JP4001569B2 - 感光性ポリイミド前駆体用可溶性ポリイミドおよびこれを含む感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性ポリイミド前駆体用の可溶性ポリイミドおよびこれを含む感光性ポリイミド前駆体組成物に関し、さらに詳細には、側鎖にヒドロキシ基とアセタール基を含み、一端または両端に反応性封鎖基を含む可溶性ポリイミド、および該可溶性ポリイミド、一端または両端に反応性封鎖基を含むポリアミック酸、光による酸発生剤(Photo Acid Generator:PAG)および選択的に溶解抑制剤を含む感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、半導体および液晶表示素子などの電子素子分野における高集積化、高密度化、高信頼化、高速化の傾向に伴い、加工性に優れた高純度の有機材料を電子素子用の材料に使用しようとする研究が活発に行われてきている。電子素子用有機材料は、まず、200℃以上の温度保持が要求される製造工程に対して熱的に安定していなければならないし、優れた機械的強度、低誘電率および高絶縁性などの特性を持ち、コーティングのとき平坦化特性がよく、素子の信頼性を劣化させる不純物の含有量を低い水準に調節することができ、また、必要に応じて微細形状を容易に形成できる材料でなければならない。ポリイミドはそれらの条件を全て満たしていることから特に注目を浴びている。ポリイミドは一般に、2段階縮重合、つまり、ジアミン成分とジアンヒドリド成分をNMP、DMAcおよびDMFのような極性有機溶媒中で重合してポリイミド前駆体溶液を得る1段階重合と、これを熱処理によって硬化する2段階重合によって製造され、優れた機械的特性の他にも、高耐熱性、高絶縁性、優れた平坦化の特性を持つエンジニアリングプラスチックである。
【0003】
図1に電子素子に使用されたポリイミド樹脂の一例を図示する。図1の樹脂封止型LSIは、封止後の樹脂の体積収縮およびチップと樹脂間の熱膨張係数の差によるチップのパシベーション膜におけるクラック或いは金属配線の損傷などを防ぐために、チップと封止材との間に厚さ10μm以上のポリイミドバッファコーティング層を含んでいる。前記ポリイミドバッファコーティング層上には電極間連結およびワイヤ結合パッド(wire bonding pad)のような微細パターンが存在しなくてはならなく、このため、従来の技術ではポリイミドフィルムにフォトレジストをコーティングした後、適宜な方式でポリイミド層をエッチングする方式を適用してきた。しかし、前記エッチング工程は、コストが高くつくし、欠陥発生率の高い工程であるため、ポリイミド自体に感光機能を与えた感光性ポリイミドを適用しようとする多くの試みがなされてきた。
【0004】
その一例に、Siemens社のRubner等による特許文献1では、感光性作用基がポリイミド前駆体にエステル結合によって連結されたポリアミック酸(polyamic acid)が開示されており、日本東レ株式会社(Toray)による特許文献2では、ポリアミック酸に感光基とアミノ成分を有する化合物がイオン結合した感光性ポリイミドが開示されているが、両者ともネガティブ型フォトレジスト組成物である。即ち、両特許発明の場合、ポリイミドを含むレジスト組成物溶液を基板にコーティングし露光すると露光部分で光重合が起こり、前駆体分子間に架橋が形成されて不溶化され、再びこれを有機溶剤で現像し非露光部を除去した後、加熱処理によってイミド化反応を完結することによって望むパターンを持つポリイミド層が収得される。
【0005】
これらネガティブ型フォトレジストは、ポジティブ型に比べて一般に解像力がよくなるが、不良発生の恐れも高く、NMPまたはDMAcのような有機溶媒を現像液として使用するため、高コストとなることは勿論、環境的な観点からも好ましくない。従って、ポジティブ型感光性ポリイミドに使用され得るポリイミドに対する研究が引き続き行われてきた。
【0006】
その一例に、特許文献3および4では、ポリイミド前駆体としてポリアミック酸と溶解抑制剤のナフトキノンジアジド化合物を混合し、露光部と非露光部における溶解速度差によってパターンを製造する方法を開示しており、また特許文献5ではヒドロキシ基を持つ可溶性ポリイミドとナフトキノンジアジド化合物を混合して使用する方法、特許文献6ではポリイミド前駆体に感光基のo−ニトロベンジルエステル基をエステル結合させた感光性ポリイミド、特許文献7および8ではポリアミック酸のカルボキシル基を酸によって解離可能な作用基に置換させて得た樹脂を光酸発生剤と混合して製造された化学増幅型組成物をそれぞれ開示している。しかし、これら従来技術は、それぞれ高解像度のパターンを形成できるような露光部と非露光部間の溶解速度の差が大きくないため、多量の感光剤添加が必要とされ、コーティング時の平坦特性がよくない。また、多量の感光剤添加にもかかわらず、感度が充分でないために厚いポリイミド層が収得し難く、満足できるような残膜率が得られたとしても、硬化工程時フィルムの膜収縮率が高く、収得されたポリイミドフィルムの物性が不充分なため、緩衝層として十分機能でぎず、感光性ポリイミドは未だ実用化していないのが実情である。
【0007】
【特許文献1】
米国特許第3,957,512号明細書
【特許文献2】
米国特許第4,243,743号明細書
【特許文献3】
特公昭52−13315号公報
【特許文献4】
特公昭62−135824号公報
【特許文献5】
特公昭64−60630号公報
【特許文献6】
特公昭60−37550号公報
【特許文献7】
特開平7−33874号公報
【特許文献8】
特開平7−134414号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、前記の従来技術の問題点を全て解決した、感光性ポリイミドに使用できるポリイミドを開発するために鋭意研究した結果、ヒドロキシ基とアセタール基を含み、一端または両端に反応性封鎖基を含む特定構造の可溶性ポリイミドおよび一端または両端に反応性封鎖基を含む特定構造のポリアミック酸を含むフォトレジスト組成物では、露光部と非露光部間における溶解度差が著しいので、優れた解像度のパターンを形成する上で少ない量のPAGが必要とされ、より厚いフィルムの形成が可能であり、硬化過程のとき膜収縮率が顕著に低いだけでなく、現像後に硬化過程を経た最終ポリイミドフィルムの物性が良好である事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
したがって、本発明の目的は、解像度が高く、収得された微細パターンの硬化時に膜収縮率が低く、硬化の後に収得されたフィルムの物理・化学的特性に優れた、感光性ポリイミド前駆体組成物に使用され得る可溶性ポリイミドを提供することにある。
【0010】
本発明の他の目的は、前記可溶性ポリイミドおよび特定構造のポリアミック酸を含む感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の一側面は、下記の一般式1で表され、一端または両端に反応性封鎖基を含む可溶性ポリイミドを提供する:
【0012】
【化12】
【0013】
[式中、
Xは4価の芳香族または脂肪族有機基を表し;
Yは2価の芳香族または脂肪族有機基を表し;
R1及びR2はそれぞれ独立的にHまたはCH2OR3で表される1価の有機基(R3は炭素数6以下のアルキル基を表し、R1、R2がいずれもHである場合は除外)を表し;
mは10〜1000の整数を表す。]。
【0014】
前記目的を達成するために、本発明の他の側面は、前記可溶性ポリイミド、一端または両端に反応性封鎖基を含むポリアミック酸、PAGおよび極性溶媒と、選択的に溶解抑制剤を含むポジティブ型感光性ポリイミド前駆体組成物を提供する。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【0016】
本発明による感光性ポリイミド前駆体用可溶性ポリイミドは、下記の一般式1で表され、一端または両端に反応性封鎖基を含む:
