KR100523257B1 - 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 및 이를 포함하는조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 및 이를 포함하는조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아믹산의 카르복시기의 수소 일부가 산에 의해 해리가능한 작용기로 치환된 폴리아믹산 에스테르로서, 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 반복단위를 포함하며 적어도 한쪽 말단이 반응성 말단봉쇄 단량체(end-capping monomer)로 종결된 폴리아믹산 에스테르에 관한 것이며, 본 발명에 의해 용해속도, 투과도, 물성 및 접착성이 우수한 감광성 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있다:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 수소, 또는 산에 의해 해리가능한 작용기이고;
X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이며;
Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이고;
m은 1 이상의 정수이다.

Description

포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 및 이를 포함하는 조성물{Positive-Type Photosenstive Polyimide Precusor and Composition Comprising the Same}
본 발명은 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 말단에 반응성 말단봉쇄기(end-capping group)를 가지며 노광에 의한 산 발생시 에스테르 구조가 분해되어 카르복시산으로 변하는 폴리아믹산 에스테르, 상기 폴리아믹산 에스테르와 말단에 반응성 말단봉쇄기를 가지는 폴리아믹산의 혼합물, 및 상기 혼합물을 포함하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 및 액정표시 소자를 중심으로 하는 반도체 소자 분야에서는 전자 소자의 고집적화, 고밀도화, 고신뢰화, 고속화 등의 움직임이 급격히 확산됨에 따라, 가공성과 고순도화 등이 용이한 유기 재료가 갖는 장점을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 이들 분야에서 유기 고분자가 사용되기 위해서는 소자 제조시 200℃ 이상의 온도유지가 요구되는 공정에서 열적으로 안정해야 한다.
폴리이미드 수지는 고내열성, 우수한 기계적 강도, 저유전율 및 고절연성 등의 우수한 전기특성 이외에도 코팅 표면의 평탄화 특성이 좋고, 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물의 함유량이 매우 낮으며, 미세 형상을 용이하게 형성할 수 있어 상기의 목적에 가장 적합한 수지이다. 폴리이미드를 합성하는 방법으로는 2단계 축중합으로서 디아민 성분과 디언하이드라이드 성분을 NMP, DMAc 및 DMF와 같은 극성 유기용매 내에서 중합시켜 폴리이미드 전구체 용액을 얻고, 이를 실리콘웨이퍼나 유리 등에 코팅한 후 열처리에 의해 경화시키는 방법이 일반적이다. 상업화된 전자재료용 폴리이미드 제품은 폴리이미드 전구체 용액 혹은 폴리이미드 필름 형태로 공급되며, 반도체 소자 분야에서는 주로 폴리이미드 전구체 용액상태로 공급된다.
도 1에 폴리이미드 수지가 버퍼 코팅 필름에 적용된 반도체 소자의 단면구조를 도시하였다. 수지봉지 LSI에 있어서, 봉지후 수지의 체적수축 및 칩(chip)과 수지의 열팽창계수의 차에 의한 열응력에 의해 칩의 페시베이션 막에 크랙이 발생하거나 금속배선이 손상을 입기도 한다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 칩과 봉지재 사이에 폴리이미드로 이루어진 완충층을 형성하게 되는데, 이때 폴리이미드의 막 두께가 10㎛ 이상 되어야 완충층 역할을 하게 되며, 코팅막 두께가 두꺼울수록 완충효과가 좋아져 반도체 제품의 수율을 향상시킬 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이 폴리이미드 층에는 전극간 연결 및 와이어 결합 패드(wire bonding pad)와 같은 미세 패턴의 형성이 요구되어 진다. 폴리이미드 층내의 비아 홀(via hole) 형성을 위해서는 기존의 폴리이미드 필름에 포토레지스트를 코팅하여 에칭하는 방법이 많이 이용되고 있으나, 최근 들어 폴리이미드 자체에 감광기능을 부여한 감광성 폴리이미드를 적용하려는 시도가 많이 이루어지고 있다.
기존의 비감광성 폴리이미드를 사용할 경우, 와이어 결합 및 금속 배선간 연결을 위해 별도의 포토레지스트를 사용하여 홀을 가공하기 위한 에칭 공정이 요구되나, 감광성 폴리이미드를 사용하게 되면 포토레지스트에 의한 리소그래피(lithography) 공정을 생략할 수 있기 때문에, 버퍼 코팅 공정이 약 50% 정도 단축되어 생산성 향상 및 제조원가 절감을 도모할 수 있다. 또한, 반도체 소자 조립(assemble) 공정의 마지막 단계에서 공정을 단축시켜 생산수율의 향상에도 크게 기여하는 등 여러 가지 장점으로 인하여, 반도체 제조사를 중심으로 감광성 폴리이미드를 적용하고자 하는 검토가 적극 행하여지고 있다.
실용적인 감광성 폴리이미드는 Siemens社의 Rubner 등에 의해 최초로 개발되었는데(미국특허 제3,957,512호), 이는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid)에 감광기가 에스테르 결합된 형태이다. 상기 특허에 따르면, 감광성 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 코팅해 피막을 형성하고 자외선을 노광하면 노광부분에서 광중합이 일어나 전구체 분자 간에 가교가 형성된다. 이 상태에서 유기용제로 현상하면 비노광부가 제거되며, 최종 가열처리에 의해 이미드화 반응이 이루어짐과 동시에 에스테르 결합된 감광기가 분해 제거되어 폴리이미드만으로 이루어진 원하는 패턴을 얻을 수 있게 된다. 한편, 일본 Toray社는 폴리아믹산에 감광기와 아미노 성분을 갖는 화합물이 이온결합된 감광성 폴리이미드를 개발했다(미국특허 제4,243,743호). 이와 같은 감광성 폴리이미드는 기존의 감광성 폴리이미드에 비해 제조가 용이하고 유해 부산물의 발생이 적은 장점이 있다.
그러나, 최근 들어 이러한 네가티브(negative) 방식의 감광성 폴리이미드들과 비교하여 보다 우수한 해상력을 가진 포지티브(positive) 방식의 감광성 폴리이미드에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 포지티브 방식의 감광성 폴리이미드는 상대적으로 광조사 면적이 작기 때문에 그만큼 불량 발생의 가능성이 낮다. 또한 네가티브 방식이 현상액으로서 NMP 또는 DMAc와 같은 유기용매를 사용하기 때문에 비용 및 폐수처리 등의 환경적인 측면에서 문제점이 있는데 비해, 현상액으로 알카리 수용액을 사용하는 포지티브 방식은 비용이 절감되고 환경적 측면에서도 친화적이라는 장점을 가지고 있다. 그러나, 포지티브 방식의 감광성 폴리이미드는 이러한 많은 장점들에도 불구하고, 후술하는 바와 같이 극복해야 할 기술적 난이도가 매우 크기 때문에 현재까지 상품화가 본격적으로 이루어지지 않고 있다.
