JPH0418562A - 感光性組成物、樹脂封止型半導体装置、及びポリアミド・アミド酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的コ （産業上の利用分野） 本発明は感光性組成物、樹脂封止型半導体装置、及びポ
リアミド・アミド酸の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来の樹脂封止型半導体装置は、素子が形成された半導
体基板表面に二酸化ケイ素、窒化ケイ素、又はアルミナ
などの無機材料からなる第］の保護膜を形成した半導体
ベレットをエポキシ樹脂組成物などで封止した構造を有
する。しかしながら、前記樹脂封止型半導体装置は、エ
ポキシ樹脂などの封止樹脂層に水分を透過する性質かあ
る。

また、封止樹脂と半導体基板との熱膨張係数の差異によ
り第１の保護膜にクラックか発生することがあり、特に
半導体ベレットの大型化に伴って前記クラックが発生し
易くなってきた。このため、水分の侵入などにより前記
保護膜の下に配置されるアルミニウムなどからなる配線
パターンか腐食されるという問題かあった。

このようなことから、前記無機材料からなる第１の保護
膜の上に更にポリイミド樹脂からなる第２の保護膜を形
成した半導体ベレットを有する構造の樹脂封止型半導体
装置が提案されている。しかしながら、かかる半導体ベ
レットでは、通常、スルーホールのようなパターン加工
、或いは外部リードと導通させるパッド加工を行なう必
要があるため、ポリイミド保護膜に各工程に応じた穴（
レリーフパターン）を形成する必要かある。このレリー
フパターンを有するポリイミド保護膜を形成するには該
保護膜上にフォトレジストを用いて光蝕刻によりレジス
トパターン（エツチングマスク）を形成する必要がある
ため、煩雑な工程を要するという問題点があった。

そこで、前記問題点を解消するために第２の保護膜を以
下に説明する各種の感光材料で形成することが検討され
ている。

特開昭４９−１１５５４１号には、下記式で表わされる
繰り返し単位を有するネガ型の感光材料が記載されてい
る。しかし、この材料は、感光基を有する４官能性化合
物の合成、又はポリアミド酸の合成プロセスか煩雑であ
るという問題かあった。

また、特公昭５９−５２８２２号には、化学線により２
量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基を
含む化合物を含有するネガ型の耐熱性感光材料か記載さ
れている。しかし、この材料は半導体基板表面の無機材
料からなる第１の保護膜、又は封止樹脂との密着性が劣
り、半導体装置の信頼性か損なわれるという問題があっ
た。

一方、特開昭６２−１．４５２４０号には、イソイミド
構造を有する重合体からなるポジ型の感光材料か提案さ
れている。しかし、この材料は耐熱性か低く、露光感度
が低いという問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、
半導体基板表面の無機材料からなる保護膜及び封止樹脂
との密着性、並びに耐熱性に優れ、しかも露光感度の高
い感光性組成物を提供しようとするものである。また、
本発明に係る別の発明は、製造が容易で、耐湿信頼性に
優れた樹脂封止型半導体装置を提供しようとするもので
ある。

更に、本発明に係る別の発明は、ゲル化することなく高
重合度化したポリアミド・アミド酸を製造し得る方法を
提供しようとするものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、−数式 ％式％（１） （ただし、式中、Ａは少なくとも１つの水酸基を有する
二価の有機基を示し、Ｂは二価の有機基を示す）で表わ
される構造単位（Ｉ）と、−数式に例示する有機基が挙
げられる。

前記−数式（１）中のＢとしては、下記第２表に例示す
る有機基が挙げられる。

前記−数式（ｎ）中のＥとしては、前記−数式（１）中
のＡとして既に例示したものか挙げられ、更に下記第３
表に例示する有機基が挙げられる。

前記−数式（Ｉ］）中のＧとしては、下記第４表に例示
する有機基が挙げられる。

（ただし、式中、Ｅは二価の有機基を示し、Ｇは四価の
有機基を示す）で表わされる構造単位（ｎ）とからなり
、前記構造単位（Ｉ）を０．１〜９９．９モル％含むポ
リアミドイミド、及び感光剤を含有することを特徴とす
る感光性組成物である。

前記−数式（Ｉ）中のＡとしては、下記第１表第１表 第２表 第３表 前記ポリアミドイミドは、前記構造単位（１）の含有量
が０．１〜９９．９モル％、好ましくは１．０〜９０モ
ル％、より好ましくは２０〜８５モル％である。

この理由は、その含有量が０．１〜９９，９モル％の範
囲を逸脱すると感光性組成物の耐熱性や半導体基板表面
との密着性が低下したり、該組成物の露光感度が低下す
ることがある。

前記ポリアミドイミドの製造方法は、特に制限されない
が、その前駆体であるポリアミド・アミド酸から得るこ
とができる。かかるポリアミド・アミド酸は、例えば後
述する方法で製造することができる。

前記感光剤としては、下記第５表に例示するジアジド化
合物が挙げられる。

第４表 第５表 第５表（続き） 前記感光剤の配合量は、ポリアミドイミドに対して０．
１〜５０重量％、より好ましくは５〜３５重量％である
のが望ましい。この理由は、その配合量が０．１〜５０
重量％の範囲を逸脱すると組成物の露光感度が低下した
り、保護膜を形成した時の耐熱性や密着性が低下する恐
れがある。