【0017】
【化13】
【0018】
[式中、
Xは4価の芳香族または脂肪族有機基を表し;
Yは2価の芳香族または脂肪族有機基を表し;
R1及びR2はそれぞれ独立的にHまたはCH2OR3で表される1価の有機基(R3は炭素数6以下のアルキル基を表し、R1、R2がいずれもHであるものは除外)を表し;
mは10〜1000の整数を表す。]。
【0019】
好ましくは、前記一般式1においてXは芳香族有機基であり、より好ましくは下記の群より選択される基である:
【0020】
【化14】
【0021】
好ましくは、前記一般式1において前記Yは芳香族有機基であり、より好ましくは下記の群より選択される基である:
【0022】
【化15】
【0023】
前記可溶性ポリイミドにおいて、Yが置換されたアセタール基(つまり、R1またはR2がCH2OR3の場合)である場合は、酸の存在下で重合体全体のアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させる役割を果たす。
【0024】
前記可溶性ポリイミドのR1およびR2はHまたはCH2OR3であり、R1およびR2全体においてCH2OR3の占める比率は5〜95%、好ましくは20〜50%である。
【0025】
前記可溶性ポリイミドは、感光性ポリイミド前駆体組成物で使用される様々な有機溶媒に対して溶解性がよく、コーティング時の平坦特性に優れており、ヒドロキシ基とアセタール基を同時に持っているので、酸の存在下で重合体全体のアルカリ水溶液に対する溶解性が著しく高くなる。したがって、この可溶性ポリイミドを感光性ポリイミド前駆体組成物に使用する場合、少ない量のPAG存在下でも高解像度のパターンが得られるので有利である。その他にも、本発明による前記可溶性ポリイミドを感光性ポリイミド前駆体組成物に使用すると、従来のポジティブ型感光性ポリイミドで生じる高い膜収縮率問題が解決できるので、さらに有利である。
【0026】
また、前記可溶性ポリイミドは、一端または両端に反応性封鎖基を含み、この反応性封鎖基が露光および現像によるパターン形成の後の硬化段階で、末端の反応性封鎖基間が互いに架橋されることによって、最終フィルムの物性を大きく向上させる。前記反応性封鎖基とは、後述する可溶性ポリイミドの製造過程で、反応性作用基を持つ単量体、例えば炭素−炭素二重結合を有するモノアミン類またはモノアンヒドリド化合物を投入して導入される反応性作用基である。前記反応性作用基を持つ単量体を投入するとポリイミドの分子量を望む範囲に調節できるので、可溶性ポリイミドの特性を最適化することができ、最終感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度を下げることができ、また、パターン工程後の硬化段階では末端封鎖基間に架橋を形成することによって最終フィルム重合体の分子量を急激に増加させ、フィルムの物理・化学的特性、例えば耐熱性、耐化学薬品性、機械的強度などを大きく向上させることができる。
【0027】
反応性作用基を持つ前記単量体の例には、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(5-norbornene-2,3-dicarboxylicanhydride:NDA)、3,4,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸(3,4,5,6-tetrahydrophthalicanhydride)、シス−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸(cis-1,2,3,6-tetrahydro phthalicanhydride)、無水マレイン酸(maleicanhydride:MA)、2,3−ジメチル無水マレイン酸(2,3-dimethylmaleicanhydride:DMMA)、無水シトラコン酸(citraconicanhydride:CA)、無水イタコン酸(itaconicanhydride:IA)およびエチニルアニリン(ethynylaniline:EA)があり、好ましくは5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(NDA)、無水イタコン酸(IA)、または2,3−ジメチル無水マレイン酸(DMMA)を使用する。前記反応性単量体は単独でまたは2種以上の単量体の混合物で使用することができる。
【0028】
前記一般式1の可溶性ポリイミドは、下記の一般式2のテトラカルボキシリックジアンヒドリド類と下記の一般式3のジアミン類、反応性封鎖単量体をNMP(N-methyl-2-pyrrolidone)のような極性溶媒中で0〜10℃の温度範囲で4時間以上反応させて所定のポリアミック酸を合成した後、120〜180℃に昇温させ、2〜4時間熱硬化させて可溶性ポリイミドを製造する。そして、製造された可溶性ポリイミドのヒドロキシ基にアセタール基を形成させるのに適切な化合物を反応させてアセタール基を導入することによって、部分的にアセタール基で置換された可溶性ポリイミドを製造する:
【0029】
【化16】
【0030】
[式中、Xは前記一般式1における定義と同じ意味を有する。]
【0031】
【化17】
【0032】
[式中、Yは前記一般式1における定義と同じ意味を有する。]。
【0033】
前記一般式2の構造を持つ前記ジアンヒドリドの具体的な例には、ピロメリット酸二無水物(pyromellitic dianhydride)、3,3,4,4−ビフェニルテトラ無水カルボン酸(3,3,4,4-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、4,4−オキシジフタル酸二無水物(4,4-oxydiphthalic dianhydride)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、2,2−ビス(3,4−ベンゼンジカルボン酸無水物)ペルフルオロプロパン(2,2-bis(3,4-benzenedicarboxylicanhydride)perfluoropropane)、および4,4−スルホニルジフタル酸無水物(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride)がある。好ましくは、前記二無水物は、ピロメリット酸二無水物、3,3,4,4−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、または4,4−オキシジフタル酸無水物である。前記ジアンヒドリドは単独でまたは2種以上の化合物の混合物で使用可能である。
【0034】
前記一般式3の構造を持つ前記ジアミンの具体的な例には、1,3−ジアミノ−4−ジヒドロキシベンゼン(1,3-diamino-4-dihydroxybenzene)、1,3−ジアミノ−5−ジヒドロキシベンゼン(1,3-diamino-5-dihydroxybenzene)、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル(3,3’-diamino-4,4’-dihydroxybiphenyl)、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル(4,4’-diamino-3,3’-dihydroxybiphenyl)、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane)、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン(bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propane)、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone)、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン(bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone)、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether)、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)エーテル(bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)ether)、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)、および2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)がある。