포지티브 방식의 감광성 폴리이미드 수지와 관련된 종래기술로서는 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산과 용해억제제인 나프토퀴논디아지드(naphtoquinonediazide) 화합물을 혼합하여 노광부와 비노광부의 용해속도 차이에 의해 패턴을 제조하는 방법(일본특허공개 52-13315호 및 62-135824호), 히드록시기를 가진 가용성 폴리이미드와 나프토퀴논디아지드 화합물을 혼합하여 사용하는 방법(일본특허공개 64-60630호), 및 폴리이미드 전구체에 감광기인 o-니트로벤질에스테르(o-nitrobenzylester)기를 에스테르 결합시키는 방법(일본특허공개 60-37550호) 등이 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 종래기술들은 각각 고해상도의 패턴을 형성할 수 있을 만큼 노광부와 비노광부 간의 용해속도의 차가 크지 않으며(일본특허공개 52-13315호 및 62-135824호), 폴리이미드 전구체의 구조가 한정되어 있고 투과도가 낮으며 물성이 취약하고(일본특허공개 60-37550호), 낮은 감도로 인하여 필름 두께 향상이 어려우며(일본특허공개 60-37550호), 감광제의 첨가량이 많고 이들의 흡수도가 높아 조성물의 투과도가 저하되어 고해상도의 패턴형성에 한계가 있는 등의 여러 가지 문제점이 있다.
이에 대한 대안으로, 최근 Nitto Denko社에서 폴리아믹산의 카르복시기를 산에 의해 해리가능한 아세탈기로 치환시켜 얻은 수지를 광산발생제와 혼합하여 제조된 화학증폭형 조성물을 개발한 바 있다(일본특허공개 7-33874호 및 7-134414호). 그러나, 이러한 조성물을 사용하여 감광 패턴을 형성하는 경우, 잔막율은 우수하지만 경화 후 막수축률이 높고, 아세탈기로 치환된 폴리아믹산의 경화공정에서의 낮은 이미드화율 때문에 신율 등의 물성이 취약하게 된다. 또한, 일반적으로 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 패턴화 공정에서의 가공성을 높이기 위해서 수지 고형분 함량은 증가시키고 점도는 저하시켜야 하는데, 수지의 분자량 저하를 통하여 이러한 목적을 달성하고자 하는 경우, 필름의 물성 감소가 수반되고 신율이 더욱 취약해지게 되며, 이런 문제점 때문에 상기 수지의 상용화에 어려움이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리아믹산의 카르복시기에 산에 의해 해리가능한 작용기가 도입되고 분자쇄 말단에는 반응성 말단봉쇄 단량체(end-capping monomer)가 도입되어, 필름 형성시 우수한 신율을 발현할 수 있는 신규한 구조의 폴리아믹산 에스테르를 제공함을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은 폴리아믹산 에스테르와 폴리아믹산 각각의 분자쇄 말단에 열경화시 가교를 형성할 수 있는 반응성 말단봉쇄 단량체를 도입하여 경화전 고분자의 분자량을 저하시킴으로써, 수지 조성물 중의 고형분 함량과 점도의 균형을 최적으로 유지하고 경화후에는 낮은 막수축률과 우수한 필름 특성을 발현할 수 있게 해주는 폴리이미드 전구체 혼합물을 제공함을 목적으로 한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 폴리이미드 전구체 혼합물을 포함하는 우수한 패턴 형성을 발현할 수 있는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 폴리아믹산의 카르복시기의 수소 일부가 산에 의해 해리가능한 작용기로 치환된 폴리아믹산 에스테르로서, 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 반복단위를 포함하며 적어도 한쪽 말단이 반응성 말단봉쇄 단량체(end-capping monomer)로 종결된 폴리아믹산 에스테르에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 수소, 또는 산에 의해 해리가능한 작용기이고;
X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이며;
Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이고;
m은 1 이상의 정수이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면은 상기 폴리아믹산 에스테르, 및 하기 화학식 6으로 표시되는 1종 이상의 반복단위를 포함하며 적어도 한쪽 말단이 반응성 말단봉쇄 단량체로 종결된 폴리아믹산으로 구성된 폴리이미드 전구체 혼합물에 관한 것이다.
[화학식 6]
상기 식에서,
X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고;
Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이며;
n은 1 이상의 정수이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 측면은 상기 폴리이미드 전구체 혼합물, 1종 이상의 광산발생제, 및 극성용매를 포함하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리아믹산 에스테르는 폴리아믹산의 카르복시기의 수소 일부가 산에 의해 해리가능한 작용기로 치환된, 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 반복단위를 포함하며 분자쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽이 반응성 말단봉쇄 단량체(end-capping monomer)로 종결된 것을 특징으로 하는 고분자 수지이다.
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 수소, 또는 산에 의해 해리가능한 작용기이고;
X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이며;
Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이고;
m은 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 1에서 산에 의해 해리가능한 작용기는 카르복시기에 결합되어 아세탈기를 형성할 수 있는 작용기로서, 대표적으로 -CHR3-O-R4기, t-부틸기, 트리메틸실릴기 등이 있으며, 이 때 R3는 수소이거나 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소류, 불포화 탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, R4는 각각 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소류, 불포화 탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, R3과 R4가 서로 결합되어 고리 화합물을 형성할 수도 있다. 이러한 작용기들은 하기 화학식 2에 구체적으로 예시된다.
상기 폴리아믹산 에스테르 내에 도입된 산에 의해 해리가능한 작용기의 수는, 폴리아믹산 에스테르 분자내의 카르복시기 위치에 존재하는 수소원자의 수를 a, 산에 의해 해리가능한 작용기의 수를 b라 할 때, b/(a+b)가 0.1~1 범위에 드는 것이 바람직하다. 상기 비율에 따라 현상시 현상액으로 사용되는 염기수용액에서 본 발명의 폴리이미드 전구체의 용해속도가 결정된다.
상기 화학식 1에서 X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이며, 특히 방향족 유기기는 바람직하게 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기들 중에서 선택된다.
이러한 4가의 방향족 유기기는 하기 화학식 4의 일반적 구조를 가진 테트라카르복실릭 디언하이드라이드류로부터 유도된 것이다.
상기 식에서, X는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 4의 구조를 가진 화합물의 구체적인 예로는, 피로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 3,3,4,4-비페닐 테트라카르복실릭 디언하아드라이드(3,3,4,4 -biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 4,4-옥시디프탈릭 디언하이드라이드(4,4-oxydiphthalic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실릭 언하이드라이드)퍼풀로오로프로판 (2,2-bis(3,4-benzenedicarboxylic anhydride)perfluoropropane), 4,4-설포닐디프탈릭 디언하이드라이드(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride) 등이 있으며, 바람직하게는 피로멜리틱 디언하이드라이드, 3,3,4,4-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 및 4,4-옥시디프탈릭 디언하이드라이드를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
상기 화학식 1에서 Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기로서, 하기 화학식 5로 표시된 디아민류로부터 유도된 것이다.