本発明に係る感光性組成物は、以下のようにして調製す
る。即ち、前記合成方法で得られたポリアミドイミド溶
液に、更に合成に用いた溶剤などを加えてポリアミドイ
ミドの濃度を調整し、これに所定量の感光剤を均一に配
合する方法、或いは前記ポリアミドイミド溶液をメタノ
ール、エタノール、又は水などの貧溶媒中に注入してポ
リアミドイミドを固形物として析出させ、この析出した
ポリアミドイミドを分離取得して乾燥した後、該ポリア
ミドイミドと感光剤とをそれぞれ所定量ずつ有機溶剤に
溶解する方法、により感光性組成物を調製する。なお、
前記有機溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１
−ブチロラクトンなどが挙げられ、更にメチルセロソル
ブ等のセロソルブ、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを併用する
こともできる。

本発明に係る感光性組成物は、前述したポリアミドイミ
ド、感光剤、及び溶剤のほかに、更にシランカップリン
グ剤、界面活性剤などの改質剤を配合することもできる
。

本発明に係る樹脂封止型半導体装置は、前述した感光性
組成物を用いて半導体基板表面の無機材料からなる第１
の保護膜上に第２の保護膜を形成し、更に封止樹脂材料
を用いて封止したことを特徴とするものである。かかる
樹脂封止型半導体装置の製造例を以下に示す。

まず、半導体基板表面に形成された二酸化ケイ素などの
無機材料からなる第１の保護膜上に適当な粘度に調整さ
れた感光性組成物の溶液（ワニス）をスピンナーなどに
より塗布し、これを好ましくは１００℃以下の温度条件
下で乾燥して感光性組成物層を形成した後、該感光性組
成物層にレリーフパターン形状のフォトマスクを通して
紫外線、可視光線、電子線、又はＸ線などの電磁波を照
射して露光を行なう。つづいて、現像液で現像処理する
ことにより露光部分を選択的に溶解除去してレリーフパ
ターンを有する第２の保護膜を形成する。

前記現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ム水溶液（例えばコリンＴＭ−３：多摩化学社製商品名
）等の第四級アンモニウム溶液；水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性化合物の
水溶液などが挙げられる。ひきつづいて、前記第２の保
護膜を１００〜４００℃、より好ましくは２５０〜４０
０　”Ｃ以上で熱処理することにより、耐熱性、及び第
１の保護膜との密着性に優れた第２の保護膜を有する半
導体ペレットを作製する。

次いで、封止樹脂を用いて前記半導体ベレットを封止し
て樹脂封止型半導体装置を製造する。前記封止樹脂は、
特に制限されないが、公知のエポキシ樹脂組成物を用い
ることができる。また、ンロキサン変性フェノールノボ
ラ・ツクエポキシ樹脂（特開昭５８−２１４１．７号）
、アルキルフェノール変性フェノールノボラックエポキ
シ樹脂（特開昭５９−３０８２０号）等のフェノールノ
ボラ・ツク型エポキシ封止樹脂の低応力化を図ったエポ
キシ樹脂組成物を用いることもできる。この封止の最も
一般的な方法としては低圧トランスファー成形法かある
が、インジェクション成形、圧縮成形、注型などによる
封止も可能である。なお、これらの成形時において、封
止樹脂の硬化温度は１５０℃以上であることが望ましい
。更に、必要に応じて硬化温度１６０〜１９０℃、硬化
時間２〜２４時間の後硬化を行なってもよい。

本発明に係るポリアミド・アミド酸の製造方法は、−数
式 ％式％（１） （ただし、式中、Ａは少なくとも１つの水酸基を有する
二価の有機基を示す）で表わされるシアミン、−数式 ％式％（１） （ただし、式中、Ｂは二価の有機基を示す）で表わされ
るジカルボン酸ジクロリド、−数式％式％） （たたし、式中、Ｅは二価の有機基を示す）で表わされ
るジアミン、及び−数式 （ただし、式中、Ｇは四価の有機基を示す）で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物を合成原料とし、ジオキサ
ン又はテトラヒドロフランの溶媒下で溶液重合反応させ
て、−数式 ％式％（１） （ただし、式中、Ａは少なくとも１つの水酸基を有する
二価の有機基を示し、Ｂは二価の有機基を示す）で表わ
される構造単位（Ｉ）と、−数式（ただし、式中、Ｅは
二価の有機基を示し、Ｇは四価の有機基を示す）で表わ
される構造単位（ｍ）とを有するポリアミド・アミド酸
を合成し、かつ副生ずる無機酸の捕捉剤として酸化アル
キレンを用いることを特徴とするものである。

前記−数式（１−ａ）で表わされるジアミンとしては、
例えば３．３−ジヒドロキシ−４，４゛−ジアミノビフ
ェニル、３．３°−ジアミノ−４，４“−ジヒドロキシ
ビフェニル、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミ
ノフェニル）へキサフロロプロパン、２．２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフロロプロ
パン、２−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−
２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフ
ロロプロパン、３．３“−ジヒドロキシ−４，４°−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３°−ジアミノ−４，
４“−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３．３’−ジ
ヒドロキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，
３°−ジアミノ−４，４°−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、３，３ジヒドロキン−４，４゛−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３“−ジアミノ−４，４−ジヒドロキ
ンジフェニルエーテル、３，３−ジヒドロキシ−４，４
′−ジアミノジフェニルメタン、２，６−ジアミノフェ
ノール、２４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノ
フェノール、３＝ヒドロキシ−４，４−ジアミノビフェ
ニル、４−ヒドロキシ−３，３°−ジアミノビフェニル
、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−
（３−アミノフェニル）へキサフロロプロパン、３−ヒ
ドロキシ−４，４−ジアミノジフェニルスルホン、３−
ヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３−ヒドロキシ−４，４−ジアミノジフェニルメタンな
どが挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いるこ
とかできる。