さらに好ましくは、前記ジアミンは2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンまたは2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンである。前記ジアミン化合物は単独でまたは2種以上の化合物の混合物で使用可能である。
【0035】
ポリイミドのヒドロキシと反応してアセタール基を形成し得る前記適切な化合物の具体的な例には、クロロメチルエチルエーテルおよびクロロメチルメチルエーテルがある。
【0036】
可溶性ポリイミドを製造する際の極性溶媒としては、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、DMF(ジメチルホルムアミド)、DMA(ジメチルアセトアミド)などを用いることができる。
【0037】
さらに、本発明は、一般式1の構造で表され、一端または両端に反応性封鎖基を有する前記可溶性ポリイミド、一端または両端に反応性封鎖基を有するポリアミック酸、PAG、および極性溶媒を含む感光性ポリイミド前駆体組成物を提供する。
【0038】
本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物は、前記一般式1で表され、一端または両端に反応性封鎖基を有する前記可溶性ポリイミドを含む。前記ポリイミドは、前述のように、感光性ポリイミド前駆体組成物のコーティング時に平坦性を増大させるだけでなく、現像工程で非露光部分の溶解性を低く保持し、露光部分の溶解性は著しく増加させることで露光部と非露光部間の溶解度差を大きくし、望むパターンが綺麗に得られるようにすることができる。また、パターン形成後の硬化工程でフィルムにおける大きい収縮を防ぐことができ、従来技術における“膜収縮”の問題を解決し、さらに、広い範囲の有機溶媒に解け、後述するポリアミック酸との相溶性にも優れているため、ポジティブ型感光性ポリイミド前駆体組成物を容易に製造することができる。
【0039】
また、本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物は、下記の一般式4で表される、一端または両端に反応性封鎖基を有するポリアミック酸を含む。
【0040】
【化18】
【0041】
[式中、
Xは4価の芳香族または脂肪族有機基を表し;
Yは2価の芳香族または脂肪族有機基を表し;
nは10〜1000の整数である。]。
【0042】
前記一般式4でXおよびYの具体的な例は、前述した定義と同じである。
【0043】
また、前記ポリアミック酸は一端または両端に反応性封鎖基を含む。このとき前記反応性封鎖基は、前述した可溶性ポリイミドにおけると同様に、露光および現像によるパターン形成後の硬化段階で、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸、または、場合によって後述する溶解抑制剤とさらに架橋を形成できるため、収得されたフィルムの物性を向上させる。前記反応性封鎖基は、ポリアミック酸の製造過程で反応性作用基を持つ単量体、例えば炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物またはモノアンヒドリド化合物を投入して導入される反応性封鎖基である。前記反応性作用基を持つ単量体を投入すると、ポリアミック酸の分子量を望む範囲に調節でき、最終樹脂組成物の粘度が下げられ、パターン工程後の硬化段階では末端封鎖基間に架橋が形成されて収得されるフィルム分子量の急激な増加をもたらすので、フィルムの物性を大きく向上させることができる。反応性作用基を持つ前記単量体の例は、前述の定義と同じである。
【0044】
本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物において、ポリアミック酸は、露光部の溶解速度を著しく増加させる一方、パターン形成後の硬化過程でポリイミドに転換され、硬化フィルムの透明度、接着性、耐熱性および化学的・機械的安定性を大きく向上させる役割をする。
【0045】
特に、前記ポリアミック酸と前記可溶性ポリイミドそれぞれの分子鎖の両端に反応性封鎖基が導入された場合は、パターン現像工程までは両者の重合体がそれぞれの固有特性を保有しながら適正水準の溶解速度、高透過度、低粘度を保持するが、続く硬化工程で可溶性ポリイミドとポリアミック酸の末端封鎖基間に均一架橋が形成されて分子量が著しく増大されることによって、収得されたポリイミドの物理的・化学的安定性と機械的物性を大きく向上させることができる。
【0046】
特に、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、前記可溶性ポリイミドと前記ポリアミック酸を一緒に使用することによって、組成物の光透過度が高く、露光部と非露光部間の溶解度差が著しいのでPAGの使用量を低くすることができる。さらに、コーティングによって望む厚さのフィルムが容易に得られ、露光および現像後フィルムの硬化時膜収縮率が極めて低い点からも有利である。
【0047】
特に、ポリアミック酸の分子鎖にシロキサン成分を導入する場合、樹脂組成物の基板に対する接着性をさらに向上させることもできる。より具体的には、組成物の接着性を向上させるために、前記一般式4のY位置で下記の一般式5のシロキサン構造の反復単位を全体反復単位の1〜50%の量で含めばいい:
【0048】
【化19】
【0049】
[式中、
R14、R15、R16およびR17はそれぞれアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはヒドロキシ基を表し;
R18およびR19はそれぞれ2価のアルキル基またはアリール基を表し;
kは1〜10の整数である。]。
【0050】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に使用するための前記一般式4のポリアミック酸は、前記一般式2のテトラカルボキシリックジアンヒドリド類と前記一般式3のジアミン類と反応性末端封鎖単量体とを0〜10℃で、4〜20時間ほど反応させて合成する。特に、接着性の向上のためにシロキサン単位を含むポリアミック酸は、ポリアミック酸重合の際、下記の一般式6で表されるポリシロキサンジアミンを共単量体として使用することによって収得することができる:
【0051】
【化20】
【0052】
[式中、
R14ないしR19は前記一般式5における定義と同じであり、kは前記一般式5における定義と同じである。]。
【0053】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物において、可溶性ポリイミドの質量をA、ポリアミック酸の質量をBとするとき、前記可溶性ポリイミドおよび前記ポリアミック酸の混合物総質量に対する可溶性ポリイミドの質量比A/(A+B)は0.01〜0.95、好ましくは0.2〜0.6の範囲にあり、この範囲内で、UV透過度、粘度、露光部の溶解速度、非露光部の残膜率、および硬化後の最終ポリイミドフィルムの物性を調節することができる。
【0054】