H2N-Y-NH2
상기 화학식 5의 구조를 가진 화합물의 구체적인 예로서, 특히 방향족 고리를 가진 화합물로는 m-페닐렌디아민, p-페틸렌디아민, 4,4'-디아민디페닐메탄, 4,4'-디아민디페닐에테르, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노페닐설폰, 3,3'-4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페닐설포닐)벤젠, 1,4-비스(m-아미노페닐설포닐)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)메닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]퍼풀루오로프로판 등이 있으며, 이러한 화합물들은 단독 또는 2종 이상이 동시에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판 및 4,4'-디아미노디페닐설폰을 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
본 발명의 폴리아믹산 에스테르는 일단 폴리아믹산을 합성한 후, 상술한 바와 같은 산에 의해 해리가능한 작용기를 에스테르 치환반응시켜 제조되며, 이 과정에서 미제거된 불순물 등에 의해서 필름 형성시 투과도 감소 및 물성 감소가 동반된다. 따라서, 10㎛ 이상의 두꺼운 필름에서 고해상도의 패턴 제작을 위해서는 투과도의 개선이 필요하다.
본 발명에 따르면 폴리아믹산과 폴리아믹산 에스테르를 혼합사용함으로써 투과도 개선을 달성할 수 있다. 즉, 폴리아믹산은 폴리아믹산 에스테르와 비교하여 더 높은 투과도를 가지므로, 1종 이상의 폴리아믹산을 본 발명의 폴리아믹산 에스테르와 혼합사용함으로써 폴리아믹산의 혼합비율에 비례하여 투과도를 증가시키는 효과를 얻을 수 있다. 나아가, 폴리아믹산은 현상시 용해속도를 증가시키며, 그 자체가 매우 우수한 물성을 가지고 있어 경화필름의 물성개선에도 효과적이다. 또한, 폴리아믹산은 감광기를 갖고 있지 않아 다양하게 변성시키기가 용이하므로, 폴리아믹산 분자쇄에 실록산 성분을 도입함으로써 수지 조성물의 기판에 대한 접착성을 향상시킬 수도 있다.
본 발명에 사용된 폴리아믹산은 하기 화학식 6으로 표시되는 1종 이상의 반복단위를 포함하며, 분자쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽이 반응성 말단봉쇄 단량체로 종결된 것을 특징으로 하는 고분자 수지이다.
상기 식에서,
X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고;
Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이며;
n은 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 6에서 X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이며, 특히 방향족 유기기는 바람직하게 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기들 중에서 선택된다.
[화학식 3]
이러한 4가의 방향족 유기기는 하기 화학식 4의 일반적 구조를 가진 테트라카르복실릭 디언하이드라이드류로부터 유도된 것이다.
[화학식 4]
상기 식에서, X는 상기 화학식 6에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 4의 구조를 가진 화합물의 구체적인 예로는, 피로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 3,3,4,4-비페닐 테트라카르복실릭 디언하아드라이드(3,3,4,4 -biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 4,4-옥시디프탈릭 디언하이드라이드(4,4-oxydiphthalic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실릭 언하이드라이드)퍼풀로오로프로판 (2,2-bis(3,4-benzenedicarboxylic anhydride)perfluoropropane), 4,4-설포닐디프탈릭 디언하이드라이드(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride) 등이 있으며, 바람직하게는 피로멜리틱 디언하이드라이드, 3,3,4,4-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 및 4,4-옥시디프탈릭 디언하이드라이드를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
상기 화학식 6에서 Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기로서, 하기 화학식 5로 표시된 디아민류로부터 유도된 것이다.
[화학식 5]
H2N-Y-NH2
상기 화학식 5의 구조를 가진 화합물의 구체적인 예로서, 특히 방향족 고리를 가진 화합물로는 m-페닐렌디아민, p-페틸렌디아민, 4,4'-디아민디페닐메탄, 4,4'-디아민디페닐에테르, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노페닐설폰, 3,3'-4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페닐설포닐)벤젠, 1,4-비스(m-아미노페닐설포닐)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)메닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]퍼풀루오로프로판 등이 있으며, 이러한 화합물들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 동시에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판 및 4,4'-디아미노디페닐설폰을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
바람직하게, 상기 화학식 6에서 폴리아믹산은 Y 위치에 실록산 구조의 반복단위를 1~50% 포함할 수 있으며, 대표적인 실록산 단위의 구조는 하기 화학식 7과 같다.
상기 식에서,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이고;
R9 및 R10은 각각 2가의 알킬기 또는 아릴기이며;
k는 1 이상의 정수이다.
상기와 같은 실록산 단위를 포함하는 폴리아믹산은, 폴리아믹산 중합시 하기 화학식 8로 표시되는 폴리실록산디아민을 공단량체로 사용함으로써 수득될 수 있다.
상기 식에서,
R5~10과 k는 상기 화학식 7에서 정의된 바와 같다.
한편, 본 발명의 폴리아믹산 에스테르 및 폴리아믹산은 각각 분자쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에 반응성 말단봉쇄 단량체가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 고분자의 분자쇄 말단에 반응성 말단봉쇄 단량체를 도입하면, 수지의 분자량을 감소시켜 가공이 용이하도록 최종 수지 조성물의 점도를 낮출 수 있고, 패턴공정 후 경화단계에서는 말단봉쇄기 간에 가교가 형성되어 분자량이 보강되므로 필름의 물성을 향상시킬 수 있다. 특히, 각 고분자의 분자쇄 양끝에 말단봉쇄 단량체가 도입된 경우에는, 패턴공정까지는 폴리아믹산 에스테르와 폴리아믹산이 각자의 고유한 특성을 보유하여 높은 투과도, 높은 용해속도, 저점도 등이 유지되고, 마지막 경화공정에서 폴리아믹산 에스테르와 폴리아믹산의 반응성 말단봉쇄기 간에 균일하게 가교가 형성되어 분자량이 증대되므로, 폴리아믹산 에스테르와 폴리아믹산의 혼합효과를 극대화시킬 수 있다.
이와 같은 목적에 적합한 반응성 말단봉쇄 단량체는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민류 또는 모노언하이드라이드류로, 이들은 단일 작용기를 지니고 있어 축중합을 종결시키고 중합체의 말단기를 형성하게 되며, 라디칼 반응시에는 상기 탄소-탄소 이중결합 사이에 가교구조가 형성된다.
