JP2902761B2 - 感光性組成物、樹脂封止型半導体装置、及びポリアミド・アミド酸の製造方法 - Google Patents
感光性組成物、樹脂封止型半導体装置、及びポリアミド・アミド酸の製造方法Info
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- JP2902761B2 JP2902761B2 JP2259021A JP25902190A JP2902761B2 JP 2902761 B2 JP2902761 B2 JP 2902761B2 JP 2259021 A JP2259021 A JP 2259021A JP 25902190 A JP25902190 A JP 25902190A JP 2902761 B2 JP2902761 B2 JP 2902761B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は感光性組成物、樹脂封止型半導体装置、及び
ポリアミド・アミド酸の製造方法に関する。
ポリアミド・アミド酸の製造方法に関する。
（従来の技術） 従来の樹脂封止型半導体装置は、素子が形成された半
導体基板表面に二酸化ケイ素、窒化ケイ素、又はアルミ
ナなどの無機材料からなる第１の保護膜を形成した半導
体ペレットをエポキシ樹脂組成物などで封止した構造を
有する。しかしながら、前記樹脂封止型半導体装置は、
エポキシ樹脂などの封止樹脂層に水分を透過する性質が
ある。また、封止樹脂と半導体基板との熱膨張係数の差
異により第１の保護膜にクラックが発生することがあ
り、特に半導体ペレットの大型化に伴って前記クラック
が発生し易くなってきた。このため、水分の侵入などに
より前記保護膜の下に配置されるアルミニウムなどから
なる配線パターンが腐食されるという問題があった。
導体基板表面に二酸化ケイ素、窒化ケイ素、又はアルミ
ナなどの無機材料からなる第１の保護膜を形成した半導
体ペレットをエポキシ樹脂組成物などで封止した構造を
有する。しかしながら、前記樹脂封止型半導体装置は、
エポキシ樹脂などの封止樹脂層に水分を透過する性質が
ある。また、封止樹脂と半導体基板との熱膨張係数の差
異により第１の保護膜にクラックが発生することがあ
り、特に半導体ペレットの大型化に伴って前記クラック
が発生し易くなってきた。このため、水分の侵入などに
より前記保護膜の下に配置されるアルミニウムなどから
なる配線パターンが腐食されるという問題があった。
このようなことから、前記無機材料からなる第１の保
護膜の上に更にポリイミド樹脂からなる第２の保護膜を
形成した半導体ペレットを有する構造の樹脂封止型半導
体装置が提案されている。しかしながら、かかる半導体
ペレットでは、通常、スルーホールのようなパターン加
工、或いは外部リードと導通させるパッド加工を行なう
必要があるため、ポリイミド保護膜に各工程に応じた穴
（レリーフパターン）を形成する必要がある。このレリ
ーフパターンを有するポリイミド保護膜を形成するには
該保護膜上にフォトレジストを用いて光蝕刻によりレジ
ストパターン（エッチングマスク）を形成する必要があ
るため、煩雑な工程を要するという問題点があった。
護膜の上に更にポリイミド樹脂からなる第２の保護膜を
形成した半導体ペレットを有する構造の樹脂封止型半導
体装置が提案されている。しかしながら、かかる半導体
ペレットでは、通常、スルーホールのようなパターン加
工、或いは外部リードと導通させるパッド加工を行なう
必要があるため、ポリイミド保護膜に各工程に応じた穴
（レリーフパターン）を形成する必要がある。このレリ
ーフパターンを有するポリイミド保護膜を形成するには
該保護膜上にフォトレジストを用いて光蝕刻によりレジ
ストパターン（エッチングマスク）を形成する必要があ
るため、煩雑な工程を要するという問題点があった。
そこで、前記問題点を解消するために第２の保護膜を
以下に説明する各種の感光材料で形成することが検討さ
れている。
以下に説明する各種の感光材料で形成することが検討さ
れている。
特開昭49-115541号には、下記式 で表わされる繰り返し単位を有するネガ型の感光材料
が記載されている。しかし、この材料は、感光基を有す
る４官能性化合物の合成、又はポリアミド酸の合成プロ
セスが煩雑であるという問題があった。
が記載されている。しかし、この材料は、感光基を有す
る４官能性化合物の合成、又はポリアミド酸の合成プロ
セスが煩雑であるという問題があった。
また、特公昭59-52822号には、化学線により２量化又
は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基を含む化
合物を含有するネガ型の耐熱性感光材料が記載されてい
る。しかし、この材料は半導体基板表面の無機材料から
なる第１の保護膜、又は封止樹脂との密着性が劣り、半
導体装置の信頼性が損なわれるという問題があった。
は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基を含む化
合物を含有するネガ型の耐熱性感光材料が記載されてい
る。しかし、この材料は半導体基板表面の無機材料から
なる第１の保護膜、又は封止樹脂との密着性が劣り、半
導体装置の信頼性が損なわれるという問題があった。
一方、特開昭62-145240号には、イソイミド構造を有
する重合体からなるポジ型の感光材料が提案されてい
る。しかし、この材料は耐熱性が低く、露光感度が低い
という問題があった。
する重合体からなるポジ型の感光材料が提案されてい
る。しかし、この材料は耐熱性が低く、露光感度が低い
という問題があった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記課題を解決するためになされたもの
で、半導体基板表面の無機材料からなる保護膜及び封止
樹脂との密着性、並びに耐熱性に優れ、しかも露光感度
の高い感光性組成物を提供しようとするものである。ま
た、本発明に係る別の発明は、製造が容易で、耐湿信頼
性に優れた樹脂封止型半導体装置を提供しよとするもの
である。更に、本発明に係る別の発明は、ゲル化するこ
となく高重合度化したポリアミド・アミド酸を製造し得
る方法を提供しようとするものである。
で、半導体基板表面の無機材料からなる保護膜及び封止
樹脂との密着性、並びに耐熱性に優れ、しかも露光感度
の高い感光性組成物を提供しようとするものである。ま
た、本発明に係る別の発明は、製造が容易で、耐湿信頼
性に優れた樹脂封止型半導体装置を提供しよとするもの
である。更に、本発明に係る別の発明は、ゲル化するこ
となく高重合度化したポリアミド・アミド酸を製造し得
る方法を提供しようとするものである。
［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、一般式 OCHN-A-NHCO-B …（Ｉ） （ただし、式中、Ａは少なくとも１つの水酸基を有する
ベンゼン環を２つ以上含む二価の有機基を示し、Ｂは二
価の有機基を示す）で表わされる構造単位（Ｉ）と、一
般式 （ただし、式中、Ｅは二価の有機基を示し、Ｇは四価
の有機基を示す）で表わされる構造単位（II）とからな
り、前記構造単位（Ｉ）を0.1〜99.9モル％含むポリア
ミドイミド、及び感光剤を含有することを特徴とする感
光性組成物である。
ベンゼン環を２つ以上含む二価の有機基を示し、Ｂは二
価の有機基を示す）で表わされる構造単位（Ｉ）と、一
般式 （ただし、式中、Ｅは二価の有機基を示し、Ｇは四価
の有機基を示す）で表わされる構造単位（II）とからな
り、前記構造単位（Ｉ）を0.1〜99.9モル％含むポリア
ミドイミド、及び感光剤を含有することを特徴とする感
光性組成物である。
前記一般式（Ｉ）中のＡとしては、下記第１表に例示
する有機基が挙げられる。
する有機基が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）中のＢとしては、下記第２表に例示
する有機基が挙げられる。
する有機基が挙げられる。
前記一般式（II）中のＥとしては、前記一般式（Ｉ）
中のＡとして既に例示したものが挙げられ、更に下記第
３表に例示する有機基が挙げられる。
中のＡとして既に例示したものが挙げられ、更に下記第
３表に例示する有機基が挙げられる。
前記一般式（II）中のＧとしては、下記第４表に例示
する有機基が挙げられる。
する有機基が挙げられる。
前記ポリアミドイミドは、前記構造単位（Ｉ）の含有
量が0.1〜99.9モル％、好ましくは1.0〜90モル％、より
好ましくは20〜85モル％である。この理由は、その含有
量が0.1〜99.9モル％の範囲を逸脱すると感光性組成物
の耐熱性や半導体基板表面との密着性が低下したり、該
組成物の露光感度が低下することがある。
量が0.1〜99.9モル％、好ましくは1.0〜90モル％、より
好ましくは20〜85モル％である。この理由は、その含有
量が0.1〜99.9モル％の範囲を逸脱すると感光性組成物
の耐熱性や半導体基板表面との密着性が低下したり、該
組成物の露光感度が低下することがある。
前記ポリアミドイミドの製造方法は、特に制限されな
いが、その前駆体であるポリアミド・アミド酸から得る
ことができる。かかるポリアミド・アミド酸は、例えば
後述する方法で製造することができる。
いが、その前駆体であるポリアミド・アミド酸から得る
ことができる。かかるポリアミド・アミド酸は、例えば
後述する方法で製造することができる。
前記感光剤としては、下記第５表に例示するジアジド
化合物が挙げられる。
化合物が挙げられる。
（ただし、上記式中、D*は を示す。） 前記感光剤の配合量は、ポリアミドイミドに対して0.