本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物は感光性化合物として光酸発生剤(Photo Acid Generator:PAG)を含む場合に、本発明に使用され得るPAGは、レジスト組成物に使用される、光照射時に酸を発生させ得る通常のPAGを全て含み、好ましくは、HX(ここでのXは、ハロゲン元素である。)を発生させるハロゲン化物およびスルホン酸を発生させるスルホン化合物のような非イオン性光酸発生剤、またはアンモニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、オニウム塩高分子化合物、セレニウム塩化合物およびアルセニウム(arsenium)塩化合物のようなイオン性光酸発生剤を使用することができる。
【0055】
より具体的に、非イオン性光酸発生剤は、下記の一般式7で表されるジアゾナフトキノン(diazonaphthoquinone:DNQ)類および下記の一般式8で表されるニトロベンジルスルホネート(nitrobenzylsulfonate)類を含み、イオン性光酸発生剤は、Ph3S+SbF6 -、Ph3S+TosO-、Ph3S+TfO-などのスルホニウム塩系、Ph2I+AsF6 -、Ph2I+PF6 -(いずれのPhも、フェニル基を表わす。)などのヨードニウム塩系、下記の一般式9で表される芳香族スルホン酸のジフェニルヨードニウム(diphenyliodonium)塩系およびRO−C6H4−N2 +SbF6 -(ここで、Rはアルキル基を表わす。)などのアルセニウム塩系を含む。その他にも、重合体形態の光酸発生剤などが本発明に使用可能である。
【0056】
【化21】
【0057】
[式中、
Q1およびQ2は1〜4価のアルキル基またはアリール基であり、
hおよびgは1〜4の整数である。]
【0058】
【化22】
【0059】
[式中、
R20はアルキル基、アリール基、または異種原子を含むアルキル基若しくはアリール基であり;
jは1〜3の整数である。]。
【0060】
【化23】
【0061】
[式中、
R21、R22およびR23はそれぞれアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり;
Ar1はフェニル基、ナフタレン基、またはアントラセン基であり;
iは1〜5の整数である。]。
【0062】
本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物において、前記PAGは単独でまたは2種以上の組合せで使用することができる。
【0063】
本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物におけるPAGの使用量は、可溶性ポリイミドおよびポリアミック酸混合物の100質量部に対して0.1〜50質量部が好ましく、特に1〜20質量部が好ましい。光酸発生剤の添加量が0.1質量部未満であれば組成物の光感度が乏しく、50質量部を超えると全体組成物の透過度が低下してフィルム厚さを増加させることができなく、最終硬化後のフィルム色相および物性が悪くなる。
【0064】
本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物は、酸が存在する時、アルカリ溶液に対する溶解度差が著しく、少ない量のPAGを使用する場合にも高解像度のパターンが収得できるので、有利である。
【0065】
本発明による前記感光性ポリイミド前駆体組成物は、現像時、溶解速度を調節するための溶解抑制剤をさらに含有してもよい。溶解抑制剤には、下記の一般式10の化合物、一般式11の化合物、一般式12の化合物、一般式13の化合物、または一般式14の化合物が使用される:
【0066】
【化24】
【0067】
[式中、
R5は水素または酸によって解離可能な作用基であって、水素原子数をa、酸によって解離可能な作用基の数をbとするとき、b/(a+b)は0.1〜1、好ましくは0.5〜0.8であり;
Xは4価の芳香族または脂肪族有機基を表し;
Yは2価の芳香族または脂肪族有機基を表し;
vは10〜1000の整数である。]
【0068】
【化25】
【0069】
[式中、
R6は水素または酸によって解離可能な作用基であって、水素原子数をa、酸によって解離可能な作用基の数をbとするとき、b/(a+b)は0.1〜1、好ましくは0.1〜0.5であり;
Xは4価の芳香族または脂肪族有機基を表し;
Yは2価の芳香族または脂肪族有機基を表し;
wは10〜1000の整数である。]
【0070】
【化26】
【0071】
[式中、
R7はそれぞれ水素または酸によって解離可能な作用基であって、水素原子数をa、酸によって解離可能な作用基の数をbとするとき、b/(a+b)は0.1〜1、好ましくは0.6〜1.0であり;
Xは2価の芳香族または脂肪族有機基、またはヘテロ元素を含む2価の芳香族または脂肪族有機基である。]
【0072】
【化27】
【0073】
[式中、
R8はそれぞれ水素または酸によって解離可能な作用基であって、水素原子数をa、酸によって解離可能な作用基の数をbとするとき、b/(a+b)は0.1〜1、好ましくは0.6〜1.0であり;
Zは3価の芳香族または脂肪族有機基、またはヘテロ元素を含む3価の芳香族または脂肪族有機基である。]
【0074】
【化28】
【0075】
[一般式14]
[式中、
R9はそれぞれ水素または酸によって解離可能な作用基であって、水素原子数をa、酸によって解離可能な作用基の数をbとするとき、b/(a+b)は0.1〜1(好ましくは0.6〜1.0)であり;
Yは4価の芳香族または脂肪族有機基、またはヘテロ元素を含む4価の芳香族または脂肪族有機基である。]。
【0076】
R5、R6、R7、R8、およびR9において酸によって解離可能な作用基は、−CHR12−O−R13基(このとき、R12およびR13はそれぞれ炭素数1〜20の飽和炭化水素類、不飽和炭化水素類または芳香族有機基であり、R12およびR13が互いに結合されて環化合物を形成することもできる)、トリメチルシリル基、tert−ブチル基、メンチル基、イソボルニル基、2−メチル−2−アダマンチル(2-methyl-2-adamantyl)基、ジシクロプロピルメチル(dicyclopropylmethyl:Dcpm)基、ジメチルシクロプロピルメチル(dimethylcyclopropylmethyl:Dmcp)基、または下記の化学式で表される基である:
【0077】
【化29】
【0078】
溶解抑制剤において、R5、R6、R7、R8、およびR9の前記a/(a+b)の比率を調節すると、現像時フィルムの溶解速度を調節することができる。
【0079】
特に、前記溶解抑制剤のうち一般式10のポリアミック酸エステルは、カルボキシル酸における水素の一部が酸によって解離可能な作用基に置換されており、露光による酸発生時にはこの作用基が分解されてカルボキシル酸に変わることによって溶解度差を発生させる。
【0080】
前記溶解抑制剤のうち、一般式10および11の溶解抑制剤は、重合体の一端または両端に反応性封鎖基を含むことができ、このとき反応性封鎖基は前述の定義と同じである。
【0081】
本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物において、前記溶解抑制剤は単独でまたは2種以上の組合せで使用することができる。このような溶解抑制剤が全体組成物中に添加される比率は可溶性ポリイミドおよびポリアミック酸の混合物100質量部に対して0.05〜50質量部、より好ましくは0.1〜30質量部である。溶解抑制剤の添加量が0.05質量部未満であれば非露光部の残膜率が低下し、50質量部を超えると最終硬化後のフィルム色が悪くなる。
【0082】
