)二価の有機化合物のモル数との和(X)がポリアミド酸を構成する酸無水物のモル数(Y)に対して0.95≦X/Y≦1.1の範囲にあることを特徴とする上記7に記載の感光性樹脂組成物
9.
C)感光剤がナフトキノンジアジド化合物である上記1〜8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
10.
有機溶剤をさらに含有することを特徴とする上記1〜9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
11.
上記1〜10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物フィルム
12.
請求項1〜11いずれかに記載の感光性樹脂組成物の層と、支持フィルム層とを有することを特徴とする感光性樹脂組成物フィルム
13.
前記(A)アルカリ可溶性樹脂がイミド化した請求項1〜12のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とするカバーレイ
本発明は、
A)分子鎖末端に反応性基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
B)アルカリ可溶性樹脂末端と結合しうる部位を2つのみ有する有機化合物と、
C)感光剤と、
を有する感光性樹脂組成物である。
上記、反応性基とは他の有機化合物と反応し結合を形成するものであれば特に限定されないが例えば、水酸基、アミノ基、α,β-不飽和カルボニル構造、酸無水物、一般式5の右辺に示されるジカルボン酸などが挙げられる。
上記ポリアミド酸はテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応によって得ることができる。
これらは単独または2種以上組み合わせて用いることができる。低い加熱温度で高い機械物性を得るためには2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)−ビフェニル、1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)がより好ましい。
以上のように、B)有機化合物が有する構造としてアミノ基を有する構造を用いることができる場合、一般式1〜3によって示される加熱によって二つの3級のアミノ基を発生させる構造も用いることができる。これらの化合物は加熱によって分解し3級のアミノ基を2つのみ発生させるため、3級のアミノ基そのものを2つのみ有する有機化合物と同様の効果が得られる。
上記、一般式1〜3中、R1はどのような構造でも特に制限は受けないが例えば一般式7で示すような構造が挙げられる。
A)アルカリ可溶性樹脂がポリアミド酸である場合は分子差末端に酸無水物および/またはジカルボン酸を有し、B)有機化合物としてアミノ基を2つのみ有する化合物および/または一般式1〜3に示される化合物を用いることが好ましい。このときのB)有機化合物の配合量としてはA)アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸を構成するジアミンのモル数とB)二価の有機化合物のモル数との和(X)がポリアミド酸を構成する酸無水物のモル数(Y)に対して0.95≦X/Y≦1.1の範囲が好ましく、0.98≦X/Y≦1.05の範囲がさらに好ましい。
本発明に用いられるC)感光剤の配合量はアルカリ可溶性樹脂に対して5〜30重量部が好ましく10〜20重量部がさらに好ましい。
また、本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂の分子量はリソグラフィー性の点から現像液であるアルカリ溶液に対して十分な溶解速度を得られるだけ小さいことが好ましい。具体的にはGPCで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が10000〜300000の範囲が好ましく、30000〜200000が特に好ましい。
アミド基を有する化合物としては例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルイソプロピルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルブチルアミド、N,N−ジブチルアセトアミド、N,N−ジプロピルアセトアミド、N,N−ジブチルホルムアミド、N,N−ジエチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N’−ジメトキシ−N,N’−ジメチロキサミド、N−メチル−ε−カプロラクタム、4−ヒドロキシフェニルベンズアミド、アセトアニリド、3’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、4’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、等が挙げられる。これらの中でも、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルイソプロピルホルムアミド、4−ヒドロキシフェニルベンズアミド、3’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、4’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は樹脂パターンの形成に用いることが可能である。樹脂パターンの形成は、少なくとも基板上に感光性樹脂組成物を塗布する工程、上記樹脂組成物を加熱して有機溶剤を除去し樹脂層を形成する工程、上記樹脂フィルムの所望の領域に活性光線を照射する工程、上記活性光線照射後の樹脂フィルムをアルカリ溶液で現像する工程によって行うことができる。活性光線照射後の樹脂フィルムの未露光部と露光部とのアルカリ溶液に対する溶解速度によって微細な樹脂パターンが得られる。アルカリ可溶性樹脂が特にポリアミド酸である場合、上記現像後の樹脂フィルムを加熱することでポリイミドパターンを形成することができる。加熱の温度は180℃以下が好ましい。
(ポリアミド酸(ア)合成例1)
三口セパラブルフラスコにγ−ブチロラクトン105g、1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)16.31gを加え均一溶液になるまで撹拌。次に3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物18.61gを加えて氷冷しながら1時間、その後室温で6時間撹拌しポリアミド酸を得た。酸無水物:ジアミン=100:93(モル比)GPCで分子量を測定したところ重量平均分子量は43000であった。
三口セパラブルフラスコにγ−ブチロラクトン108g、1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)17.54gを加え均一溶液になるまで撹拌。次に3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物18.61gを加えて氷冷しながら1時間、その後室温で6時間撹拌しポリアミド酸を得た。酸無水物:ジアミン=100:100(モル比)GPCで分子量を測定したところ重量平均分子量は136000であった。