본 발명에 유용한 대표적인 반응성 말단봉쇄 단량체로는 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride: NDA), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드 (3,4,5,6-tetrahydrophthalicanhydride),시스-1,2,3,6,-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalicanhydride), 말레익언하이드라이드(maleicanhydride: MA), 2,3-디메틸말레익언하이드라이드(2,3-dimethylmaleicanhydride: DMMA), 시트라코닉언하이드라이드(citraconicanhydride: CA), 이타코닉언하이드라이드(itaconicanhydride: IA), 에티닐아닐린(ethynylaniline: EA) 등이 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 9로 표시되는 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드(NDA), 하기 화학식 10으로 표시되는 이타코닉언하이드라이드(IA), 또는 하기 화학식 11로 표시되는 2,3-디메틸말레익언하이드라이드(DMMA)를 사용한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 혼합물 중의 상기 폴리아믹산 에스테르 및 상기 폴리아믹산의 비율은 폴리아믹산 에스테르의 중량을 A, 폴리아믹산의 중량을 B라 할 때 A/(A+B)가 0.05~0.95의 범위에 드는 것이 바람직하며, 상기 비율에 의해 투과도, 점도, 노광부의 용해속도, 비노광부의 잔막률, 그리고 물성 등이 조절될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 폴리이미드 전구체 혼합물에 통상의 광산발생제 및 극성용매를 첨가함으로써 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조할 수 있다.
상기 광산발생제로는 빛을 받았을 때 산을 발생시킬 수 있는 모든 종류의 화합물들이 사용가능하며, 대표적인 예로서 비이온성 광산발생제로는 HX를 발생시키는 할로겐화물, 술폰산을 발생시키는 술폰화합물 등이 있고, 이온성 광산발생제로는 암모늄염 화합물, 디아조늄염 화합물, 요오드늄염 화합물, 술포늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 오늄염 고분자 화합물, 셀레늄염 화합물, 아제늄염 화합물 등이 있다.
보다 구체적으로, 비이온성 광산발생제는 하기 화학식 12로 표시되는 디아조나프토퀴논(diazonaphthoquinone: DNQ)류 및 하기 화학식 13으로 표시되는 니트로벤질설포네이트(nitrobenzylsulfonate)류를 포함하고, 이온성 광산발생제는 Ph3S+SbF6 -, Ph3S+TosO-, Ph3S+TfO- 등의 술포늄염계, Ph2I+AsF6 -, Ph2I+PF6 - 등의 요오드늄염계, 하기 화학식 14로 표시되는 방향족 술폰산의 디페닐요오드늄(diphenyliodonium)염계 및 RO-C6H4-N2 +SbF6 -등의 아조늄염계를 포함한다. 이 밖에도 폴리머 타입 광산 발생제 등이 본 발명에 사용가능하다.
상기 식에서,
Q1 및 Q2는 1가 이상의 알킬기 또는 아릴기이고;
h 및 g는 1 이상의 정수이다.
상기 식에서,
R11은 알킬기 또는 아릴기로 이종 원자(heteroatom)를 포함할 수 있고;
j는 1 내지 3의 정수이다.
상기 식에서,
R12, R13 및 R14는 각각 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이고;
Ar1은 페닐기, 나프탈렌기, 또는 안트라센기이며;
l은 1 내지 5의 정수이고, l이 2 이상인 경우 R12는 1종 이상의 작용기일 수 있다.
본 발명에서 상기 광산발생제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 광산발생제가 전체조성물에 첨가되는 비율은 폴리아믹산 에스테르 및 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 혼합물 100 중량부 대비 0.1~50 중량부, 보다 바람직하게는 30 중량부이다. 광산발생제의 첨가량이 0.5 중량부 미만이면 조성물의 광감도가 저하되고, 50 중량부를 초과하면 전체조성물의 투과도가 감소하여 필름두께를 증가시킬 수 없으며 최종 경화 후의 필름 물성이 좋지 않게 된다.
한편, 상기 극성 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세토아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디클림, γ-부티로락톤, 페놀, 톨루엔, 시클로헥산 등이 사용될 수 있으며, 이 중 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 γ-부티로락톤이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에는 이상에 언급한 성분 외에도 증감제, 접착조제, 용해억제제 등의 기타 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다.
전체 조성물에서 고형분 함량 즉, 폴리아믹산 에스테르, 폴리아믹산 및 광산발생제의 함량의 합은 형성하고자 하는 필름의 두께에 따라 결정되는데, 일반적으로 고형분 함량이 전체 조성물에서 5~60 중량%인 범위인 것이 바람직하며, 60 중량%를 초과하면 높은 점도로 인하여 스핀 코팅 등의 공정에 어려움이 있다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 포지티브형으로, 현상액으로서 유기용매보다 환경친화적이고 경제적인 알카리 수용액을 사용한다. 알카리 현상액으로서는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 수산화 4급 암모늄수용액과 에탄올아민, 프로필아민 등의 아민계 수용액을 사용하는 것이 가능하다. 이 중에서 일반적으로 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액이 가장 많이 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하면 유리, 실리콘웨이퍼 등의 기판 상에 패턴화된 내열성 폴리이미드 막을 용이하게 형성할 수 있다. 이때, 수지 조성물을 도포하는 방법으로는 스핀 코팅(spin coating), 바 코터(bar coater), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 기술을 이용할 수 있다. 도포되는 막의 두께는 약 0.5~20㎛인 것이 바람직하며, 막의 두께가 두꺼울 수록 해상도가 저하된다. 도포 후에는, 50~150℃에서 4~15분 정도 전가열(prebaking)하여 용매를 휘발시켜 전가열막(prebaked film)을 형성한다. 다음으로 가공하고자 하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 자외선을 조사한다. 조사시 노광량은 100~3,000 mJ/㎠ 정도인 것이 바람직하며, 노광 후 50~150℃의 온도에서 10~600초간 PEB(post exposure baking) 공정을 진행한다. 이러한 일련의 공정에 의해 노광부에서는 광산발생제에 의해 생성된 산에 의해 폴리이미드 전구체로부터 보호기가 탈리되어, 그 결과 위에서 언급한 알카리 현상액에서 현상시 용해속도가 비노광부와 비교하여 현저히 증가되고, 이러한 용해속도의 차이에 의해 노광부가 현상액에 의해 제거되어 목적한 패턴을 형성하게 된다. 이러한 현상공정 후, 형성된 패턴을 증류수 또는 알콜류로 세정하고 건조과정을 거치면 최종적으로 폴리이미드 전구체의 패턴만이 기판 상에 남게 된다. 일반적으로, 감광성 수지의 해상력은 주로 형성된 패턴의 두께(d)에 대한 선폭(w)의 비율인 종횡비(aspect ratio: d/w)로 표현되는데, 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 높은 투과도 및 용해속도 등 우수한 특성으로 인하여 종횡비 3.0 수준의 고해상력까지 구현할 수 있다. 즉, 필름두께 15㎛에서 최소 선폭 5㎛의 패턴까지 제조할 수 있다. 이상의 방법으로 얻어진 폴리이미드 전구체의 패턴은 열처리에 의해 폴리이미드 패턴으로 전환된다. 열처리는 진공 하 또는 질소기류 하에서 최고온도 100~450℃ 범위에서 0.5~5시간 동안 단계별로 혹은 연속적으로 수행된다. 이러한 경화단계에서 폴리아믹산 에스테르와 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체들이 이미드화됨과 동시에, 폴리아믹산 에스테르와 폴리아믹산 각각의 분자쇄 말단의 반응성 말단봉쇄기들 간의 가교반응이 일어나 분자량이 초기보다 높은 폴리이미드로 전환된다.