本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物は、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸、PAG、および選択的に溶解抑制剤を極性溶媒に溶解させて製造する。このとき、全体組成物における固形分含量、つまり可溶性ポリイミド、ポリアミック酸および光酸発生剤の含量の和は、形成しようとするフィルムの厚さに基づいて決定されるが、一般に、固形分含量は全体組成物の5〜50質量%の範囲が好ましく、このとき、固形分中の80質量部以上は可溶性ポリイミドとポリアミック酸の混合物である。50質量%を超えると高い粘度によってスピンコーティングなどの工程に難がある。
【0083】
前記極性溶媒の例には、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグリム、γ−ブチロラクトン、フェノール、シクロヘキサノン、トルエン、およびシクロへキサンがあり、なかでも、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)とγ−ブチロラクトンが特に好ましい。
【0084】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物には以上の成分の他にも、増減剤、接着助剤などの添加剤をさらに添加することができる。
【0085】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物はポジティブ型であって、環境親和的で経済的なアルカリ水溶液を現像液として使用する。本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物の現像液に使用可能なアルカリ水溶液の例には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化4級アンモニウム水溶液およびエタノールアミン、プロピルアミンなどのアミン系水溶液がある。好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を使用する。
【0086】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を利用すると、ガラスまたはシリコンウェーハなどの基板上にパターン化された耐熱性ポリイミド膜を容易に形成することができる。このとき、樹脂組成物を塗布する方法にはスピンコーティング、バーコーター(barcoater)、スクリーンプリンティングなどの技術を利用することができる。塗布される膜の厚さは約0.5〜20μmである。本発明による組成物を使用する場合、従来のポリイミド系レジストに比べて厚い膜の形成も可能である。塗布後には、50〜150℃で4〜15分程度前加熱して溶媒を揮発させ、前加熱膜形成する。次いで、加工したいパターンの形成されたフォトマスク下で紫外線を照射する。照射時の使用光源は365nmの波長を有し、露光量は100〜3,000mJ/cm2程度であり、露光後50〜150℃の温度で10〜600秒間PEB(post exposure baking)工程を行う。このとき、露光部では光酸発生剤から生成された酸によって可溶性ポリイミドまたは溶解抑制剤から所定の保護基(例えば、アセタール基など)が脱離されることによってアルカリ現像液において感光性ポリイミドの溶解速度が非露光部に比べて著しく増加され、このような溶解速度の差によって露光部が現像液によって除去され、望むパターンを形成することになる。現像後、収得されたパターンを蒸留水またはアルコール類で洗浄し乾燥する。一般に、感光性ポリイミドの解像力は形成されたパターンの厚さ(d)に対する線幅(w)の比率の縦横比(d/w)で表現されるが、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は高い透過度および露光部と非露光部間の大きい溶解速度差によって縦横比3.0の高解像度を持つパターン、つまり、フィルム厚さ15μmで最小線幅5μmのパターンまで製造することができる。前記工程によって製造されたパターンは、熱処理によって望むパターンのポリイミドフィルムに転換される。熱処理は真空下または窒素気流下で最高温度100〜450℃範囲、0.5〜5時間かけて段階別に或いは連続的に行われる。このような硬化段階で溶解抑制剤の置換基およびポリイミドの置換基は熱分解された後に揮発除去され、ポリアミック酸はイミド化すると同時に、可溶性ポリイミドとポリアミック酸はそれぞれの分子鎖末端の反応性末端封鎖基間の架橋反応によって分子量が急激に増加される。
【0087】
最終収得されたポリイミドフィルムはTg、Tdが高く、強度、モジュラス、伸率、熱膨張係数、絶縁特性、吸湿率などに優れている。
【0088】
したがって、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物より製造されたポリイミド膜は、感光性絶縁膜または感光性保護膜とすることができ、半導体素子の層間絶縁膜、バッファコーティングフィルム、パシベーションフィルム、多層PCB(Printed Circuit Board)の絶縁膜など各種電子装置の絶縁膜または保護膜に使用することができる。
【0089】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明の構成および効果をさらに詳細に説明するが、これら実施例は本発明をより明確にするためのもので、本発明の範囲を限定するためのものではない。
【0090】
実施例1
1)可溶性ポリイミド樹脂の合成
1L丸底フラスコに2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン36.63gとNMP(N-methyl-2-pyrrolidone)200gを順次に投入し徐々に攪拌して完全に溶解させた後、前記フラスコを0〜5℃に保持しながら2,2−ビス(3,4−ベンゼンジカルボン酸無水物)ペルフルオロプロパン39.98gとNDA(5-norbornene-2,3-dicarboxylicanhydride)3.28gを徐々に添加した。前記混合溶液を16時間室温で攪拌した後、40gのトルエンを入れ、ディーン・スターク(dean-stark)蒸留装置を使用して170℃で3時間還流させて反応を完了した。収得された反応溶液を室温に冷却した後、メタノール/水の1/4(体積比)混合液に徐々に注ぎ入れて固形化し、固形分をろ過し40℃の真空乾燥オーブンで24時間乾燥して80gの可溶性ポリイミド樹脂を得た。1L丸底フラスコに乾燥した前記可溶性ポリイミド樹脂粉末20gをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)100gに溶解して氷冷し、0〜5℃を保持しながらトリエチルアミン(TEA)2.73を投入し10分間攪拌した後、クロロメチルエチルエーテル2.84gを徐々に添加した。前記溶液を3時間攪拌して反応させた後、低温を保持しながらトリエチルアンモニウムクロリド塩をろ過・除去した。前記ろ液は速く攪拌中のメタノール/蒸留水の1/2(体積比)混合液に徐々に注ぎ入れて白色の微細な固体として沈殿し、ろ過して白色の固体のみを分離した後、蒸留水で洗浄した。前記固体を40℃真空オーブンで36時間乾燥して下記の構造を有する白色の粉末状の可溶性ポリイミド20gを収得した。
【0091】
【化30】
【0092】
(式中、mは100〜200の整数であり、R1およびR2はHまたは−CH2−OCH2CH3であり、R1およびR2全体において−CH2−OCH2CH3の占める比率は90〜95%であった。)
2)ポリアミック酸の合成
1L丸底反応器ジャケットにODA(4,4'-diaminodiphenylether)40.05gおよびNMP239gを順次に投入し徐々に攪拌して完全に溶解させた後、反応器のジャケット温度を20℃に保持しながらODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride)55.8gを徐々に添加、攪拌し溶解させた。前記混合溶液を2時間攪拌して十分に反応させた後、NDA6.57gを徐々に添加し、16時間室温でさらに攪拌し、溶液状態のポリアミック酸を収得した。