三口フラスコにテトラヒドロフラン40ml、1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)12.00g加え均一溶液になるまで撹拌。次に二炭酸ジブチル18.81gを滴下漏斗にてゆっくり加えた後、50℃で8時間加熱、撹拌。室温まで自然冷却した後、200mlの酢酸エチルに注ぎ50mlの蒸留水で三回洗浄。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒をエバポレーターにて除去。白色の粉末を得た。収率59%。日本分光、FT/IR−460Pulsを用いてATR法で得られた粉末のIRスペクトル図1に示す。
リソグラフィー試験は以下の手順により実施した。
1.塗工
銅箔上に乾燥後の膜厚が17μmになるようにハンドコーターを用いて感光性樹脂組成物を塗布
2.乾燥
塗工後の試料を乾燥器に入れ95℃で30分、加熱を行い乾燥。ダイアルゲージにて樹脂フィルムの膜厚(T1)を測定。
3.露光
試料の半分をアルミホイルでマスクし露光量1000mJの条件で紫外線照射を行った。露光機は400Wの高圧水銀灯(セン特殊光源社製)を使用。
4.現像
試料の露光部が全て溶解するまで現像液に浸漬し現像に必要な時間を測定。現像液には液温40℃の1重量%の炭酸ナトリウム水溶液を用いた。現像後、未露光部の膜厚をダイアルゲージにて測定(T2)。T2/T1を残膜率とした。
フィルムの180°ハゼ折り試験は以下の手順で行った。
1.最終的な膜厚が15μmになるよう感光性樹脂組成物を銅箔上にハンドコーターを用いて塗布
2.塗布したサンプルを95℃で30分、120℃で1時間、150℃で30分、180℃で1時という昇温過程で加熱
3.得られたフィルムを塩化鉄水溶液に浸漬し銅箔を取り除き、水洗、乾燥
4.サンプルフィルムを長さ4cm、幅1cmの長方形に切り出し、平らな台の上に寝かせ長辺の中心で180°に折り曲げた後、再度もとの平らな状態に戻すことをハゼ折り1回とし膜が破断するまで繰り返すことで試験を行った。
ポリアミド酸(ア)30g、二価の有機化合物(ウ)0.19g、3’−ヒドロキシアセトアニリド0.97g、一般式10で示される感光性ジアゾキノン1.5gを200mlガラス容器に入れ均一になるまで撹拌して感光性ポリアミド酸組成物(1)を得た。このポリアミド酸組成物(1)についてリソグラフィーテストと180°ハゼ折り試験を行ったところ表1に記載のような結果が得られた。
ポリアミド酸(ア)30g、二価の有機化合物(ウ)0.51g、3’−ヒドロキシアセトアニリド0.97g、一般式10で示される感光性ジアゾキノン1.5gを200mlガラス容器に入れ均一になるまで撹拌して感光性ポリアミド酸組成物(2)を得た。このポリアミド酸組成物(2)についてリソグラフィーテストと180°ハゼ折り試験を行ったところ表1に記載のような結果が得られた。
ポリアミド酸(ア)30g、3’−ヒドロキシアセトアニリド0.97g、一般式10で示される感光性ジアゾキノン1.5gを200mlガラス容器に入れ均一になるまで撹拌して感光性ポリアミド酸組成物(3)を得た。このポリアミド酸組成物(3)についてリソグラフィーテストと180°ハゼ折り試験を行ったところ表1に記載のような結果が得られた。
ポリアミド酸(イ)30g、二価の有機化合物(ウ)0.32g、3’−ヒドロキシアセトアニリド0.97g、一般式10で示される感光性ジアゾキノン1.5gを200mlガラス容器に入れ均一になるまで撹拌して感光性ポリアミド酸組成物(4)を得た。このポリアミド酸組成物(4)についてリソグラフィーテストと180°ハゼ折り試験を行ったところ表1に記載のような結果が得られた。
Claims (13)
- A)分子鎖末端に反応性基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
B)前記反応性基と結合しうる部位を2つ有する有機化合物と、
C)感光剤と、
を含有し、前記反応性基がアミノ基であり、前記反応性基と結合しうる部位が酸無水物および/またはα,β-不飽和カルボニル構造であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - A)分子鎖末端に反応性基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
B)前記反応性基と結合しうる部位を2つ有する有機化合物と、
C)感光剤と、
を含有し、前記反応性基がα,β-不飽和カルボニル構造、または酸無水物であり、前記反応性基と結合しうる部位がアミノ基を有していることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 前記B)有機化合物が下記の一般式1〜3から選ばれる少なくとも一種の構造であることを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
(R1は二価〜四価の有機基であり、R2、R3は一価以上の有機基で同一でも異なっても良い。)
(R1は二価〜四価の有機基であり、R4、R5は一価以上の有機基で同一でも異なっても良い。)
- 前記B)有機化合物が一般式1で表される構造であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記R2およびR3がt−ブチル基であることを特徴とする請求項3または4に記載の感光性樹脂組成物。
- 感光性樹脂組成物で前記R1が一般式4のうちのいずれか一つであることを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記A)アルカリ可溶性樹脂がポリアミド酸であることを特徴とする請求項1〜6のいず
れかに記載の感光性樹脂組成物。 - A)アルカリ可溶性樹脂がポリアミド酸であって、ポリアミド酸を構成するジアミンのモ
ル数とB)二価の有機化合物のモル数との和(X)がポリアミド酸を構成する酸無水物の
モル数(Y)に対して0.95≦X/Y≦1.1の範囲にあることを特徴とする請求項7に
記載の感光性樹脂組成物。 - C)感光剤がナフトキノンジアジド化合物である請求項1〜8のいずれかに記載の感光性
樹脂組成物。 - 有機溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の感光性樹
脂組成物。 - 請求項1〜10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とするポジ型感
光性樹脂組成物フィルム。 - 請求項1〜11いずれかに記載の感光性樹脂組成物の層と、支持フィルム層とを有するこ
とを特徴とする感光性樹脂組成物フィルム。 - 前記(A)アルカリ可溶性樹脂がイミド化した請求項1〜12のいずれかに記載の感光性
樹脂組成物を含むことを特徴とするカバーレイ。
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