1〜50重量％、より好ましくは５〜35重量％であるのが
望ましい。この理由は、その配合量が0.1〜50重量％の
範囲を逸脱すると組成物の露光感度が低下したり、保護
膜を形成した時の耐熱性や密着性が低下する恐れがあ
る。
1〜50重量％、より好ましくは５〜35重量％であるのが
望ましい。この理由は、その配合量が0.1〜50重量％の
範囲を逸脱すると組成物の露光感度が低下したり、保護
膜を形成した時の耐熱性や密着性が低下する恐れがあ
る。
本発明に係る感光性組成物は、以下のようにして調製
する。即ち、前記合成方法で得られたポリアミドイミド
溶液に、更に合成に用いた溶剤などを加えてポリアミド
イミドの濃度を調整し、これに所定量の感光剤を均一に
配合する方法、或いは前記ポリアミドイミド溶液をメタ
ノール、エタノール、又は水などの貪溶媒中に注入して
ポリアミドイミドを固形物として析出させ、この析出し
たポリアミドイミドを分離取得して乾燥した後、該ポリ
アミドイミドと感光剤とをそれぞれ所定量ずつ有機溶剤
に溶解する方法、により感光佐組成物を調製する。な
お、前記有機溶剤としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ
−ブチロラクトンなどが挙げられ、更にメチルセロソル
ブ等のセロソルブ、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを併用する
こともできる。
する。即ち、前記合成方法で得られたポリアミドイミド
溶液に、更に合成に用いた溶剤などを加えてポリアミド
イミドの濃度を調整し、これに所定量の感光剤を均一に
配合する方法、或いは前記ポリアミドイミド溶液をメタ
ノール、エタノール、又は水などの貪溶媒中に注入して
ポリアミドイミドを固形物として析出させ、この析出し
たポリアミドイミドを分離取得して乾燥した後、該ポリ
アミドイミドと感光剤とをそれぞれ所定量ずつ有機溶剤
に溶解する方法、により感光佐組成物を調製する。な
お、前記有機溶剤としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ
−ブチロラクトンなどが挙げられ、更にメチルセロソル
ブ等のセロソルブ、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを併用する
こともできる。
本発明に係る感光性組成物は、前述したポリアミドイ
ミド、感光剤、及び溶剤のほかに、更にシランカップリ
ング剤、界面活性剤などの改質剤を配合することもでき
る。
ミド、感光剤、及び溶剤のほかに、更にシランカップリ
ング剤、界面活性剤などの改質剤を配合することもでき
る。
本発明に係る樹脂封止型半導体装置は、前述した感光
性組成物を用いて半導体基板表面の無機材料からなる第
１の保護膜上に第２の保護膜を形成し、更に封止樹脂材
料を用いて封止したことを特徴とするものである。かか
る樹脂封止型半導体装置の製造例を以下に示す。
性組成物を用いて半導体基板表面の無機材料からなる第
１の保護膜上に第２の保護膜を形成し、更に封止樹脂材
料を用いて封止したことを特徴とするものである。かか
る樹脂封止型半導体装置の製造例を以下に示す。
まず、半導体基板表面に形成された二酸化ケイ素など
の無機材料からなる第１の保塵膜上に適当な粘度に調整
された感光性組成物の溶液（ワニス）をスピンナーなど
により塗布し、これを好ましくは100℃以下の温度条件
下で乾燥して感光性組成物層を形成した後、該感光性組
成物層にレリーフパターン形状のフォトマスクを通して
紫外線、可視光線、電子線、又はＸ線などの電磁波を照
射して露光を行なう。つづいて、現像液で現像処理する
ことにより露光部分を選択的に溶解除去してレリーフパ
ターンを有する第２の保護膜を形成する。前記現像液と
しては、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸
化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム水溶液（例
えばコリンTH-3:多摩化学社製商品名）等の第四級アン
モニウム溶液；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ性化合物の水溶液などが挙げ
られる。ひきつづいて、前記第２の保護膜を100〜400
℃、より好ましくは250〜400℃以上で熱処理することに
より、耐熱性、及び第１の保護膜との密着性に優れた第
２の保護膜を有する半導体ペレットを作製する。
の無機材料からなる第１の保塵膜上に適当な粘度に調整
された感光性組成物の溶液（ワニス）をスピンナーなど
により塗布し、これを好ましくは100℃以下の温度条件
下で乾燥して感光性組成物層を形成した後、該感光性組
成物層にレリーフパターン形状のフォトマスクを通して
紫外線、可視光線、電子線、又はＸ線などの電磁波を照
射して露光を行なう。つづいて、現像液で現像処理する
ことにより露光部分を選択的に溶解除去してレリーフパ
ターンを有する第２の保護膜を形成する。前記現像液と
しては、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸
化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム水溶液（例
えばコリンTH-3:多摩化学社製商品名）等の第四級アン
モニウム溶液；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ性化合物の水溶液などが挙げ
られる。ひきつづいて、前記第２の保護膜を100〜400
℃、より好ましくは250〜400℃以上で熱処理することに
より、耐熱性、及び第１の保護膜との密着性に優れた第
２の保護膜を有する半導体ペレットを作製する。
次いで、封止樹脂を用いて前記半導体ペレットを封止
して樹脂封止型半導体装置を製造する。前記封止樹脂
は、特に制限されないが、公知のエポキシ樹脂組成物を
用いることができる。また、シロキサン変性フェノール
ノボラックエポキシ樹脂（特開昭58-21417号）、アルキ
ルフェノール変性フェノールノボラックエポキシ樹脂
（特開昭59-30820号）等のフェノールノボラック型エポ
キシ封止樹脂の低応力化を図ったエポキシ樹脂組成物を
用いることもできる。この封止の最も一般的な方法とし
ては低圧トランスファー成形法があるが、インジェクシ
ョン成形、圧縮成形、注型などによる封止も可能であ
る。なお、これらの成形時において、封止樹脂の硬化温
度は150℃以上であることが望ましい。更に、必要に応
じて硬化温度160〜190℃、硬化時間２〜24時間の後硬化
を行なってもよい。
して樹脂封止型半導体装置を製造する。前記封止樹脂
は、特に制限されないが、公知のエポキシ樹脂組成物を
用いることができる。また、シロキサン変性フェノール
ノボラックエポキシ樹脂（特開昭58-21417号）、アルキ
ルフェノール変性フェノールノボラックエポキシ樹脂
（特開昭59-30820号）等のフェノールノボラック型エポ
キシ封止樹脂の低応力化を図ったエポキシ樹脂組成物を
用いることもできる。この封止の最も一般的な方法とし
ては低圧トランスファー成形法があるが、インジェクシ
ョン成形、圧縮成形、注型などによる封止も可能であ
る。なお、これらの成形時において、封止樹脂の硬化温
度は150℃以上であることが望ましい。更に、必要に応
じて硬化温度160〜190℃、硬化時間２〜24時間の後硬化
を行なってもよい。
本発明に係るポリアミド・アミド酸の製造方法は、一
般式 H2N‐A-NH2 …（Ｉ−ａ） ただし、式中、Ａは少なくとも１つの水酸基を有する
ベンゼン環を２つ以上含む二価の有機基を示すで表わさ
れるジアミン、一般式 Cl OC-B-COCl …（Ｉ−ｂ） （ただし、式中、Ｂは二価の有機基を示す）で表わさ
れるジカルボン酸ジクロリド、一般式 HN-E-NH2 …（II−ａ） （ただし、式中、Ｅは二価の有機基を示す）で表わさ
れるジアミン、及び一般式 （ただし、式中、Ｇは四価の有機基を示す）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物を合成原料とし、ジオキ
サン又はテトラヒドロフランの溶媒下で溶液重合反応さ
せて、一般式 OCHN-A-NHCO-B …（Ｉ） （ただし、式中、Ａは少なくとも１つの水酸基を有す
るベンゼン環を２つ以上含む二価の有機基を示し、Ｂは
二価の有機基を示す）で表わされる構造単位（Ｉ）と、
一般式 （ただし、式中、Ｅは二価の有機基を示し、Ｇは四価
の有機基を示す）で表わされる構造単位（III）とを有
するポリアミド・アミド酸を合成し、かつ副生する無機
酸の捕捉剤として酸化アルキレンを用いることを特徴と
するものである。
般式 H2N‐A-NH2 …（Ｉ−ａ） ただし、式中、Ａは少なくとも１つの水酸基を有する
ベンゼン環を２つ以上含む二価の有機基を示すで表わさ
れるジアミン、一般式 Cl OC-B-COCl …（Ｉ−ｂ） （ただし、式中、Ｂは二価の有機基を示す）で表わさ
れるジカルボン酸ジクロリド、一般式 HN-E-NH2 …（II−ａ） （ただし、式中、Ｅは二価の有機基を示す）で表わさ
れるジアミン、及び一般式 （ただし、式中、Ｇは四価の有機基を示す）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物を合成原料とし、ジオキ
サン又はテトラヒドロフランの溶媒下で溶液重合反応さ