前記ジカルボン酸ジクロリドとしては、例えばテレフタ
ル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、ジフェニル
エーテル−４，４°−ジカルボン酸ジクロリド、ジフェ
ニルスルホン−４，４−ジカルボン酸ジクロリド、ビフ
ェニル−４，４−ジカルボン酸ジクロリド、ナフタレン
−２，６−ジカルボン酸ジクロリド、ピリジン−２，６
−ジカルボン酸ジクロリド、チオフェン−２，５−ジカ
ルボン酸ジクロリドなどが挙げられる。これらは１種又
は２種以上で用いることができる。

前記一般式（ｎ−ａ）で表わされるジアミンとしては、
前記一般式（Ｉ−ａ）で表わされるジアミンとして既に
例示したものか挙げられ、更に■−フェニレンジアミン
、ｐ−フェニレンジアミン、２．４−トリレンジアミン
、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、８．４゛−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルスルホン、
４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４°−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４°−ジアミノジフェニルメタン、３．
４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、３．３°−ジアミノジフェニル
ケトン、４．４−ジアミノジフェニルケトン、３．４−
ジアミノジフェニルケトン、２．２−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アミノフェニ
ル）へキサフロロプロパン、１，３−ビス（Ｉｌｌ−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、■、４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−
ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１．４−
ビス（α、σ−ジメチルー４−アミノベンジル）ベンゼ
ン、イミノ−ジ−ルーフユニレンジアミン、１．５−ジ
アミノナフタレン、２．６−ジアミノナフタレン、４−
メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン
、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）
　−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（４−アミ
ノフェニル）ホスフィンオキシト、４．４°−ジアミノ
アゾベンゼン、４，４°−ジアミノジフェニル尿素、４
．４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２
．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ
）フェニルコベンゾフェノン、４．４’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４．４“−ビス
［４−（α、α−ジメチルー４“−アミノベンジル）フ
エノキシコヘンゾフェノン、　４，４−ビス［４−（α
、α−ジメチルー４−アミノベンジル）フェノキシ］ジ
フェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチ
レンラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジ
シロキサン等の芳香族ジアミン：及びこれら芳香族ジア
ミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭
素原子、メチル基、メトキシ基、ンアノ基、及びフェニ
ル基などからなる群より選択される少なくとも１種の置
換基により置換されたもの；並びにジメチレンジアミン
、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、１．２−ビス（３゛−アミノプロポキシ
）エタン、 ８２Ｎ−÷Ｃ１１２→−Ｆ＋ＣＨ２→−０＋ＣＨ２→−
ＮＨ２，１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、１．３−ビスアミノメ
チルシクロヘキサン、１．４−ビスアミノメチルシクロ
ヘキサン、１．３−ジアミノシクロヘキサン、４，４“
−ジアミノジシクロヘキシルイソプロパン、１，４−キ
シリレンジアミン、２，６−ジアミツビリジン、２，４
−ジアミノ−８−トリアジン、ビス（γ−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン、■、４−ビス（７−ア
ミノプロビルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−ア
ミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−ア
ミノプロピル）テトラフエニルジシロキサンなどが挙げ
られる。これらは１種又は２種以上で用いることかでき
る。

前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメ
リット酸二無水物、３．３’、４．４−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２．３．３°、４−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３．４．４−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、２．２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ブロバンニ無水物、
２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フロロプロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）スルホンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ジメチルシランニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサンニ
無水物、１．４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、２，３．６．７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙
げられる。これらは１種又は２種以上で用いることがで
きる。

前記構造単位（Ｉ）は、前記一般式（１−ａ）で表わさ
れるジアミンと、前記ジカルボン酸ジクロリドとの反応
により得られる。また、前記構造単位（ＩＩＩ）は、前
記一般式（ＩＩ−ｂ）で表わされるジアミンと、前記テ
トラカルボン酸二無水物との反応により得られる。

前記ポリアミド・アミド酸は、前記構造単位（１）及び
前記構造単位（■）を有すれば、一般式　　−（−ＯＣ
ＨＮ−Ｅ　−ＮＨＣＯ−Ｂ　　−←−・・・　（ＩＶ）
（ただし、式中、Ｅ及びＢは二価の有機基を示す）で表
わされる構造単位（ＩＶ）などが含まれていてもよい。

かかる構造単位（ＩＶ）は、前記一般式（ＩＩ−ｂ）で
表わされるジアミンと、前記ジカルボン酸ジクロリドと
の反応により得られる。

前記溶液重合反応に用いられるジオキサン及びテトラヒ
ドロフラン以外の有機溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロ
ラクタム、γ−ブチロラクトン、スルホラン、テトラメ
チル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキサ
ノン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、メチル
エチルケトンなとを用いることが可能であるか、後述す
る作用説明からジオキサン及びテトラヒドロフランが適
している。