이상의 조성과 공정에 의해 제조된 폴리이미드 수지는 Tg, Td가 높고, 강도, 모듈러스, 신율, 열팽창계수, 절연특성, 흡습률 등이 우수하며, 동시에 포토레지스트의 기능을 자체적으로 갖고 있다.
따라서, 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성된 폴리이미드 막은 반도체 소자의 층간 절연막, 버퍼 코팅 필름, 페시베이션 필름, 다층 PCB의 절연막 등 각종 전자장치의 절연막 또는 보호막으로 적용이 가능하다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나, 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하거나 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
[실시예 1]
1) 폴리아믹산 수지의 합성
1L 둥근바닥 플라스크에 MDA(4,4'-diaminodiphenylmethane) 13.6g과 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 83g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지해주면서 ODPA(4,4'-oxydiphthalic dianhydride) 17.37g을 천천히 첨가하며 교반하였다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, NDA(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride) 4.6g을 천천히 첨가하고, 16시간 동안 실온에서 교반하여 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
2) 폴리아믹산 에스테르 수지의 합성
1L 둥근바닥 플라스크에 BAPB(1,4-bis(4-aminophenyl)benzene) 3.44g과 ODA(4,4' -diaminodiphenylether) 9.42g, 및 NMP 140g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지해주면서 PMDA(pyromellitic dianhydride) 1.24g과 ODPA 15.92g을 천천히 첨가하며 교반하였다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, NDA 0.49g을 천천히 첨가하고, 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 그런 다음, 상기 플라스크의 물중탕을 에틸렌글라이콜/드라이아이스 중탕으로 교체하여 용액의 온도를 -25℃로 유지해주면서, NMP 50ml를 첨가하여 상기 혼합용액의 농도를 희석하고, 계속 저온을 유지해주면서 TEA(triethylamine) 7.26g을 NMP 30ml에 희석시켜 천천히 첨가하며 교반하였다. 첨가가 완료된 후, 10분 정도 충분히 교반하여 TEA가 고루 섞이도록 한 다음, CME(chloromethylethylether) 7.18g을 NMP 30ml에 희석시켜 천천히 첨가하였다. 2시간 동안 교반을 계속하여 반응시킨 후, 저온을 유지하며 여과하여 트리에틸암모늄 클로라이드염을 제거하고, 그 여액을 빠르게 교반중인 메탄올 1L와 증류수 2L의 혼합액에 천천히 부어 흰색의 미세한 고체로 침전시켰다. 여과하여 흰색의 고체만을 분리한 후, 증류수 약 5L로 세척하였다. 상기 고체를 40℃ 진공오븐에서 36시간 동안 건조시켜 얻은 흰색의 가루 35g을 NMP 82g에 용해시켜, 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 에스테르 수지 용액을 수득하였다.
3) 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
1)에서 합성한 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 수지 용액 6g과 2)에서 합성한 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 에스테르 수지 용액 14g을 혼합하여 감광성 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 용액에 광산발생제로서 DNQ 404(디아조나프토퀴논계) 1.2g을 첨가하여 용해시킨 후, 0.1㎛ 필터로 여과하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
4) 해상력 평가
4인치 실리콘웨이퍼에 3)의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 80℃에서 6분간 가열하여, 15㎛ 두께의 감광성 폴리이미드 전구체 필름을 형성시켰다. 포토마스크에 상기 코팅된 실리콘웨이퍼를 진공밀착시킨 후, 고압수은램프로 365nm의 자외선을 1000 mJ/㎠의 노광량으로 조사하였다. 노광 후, 다시 핫 플레이트 상에서 125℃에서 5분간 PEB(post exposure baking) 공정을 수행하고, 2.38 중량% TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 수용액에서 3분간 현상한 후, 증류수로 세척하여 미노광부가 선명하게 남아있는 패턴을 얻었다. 이와 같이 패턴화된 실리콘웨이퍼를 질소기류하, 핫 플레이트 상에서 80℃에서 10분, 120℃에서 60분, 300℃에서 60분간 순차적으로 열처리하여 완성된 패턴화된 필름은최소 선폭이 8㎛, 두께가 10㎛이었다.
5) 필름 물성 평가
3)에서 제조된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 유리판 위에 스핀 코팅하고, 질소기류하, 핫 플레이트 상에서 80℃에서 10분, 180℃에서 60분, 300℃에서 60분간 순차적으로 열처리하여 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 형성한 다음, 오토클레이브에서 125℃, 2.3atm의 조건하에 30분 동안 PCT(pressure cooking treatment) 공정을 수행하여 상기 필름을 유리판에서 박리시켰다. 박리된 폴리이미드 필름을 폭 1cm, 길이 3cm의 크기로 절단하여 인장시험기로 인장특성을 측정하였다. 측정결과 인장강도는 150 MPa, 모듈러스는 3.0 GPa, 신율은 13%를 나타내었다.
[실시예 2]
1) 폴리아믹산 수지의 합성
1L 둥근바닥 플라스크에 MDA(4,4'-diaminodiphenylmethane) 13.6g과 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 83g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지해주면서 ODPA(4,4'-oxydiphthalic dianhydride) 17.37g을 천천히 첨가하며 교반하였다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, NDA(5-norbornene-2,3 -dicarboxylic anhydride) 2.3g 및 IA(itaconic anhydride) 1.6g을 천천히 첨가하고, 16시간 동안 실온에서 교반하여 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
2) 폴리아믹산 에스테르 수지의 합성
1L 둥근바닥 플라스크에 BAPB(1,4-bis(4-aminophenyl)benzene) 3.44g과 ODA(4,4' -diaminodiphenylether) 9.42g, 및 NMP 140g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지해주면서 PMDA(pyromellitic dianhydride) 1.24g과 ODPA 15.92g을 천천히 첨가하며 교반하였다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, NDA 0.25g 및 IA 0.17g을 천천히 첨가하고, 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 그런다음, 상기 플라스크의 물중탕을 에틸렌글라이콜/드라이아이스 중탕으로 교체하여 용액의 온도를 -25℃로 유지해주면서, NMP 50ml를 첨가하여 상기 혼합용액의 농도를 희석하고, 계속 저온을 유지해주면서 TEA(triethylamine) 7.26g을 NMP 30ml에 희석시켜 천천히 첨가하며 교반하였다. 첨가가 완료된 후, 10분 정도 충분히 교반하여 TEA가 고루 섞이도록 한 다음, CME 7.18g을 NMP 30ml에 희석시켜 천천히 첨가하였다. 2시간 동안 교반을 계속하여 반응시킨 후, 저온을 유지하며 여과하여 트리에틸암모늄 클로라이드염을 제거하고, 그 여액을 빠르게 교반중인 메탄올 1L와 증류수 2L의 혼합액에 천천히 부어 흰색의 미세한 고체로 침전시켰다. 여과하여 흰색의 고체만을 분리한 후, 증류수 약 5L로 세척하였다. 상기 고체를 40℃ 진공오븐에서 36시간 동안 건조시켜 얻은 흰색의 가루 35g을 NMP 82g에 용해시켜, 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 에스테르 수지 용액을 수득하였다.