せて、一般式 OCHN-A-NHCO-B …（Ｉ） （ただし、式中、Ａは少なくとも１つの水酸基を有す
るベンゼン環を２つ以上含む二価の有機基を示し、Ｂは
二価の有機基を示す）で表わされる構造単位（Ｉ）と、
一般式 （ただし、式中、Ｅは二価の有機基を示し、Ｇは四価
の有機基を示す）で表わされる構造単位（III）とを有
するポリアミド・アミド酸を合成し、かつ副生する無機
酸の捕捉剤として酸化アルキレンを用いることを特徴と
するものである。
前記一般式（Ｉ−ａ）で表わされるジアミンとして
は、例えば3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフ
ェニル、3,3′−ジアミノ−4,4′−ジヒドロキシビフェ
ニル、2,2−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニ
ル）ヘキサフロロプロパン、2,2−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２−
（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２−（３−
アミノ−トヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパ
ン、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニル
スルホン、3,3′−ジアミノ−4,4′一ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノ−4,4′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、3.3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノー4,4′−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3′−ジヒドロキ
シ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、2,6−ジアミノ
フェノール、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノ
フェノール、３−ヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフェ
ニル、４−ヒドロキシ−3,3′−ジアミノビフェニル、
２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−
（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、３−ヒ
ドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、３−
ヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、３
−ヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルメタンなど
が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いること
ができる。
は、例えば3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフ
ェニル、3,3′−ジアミノ−4,4′−ジヒドロキシビフェ
ニル、2,2−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニ
ル）ヘキサフロロプロパン、2,2−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２−
（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２−（３−
アミノ−トヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパ
ン、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニル
スルホン、3,3′−ジアミノ−4,4′一ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノ−4,4′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、3.3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノー4,4′−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3′−ジヒドロキ
シ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、2,6−ジアミノ
フェノール、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノ
フェノール、３−ヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフェ
ニル、４−ヒドロキシ−3,3′−ジアミノビフェニル、
２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−
（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、３−ヒ
ドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、３−
ヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、３
−ヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルメタンなど
が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いること
ができる。
前記ジカルボン酸ジクロリドとしては、例えばテレフ
タル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、ジフェニ
ルエーテル−4,4′−ジカルボン酸ジクロリド、ジフェ
ニルスルホン−4,4′−ジカルボン酸ジクロリド、ビフ
ェニル−4,4′−ジカルボン酸ジクロリド、ナフタレン
−2,6−ジカルボン酸ジクロリド、ピリジン−2,6−ジカ
ルボン酸ジクロリド、チオフェン−2,5−ジカルボン酸
ジクロリドなどが挙げられる。これらは１種又は２種以
上で用いることができる。
タル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、ジフェニ
ルエーテル−4,4′−ジカルボン酸ジクロリド、ジフェ
ニルスルホン−4,4′−ジカルボン酸ジクロリド、ビフ
ェニル−4,4′−ジカルボン酸ジクロリド、ナフタレン
−2,6−ジカルボン酸ジクロリド、ピリジン−2,6−ジカ
ルボン酸ジクロリド、チオフェン−2,5−ジカルボン酸
ジクロリドなどが挙げられる。これらは１種又は２種以
上で用いることができる。
前記一般式（II-a）で表わされるジアミンとしては、
前記一般式（Ｉ−ａ）で表わされるジアミンとして既に
例示したものが挙げられ、更にｍ−フェニレンジアミ
ン、Ｐ−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミ
ン、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′
−ジアミノジフェニルスルホン、3,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、3,3′−ジアミノジフェニルケトン、4,4′一ジアミ
ノジフェニルケトン、3,4′−ジアミノジフェニルケト
ン、2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、2,2−
ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、1,
3−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−2,4一ビス
（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−
2,4−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、1,4
−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベン
ゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、1,5−ジ
アミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、４−メ
チル−2,4−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５
（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−1,
3,3−トリメチルインダン、ビス（４−アミノフェニ