前記合成によって副生ずる無機酸の捕捉剤として用いら
れる酸化アルキレン以外の捕捉剤としては、例えばトリ
エチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどを用いることが可能であるが、後述する作用説明
から酸化アルキレンが適している。かかる酸化アルキレ
ンとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ｌ、２−ブチレンオキシド、イソブチレンオ
キンドなどか挙げられる。その使用量は、通常、副生ず
る無機酸（塩酸）に対して当量からその２０９０過剰程
度までの範囲内とする。

前記ポリアミド・アミド酸の製造方法において、各原料
の合成順序としては特に制限はなく、目的とするポリア
ミド・アミド酸の構造（例えば、ランダム重合によるも
の、ブロック重合によるもの、又は両者を併用したもの
）によって適宜に選択でき、例えば以下のような３種の
合成形態が挙げられる。

第１の合成形態としては、ます、前記テトラカルボン酸
二無水物及び前記一般式（Ｉ　−ａ）（ＩＩ−ａ）で表
わされるジアミンを反応容器内に入れ、ジオキサン又は
テトラヒドロフランの溶媒下で、反応温度−１０℃〜６
０℃、反応時間１〜３０時間で溶液重合反応させて、前
記構造単位（ＩＩＩ）を形成する。次いで、この反応液
に前記ジカルボン酸ジクロリドを入れ、更に捕捉剤の酸
化アルキレンを入れ、同溶媒下で、反応温度−１０℃〜
６０℃、反応時間２〜３０時間で溶液重合反応させて、
前記構造単位（１）を形成してポリアミド・アミド酸を
合成する。

第２の合成形態としては、まず、前記ジカルボン酸ジク
ロリド及び前記ジアミン（１）、　　（ＩＩ）を反応容
器内に入れ、更に捕捉剤の酸化アルキレンを入れ、ジオ
キサン又はテトラヒドロフランの溶媒下で、反応温度−
１ｏ℃〜６０℃、反応時間１〜３０時間で、溶液重合反
応させて、前記構造単位（Ｉ）を形成する。次いで、こ
の反応液に前記テトラカルボン酸二無水物を入れ、同溶
媒下で、反応温度−１Ｏ℃〜６０℃、反応時間１〜３０
時間で、溶液重合反応させて、前記構造単位（ＤＩ）を
形成して前記ポリアミド・アミド酸を合成する。

第３の合成形態としては、まず、前記ジカルボン酸ジク
ロリド及び前記ジアミン（１）を反応容器内に入れ、更
に捕捉剤の酸化アルキレンを入れ、ジオキサン又はテト
ラヒドロフランの溶媒下で、反応温度−１Ｏ℃〜６０℃
、反応時間１〜３０時間で、溶液重合反応させて、前記
構造単位（１）を形成する。一方、前記テトラカルボン
酸二無水物及び前記ジアミン（ｎ）を別の反応容器内に
入れ、同溶媒下で、反応温度−１０℃〜６０℃、反応時
間１〜３０時間で溶液重合反応させて、前記構造単位（
ＩＩＩ）を形成する。次いで、この２つの反応液を同じ
反応容器内に入れ、同溶媒下で、反応温度−１０℃〜６
０℃、反応時間２〜３０時間で溶液重合反応させて、前
記ポリアミド・アミド酸を合成する。

この３種の合成形態における各重合反応工程では、その
反応温度が前記範囲を逸脱したり、その反応時間が前記
範囲を逸脱したりすると、得られるポリアミド・アミド
酸の重合度を十分に高めることができない恐れがある。

上述した合成により得られたポリアミド・アミド酸は、
溶液状態での使用形態に応じて他の有機溶媒を加えるこ
とができる。この有機溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロ
ラクタム、７−ブチロラクトン、スルホラン、テトラメ
チル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキサ
ノン、メチルセロソルブやエチレングリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテル等のセロソルブ、酢酸エチレングリコ
ールモノ−ｎ−エチルエーテル、酢酸エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、メチ
ルエチルケトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリト
ン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

前記ポリアミド・アミド酸は、そのアミド酸構造をイミ
ド構造にすることによってポリアミドイミドとなる。そ
の方法を以下の■〜■に例示する。

■トリエチルアミンなどの有機アルカリの存在下で無水
酢酸などの酸無水物を用いてアミド酸を脱水環化してイ
ミドとし、ポリアミドイミドを得る。

■五酸化リン、濃硫酸、又はポリリン酸などの無機脱水
剤を用いてアミド酸を脱水環化してイミドとし、ポリア
ミドイミドを得る。なお、メタンスルホン酸などの触媒
を併用することもできる。

■前記ポリアミド・アミド酸溶液にベンゼル、トルエン
、キシレン、又はクロルベンゼンなどの水と共沸する有
機溶剤を添加し、アミド酸のイミド化反応で副生する水
を共沸点以上の温度で系外に留出して脱水環化し、ポリ
アミドイミドを得る。

■前記ポリアミド・アミド酸溶液をガラス板、シリコン
ウェハー　ステンレスなどの基材に塗布し、乾燥して溶
剤を除去した後、加熱処理することにより脱水環化し、
ポリアミドイミドを得る。なお、この加熱処理は１５０
〜４５０℃の温度範囲内で段階的に昇温しで行なうのが
望ましい。