3) 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
1)에서 합성한 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 수지 용액 6g과 2)에서 합성한 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 에스테르 수지 용액 14g을 혼합하여 감광성 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 용액에 광산발생제로서 DNQ 404(디아조나프토퀴논계) 1.2g을 첨가하여 용해시킨 후, 0.1㎛ 필터로 여과하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
4) 해상력 평가
4인치 실리콘웨이퍼에 3)의 감광성 수지조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이 상에서 80℃에서 6분간 가열하여, 15㎛ 두께의 감광성 폴리이미드 전구체 필름을 형성시켰다. 포토마스크에 상기 코팅된 실리콘웨이퍼를 진공밀착시킨 후, 고압수은램프로 365nm의 자외선을 1000 mJ/㎠의 노광량으로 조사하였다. 노광 후, 다시 핫 플레이 상에서 125℃에서 5분간 PEB(post exposure baking) 공정을 수행하고, 2.38 중량% TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 수용액에서 3분간 현상한 후, 증류수로 세척하여 미노광부가 선명하게 남아있는 패턴을 얻었다. 이와 같이 패턴화된 실리콘웨이퍼를 질소기류하, 핫 플레이 상에서 80℃에서 10분, 120℃에서 60분, 300℃에서 60분간 순차적으로 열처리하여 완성된 패턴화된 필름은 최소 선폭이 10㎛, 두께가 10㎛이었다.
5) 필름 물성 평가
3)에서 제조된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 유리판 위에 스핀 코팅하고, 질소기류하, 핫 플레이 상에서 80℃에서 10분, 180℃에서 60분, 300℃에서 60분간 순차적으로 열처리하여 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 형성한 다음, 오토클레이브에서 125℃, 2.3atm의 조건하에 30분 동안 PCT(pressure cooking treatment) 공정을 수행하여 상기 필름을 유리판에서 박리시켰다. 박리된 폴리이미드 필름을 폭 1cm, 길이 3cm의 크기로 절단하여 인장시험기로 인장특성을 측정하였다. 측정결과, 인장강도는 139 MPa, 모듈러스는 3.1 GPa, 신율은 33%를 나타내었다.
[실시예 3]
1) 폴리아믹산 수지의 합성
1L 둥근바닥 플라스크에 ODA 21.98g(0.11mmol), SDA(siloxanediamine) 6.82g (0.027mmol), 및 NMP 170g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지해주면서 ODPA 34.74g(0.11mmol)을 천천히 첨가하며 교반하였다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, DMMA 7.06g(0.056mmol)을 천천히 첨가하고, 16시간 동안 실온에서 교반하여 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
2) 폴리아믹산 에스테르 수지의 합성
1L 둥근바닥 플라스크에 BAPB 3.44g과 ODA 9.42g, 및 NMP 140g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지해주면서 PMDA 1.24g과 ODPA 15.92g을 천천히 첨가하며 교반하였다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, NDA 0.49g을 천천히 첨가하고, 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 그런 다음, 상기 플라스크의 물중탕을 에틸렌글라이콜/드라이아이스 중탕으로 교체하여 용액의 온도를 -25℃로 유지해주면서, NMP 50ml를 첨가하여 상기 혼합용액의 농도를 희석하였다. 계속 저온을 유지해주면서, TEA 7.26g을 NMP 30ml에 희석시켜 천천히 첨가하며 교반하였다. 첨가가 완료된 후, 10분 정도 충분히 교반하여 TEA가 고루 섞이도록 한 다음, CME 7.18g을 NMP 30ml에 희석시켜 천천히 첨가하였다. 2시간 동안 교반을 계속하여 반응시킨 후, 저온을 유지하며 여과하여 트리에틸암모늄 클로라이드 염을 제거하고, 그 여액을 빠르게 교반중인 메탄올 1L와 증류수 2L의 혼합액에 천천히 부어 흰색의 미세한 고체로 침전시켰다. 여과하여 흰색의 고체만을 분리한 후, 증류수 약 5L로 세척하였다. 상기 고체를 40℃ 진공오븐에서 36시간 동안 건조시켜 얻은 흰색의 가루 35g을 NMP 82g에 용해시켜, 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 에스테르 수지 용액을 수득하였다.
3) 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
1)에서 합성한 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 수지 용액 6g과 2)에서 합성한 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 에스테르 수지 용액 14g을 혼합하여 감광성 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 용액에 광산발생제로서 DINS-15 0.6g 및 KJ-1115 0.3g을 첨가하여 용해시킨 후, 0.1㎛ 필터로 여과하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
4) 해상력 평가
4인치 실리콘웨이퍼에 3)의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이 상에서 80℃에서 6분간 가열하여, 15㎛ 두께의 감광성 폴리이미드 전구체 필름을 형성시켰다. 포토마스크에 상기 코팅된 실리콘웨이퍼를 진공밀착시킨 후, 고압수은램프로 365nm의 자외선을 1000 mJ/㎠의 노광량으로 조사하였다. 노광 후, 다시 핫 플레이 상에서 125℃에서 3분간 PEB(post exposure baking) 공정을 수행하고, 2.38 중량% TMAH 수용액에서 3분간 현상한 후, 증류수로 세척하여 미노광부가 선명하게 남아있는 패턴을 얻었다. 이와 같이 패턴화된 실리콘웨이퍼를 질소기류하, 핫 플레이 상에서 80℃에서 10분, 120℃에서 60분, 300℃에서 60분간 순차적으로 열처리하여 완성된 패턴화된 필름은 최소 선폭이 5㎛, 두께가 10㎛이었다.
5) 필름 물성 평가
3)에서 제조된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 유리판 위에 스핀 코팅하고, 질소기류하, 핫 플레이 상에서 80℃에서 10분, 180℃에서 60분, 300℃에서 60분간 순차적으로 열처리하여 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 형성한 다음, 오토클레이브에서 125℃, 2.3atm의 조건하에 30분 동안 PCT(pressure cooking treatment) 공정을 수행하여 상기 필름을 유리판에서 박리시켰다. 박리된 폴리이미드 필름을 폭 1cm, 길이 3cm의 크기로 절단하여 인장시험기로 인장특성을 측정하였다. 측정결과, 인장강도는 140 MPa, 모듈러스는 2.6 GPa, 신율은 35%를 나타내었다.