ル）ホスフィンオキシド、4,4′−ジアミノアゾベンゼ
ン、4,4′−ジアミノジフェニル尿素、4,4′−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、2,2−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾ
フェノン、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン、4,4′−ビス［４−（α，α−ジメチ
ル−４′−アミノベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノ
ン、4.4′−ビス〔４−（α，α−ジメチル−４′−ア
ミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス
（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ア
ミノフェニル）テトラメチルジシロキサン等の芳香族ジ
アミン；及びこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子
が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メト
キシ基、シアノ基、及びフェニル基などからなる群より
選択される少なくとも１種の置換基により置換されたも
の；並びにジメチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,
2−ビス（３′−アミノプロポキシ）エタン、 H2NCH2 3OCH2 2OCH2 2NH2、1,4−ジアミノシ
クロヘキサン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1.4−ビス
アミノメチルシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘ
キサン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルイソプロパ
ン、1,4−キシリレンジアミン、2,6−ジアミノピリジ
ン、2,4−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、ビス（γ−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン、1,4−ビス
（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス
（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス
（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサンな
どが挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いるこ
とができる。
前記一般式（Ｉ−ａ）で表わされるジアミンとして既に
例示したものが挙げられ、更にｍ−フェニレンジアミ
ン、Ｐ−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミ
ン、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′
−ジアミノジフェニルスルホン、3,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、3,3′−ジアミノジフェニルケトン、4,4′一ジアミ
ノジフェニルケトン、3,4′−ジアミノジフェニルケト
ン、2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、2,2−
ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、1,
3−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−2,4一ビス
（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−
2,4−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、1,4
−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベン
ゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、1,5−ジ
アミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、４−メ
チル−2,4−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５
（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−1,
3,3−トリメチルインダン、ビス（４−アミノフェニ
ル）ホスフィンオキシド、4,4′−ジアミノアゾベンゼ
ン、4,4′−ジアミノジフェニル尿素、4,4′−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、2,2−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾ
フェノン、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン、4,4′−ビス［４−（α，α−ジメチ
ル−４′−アミノベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノ
ン、4.4′−ビス〔４−（α，α−ジメチル−４′−ア
ミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス
（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ア
ミノフェニル）テトラメチルジシロキサン等の芳香族ジ
アミン；及びこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子
が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メト
キシ基、シアノ基、及びフェニル基などからなる群より
選択される少なくとも１種の置換基により置換されたも
の；並びにジメチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,
2−ビス（３′−アミノプロポキシ）エタン、 H2NCH2 3OCH2 2OCH2 2NH2、1,4−ジアミノシ
クロヘキサン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1.4−ビス
アミノメチルシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘ
キサン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルイソプロパ
ン、1,4−キシリレンジアミン、2,6−ジアミノピリジ
ン、2,4−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、ビス（γ−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン、1,4−ビス
（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス
（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス
（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサンな
どが挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いるこ
とができる。
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロ
メリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ジメチルシ
ラン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）テ
トラメチルジシロキサン二無水物、1,4,5,8−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上で用
いることができる。
メリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ジメチルシ
ラン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）テ
トラメチルジシロキサン二無水物、1,4,5,8−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上で用
いることができる。
前記構造単位（Ｉ）は、前記一般式（II-a）で表わさ
れるジアミンと、前記ジカルボン酸ジクロリドとの反応
により得られる。また、前記構造単位（III）は、前記