上述した方法により得られたポリアミドイミドは、前述
した感光性組成物に配合されるポリアミドイミド材料と
して用いることかできる。

（作用） 本発明によれば、前述した構造単位（Ｉ）と構造単位（
ＩＩ）とからなり、特に水酸基及びアミド基（−ＮＨＣ
Ｏ−）を有する構造単位（１）を０．１〜９９．９モル
％を含むポリアミドイミドを含有することによって、半
導体基板表面の二酸化ケイ素（ＳｉＯ□）　　窒化ケイ
素（Ｓ　Ｉ　Ｎ　ｘ　）　　７　ルミナ（１２０３＞　
　又はリンケイ酸ガラス（Ｐ　Ｓ　Ｇ）などの無機材料
からなる保護膜との密着性に優れると共に、封止樹脂と
の密着性、特にエポキン系封止樹脂との密着性に極めて
優れる感光性組成物か得られる。更に、かかる組成物は
耐熱性に優れ、かつ露光感度に優れるため、シャープな
レリーフパターンを有する保護膜を形成することかでき
る。

また、前記感光性組成物を用いて半導体基板表面の無機
材料からなる第１の保護膜上に第２の保護膜を形成し、
得られた半導体ベレットを封止樹脂材料を用いて封止す
ることによって耐熱性の優れた第２の保護膜を第１の保
護膜及び封止樹脂に対して良好に密着できる。このため
、前記第２の保護膜は、半導体基板と封止樹脂との界面
からの水分の侵入を阻止すると共に、封止樹脂と半導体
基板との熱膨脹係数の差異を緩衝してこの熱膨脹係数の
差異に起因した第１の保護膜のクラック発生を抑制する
作用を有する。その結果、耐湿信頼性か大幅に向上し、
ＬＳＩ回路を形成しているアルミニウム配線等の金属の
腐食を効果的に防止する効果などを奏する樹脂封止型半
導体装置が得られる。

更に、本発明に係る別の発明によれば、前記−数式（１
−ａ、　　ｎ−ｂ）で表わされるジアミン、前記ジカル
ボン酸ジクロリド、及び前記テトラカルボン酸二無水物
を合成原料とし、ジオキサン又はテトラヒドロフランの
溶媒下で溶液重合反応させて、前述した構造単位（１）
と構造単位（ｍ）とを有するポリアミド・アミド酸を合
成し、かつ副生ずる無機酸の捕捉剤として酸化アルキレ
ンを用いることによって、ゲル化することなく高分子量
化（高重合度化）した前記ポリアミド・アミド酸を製造
することができる。

即ち、前記ポリアミド・アミド酸の製造方法としては、
従来の一般的なポリベンズオキサゾールの前駆体である
ポリアミドの製造方法も適用可能と考えられる。このポ
リアミドの製造方法としては、例えばＰｏｌｙｍｅｒ　
Ｌｅｔｔｅｒｓ　ＶｏＮ　２　Ｐ６５５−８５９（１９
Ｂ４）に示されるようにジメチルアセトアミドを溶媒と
して用いた溶液重合法により合成し、かつ副生ずる無機
酸の捕捉剤としてピリジンを用いた方法なとか挙げられ
る。しかしなから、このような方法では、重合度が不十
分てあったり、或いは重合度か十分でも一部かゲル化す
ることかあるため、十分に満足し得る線状高分子体か得
られない。

このようなことから、合成原料をジオキサン又はテトラ
ヒドロフランの特定の有機溶媒で溶液重合反応させるこ
とにより、前記ジアミンＣＩ）中の水酸基の水素が不活
性化するため、前記ジアミン（Ｉ）中の水酸基と前記ジ
カルボン酸ジクロリドとの間で起きるゲル化を招くエス
テル化反応か抑制される。その結果、同ジアミン中のア
ミノ基（Ｎｌ２）とジカルボン酸との間で起きるアミド
化反応（重合反応）が促進され、得られるポリアミド・
アミド酸の重合度か高まる。なお、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンやＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなとの他の有
機溶媒を用いた場合には前記ジアミン（１）中の水酸基
の水素は不活性化か十分になされない。

また、前記捕捉剤として酸化アルキルを用いることによ
り、得られるポリアミド・アミド酸のケル化を防止でき
る。つまり、酸化アルキル以外のもの２例えばトリエチ
ルアミンなどのアルカリを捕捉剤として用いると、前述
したゲル化を招くエステル化反応を誘起する。これに対
し、酸化アルキルを捕捉剤として用いると前記エステル
化反応を全く誘起しないため、得られるポリアミド・ア
ミド酸のゲル化を防止できる。

従って、前記有機溶媒としてジオキサン又はテトラヒド
ロフランを用い、かつ前記捕捉剤として酸化アルキルを
用いた場合、重合反応であるアミド化反応が促進され、
かつゲル化が抑制されるため、線状の高分子量のポリア
ミド・アミド酸を得ることができる。

このような高分子量化（高重合度化）されたポリアミド
・アミド酸は、膜、繊維、フィルム、構造物などに成形
可能であり、高分子量であるため耐熱性、機械的強度、
電気的特性、耐薬品性などに優れる。かかるポリアミド
・アミド酸は、半導体装置に使用される感光性組成物の
材料に用いることができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、実施例
で用いた化合物を下記の略号で示す。