[실시예 4]
1) 폴리아믹산 수지의 합성
1L 둥근바닥 플라스크에 BAPB 1.72g과 ODA 4.71g, 및 NMP 103g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지해주면서 6FDA 2.67g, PMDA 0.65g 및 ODPA 6.14g을 천천히 첨가하며 교반하였다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, NDA 0.2g을 천천히 첨가하고, 16시간 동안 실온에서 교반하여 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
2) 폴리아믹산 에스테르 수지의 합성
1L 둥근바닥 플라스크에 BAPB 3.44g과 ODA 9.42g, 및 NMP 140g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지해주면서 PMDA 1.24g과 ODPA 15.92g을 천천히 첨가하며 교반하였다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, NDA 0.49g을 천천히 첨가하고, 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 그런 다음, 상기 플라스크의 물중탕을 에틸렌글라이콜/드라이아이스 중탕으로 교체하여 용액의 온도를 -25℃로 유지해주면서, NMP 50ml를 첨가하여 상기 혼합용액의 농도를 희석하였다. 계속 저온을 유지해주면서, TEA 7.26g을 NMP 30ml에 희석시켜 천천히 첨가하며 교반하였다. 첨가가 완료된 후, 10분 정도 충분히 교반하여 TEA가 고루 섞이도록 한 다음, CME 7.18g을 NMP 30ml에 희석시켜 천천히 첨가하였다. 2시간 동안 교반을 계속하여 반응시킨 후, 저온을 유지하며 여과하여 트리에틸암모늄 클로라이드 염을 제거하고, 그 여액을 빠르게 교반중인 메탄올 1L와 증류수 2L의 혼합액에 천천히 부어 흰색의 미세한 고체로 침전시켰다. 여과하여 흰색의 고체만을 분리한 후, 증류수 약 5L로 세척하였다. 상기 고체를 40℃ 진공오븐에서 36시간 동안 건조시켜 얻은 흰색의 가루 35g을 NMP 82g에 용해시켜, 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 에스테르 수지 용액을 수득하였다.
3) 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
1)에서 합성한 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 수지 용액 6g과 2)에서 합성한 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 에스테르 수지 용액 14g을 혼합하여 감광성 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 용액에 광산발생제로서 DNQ404 1.2g을 첨가하여 용해시킨 후, 0.1㎛ 필터로 여과하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
4) 해상력 평가
4인치 실리콘웨이퍼에 3)의 감광성 수지조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이 상에서 80℃에서 6분간 가열하여, 15㎛ 두께의 감광성 폴리이미드 전구체 필름을 형성시켰다. 포토마스크에 상기 코팅된 실리콘웨이퍼를 진공밀착시킨 후, 고압수은램프로 365nm의 자외선을 1000 mJ/㎠의 노광량으로 조사하였다. 노광 후, 다시 핫 플레이 상에서 125℃에서 5분간 PEB(post exposure baking) 공정을 수행하고, 2.38 중량% TMAH 수용액에서 3분간 현상한 후, 증류수로 세척하여 미노광부가 선명하게 남아있는 패턴을 얻었다. 이와 같이 패턴화된 실리콘웨이퍼를 질소기류하, 핫 플레이 상에서 80℃에서 10분, 120℃에서 60분, 300℃에서 60분간 순차적으로 열처리하여 완성된 패턴화된 필름은 최소 선폭이 10㎛, 두께가 9.5㎛이었다.
5) 필름 물성 평가
3)에서 제조된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 유리판 위에 스핀 코팅하고, 질소기류하, 핫 플레이 상에서 80℃에서 10분, 180℃에서 60분, 320℃에서 60분간 순차적으로 열처리하여 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 형성한 다음, 오토클레이브에서 125℃, 2.3atm의 조건하에 30분 동안 PCT(pressure cooking treatment) 공정을 수행하여 상기 필름을 유리판에서 박리시켰다. 박리된 폴리이미드 필름을 폭 1cm, 길이 3cm의 크기로 절단하여 인장시험기로 인장특성을 측정하였다. 측정결과 인장강도는 130 MPa, 모듈러스는 2.8 GPa, 신율은 30%를 나타내었다.
[실시예 5]
1) 폴리아믹산 수지의 합성
1L 둥근바닥 플라스크에 ODA 27.48g(0.137mmol)과 NMP 168g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지해주면서 PMDA 24.43g(0.112mmol)을 천천히 첨가하며 교반하였다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, NDA 9.19g(0.056mmol)을 천천히 첨가하고, 16시간 동안 실온에서 교반하여 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
2) 폴리아믹산 에스테르 수지의 합성
1L 둥근바닥 플라스크에 ODA 27.48g(0.137mmol)과 NMP 280g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지해주면서 ODPA 39.08g(0.126 mmol)을 천천히 첨가하며 교반하였다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, DMMA 3.53g(0.028mmol)을 천천히 첨가하고, 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 그런 다음, 상기 플라스크의 물중탕을 에틸렌글라이콜/드라이아이스 중탕으로 교체하여 용액의 온도를 -25℃로 유지해주면서, NMP 100ml를 첨가하여 상기 혼합용액의 농도를 희석하였다. 계속 저온을 유지해 주면서, TEA 22.90g (0.224mmol)을 NMP 50ml에 희석시켜 천천히 첨가하며 교반하였다. 첨가가 완료된 후, 10분 정도 충분히 교반하여 TEA가 고루 섞이도록 한 다음, CME 23.16g(0.235mmol)을 NMP 50ml에 희석시켜 천천히 첨가하였다. 2시간 동안 교반을 계속하여 반응시킨 후, 저온을 유지하며 여과하여 트리에틸암모늄 클로라이드염을 제거하고, 그 여액을 빠르게 교반중인 메탄올 1.5L와 증류수 3.5L의 혼합액에 천천히 부어 흰색의 미세한 고체로 침전시켰다. 여과하여 흰색의 고체만을 분리한 후, 증류수 약 5L로 세척하였다. 상기 고체를 40℃ 진공오븐에서 36시간 동안 건조시켜 얻은 흰색의 가루 76g을 NMP 177g에 용해시켜, 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 에스테르 수지 용액을 수득하였다.
3) 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
1)에서 합성한 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 수지 용액 6g과 2)에서 합성한 고형분 함량이 30%인 폴리아믹산 에스테르 수지 용액 14g을 혼합하여 감광성 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 용액에 광산발생제로서 DINS-15(디페닐 요도늄계) 0.6g, KJ-1115(트리아릴설포늄계) 0.3g을 첨가하여 용해시킨 후, 0.1㎛ 필터로 여과하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
4) 해상력 평가
4인치 실리콘웨이퍼에 3)의 감광성 수지조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이 상에서 80℃에서 6분간 가열하여, 15㎛ 두께의 감광성 폴리이미드 전구체 필름을 형성시켰다. 포토마스크에 상기 코팅된 실리콘웨이퍼를 진공밀착시킨 후, 고압수은램프로 365nm의 자외선을 1000 mJ/㎠의 노광량으로 조사하였다. 노광 후, 다시 핫 플레이 상에서 125℃에서 5분간 PEB(post exposure baking) 공정을 수행하고, 2.38 중량% TMAH 수용액에서 3분간 현상한 후, 증류수로 세척하여 미노광부가 선명하게 남아있는 패턴을 얻었다. 이와 같이 패턴화된 실리콘웨이퍼를 질소기류하, 핫 플레이 상에서 80℃에서 10분, 120℃에서 60분, 300℃에서 60분간 순차적으로 열처리하여 완성된 패턴화된 필름은 최소 선폭이 5㎛, 두께가 10㎛이었다.