一般式（II-b）で表わされるジアミンと、前記テトラカ
ルボン酸二無水物との反応により得られる。
れるジアミンと、前記ジカルボン酸ジクロリドとの反応
により得られる。また、前記構造単位（III）は、前記
一般式（II-b）で表わされるジアミンと、前記テトラカ
ルボン酸二無水物との反応により得られる。
前記ポリアミド・アミド酸は、前記構造単位（Ｉ）及
び前記構造単位（III）を有すれば、一般式OCHN-E-NH
CO-B …（IV） （ただし、式中、Ｅ及びＢは二価の有機基を示す）で
表わされる構造単位（IV）などが含まれていてもよい。
かかる構造単位（IV）は、前記一般式（II-b）で表わさ
れるジアミンと、前記ジカルボン酸ジクロリドとの反応
により得られる。
び前記構造単位（III）を有すれば、一般式OCHN-E-NH
CO-B …（IV） （ただし、式中、Ｅ及びＢは二価の有機基を示す）で
表わされる構造単位（IV）などが含まれていてもよい。
かかる構造単位（IV）は、前記一般式（II-b）で表わさ
れるジアミンと、前記ジカルボン酸ジクロリドとの反応
により得られる。
前記溶液重合反応に用いられるジオキサン及びテトラ
ヒドロフラン以外の有機溶媒としては、例えばN,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラ
クタム、γ−ブチロラクトン、スルホラン、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキサノ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、メチルエ
チルケトンなどを用いることが可能であるが、後述する
作用説明からジオキサン及びテトラヒドロフランが適し
ている。
ヒドロフラン以外の有機溶媒としては、例えばN,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラ
クタム、γ−ブチロラクトン、スルホラン、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキサノ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、メチルエ
チルケトンなどを用いることが可能であるが、後述する
作用説明からジオキサン及びテトラヒドロフランが適し
ている。
前記合成によって副生する無機酸の捕捉剤として用い
られる酸化アルキレン以外の捕捉剤としては、例えばト
リエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどを用いることが可能であるが、後述する作用説
明から酸化アルキレンが適している。かかる酸化アルキ
レンとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、1,2−ブチレンオキシド、イソブチレンオ
キシドなどが挙げられる。その使用量は、通常、副生す
る無機酸（塩酸）に対して当量からその20％過剰程度ま
での範囲内とする。
られる酸化アルキレン以外の捕捉剤としては、例えばト
リエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどを用いることが可能であるが、後述する作用説
明から酸化アルキレンが適している。かかる酸化アルキ
レンとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、1,2−ブチレンオキシド、イソブチレンオ
キシドなどが挙げられる。その使用量は、通常、副生す
る無機酸（塩酸）に対して当量からその20％過剰程度ま
での範囲内とする。
前記ポリアミド・アミド酸の製造方法において、各原
料の合成順序としては特に制限はなく、目的とするポリ
アミド・アミド酸の構造（例えば、ランダム重合による
もの、ブロック重合によるもの、又は両者を併用したも
の）によって適宜に選択でき、例えば以下のような３種
の合成形態が挙げられる。
料の合成順序としては特に制限はなく、目的とするポリ
アミド・アミド酸の構造（例えば、ランダム重合による
もの、ブロック重合によるもの、又は両者を併用したも
の）によって適宜に選択でき、例えば以下のような３種
の合成形態が挙げられる。
第１の合成形態としては、まず、前記テトラカルボン
酸二無水物及び前記一般式（Ｉ−ａ），（II-a）で表わ
されるジアミンを反応容器内に入れ、ジオキサン又はテ
トラヒドロフランの溶媒下で、反応温度−10℃〜60℃、
反応時間１〜30時間で溶液重合反応させて、前記構造単
位（III）を形成する。次いで、この反応液に前記ジカ
ルボン酸ジクロリドを入れ、更に捕捉剤の酸化アルキレ
ンを入れ、同溶媒下で、反応温度−10℃〜60℃、反応時
間２〜30時間で溶液重合反応させて、前記構造単位
（Ｉ）を形成してポリアミド・アミド酸を合成する。
酸二無水物及び前記一般式（Ｉ−ａ），（II-a）で表わ
されるジアミンを反応容器内に入れ、ジオキサン又はテ
トラヒドロフランの溶媒下で、反応温度−10℃〜60℃、
反応時間１〜30時間で溶液重合反応させて、前記構造単
位（III）を形成する。次いで、この反応液に前記ジカ
ルボン酸ジクロリドを入れ、更に捕捉剤の酸化アルキレ
ンを入れ、同溶媒下で、反応温度−10℃〜60℃、反応時
間２〜30時間で溶液重合反応させて、前記構造単位
（Ｉ）を形成してポリアミド・アミド酸を合成する。
第２の合成形態としては、まず、前記ジカルボン酸ジ
クロリド及び前記ジアミン（Ｉ），（II）を反応容器内
に入れ、更に捕捉剤の酸化アルキレンを入れ、ジオキサ
ン又はテトラヒドロフランの溶媒下で、反応温度−10℃
〜60℃、反応時間１〜30時間で、溶液重合反応させて、
前記構造単位（Ｉ）を形成する。次いで、この反応液に
前記テトラカルボン酸二無水物を入れ、同溶媒下で、反
応温度−10℃〜60℃、反応時間１〜30時間で、溶液重合
反応させて、前記構造単位（III）を形成して前記ポリ
アミド・アミド酸を合成する。
クロリド及び前記ジアミン（Ｉ），（II）を反応容器内
に入れ、更に捕捉剤の酸化アルキレンを入れ、ジオキサ
ン又はテトラヒドロフランの溶媒下で、反応温度−10℃
〜60℃、反応時間１〜30時間で、溶液重合反応させて、
前記構造単位（Ｉ）を形成する。次いで、この反応液に
前記テトラカルボン酸二無水物を入れ、同溶媒下で、反
応温度−10℃〜60℃、反応時間１〜30時間で、溶液重合
反応させて、前記構造単位（III）を形成して前記ポリ
アミド・アミド酸を合成する。
第３の合成形態としては、まず、前記ジカルボン酸ジ
クロリド及び前記ジアミン（Ｉ）を反応容器内に入れ、
更に捕捉剤の酸化アルキレンを入れ、ジオキサン又はテ
トラヒドロフランの溶媒下で、反応温度−10℃〜60℃、
反応時間１〜30時間で、溶液重合反応させて、前記構造
単位（Ｉ）を形成する。一方、前記テトラカルボン酸二
無水物及び前記ジアミン（II）を別の反応容器内に入
れ、同溶媒下で、反応温度−10℃〜60℃、反応時間１〜
30時間で溶液重合反応させて、前記構造単位（III）を
形成する。次いで、この２つの反応液を同じ反応容器内
に入れ、同溶媒下で、反応温度−10℃〜60℃、反応時間
２〜30時間で溶液重合反応させて、前記ポリアミド・ア
ミド酸を合成する。
クロリド及び前記ジアミン（Ｉ）を反応容器内に入れ、
更に捕捉剤の酸化アルキレンを入れ、ジオキサン又はテ
トラヒドロフランの溶媒下で、反応温度−10℃〜60℃、
反応時間１〜30時間で、溶液重合反応させて、前記構造
単位（Ｉ）を形成する。一方、前記テトラカルボン酸二
無水物及び前記ジアミン（II）を別の反応容器内に入
れ、同溶媒下で、反応温度−10℃〜60℃、反応時間１〜
30時間で溶液重合反応させて、前記構造単位（III）を
形成する。次いで、この２つの反応液を同じ反応容器内
に入れ、同溶媒下で、反応温度−10℃〜60℃、反応時間
２〜30時間で溶液重合反応させて、前記ポリアミド・ア
ミド酸を合成する。
この３種の合成形態における各重合反応工程では、そ
の反応温度が前記範囲を逸脱したり、その反応時間が前
記範囲を逸脱したりすると、得られるポリアミド・アミ
ド酸の重合度を十分に高めることができない恐れがあ
る。
の反応温度が前記範囲を逸脱したり、その反応時間が前
記範囲を逸脱したりすると、得られるポリアミド・アミ
ド酸の重合度を十分に高めることができない恐れがあ
る。
上述した合成により得られたポリアミド・アミド酸
は、溶液状態での使用形態に応じて他の有機溶媒を加え
ることができる。この有機溶媒としては、例えばN,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロ
ラクタム、γ−ブチロラクトン、スルホラン、テトラメ
チル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキサ
ノン、メチルセロソルブやエチレングリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテル等のセロソルブ、酢酸エチレングリコ
ールモノ−ｎ−エチルエーテル、酢酸エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、メチ
ルエチルケトン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリド
ン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