【0093】
3)溶解抑制剤の合成
1L丸底フラスコに1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene:BAPB)3.51g、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(4,4'-diaminodiphenylether:ODA)9.61g、およびNMP140gを順次に投入し徐々に攪拌して完全に溶解させた後、前記フラスコを室温に保持しながらピロメリット酸二無水物(PMDA:pyromellitic dianhydride)1.18gとODPA(4,4'oxydiphthalicanhydride)9.73gを徐々に添加しながら攪拌した。前記混合溶液を2時間攪拌して十分に反応させた後、NDA0.98gおよびイタコン酸無水物(IA:itaconic anhydride)0.67gを徐々に添加し、16時間室温で攪拌した。その後、前記フラスコ中の溶液温度を−20℃に保持しながらNMP50mlを添加し、前記混合溶液の濃度を希釈し、低温を引き続き保持しながらTEA7.26gをNMP30mlに希釈して徐々に添加しながら攪拌した。添加が完了した後、10分程、十分に攪拌してTEAがよく混ぜられるようにした後、CME(chloromethylethylether)7.18gをNMP30mlに希釈して徐々に添加し、−20℃で2時間攪拌して反応させた。0〜10℃を保持したまま、トリエチルアンモニウムクロリド塩をろ過・除去し、そのろ液を攪拌中のメタノール/蒸留水の1/2(体積比)混合液に徐々に注ぎ入れて白色の微細な固体に沈澱させて前記白色固体のみを分離し、蒸留水で洗浄した後、前記固体を40℃真空オーブンで36時間乾燥して白色の粉末状のポリアミック酸エステル25gを収得した。
【0094】
4)ポジティブ型感光性ポリイミド組成物の製造
1)で合成した可溶性ポリイミド1.8gを2)で合成した固形分含量が30%のポリアミック酸溶液14gに溶解させ、前記溶液に溶解抑制剤として3)で合成したポリアミック酸エステル0.2gと光酸発生剤としてヒドロキシナフタレンスルホン酸ジフェニルヨード塩(hydroxynaphthalene sulfonic acid diphenyliodonium)0.45gを添加し溶解させ、0.1μmフィルタでろ過して感光性ポリイミド組成物を製造した。
【0095】
5)解像力評価
4インチのシリコンウェーハに4)の感光性ポリイミド組成物をスピンコーティングし、ホットプレート上で90℃、4分間加熱して、15μm厚さの感光性ポリイミド前駆体フィルムを形成した。フォトマスクに前記コーティングされたシリコンウェーハを真空密着した後、高圧水銀ランプを用いて365nmの紫外線を1000mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、再びホットプレート上で125℃、3分間PEB(post exposure baking)工程を行い、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH:tetramethylammoniumhydroxide)水溶液で3分間現像して露光部を除去した後、蒸留水で洗浄し鮮明なパターンを得た。前記パターン化したシリコンウェーハを窒素気流下、ホットプレート上で室温からスタートし、180℃で60分、300℃で60分と順次に熱処理して厚さ10μm、パターンの最小線幅5μmのフィルムを収得した。また、前記フィルムのパターン断面写真を図2に示す。
【0096】
6)フィルム物性評価
4)で製造された感光性ポリイミド組成物をガラス板上にスピンコーティングし、窒素気流下、ホットプレート上で180℃で60分、300℃で60分間と順次に熱処理して厚さ10μmのポリイミドフィルムを形成した後、オートクレーブで125℃、2.3atmの条件下で30分間PCT(pressure cooking treatment)工程を行い、前記フィルムをガラス板から剥離した。剥離されたポリイミドフィルムを幅1cm、長さ3cmの試験片の大きさに切断し、引張特性を測定した。測定結果、引張強度は160MPa、モジュラスは3.0GPa、伸率は19%を示した。
【0097】
実施例2
1)可溶性ポリイミド樹脂の合成
1L丸底フラスコに2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン25.64gとNMP150gを順次に投入し徐々に攪拌して完全に溶解させた後、前記フラスコを室温に保持しながらODPA(4,4'-oxydiphthalicanhydride)19.54gを徐々に添加した。2時間攪拌した後、無水マレイン酸1.37gを添加し、16時間室温でさらに攪拌して反応させた。前記反応溶液に30gのトルエンを入れ、ディーン・スターク(dean-stark)蒸留装置を設置した後、170℃で3時間還流させ、これを冷却してメタノール/水の1/4(体積比)混合液に徐々に注ぎ入れて固形化した。前記固形分をろ過し、40℃真空オーブンで一日間乾燥して、白色の可溶性ポリイミド樹脂粉末45gを収得した。1L丸底フラスコ内で乾燥した前記可溶性ポリイミド樹脂粉末19.6gをNMP100gに溶解させ、氷冷して0〜5℃を保持しながらトリエチルアミン2.12gを投入し、10分間攪拌した後、クロロメチルエチルエーテル2.27gを徐々に添加した。前記溶液を3時間攪拌して反応させた後、低温を保持しながらトリエチルアンモニウムクロリド塩をろ過・除去し、そのろ液を速く攪拌中のメタノール/蒸留水の1/2(体積比)混合液に徐々に注ぎ入れて白色の微細な固体に沈澱・ろ過し、蒸留水で洗浄した。前記固体を40℃真空オーブンで36時間乾燥して、下記の一般式で表される白色の粉末状の可溶性ポリイミド21gを収得した。
【0098】
【化31】
【0099】
(式中、mは100〜200の整数であり、R1およびR2はHまたは−CH2−OCH2CH3であり、R1およびR2全体において−CH2−OCH2CH3の占める比率は75〜80%であった。)
図3に示す前記可溶性ポリイミドの1H−NMRスペクトルにおいて、ヒドロキシ基にアセタール基が導入された可溶性ポリイミドは10.6ppmで現れるOH水素ピークが著しく減り、1.1ppm、3.7ppm、および5.3ppmでアセタール基の−CH3−CH2OCH3の水素ピークが確認できた。
【0100】
2)ポリアミック酸の合成
1L丸底反応器ジャケットにシロキサンジアミン(SDA:siloxanediamine)として1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane)2.4g、ODA37.3g、およびNMP235gを順次に投入し徐々に攪拌して完全に溶解させた後、反応器のジャケット温度を20℃に保持しながらODPA56gを徐々に添加し攪拌した。前記混合溶液を2時間攪拌して十分に反応させた後、2,3−ジメチルマレイン酸無水物(DMMA)5.2gを徐々に添加し、16時間室温でさらに攪拌して溶液状態のポリアミック酸を収得した。
【0101】
3)溶解抑制剤の製造
1Lフラスコに2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン25.64gとNMP100gを順次に投入し徐々に攪拌して完全に溶解させた後、前記フラスコを室温に保持しながらODPA10.85gと無水マレイン酸6.86gを徐々に添加した。前記混合溶液を16時間室温で攪拌した後、40gのトルエンを入れてディーン・スターク蒸留装置を設置した後、170℃で3時間還流し、反応させた。前記反応溶液を室温に冷却し、メタノール/水の1/4(体積比)混合液に徐々に注ぎ入れて固形化させて、ろ過した後、40℃真空乾燥オーブンで一日間乾燥させて40gの可溶性ポリイミド樹脂を得た。乾燥された可溶性ポリイミド樹脂10gを500mlの三ツ口フラスコに入れ、テトラヒドロフラン(THF)100mlを添加して完全に溶かした後、TEA2.1gを入れて20分間攪拌し、湯煎式で氷冷して溶液を十分に冷却し、トリメチルシリルクロリド(trimethylsilyl chloride:Me3SiCl)2.2gを徐々に滴加した。0℃から室温まで徐々に温度を上げながら2時間攪拌した後、生成された白色のトリエチルアンモニウムクロリド塩をろ過して除去し、このろ液を速く攪拌中のメタノール/水の1/4(体積比)混合液に徐々に注ぎ入れて白色の微細な固体に固形化させ、これをろ過して白色の固体のみを分離した後、蒸留水で洗浄し、次いで、これを40℃真空オーブンで36時間乾燥させて溶解抑制剤を収得した。