ＰＭＤＡ　：ピロメリット酸二無水物 Ｂ　Ｔ　Ｄ　Ａ　：　３．３’、４．４’−ヘンシフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物 ＤＳＤＡ・ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホンニ無水物 ６Ｆ−ＡＨ：２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）へキサフロロプロパン ＨＡＢ：　　　３．３−ジヒドロキン−４，４−ジアミ
ノビフェニル ６Ｆ−ＢＡＰＰ：２．２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン ＴＳＬ　：　　ビス（７−アミノプロピル）テトラメチ
ルジンロキサン ＯＤＡ：　　　４．４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＢ：４．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル ＩＰＣ：　　イソフタル酸ジクロリド ＴＰＣ： テレフタル酸ジクロリド （ただし、式中、Ｚ８は前述したＤｌ、又は−Ｈを示し
、Ｄ８の平均導入率が３である。）合成例１ 撹拌棒、温度計、及び滴下ロートを取付けた反応フラス
コ内にＢ　Ｔ　Ｄ　Ａ　６．４７ｇ　（０，０２モル）
、及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを仕込み十
分に撹拌して０℃まで冷却した。つづいて、前記反応フ
ラスコ内を　０℃に保持しながら６Ｆ−ＡＨ１４，６７
ｇ　（０，０４モル）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
４５ｇに溶解した液を滴下ロートから徐々に滴下した後
、反応フラスコ内を０〜１０℃に保持しなから　５時間
撹拌した。ひきつづいて、ピリジン４ｇを添加し、更に
Ｉ　Ｐ　Ｃ４，０６ｇ　（０，０２モル）をシクロヘキ
サノンに溶解した液１０ｇを一度に供給し、反応フラス
コ内を１０℃に保持しながら５時間撹拌した。次いて、
前記反応フラスコ内にクロルベンセン１００＋Ｊを供給
し、油浴を用いて昇温しながらクロルヘンセンを１時間
還流した後、クロルベンセンと共に副生ずる水を留去し
た。次いで、この残留液を室温まで冷却してからメタノ
ールの５０重量％水溶液中に注入してポリアミドイミド
を沈殿させ、この沈殿を濾別して８０℃の減圧下で乾燥
し、２３．１ｇ　（収率：９７％）のポリアミドイミド
を得た。

得られたポリアミドイミド　０，５ｇを１００ｄのＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解して温度３０℃下で固有
粘度を測定したところ０．７９ｄＺ）／ｇであった。

合成例２〜５ 合成例１て用いたＢＴＤＡに代えて、第６表に示す量の
ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡ、及び／又はＤＳＤＡを用いた。ま
た、合成例１て用いた６Ｆ、ＡＨに代えて、第６表に示
す量の６Ｆ・ＡＨＳＨＡＢ、及び／又はＴＳＬを用いた
。更に、第６表に示す量のＩＰＣを用いた。これ以外は
合成例１と同様にしてポリアミドイミドを合成し、その
収率及び固有粘度を求めた。その結果を同第６表に併記
する。

第　　　６　　　表 実施例１ 合成例１で得られたポリアミドイミド５ｇをＮメチル−
２−ピロリドン１５ｇに溶解し、この溶液に感光剤とし
てＡＨＤ　　Ｉｇを加えて十分に混合溶解した後、０．
５μｌのフィルターを通して濾過して感光性組成物（ワ
ニス）を調製した。このワニスを膜厚が５μｌになるよ
うに５インチのウェハー上にスピンコードし、９０℃で
３分間乾燥した後、所定のマスクを通して紫外線［キャ
ノンＰＬＡ５０１Ｆ（１１，０ｍＶ／ｃ優”　、４０５
ｒｖ）コを４０秒間照射した。次いで、コノウェハーを
水酸化テトラメチルアンモニウムの２重量％水溶液で６
０秒間現像したところ、未露光部はほとんど侵蝕されず
に線巾が５μ−の微細かつ鮮明なレリーフパターンが得
られた。更に９０℃で３０分間、１５０で３０分間、２
５０℃で３０分間、及び３２０℃で２０分間の熱処理を
行なったところ、いずれもレリーフパターンの乱れはな
く、５μｌの線巾でも十分識別できるものであった。

実施例２ 合成例２で得られたポリアミドイミド５ｇを用い、感光
剤としてＡＨｏｌｇ−を用いて感光性組成物（ワニス）
を調製した。これ以外は実施例１と同様にして光蝕刻を
行なったところ、実施例１と同様に５μｍの良好なレリ
ーフパターンか得られ、また熱処理してもレリーフパタ
ーンの乱れはなく、５μ園の線巾でも十分識別できるも
のであった。

実施例１，２の感光性組成物について、リンケイ酸ガラ
ス（Ｐ　Ｓ　Ｇ）膜との密着性を調べた。即ち、ＰＳＧ
膜を形成したシリコンウェハ上に、スピンコード法によ
り感光性組成物を塗布し、その上に２ＩＩｌｌ角のＰＳ
Ｇ膜付シリコンチップを載せて９０℃で３０分間乾燥し
、更に　１５０℃で３０分間、２５０℃で１時間、及び
３２０℃で３０分間の熱処理を施して前記ＰＳＧ膜間に
５μ門程度の膜厚に調整された保護膜（変性ポリイミド
膜）を形成し、これを試料とした。作製直後の試料、及
びプレッシャークツカー内で１２０℃の飽和水蒸気中に
２００時間さらした試料について、それぞれ２１角のＰ
ＳＧ膜付シリコンチップの剪断破壊強度を測定した。そ
の結果を下記第７表に示す。