は、溶液状態での使用形態に応じて他の有機溶媒を加え
ることができる。この有機溶媒としては、例えばN,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロ
ラクタム、γ−ブチロラクトン、スルホラン、テトラメ
チル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキサ
ノン、メチルセロソルブやエチレングリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテル等のセロソルブ、酢酸エチレングリコ
ールモノ−ｎ−エチルエーテル、酢酸エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、メチ
ルエチルケトン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリド
ン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
前記ポリアミド・アミド酸は、そのアミド酸構造をイ
ミド構造にすることによってポリアミドイミドとなる。
その方法を以下の〜に例示する。
ミド構造にすることによってポリアミドイミドとなる。
その方法を以下の〜に例示する。
トリエチルアミンなどの有機アルカリの存在下で無水
酢酸などの酸無水物を用いてアミド酸を脱水環化してイ
ミドとし、ポリアミドイミドを得る。
酢酸などの酸無水物を用いてアミド酸を脱水環化してイ
ミドとし、ポリアミドイミドを得る。
五酸化リン、濃硫酸、又はポリリン酸などの無機脱水
剤を用いてアミド酸を脱水環化してイミドとし、ポリア
ミドイミドを得る。なお、メタンスルホン酸などの触媒
を併用することもできる。
剤を用いてアミド酸を脱水環化してイミドとし、ポリア
ミドイミドを得る。なお、メタンスルホン酸などの触媒
を併用することもできる。
前記ポリアミド・アミド酸溶液にベンゼル、トルエ
ン、キシレン、又はクロルベンゼンなどの水と共沸する
有機溶剤を添加し、アミド酸のイミド化反応で副生する
水を共沸点以上の温度で系外に留出して脱水環化し、ポ
リアミドイミドを得る。
ン、キシレン、又はクロルベンゼンなどの水と共沸する
有機溶剤を添加し、アミド酸のイミド化反応で副生する
水を共沸点以上の温度で系外に留出して脱水環化し、ポ
リアミドイミドを得る。
前記ポリアミド・アミド酸溶液をガラス板、シリコン
ウェハー、ステンレスなどの基材に塗布し、乾燥して溶
剤を除去した後、加熱処理することにより脱水環化し、
ポリアミドイミドを得る。なお、この加熱処理は150〜4
50℃の温度範囲内で段階的に昇温して行なうのが望まし
い。
ウェハー、ステンレスなどの基材に塗布し、乾燥して溶
剤を除去した後、加熱処理することにより脱水環化し、
ポリアミドイミドを得る。なお、この加熱処理は150〜4
50℃の温度範囲内で段階的に昇温して行なうのが望まし
い。
上述した方法により得られたポリアミドイミドは、前
述した感光性組成物に配合されるポリアミドイミド材料
として用いることができる。
述した感光性組成物に配合されるポリアミドイミド材料
として用いることができる。
（作用） 本発明によれば、前述した構造単位（Ｉ）と構造単位
（II）とからなり、特に水酸基及びアミド基（−NHCO
−）を有する構造単位（Ｉ）を0.1〜99.9モル％を含む
ポリアミドイミドを含有することによって、半導体基板
表面の二酸化ケイ素（SiO2）、窒化ケイ素（SiNx）、ア
ルミナ（Al2O3）、又はリンケイ酸ガラス（PSG）などの
無機材料からなる保護膜との密着性に優れると共に、封
止樹脂との密着性、特にエポキシ系封止樹脂との密着性
に極めて優れる感光性組成物が得られる。更に、かかる
組成物は耐熱性に優れ、かつ露光感度に優れるため、シ
ャープなレリーフパターンを有する保護膜を形成するこ
とができる。
（II）とからなり、特に水酸基及びアミド基（−NHCO
−）を有する構造単位（Ｉ）を0.1〜99.9モル％を含む
ポリアミドイミドを含有することによって、半導体基板
表面の二酸化ケイ素（SiO2）、窒化ケイ素（SiNx）、ア
ルミナ（Al2O3）、又はリンケイ酸ガラス（PSG）などの
無機材料からなる保護膜との密着性に優れると共に、封
止樹脂との密着性、特にエポキシ系封止樹脂との密着性
に極めて優れる感光性組成物が得られる。更に、かかる
組成物は耐熱性に優れ、かつ露光感度に優れるため、シ
ャープなレリーフパターンを有する保護膜を形成するこ
とができる。
また、前記感光性組成物を用いて半導体基板表面の無
機材料からなる第１の保護膜上に第２の保護膜を形成
し、得られた半導体ペレットを封止樹脂材料を用いて封
止することによって耐熱性の優れた第２の保護膜を第１
の保護膜及び封止樹脂に対して良好に密着できる。この
ため、前記第２の保護膜は、半導体基板と封止樹脂との
界面からの水分の侵入を阻止すると共に、封止樹脂と半
導体基板との熱膨脹係数の差異を緩衝してこの熱膨脹係
数の差異に起因した第１の保護膜のクラック発生を抑制
する作用を有する。その結果、耐湿信頼性が大幅に向上
し、LSI回路を形成しているアルミニウム配線等の金属
の腐食を効果的に防止する効果などを奏する樹脂封止型
半導体装置が得られる。
機材料からなる第１の保護膜上に第２の保護膜を形成
し、得られた半導体ペレットを封止樹脂材料を用いて封
止することによって耐熱性の優れた第２の保護膜を第１
の保護膜及び封止樹脂に対して良好に密着できる。この
ため、前記第２の保護膜は、半導体基板と封止樹脂との
界面からの水分の侵入を阻止すると共に、封止樹脂と半
導体基板との熱膨脹係数の差異を緩衝してこの熱膨脹係
数の差異に起因した第１の保護膜のクラック発生を抑制
する作用を有する。その結果、耐湿信頼性が大幅に向上
し、LSI回路を形成しているアルミニウム配線等の金属
の腐食を効果的に防止する効果などを奏する樹脂封止型
半導体装置が得られる。
更に、本発明に係る別の発明によれば、前記一般式
（Ｉ−a,II-b）で表わされるジアミン、前記ジカルボン
酸ジクロリド、及び前記テトラカルボン酸二無水物を合
成原料とし、ジオキサン又はテトラヒドロフランの溶媒
下で溶液重合反応させて、前述した構造単位（Ｉ）と構
造単位（III）とを有するポリアミド・アミド酸を合成
し、かつ副生する無機酸の捕捉剤として酸化アルキレン
を用いることによって、ゲル化することなく高分子量化
（高重合度化）した前記ポリアミド・アミド酸を製造す
ることができる。
（Ｉ−a,II-b）で表わされるジアミン、前記ジカルボン
酸ジクロリド、及び前記テトラカルボン酸二無水物を合
成原料とし、ジオキサン又はテトラヒドロフランの溶媒
下で溶液重合反応させて、前述した構造単位（Ｉ）と構
造単位（III）とを有するポリアミド・アミド酸を合成
し、かつ副生する無機酸の捕捉剤として酸化アルキレン
を用いることによって、ゲル化することなく高分子量化
（高重合度化）した前記ポリアミド・アミド酸を製造す
ることができる。
即ち、前記ポリアミド・アミド酸の製造方法として
は、従来の一般的なポリベンズオキサゾールの前駆体で
あるポリアミドの製造方法も適用可能と考えられる。こ
のポリアミドの製造方法としては、例えばPolymer Lett
ers Vol 2 P655-659（1964）に示されるようにジメチル
アセトアミドを溶媒として用いた溶液重合法により合成
し、かつ副生する無機酸の捕捉剤としてピリジンを用い
た方法などが挙げられる。しかしながら、このような方
法では、重合度が不十分であったり、或いは重合度が十
分でも一部がゲル化することがあるため、十分に満足し
得る線状高分子体が得られない。
は、従来の一般的なポリベンズオキサゾールの前駆体で
あるポリアミドの製造方法も適用可能と考えられる。こ
のポリアミドの製造方法としては、例えばPolymer Lett
ers Vol 2 P655-659（1964）に示されるようにジメチル
アセトアミドを溶媒として用いた溶液重合法により合成
し、かつ副生する無機酸の捕捉剤としてピリジンを用い
た方法などが挙げられる。しかしながら、このような方
法では、重合度が不十分であったり、或いは重合度が十
分でも一部がゲル化することがあるため、十分に満足し
得る線状高分子体が得られない。
このようなことから、合成原料をジオキサン又はテト
ラヒドロフランの特定の有機溶媒で溶液重合反応させる
ことにより、前記ジアミン（Ｉ）中の水酸基の水素が不
活性化するため、前記ジアミン（Ｉ）中の水酸基と前記
ジカルボン酸ジクロリドとの間で起きるゲル化を招くエ
ステル化反応が抑制される。その結果、同ジアミン中の
アミノ基（−NH2）とジカルボン酸との間で起きるアミ
ド化反応（重合反応）が促進され、得られるポリアミド
・アミド酸の重合度が高まる。なお、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンやN,N−ジメチルアセトアミドなどの他の有
機溶媒を用いた場合には前記ジアミン（Ｉ）中の水酸基
の水素は不活性化が十分になされない。
ラヒドロフランの特定の有機溶媒で溶液重合反応させる
ことにより、前記ジアミン（Ｉ）中の水酸基の水素が不
活性化するため、前記ジアミン（Ｉ）中の水酸基と前記
ジカルボン酸ジクロリドとの間で起きるゲル化を招くエ
ステル化反応が抑制される。その結果、同ジアミン中の
アミノ基（−NH2）とジカルボン酸との間で起きるアミ