【0102】
4)感光性ポリイミド組成物の製造
1)で合成した可溶性ポリイミド5gを2)で合成した固形分含量30%のポリアミック酸溶液14gに溶解させ、この溶液に3)で合成した溶解抑制剤1gを添加し、光酸発生剤としてジエトキシアントラセンスルホン酸ジフェニルヨード塩0.9gを添加して溶解させ、0.1μmフィルタでろ過してフォトレジスト組成物を製造した。
【0103】
5)解像力評価
4インチのシリコンウェーハに4)の感光性ポリイミド組成物をスピンコーティングし、ホットプレート上で90℃、4分間加熱して15μm厚さの感光性ポリイミド前駆体フィルムを形成した。フォトマスクに前記コーティングされたシリコンウェーハを真空密着した後、高圧水銀ランプを用いて365nmの紫外線を1000mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、再びホットプレート上で125℃、3分間PEB(post exposure baking)工程を行い、2.38質量%TMAH水溶液で3分間現像して露光部を除去した後、蒸留水で洗浄して鮮明なパターンを得た。前記パターン化したシリコンウェーハを窒素気流下、ホットプレート上で室温からスタートし、180℃で60分、300℃で60分と順次に熱処理し、厚さ10μm、パターンの最小線幅7μmのポリイミドフィルムを収得した。
【0104】
6)フィルム物性評価
4)で製造された感光性ポリイミド組成物をウェーハ上にスピンコーティングし、窒素気流下、ホットプレート上で順次的に180℃で60分、300℃で60分間熱処理して厚さ10μmのポリイミドフィルムを形成した後、これを2%フッ酸(HF)水溶液に30分間浸して硬化されたポリイミドフィルムをウェーハから剥離した。剥離されたポリイミドフィルムを幅1cm、長さ8cmの大きさに切断し、引張試験器で引張特性を測定した。その測定結果、引張強度は156MPa、モジュラスは3.2GPa、伸率は27%だった。
【0105】
実施例3
1)可溶性ポリイミド樹脂の合成
1L丸底フラスコに3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル13.0gとNMP74.2gを順次に投入し徐々に攪拌して完全に溶解させた後、前記フラスコを室温に保持しながらODPA14.9gを徐々に添加した。これを2時間攪拌した後、NDA3.9gを添加し16時間室温でさらに攪拌した。この溶液に16gのトルエンを入れディーン・スターク(dean-stark)蒸留装置を設置した後、140℃で3時間還流させ、前記溶液を室温に冷却してメタノール/水の1/4(体積比)混合液に徐々に注ぎ入れて固形化した。前記固形分をろ過して40℃の真空オーブンで一日間乾燥して可溶性ポリイミド樹脂を得た。次いで、1L丸底フラスコに乾燥された可溶性ポリイミド樹脂粉末19.6gをNMP100gに溶解させて湯煎式で氷冷却し、0〜5℃を保持しながらTEA2.12gを投入し10分間攪拌後クロロメチルエチルエーテル2.27gを徐々に添加した。前記溶液を3時間引き続き攪拌して反応させた後、低温を保持しながらろ過してトリエチルアンモニウムクロリド塩を除去し、そのろ液を速く攪拌中のメタノール/蒸留水の1/2(体積比)混合液に徐々に注ぎ入れて白色の微細な固体を沈澱・ろ過して白色の固体のみを分離した後、蒸留水約5Lで洗浄した。前記固体を40℃真空オーブンで36時間乾燥し、白色の粉末状の可溶性ポリイミド21gを収得した。
【0106】
【化32】
【0107】
(式中、mは100〜200の整数であり、R1およびR2はHまたは−CH2−OCH2CH3であり、R1およびR2全体において−CH2−OCH2CH3の占める比率は75〜80%であった。)
2)ポリアミック酸の合成
1L丸底反応器ジャケットにODA26.7g、およびNMP158gを順次に投入し、徐々に攪拌して完全に溶解させた後、反応器のジャケット温度を20℃に保持しながらODPA33.1gを徐々に添加しながら攪拌した。前記混合溶液を2時間攪拌して十分に反応させた後、NDA4.4gとDMMA(dimethylmaleic anhydride)3.4gを徐々に添加し、16時間室温でさらに攪拌してポリアミック酸を収得した。
【0108】
3)溶解抑制剤の合成
トリスヒドロキシフェニルエタン(tris(hydroxyphenyl)ethane)7.7gを500mlの三ツ口フラスコに入れてTHF100mlを添加して完全に溶解させた後、TEA5.1gを入れて20分間攪拌し、前記溶液を十分に氷冷した後、トリメチルシリルクロリド10.9gを徐々に滴下した。0℃から室温まで徐々に温度を上げながら2時間攪拌した後、生成した白色のトリエチルアンモニウムクロリド塩をろ過除去し、収得されたろ液を速く攪拌中のメタノール/水の1/4(体積比)混合液に徐々に注ぎ入れて白色の微細な固体に固形化させ、これをろ過して白色の固体のみを分離して蒸留水で洗浄し、40℃真空オーブンで36時間乾燥して溶解抑制剤を収得した。
【0109】
4)感光性ポリイミド組成物の製造
1)で合成した可溶性ポリイミド5gを2)で合成した固形分含量30%のポリアミック酸溶液14gに溶解させた後、3)で合成した溶解抑制剤0.6gおよびジフェニルスルホン(diphenylsulfone)0.3gを混合して感光性ポリイミド組成物溶液を製造した。前記溶液に光酸発生剤としてトリアリールスルホンp−トルエンスルホン酸塩(triarylsufonium p-toluenesufonic acid salt)0.6gを添加して溶解させた後、0.1μmフィルタでろ過して感光性ポリイミド組成物を製造した。
【0110】
5)解像力評価
4インチのシリコンウェーハに4)で製造した感光性ポリイミド組成物をスピンコーティングし、ホットプレート上で90℃で4分間加熱して、15μm厚さの感光性ポリイミド前駆体フィルムを形成した。フォトマスクに前記コーティングされたシリコンウェーハを真空密着した後、高圧水銀ランプにフィルタを使用することなく350nm〜450nm波長の光を1000mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、再びホットプレート上で125℃で3分間PEB(postexposurebaking)工程を行い、2.38質量%TMAH(tetramethylammoniumhydroxide)水溶液で3分間現像して露光部を除去した後、蒸留水で洗浄し鮮明なパターンを収得した。前記パターン化したシリコンウェーハを窒素気流下、ホットプレート上で順次的に180℃で60分、300℃で60分間熱処理して厚さ10μm、パターンの最小線幅7μmのフィルムを収得した。
【0111】
6)フィルム物性評価
4)で製造された感光性ポリイミド前駆体組成物をウェーハ上にスピンコーティングし、窒素気流下、ホットプレート上で順次的に180℃で60分、300℃で60分間熱処理して厚さ10μmのポリイミドフィルムを形成した後、これを2%フッ酸(HF)水溶液に30分間浸して硬化されたポリイミドフィルムをウェーハから剥離した。剥離されたポリイミドフィルムを幅1cm、長さ8cmの大きさに切断し、引張試験器で引張特性を測定した。測定結果、引張強度は162MPa、モジュラスは3.1GPa、伸率は29%だった。
【0112】
【発明の効果】