更に、実施例１，２の感光性組成物について、エポキシ
系半導体封止樹脂との密着性を調べた。

即ち、ＰＳＧ膜を形成したシリコンウェハ上に、スピン
コード法により感光性組成物を塗布し、９０℃で３０分
間乾燥し、更に　１５０℃で３０分間、２５０℃で１時
間、及び３２０℃で３０分間の熱処理を施して保護膜を
形成した。この保護膜付シリコンウェハ１を１０■■Ｘ
　３０ｍｍの大きさにダイシングし、半導体封止用エポ
キシ樹脂（ＫＥ−３００ＴＳ　：東芝ケミカル社製商品
名）を用いて低圧トランスファー成形機により　１７５
℃、８０ｋｇ／ｃｍ２３分間の条件で前記シリコンウェ
ハの保護膜上に３ｍｇ＋角の封止樹脂を形成し、これを
試料とした。作製直後の試料、及びプレッシャークツカ
ー内で１２０℃の飽和水蒸気中に２００時間さらした試
料について、それぞれ３■角の封止樹脂の剪断破壊強度
を測定した。その結果を下記第７表に併記する。

第７表 ＊ＰＣＴ・・・プレッシャクツカーテスト第７表から明
らかなように実施例１，２の試事」は、ＰＳＧ膜付シリ
コンチップや封止樹脂の剪断破壊強度が大きく、しかも
　２５０時間のプレッシャクツカーテスト後においても
該剪断破壊強度が十分にあることがわかる。従って、実
施例１．２の感光性組成物は、シリコンウェハ表面やシ
リコンチップ表面のＰＳＧ膜との密着性に優れると共に
、封止樹脂との密着性に優れ、しかも耐熱性及び耐湿性
が良好であることがわかる。

合成例６ 撹拌棒、温度計、及び滴下ロートを取付けた反応フラス
コ内にＢ　Ｔ　Ｄ　Ａ　　ｌｏ、４７ｇ　（０，０３３
モル）、及びテトラヒドロフラン３０ｇを仕込み十分に
撹拌して　０℃まで冷却した。つづいて、６Ｆ−ＡＨ２
１，９９ｇ　　（０，０６モル）　　　６Ｆ争Ｂ　Ａ　
Ｐ　Ｐ　１．４６ｇ（０，００３モル）、及びＴ　Ｓ　
Ｌ　Ｏ，７６ｇ　（０，００３モル）をテトラヒドロフ
ラン６５ｇに溶解した液を滴下ロートから徐々に滴下し
た後、反応フラスコ内を０〜１０℃に保持しながら　３
時間撹拌した。ひきつづいて、Ｉ　Ｐ　Ｃ６，７Ｌｇ　
（０，０３３モル）をテトラヒドロフラン１５ｇに溶解
した液を除々に滴下した後、反応フラスコ内を１０℃に
保持しながら　３時間撹拌し、プロピレンオキサイド３
．８ｇ　（０，０８Ｂモル）を供給し、更に　９時間攪
拌してポリアミド・アミド酸を製造した。得られたポリ
アミド・アミド酸の固有粘度（０，５ｇ　／　１００ｉ
、ＲＮ−メチル−２−ピロリドン、温度３０℃）を測定
した。その結果を下記第８表に示す。

合成例７ 合成例６で用いたＩＰＣに代えて当量のＴＰＣを用いた
以外は合成例６と同様に行なった。その結果を下記第８
表に併記する。

合成例８ 撹拌棒、温度計、及び滴下ロートを取付けた第１の反応
フラスコ内に６　Ｆ　−Ｄ　Ａ　　１．３．６７ｇ（０
，０３０７８モル）、及びジオキサン３５ｇを仕込み十
分に撹拌して０℃まで冷却した。つづいて、６　Ｆ　−
ＡＨ９，２５ｇ　（０，０２５２８モル）、及び６Ｆ・
Ｂ　Ａ　Ｐ　Ｐ　２．２９ｇ　（０，００４７２モル）
をジオキサン５０ｇに溶解した液を滴下ロートから徐々
に滴下した後、反応フラスコ内を５℃に保持しながら２
時間撹拌した。

一方、撹拌棒、温度計、及び滴下ロートを取付けた第２
の反応フラスコ内に６　Ｆ　−Ａ　Ｈ３，［ｉ６Ｂｇ（
ｏ、ｏｉｏモル）、及びジオキサンｌｏｇを仕込み十分
に撹拌して５℃まで冷却した。つづいて、ＩＰＣｌ、８
７４　ｇ　（０，００９２２モル）を滴下ロートから徐
々に滴下した後、反応フラスコ内を５℃に保持しなから
　１時間撹拌し、プロピレンオキサイド１．０７ｇ（０
，０１８４モル）を添加し、更に　１時間攪拌した。