ド化反応（重合反応）が促進され、得られるポリアミド
・アミド酸の重合度が高まる。なお、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンやN,N−ジメチルアセトアミドなどの他の有
機溶媒を用いた場合には前記ジアミン（Ｉ）中の水酸基
の水素は不活性化が十分になされない。
また、前記捕捉剤として酸化アルキルを用いることに
より、得られるポリアミド・アミド酸のゲル化を防止で
きる。つまり、酸化アルキル以外のもの，例えばトリエ
チルアミンなどのアルカリを捕捉剤として用いると、前
述したゲル化を招くエステル化反応を誘起する。これに
対し、酸化アルキルを捕捉剤として用いると前記エステ
ル化反応を全く誘起しないため、得られるポリアミド・
アミド酸のゲル化を防止できる。
より、得られるポリアミド・アミド酸のゲル化を防止で
きる。つまり、酸化アルキル以外のもの，例えばトリエ
チルアミンなどのアルカリを捕捉剤として用いると、前
述したゲル化を招くエステル化反応を誘起する。これに
対し、酸化アルキルを捕捉剤として用いると前記エステ
ル化反応を全く誘起しないため、得られるポリアミド・
アミド酸のゲル化を防止できる。
従って、前記有機溶媒としてジオキサン又はテトラヒ
ドロフランを用い、かつ前記捕捉剤として酸化アルキル
を用いた場合、重合反応であるアミド化反応が促進さ
れ、かつゲル化が抑制されるため、線状の高分子量のポ
リアミド・アミド酸を得ることができる。
ドロフランを用い、かつ前記捕捉剤として酸化アルキル
を用いた場合、重合反応であるアミド化反応が促進さ
れ、かつゲル化が抑制されるため、線状の高分子量のポ
リアミド・アミド酸を得ることができる。
このような高分子量化（高重合度化）されたポリアミ
ド・アミド酸は、膜、繊維、フィルム、構造物などに成
形可能であり、高分子量であるため耐熱性、機械的強
度、電気的特性、耐薬品性などに優れる。かかるポリア
ミド・アミド酸は、半導体装置に使用される感光性組成
物の材料に用いることができる。
ド・アミド酸は、膜、繊維、フィルム、構造物などに成
形可能であり、高分子量であるため耐熱性、機械的強
度、電気的特性、耐薬品性などに優れる。かかるポリア
ミド・アミド酸は、半導体装置に使用される感光性組成
物の材料に用いることができる。
（実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、実施
例で用いた化合物を下記の略号で示す。
例で用いた化合物を下記の略号で示す。
PMDA:ピロメリット酸二無水物 BTDA:3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物 DSDA:ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物 6F・AH:2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフロロプロパン HAB:3,3′−ジヒドロキシ−4.4′−ジアミノビフェニル 6F・BAPP:2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン TSL:ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン ODA:4.4′−ジアミノジフェニルエーテル BAPB:4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル IPC:イソフタル酸ジクロリド TPC:テレフタル酸ジクロリド （だだし、式中、Z*は前述したD*、又は−Ｈを示し、
D*の平均導入率が３である。） 合成例１ 撹拌棒、温度計、及び滴下ロートを取付けた反応フラ
スコ内にBTDA6.47g（0.02モル）、及びN,N−ジメチルア
セトアミド20gを仕込み十分に撹拌して０℃まで冷却し
た。つづいて、前記反応フラスコ内を０℃に保持しなが
ら6F・AH14.67g（0.04モル）をN,N−ジメチルアセトア
ミド45gに溶解した液を滴下ロートから徐々に滴下した
後、反応フラスコ内を０〜10℃に保持しながら５時間撹
拌した。ひきつづいて、ピリジン4gを添加し、更にIPC
4.06g（0.02モル）をシクロヘキサノンに溶解した液10g
を一度に供給し、反応フラスコ内を10℃に保持しながら
５時間撹拌した。次いで、前記反応フラスコ内にクロル
ベンゼン100mlを供給し、油浴を用いて昇温しながらク
ロルベンゼンを１時間還流した後、クロルベンゼンと共
に副生する水を留去した。次いで、この残留液を室温ま
で冷却してからメタノールの50重量％水溶液中に注入し
てポリアミドイミドを沈殿させ、この沈殿を濾別して80
℃の減圧下で乾燥し、23.1g（収率:97％）のポリアミド
イミドを得た。得られたポリアミドイミド0.5gを100ml
のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して温度30℃下で
固有粘度を測定したところ0.79dl/gであった。
無水物 DSDA:ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物 6F・AH:2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフロロプロパン HAB:3,3′−ジヒドロキシ−4.4′−ジアミノビフェニル 6F・BAPP:2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン TSL:ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン ODA:4.4′−ジアミノジフェニルエーテル BAPB:4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル IPC:イソフタル酸ジクロリド TPC:テレフタル酸ジクロリド （だだし、式中、Z*は前述したD*、又は−Ｈを示し、
D*の平均導入率が３である。） 合成例１ 撹拌棒、温度計、及び滴下ロートを取付けた反応フラ
スコ内にBTDA6.47g（0.02モル）、及びN,N−ジメチルア
セトアミド20gを仕込み十分に撹拌して０℃まで冷却し
た。つづいて、前記反応フラスコ内を０℃に保持しなが
ら6F・AH14.67g（0.04モル）をN,N−ジメチルアセトア
ミド45gに溶解した液を滴下ロートから徐々に滴下した
後、反応フラスコ内を０〜10℃に保持しながら５時間撹
拌した。ひきつづいて、ピリジン4gを添加し、更にIPC
4.06g（0.02モル）をシクロヘキサノンに溶解した液10g
を一度に供給し、反応フラスコ内を10℃に保持しながら
５時間撹拌した。次いで、前記反応フラスコ内にクロル
ベンゼン100mlを供給し、油浴を用いて昇温しながらク
ロルベンゼンを１時間還流した後、クロルベンゼンと共
に副生する水を留去した。次いで、この残留液を室温ま
で冷却してからメタノールの50重量％水溶液中に注入し
てポリアミドイミドを沈殿させ、この沈殿を濾別して80
℃の減圧下で乾燥し、23.1g（収率:97％）のポリアミド
イミドを得た。得られたポリアミドイミド0.5gを100ml
のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して温度30℃下で
固有粘度を測定したところ0.79dl/gであった。
合成例２〜５ 合成例１で用いたBTDAに代えて、第６表に示す量のPM
DA、BTDA、及び／又はDSDAを用いた。また、合成例１で
用いた6F・AHに代えて、第６表に示す量の6F・AH、HA
B、及び／又はTSLを用いた。更に、第６表に示す量のIP
Cを用いた。これ以外は合成例１と同様にしてポリアミ
ドイミドを合成し、その収率及び固有粘度を求めた。そ
の結果を同第６表に併記する。
DA、BTDA、及び／又はDSDAを用いた。また、合成例１で
用いた6F・AHに代えて、第６表に示す量の6F・AH、HA
B、及び／又はTSLを用いた。更に、第６表に示す量のIP
Cを用いた。これ以外は合成例１と同様にしてポリアミ
ドイミドを合成し、その収率及び固有粘度を求めた。そ
の結果を同第６表に併記する。
実施例１ 合成例１で得られたポリアミドイミド5gをＮ−メチル
−２−ピロリドン15gに溶解し、この溶液に感光剤とし
てAHD 1gを加えて十分に混合溶解した後、0.5μｍのフ
ィルターを通して濾過して感光性組成物（ワニス）を調
製した。このワニスを膜厚が５μｍになるように５イン
チのウェハー上にスピンコートし、90℃で３分間乾燥し
た後、所定のマスクを通して紫外線［キャノンPLA501F
（11.0mW/cm2,405nm）］を40秒間照射した。次いで、こ
のウェハーを水酸化テトラメチルアンモニウムの２重量
％水溶液で60秒間現像したところ、未露光部はほとんど
侵蝕されずに線巾が５μｍの微細かつ鮮明なレリーフパ
ターンが得られた。更に90℃で30分間、150で30分間、2
50℃で30分間、及び320℃で20分間の熱処理を行なった
ところ、いずれもレリーフパターンの乱れはなく、５μ
ｍの線巾でも十分識別できるものであった。
−２−ピロリドン15gに溶解し、この溶液に感光剤とし
てAHD 1gを加えて十分に混合溶解した後、0.5μｍのフ
ィルターを通して濾過して感光性組成物（ワニス）を調
製した。このワニスを膜厚が５μｍになるように５イン
チのウェハー上にスピンコートし、90℃で３分間乾燥し