5) 필름 물성 평가
3)에서 제조된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 유리판 위에 스핀 코팅하고, 질소기류하, 핫 플레이 상에서 80℃에서 10분, 120℃에서 60분, 300℃에서 60분간 순차적으로 열처리하여 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 형성한 다음, 오토클레이브에서 125℃, 2.3atm의 조건하에 30분 동안 PCT(pressure cooking treatment) 공정을 수행하여 상기 필름을 유리판에서 박리시켰다. 박리된 폴리이미드 필름을 폭 1cm, 길이 3cm의 크기로 절단하여 인장시험기로 인장특성을 측정하였다. 측정결과 인장강도는 130 MPa, 모듈러스는 2.6 GPa, 신율은 27%를 나타내었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 용해속도, 투과도, 물성 및 접착성이 우수한 감광성 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있다. 또한, 이를 반도체 소자의 층간 절연막, 버퍼 코팅 필름, 페시베이션 필름, 다층 PCB의 절연막 등 각종 전자장치의 절연막 또는 보호막으로 적용하였을 때, 열적, 전기적, 기계적으로 우수한 특성을 나타내며, 10㎛ 이상의 두꺼운 필름에서도 고해상도의 패턴제작이 가능하여 고집적화된 반도체 및 패키징에 적용할 수 있게 되었다.
도 1은 폴리이미드 조성물이 버퍼 코팅 필름(buffer coating film)에 적용된 반도체 소자의 단면도;
도 2a는 본 발명의 폴리이미드 조성물로 이루어진 10㎛ 두께의 필름 상에 형성된 8㎛ 선폭의 패턴 사진; 및
도 2b는 본 발명의 폴리이미드 조성물로 이루어진 10㎛ 두께의 필름 상에 형성된 5㎛ 선폭의 패턴 사진이다.

Claims (22)

  1. 폴리아믹산의 카르복시기의 수소 일부가 산에 의해 해리가능한 작용기로 치환된 폴리아믹산 에스테르로서, 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 반복단위를 포함하며 적어도 한쪽 말단이 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노언하이드라이드류의 반응성 말단봉쇄 단량체(end-capping monomer)로 종결된 폴리아믹산 에스테르:
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 수소, 또는 산에 의해 해리가능한 작용기이고;
    X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이며;
    Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이고;
    m은 1 이상의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 반응성 말단봉쇄 단량체가 하기 화학식 9로 표시되는 5-노보넨-2,3-디카르복실릭언하이드라이드인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 에스테르:
    [화학식 9]
  4. 제 1항에 있어서, 상기 반응성 말단봉쇄 단량체가 하기 화학식 10으로 표시되는 이타코닉언하이드라이드(itaconicanhydride: IA)인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 에스테르:
    [화학식 10]
  5. 제 1항에 있어서, 상기 반응성 말단봉쇄 단량체가 하기 화학식 11로 표시되는 2,3-디메틸말레익언하이드라이드(2,3-dimethylmaleicanhydride: DMMA)인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 에스테르:
    [화학식 11]
  6. 제 1항에 있어서, 상기 산에 의해 해리 가능한 작용기가 -CHR3-O-R4기, t-부틸기 또는 트리메틸실릴기이며, 이 때 R3는 수소이거나 탄소수 1 내지 20의 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, R4는 각각 탄소수 1 내지 20의 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, R3과 R4가 서로 결합되어 고리화합물을 형성하거나 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 에스테르.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아믹산 에스테르 분자내의 카르복시기 위치에 존재하는 수소원자의 수를 a, 산에 의해 해리가능한 작용기의 수를 b라 할 때, b/(a+b)가 0.1~1인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 에스테르.
  8. 제 1항에 의한 폴리아믹산 에스테르, 및 하기 화학식 6으로 표시되는 1종 이상의 반복단위를 포함하며 적어도 한쪽 말단이 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노언하이드라이드류의 반응성 말단봉쇄 단량체로 종결된 폴리아믹산이 혼합된 폴리이미드 전구체 혼합물:
    [화학식 6]
    상기 식에서,
    X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고;
    Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이며;
    n은 1 이상의 정수이다.
  9. 삭제
  10. 제 8항에 있어서, 상기 반응성 말단봉쇄 단량체가 하기 화학식 9로 표시되는 5-노보넨-2,3-디카르복실릭언하이드라이드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 혼합물:
    [화학식 9]
  11. 제 8항에 있어서, 상기 반응성 말단봉쇄 단량체가 하기 화학식 10으로 표시되는 이타코닉언하이드라이드(itaconicanhydride: IA)인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 혼합물:
    [화학식 10]
  12. 제 8항에 있어서, 상기 반응성 말단봉쇄 단량체가 하기 화학식 11로 표시되는 2,3-디메틸말레익언하이드라이드 (2,3-dimethylmaleicanhydride: DMMA)인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 혼합물:
    [화학식 11]
  13. 제 8항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 Y 위치에 하기 화학식 7로 표시되는 실록산 구조의 반복단위를 1~50% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 혼합물:
    [화학식 7]
    상기 식에서,
    R5, R6, R7 및 R8은 각각 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이고;
    R9 및 R10은 각각 2가의 알킬기 또는 아릴기이며;
    k는 1 이상의 정수이다.
  14. 제 8항에 있어서, 상기 폴리아믹산 에스테르의 중량을 A, 폴리아믹산의 중량을 B라 할 때, A/(A+B)가 0.05~0.95인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 혼합물.
  15. 제 8항에 의한 폴리이미드 전구체 혼합물, 1종 이상의 광산발생제, 및 극성용매를 포함하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 수산기를 가지는 알콜계, 벤질알콜계 또는 페놀계 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 조성물 중의 상기 광산발생제 함량이 상기 폴리이미드 전구체 혼합물 100중량부 대비 0.1~50 중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 조성물 중의 고형분 함량이 5∼60 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 광산발생제가 할로겐화물, 술폰화합물, 암모늄염 화합물, 디아조늄염 화합물, 요오드늄염 화합물, 술포늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 오늄염 고분자 화합물, 셀레늄염 화합물 및 아제늄염 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물.
  20. 제 15항에 있어서, 상기 극성용매가 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세토아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디클림, γ-부티로락톤, 페놀, 톨루엔 및 시클로헥산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물.
  21. 제 15항의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 형성된 감광성 절연막 또는 감광성 보호막.
  22. 제 15항의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물이 그의 절연막, 페시베이션층 또는 버퍼 코팅 층에 적용된 반도체 소자.
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