本発明による可溶性ポリイミドは、酸の存在下でアルカリ水溶液に対する溶解性の変化が大きく、コーティングのとき極めて平坦なフィルムが収得でき、末端反応性封鎖基の存在によって熱硬化のとき重合体間に架橋が形成され得るので、感光性ポリイミドに使用されることができる。前記可溶性ポリイミド、ポリアミック酸、PAG、および選択的に溶解抑制剤を含む本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物は、コーティング時に平坦性に優れており、露光部と非露光部間の溶解速度の差が大きく、少ない量の感光剤でも高解像度のパターンが収得できる以外に、厚いポリイミド層の製造が可能で、後続の硬化工程においてフィルムの膜収縮率が低く、収得されたポリイミドフィルムの物性が良好である。
【0113】
したがって、本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物は熱的、電気的、機械的に優れた特性を表すので、半導体素子の層間絶縁膜、バッファコーティングフィルム、パシベーションフィルム、多層PCBの絶縁膜など各種電子装置の絶縁膜または保護膜に適用することができ、また、10μm以上の厚いフィルムでも高解像度のパターン製作が可能なので、高集積化した半導体およびパッケージングに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 ポリイミド樹脂がバッファコーティング層フィルムに使用された、半導体素子の縦断面構造を示す模式図である。
【図2】 本発明のポリイミド前駆体組成物からなる10μm厚さのフィルム上に形成された5μm線幅のパターン断面写真である。
【図3】 本発明の実施例2で合成した可溶性ポリイミドの1H−NMRスペクトルを表わす図面である。
Claims (16)
- 前記反応性封鎖基は1以上の炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物またはモノアンヒドリド化合物から誘導された作用基であることを特徴とする請求項1記載の可溶性ポリイミド。
- 前記可溶性ポリイミドにおいて、ポリイミドのR1およびR2全体においてCH2OR3の占める比率は5〜95%であることを特徴とする請求項1または2記載の可溶性ポリイミド。
- 前記炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物またはモノアンヒドリド化合物は、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸、シス−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、2,3−ジメチル無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、およびエチニルアニリンよりなる群から選択された1種または2種以上の化合物であることを特徴とする請求項2記載の可溶性ポリイミド。
- 下記の一般式10、一般式11、一般式12、一般式13および一般式14で表される化合物よりなる群から選択された、1種または2種以上の溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項7記載の感光性ポリイミド前駆体組成物:
R5は水素または酸によって解離可能な作用基であって、水素原子数をa、酸によって解離可能な作用基の数をbとするとき、b/(a+b)は0.1〜1であり;
Xは4価の芳香族または脂肪族有機基を表し;
Yは2価の芳香族または脂肪族有機基を表し;
vは10〜1000の整数である。]
R6は水素または酸によって解離可能な作用基であって、水素原子数をa、酸によって解離可能な作用基の数をbとするとき、b/(a+b)は0.1〜1であり;
Xは4価の芳香族または脂肪族有機基を表し;
Yは2価の芳香族または脂肪族有機基を表し;
wは10〜1000の整数である。]
R7はそれぞれ水素または酸によって解離可能な作用基であって、水素原子数をa、酸によって解離可能な作用基の数をbとするとき、b/(a+b)は0.1〜1であり;
Xは2価の芳香族または脂肪族有機基、またはヘテロ元素を含む2価の芳香族または脂肪族有機基である。]
R8はそれぞれ水素または、酸によって解離可能な作用基であって、水素原子数をa、酸によって解離可能な作用基の数をbとするとき、b/(a+b)は0.1〜1であり;
Zは3価の芳香族または脂肪族有機基、またはヘテロ元素を含む3価の芳香族または脂肪族有機基である。]
R9はそれぞれ水素または酸によって解離可能な作用基であって、このとき、水素原子数をa、酸によって解離可能な作用基の数をbとするとき、b/(a+b)は0.1〜1であり;
Yは4価の芳香族または脂肪族有機基、またはヘテロ元素を含む4価の芳香族または脂肪族有機基である。] - 前記溶解抑制剤は、一端または両端に1以上の炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物またはモノアンヒドリド化合物から誘導された作用基を反応性封鎖基として含むことを特徴とする請求項8記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
- PAGはハロゲン化物、スルホン化合物、アンモニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、オニウム塩高分子化合物、セレニウム塩化合物およびアルセニウム塩化合物で構成された群から選択される化合物を単独でまたは2種以上組み合わせて使用することを特徴とする請求項7ないし9のいずれか一項に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
- 前記一般式10、一般式11、一般式12、一般式13または一般式14の溶解抑制剤において、酸によって解離可能な作用基は−CHR12−O−R13基(このとき、R12およびR13はそれぞれ炭素数1〜20の飽和炭化水素類、不飽和炭化水素類または芳香族有機基であり、R12およびR13が互いに結合されて環化合物を形成することもできる)、トリメチルシリル基、tert−ブチル基、メンチル基、イソボルニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、ジシクロプロピルメチル基、ジメチルシクロプロピルメチル基、または下記一般式で表される基であることを特徴とする請求項7ないし9のいずれか一項に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物:
- 前記極性溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグリム、γ−ブチロラクトン、フェノール、シクロヘキサノン、トルエンおよびシクロへキサンで構成された群から選択される1種または2種以上の混合物であることを特徴とする請求項7ないし9のいずれか一項に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
- 前記可溶性ポリイミドの質量をA、ポリアミック酸の質量をBとするとき、A/(A+B)が0.01〜0.95であり、PAGの使用量は可溶性ポリイミドおよびポリアミック酸混合物の100質量部に対して0.1〜50質量部であり、前記溶解抑制剤は可溶性ポリイミドおよびポリアミック酸の混合物100質量部に対して0.05〜50質量部であり、全体組成物で固形分含量は全体組成物の5〜50質量%であることを特徴とする請求項7ないし9のいずれか一項に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
- 請求項7の感光性ポリイミド前駆体組成物を利用して形成した感光性絶縁膜または感光性保護膜。
- 請求項7の感光性ポリイミド前駆体組成物がその絶縁膜、保護膜またはバッファコーティング層に適用された半導体素子。
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