前記第２の反応フラスコ内の反応液を前記第１の反応フ
ラスコ内に注入し、１時間撹拌してポリアミド・アミド
酸を製造した。得られたポリアミド・アミド酸の固有粘
度（０，５ｇ　／　１．ＯＯ＋ｄｌ　Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、温度３０℃）を測定した。その結果を下記
第８表に併記する。

合成例９〜１３ 第８表に示すような原料及び製造条件とした以外、合成
例６と同様に行なった。その結果を同第８表に併記する
。

合成例１４ 撹拌棒、温度計、及び滴下ロートを取付けた反応フラス
コ内にＢ　Ｔ　Ｄ　Ａ　６．４７ｇ　（０，０２モル）
、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇを仕込み十分
に撹拌して５℃まで冷却した。つづいて、前記反応フラ
スコ内を５℃に保持しながら６Ｆ−ＡＨ１４，６７ｇ　
（０，０４モル）、及びＯＤ　Ａ　Ｏ，ｌ１１０１ｇ　
（０，００４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０
ｇに溶解した液を滴下ロートから徐々に滴下した後、重
合温度５℃で３時間撹拌した。ひきつづいて、プロピレ
ンオキオキシド３．０ｇを添加し、更にＩ　Ｐ　Ｃ４，
８７３ｇ（０，０２４モル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１５ｇに溶解した液を除々に供給した後、重合温度
５℃で８時間撹拌してポリアミド・アミド酸を製造した
。

得られたポリアミド・アミド酸の固有粘度（０５ｇ／１
００ｍΩＮ−メチルー２−ピロリドン、温度３０℃）を
測定した。その結果を下記第８表に併記する。

合成例１５ 合成例９て用いたプロピレンオキサイドに代えてトリチ
ルアミン４．９ｇを用いた以外、合成例９と同様に行な
っｔ：。その結果を下記第８表に併記する。

第８表より明らかなように合成例６〜１３のポリアミド
イミド酸は、合成例１４．１５のポリアミドイミド酸と
比べると固有粘度が高く、かつゲル化も無く、十分に高
重合度化された線状の高分子体であるのかわかる。これ
は、合成例６〜１３では、溶液重合時での有機溶媒とし
てンオキサン又はテトラヒドロフランを用い、かつ副生
ずる無機酸の捕捉剤として酸化アルキレン（プロピレン
オキサイド）を用いたことによるものである。

［発明の効果コ 以上詳述した如く、本発明によれば半導体基板表面の無
機材料からなる保護膜及び封止樹脂との密着性、並びに
耐熱性に優れ、しかも露光感度に優れ、シャープなレリ
ーフパターンを有する素子保護膜を形成できる感光性組
成物を提供することができる。また、かかる感光性組成
物を用いて半導体基板表面の無機材料からなる第１の保
護膜上に第２の保護膜を形成し、更に封止樹脂材料を用
いて封止することにより、製造が容易で、耐湿信頼性に
優れた樹脂封止型半導体装置を提供することかできる。

更に、本発明に係る別の発明は、ゲル化することなく十
分に高重合度化したポリアミド・アミド酸を製造し得る
方法を提供することかできる。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｉ） （ただし、式中、Ａは少なくとも１つの水酸基を有する
   二価の有機基を示し、Ｂは二価の有機基を示す）で表わ
   される構造単位（Ｉ）と、一般式▲数式、化学式、表等
   があります▼・・・（II） （ただし、式中、Ｅは二価の有機基を示し、Ｇは四価の
   有機基を示す）で表わされる構造単位（II）とからなり
   、前記構造単位（Ｉ）を０．１〜９９．９モル％含むポ
   リアミドイミド、及び感光剤を含有することを特徴とす
   る感光性組成物。
2. （２）請求項１記載の感光性組成物を用いて半導体基板
   表面の無機材料からなる第１の保護膜上に第２の保護膜
   を形成し、更に封止樹脂材料を用いて封止したことを特
   徴とする樹脂封止型半導体装置。
3. （３）一般式 Ｈ＿２−Ａ−ＮＨ＿２・・・（Ｉ−ａ） （ただし、式中、Ａは少なくとも１つの水酸基を有する
   二価の有機基を示す）で表わされるジアミン、一般式 ＣｌＯＣ−Ｂ−ＣＯＣｌ・・・（Ｉ−ｂ） （ただし、式中、Ｂは二価の有機基を示す）で表わされ
   るジカルボン酸ジクロリド、一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ｅ−ＮＨ＿２・・・（II−ａ） （ただし、式中、Ｅは二価の有機基を示す）で表わされ
   るジアミン、及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II−ｂ） （ただし、式中、Ｇは四価の有機基を示す）で表わされ
   るテトラカルボン酸二無水物を合成原料とし、ジオキサ
   ン又はテトラヒドロフランの溶媒下で溶液重合反応させ
   て、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｉ） （ただし、式中、Ａは少なくとも１つの水酸基を有する
   二価の有機基を示し、Ｂは二価の有機基を示す）で表わ
   される構造単位（Ｉ）と、一般式▲数式、化学式、表等
   があります▼・・・（III） （ただし、式中、Ｅは二価の有機基を示し、Ｇは四価の
   有機基を示す）で表わされる構造単位（III）とを有す
   るポリアミド・アミド酸を合成し、かつ副生する無機酸
   の捕捉剤として酸化アルキレンを用いることを特徴とす
   るポリアミド・アミド酸の製造方法。