た後、所定のマスクを通して紫外線［キャノンPLA501F
（11.0mW/cm2,405nm）］を40秒間照射した。次いで、こ
のウェハーを水酸化テトラメチルアンモニウムの２重量
％水溶液で60秒間現像したところ、未露光部はほとんど
侵蝕されずに線巾が５μｍの微細かつ鮮明なレリーフパ
ターンが得られた。更に90℃で30分間、150で30分間、2
50℃で30分間、及び320℃で20分間の熱処理を行なった
ところ、いずれもレリーフパターンの乱れはなく、５μ
ｍの線巾でも十分識別できるものであった。
実施例２ 合成例２で得られたポリアミドイミド5gを用い、感光
剤としてAHQ1gを用いて感光性組成物（ワニス）を調製
した。これ以外は実施例１と同様にして光蝕刻を行なっ
たところ、実施例１と同様に５μｍの良好なレリーフパ
ターンが得られ、また熱処理してもレリーフパターンの
乱れはなく、５μｍの線巾でも十分識別できるものであ
った。
剤としてAHQ1gを用いて感光性組成物（ワニス）を調製
した。これ以外は実施例１と同様にして光蝕刻を行なっ
たところ、実施例１と同様に５μｍの良好なレリーフパ
ターンが得られ、また熱処理してもレリーフパターンの
乱れはなく、５μｍの線巾でも十分識別できるものであ
った。
実施例1,2の感光性組成物について、リンケイ酸ガラ
ス（PSG）膜との密着性を調べた。即ち、PSG膜を形成し
たシリコンウェハ上に、スピンコート法により感光性組
成物を塗布し、その上に2mm角のPSG膜付シリコンチップ
を載せて90℃で30分間乾燥し、更に150℃で30分間、250
℃で１時間、及び320℃で30分間の熱処理を施して前記P
SG膜間に５μｍ程度の膜厚に調整された保護膜（変性ポ
リイミド膜）を形成し、これを試料とした。作製直後の
試料、及びプレッシャークッカー内で120℃の飽和水蒸
気中に200時間さらした試料について、それぞれ2mm角の
PSG膜付シリコンチップの剪断破壊強度を測定した。そ
の結果を下記第７表に示す。
ス（PSG）膜との密着性を調べた。即ち、PSG膜を形成し
たシリコンウェハ上に、スピンコート法により感光性組
成物を塗布し、その上に2mm角のPSG膜付シリコンチップ
を載せて90℃で30分間乾燥し、更に150℃で30分間、250
℃で１時間、及び320℃で30分間の熱処理を施して前記P
SG膜間に５μｍ程度の膜厚に調整された保護膜（変性ポ
リイミド膜）を形成し、これを試料とした。作製直後の
試料、及びプレッシャークッカー内で120℃の飽和水蒸
気中に200時間さらした試料について、それぞれ2mm角の
PSG膜付シリコンチップの剪断破壊強度を測定した。そ
の結果を下記第７表に示す。
更に、実施例1,2の感光性組成物について、エポキシ
系半導体封止樹脂との密着性を調べた。即ち、PSG膜を
形成したシリコンウェハ上に、スピンコート法により感
光性組成物を塗布し、90℃で30分間乾燥し、更に、150
℃で30分間、250℃で１時間、及び320℃で30分間の熱処
理を施して保護膜を形成した。この保護膜付シリコンウ
ェハを10mm×30mmの大きさにダイシングし、半導体封止
用エポキシ樹脂（KE-300TS:東芝ケミカル社製商品名）
を用いて低圧トランスファー成形機により175℃、80kg/
cm2、３分間の条件で前記シリコンウェハの保護膜上に3
mm角の封止樹脂を形成し、これを試料した。作製直後の
試料、及びプレッシャークッカー内で120℃の飽和水蒸
気中に200時間さらした試料について、それぞれ3mm角の
封止樹脂の剪断破壊強度を測定した。その結果を下記第
７表に併記する。
系半導体封止樹脂との密着性を調べた。即ち、PSG膜を
形成したシリコンウェハ上に、スピンコート法により感
光性組成物を塗布し、90℃で30分間乾燥し、更に、150
℃で30分間、250℃で１時間、及び320℃で30分間の熱処
理を施して保護膜を形成した。この保護膜付シリコンウ
ェハを10mm×30mmの大きさにダイシングし、半導体封止
用エポキシ樹脂（KE-300TS:東芝ケミカル社製商品名）
を用いて低圧トランスファー成形機により175℃、80kg/
cm2、３分間の条件で前記シリコンウェハの保護膜上に3
mm角の封止樹脂を形成し、これを試料した。作製直後の
試料、及びプレッシャークッカー内で120℃の飽和水蒸
気中に200時間さらした試料について、それぞれ3mm角の
封止樹脂の剪断破壊強度を測定した。その結果を下記第
７表に併記する。
第７表から明らかなように実施例1,2の試料は、PSG膜
付シリコンチップや封止樹脂の剪断破壊強度が大きく、
しかも250時間のプレッシャクッカーテスト後において
も該剪断破壊強度が十分にあることがわかる。従って、
実施例1,2の感光性組成物は、シリコンウェハ表面やシ
リコンチップ表面のPSG膜との密着性に優れると共に、
封止樹脂との密着性に優れ、しかも耐熱性及び耐湿性が
良好であることがわかる。
付シリコンチップや封止樹脂の剪断破壊強度が大きく、
しかも250時間のプレッシャクッカーテスト後において
も該剪断破壊強度が十分にあることがわかる。従って、
実施例1,2の感光性組成物は、シリコンウェハ表面やシ
リコンチップ表面のPSG膜との密着性に優れると共に、
封止樹脂との密着性に優れ、しかも耐熱性及び耐湿性が
良好であることがわかる。
合成例６ 撹拌棒、温度計、及び滴下ロートを取付けた反応フラ
スコ内にBTDA 10.47g（0.033モル）、及びテトラヒドロ
フラン30gを仕込み十分に撹拌して０℃まで冷却した。
つづいて、6F・AH21.99g（0.06モル）、6F・BAPP1.46g
（0.003モル）、及びTSL0.76g（0.003モル）をテトラヒ
ドロフラン65gに溶解した液を滴下ロートから徐々に滴
下した後、反応フラスコ内を０〜10℃に保持しながら３
時間撹拌した。ひきつづいて、IPC6.71g（0.033モル）
をテトラヒドロフラン15gに溶解した液を除々に滴下し
た後、反応フラスコ内を10℃に保持しながら３時間撹拌
し、プロピレンオキサイド3.8g（0.066モル）を供給
し、更に９時間撹拌してポリアミド・アミド酸を製造し
た。得られたポリアミド・アミド酸の固有粘度（0.5g/1
00ml N−メチル−２−ピロリドン、温度30℃）を測定し
た。その結果を下記第８表に示す。
スコ内にBTDA 10.47g（0.033モル）、及びテトラヒドロ
フラン30gを仕込み十分に撹拌して０℃まで冷却した。
つづいて、6F・AH21.99g（0.06モル）、6F・BAPP1.46g
（0.003モル）、及びTSL0.76g（0.003モル）をテトラヒ
ドロフラン65gに溶解した液を滴下ロートから徐々に滴
下した後、反応フラスコ内を０〜10℃に保持しながら３
時間撹拌した。ひきつづいて、IPC6.71g（0.033モル）
をテトラヒドロフラン15gに溶解した液を除々に滴下し
た後、反応フラスコ内を10℃に保持しながら３時間撹拌
し、プロピレンオキサイド3.8g（0.066モル）を供給
し、更に９時間撹拌してポリアミド・アミド酸を製造し
た。得られたポリアミド・アミド酸の固有粘度（0.5g/1
00ml N−メチル−２−ピロリドン、温度30℃）を測定し
た。その結果を下記第８表に示す。
合成例７ 合成例６で用いたIPCに代えて当量のTPCを用いた以外
は合成例６と同様に行なった。その結果を下記第８表に
併記する。
は合成例６と同様に行なった。その結果を下記第８表に
併記する。
合成例８ 撹拌棒、温度計、及び滴下ロートを取付けた第１の反
応フラスコ内に6F・DA 13.67g（0.03078モル）、及びジ
オキサン35gを仕込み十分に撹拌して０℃まで冷却し
た。つづいて、 6F・AH9.25g（0.02528モル）、及び6F・BAPP2.29g
（0.00472モル）をジオキサン50gに溶解した液を滴下ロ
ートから徐々に滴下した後、反応フラスコ内を５℃に保
持しながら２時間撹拌した。
応フラスコ内に6F・DA 13.67g（0.03078モル）、及びジ
オキサン35gを仕込み十分に撹拌して０℃まで冷却し
た。つづいて、 6F・AH9.25g（0.02528モル）、及び6F・BAPP2.29g
（0.00472モル）をジオキサン50gに溶解した液を滴下ロ
ートから徐々に滴下した後、反応フラスコ内を５℃に保
持しながら２時間撹拌した。
一方、撹拌棒、温度計、及び滴下ロートを取付けた第
２の反応フラスコ内に6F・AH3.666g（0.010モル）、及
びジオキサン10gを仕込み十分に撹拌して５℃まで冷却
した。つづいて、IPC1.874g（0.00922モル）を滴下ロー
トから徐々に滴下した後、反応フラスコ内を５℃に保持
しながら１時間撹拌し、プロピレンオキサイド1.07g
（0.0184モル）を添加し、更に１時間撹拌した。
２の反応フラスコ内に6F・AH3.666g（0.010モル）、及
びジオキサン10gを仕込み十分に撹拌して５℃まで冷却
した。つづいて、IPC1.874g（0.00922モル）を滴下ロー
トから徐々に滴下した後、反応フラスコ内を５℃に保持
しながら１時間撹拌し、プロピレンオキサイド1.07g
（0.0184モル）を添加し、更に１時間撹拌した。
前記第２の反応フラスコ内の反応液を前記第１の反応
フラスコ内に注入し、１時間撹拌してポリアミド・アミ
ド酸を製造した。得られたポリアミド・アミド酸の固有
粘度（0.5g/100ml N−メチル−２−ピロリドン、温度30
℃）を測定した。その結果を下記第８表に併記する。
フラスコ内に注入し、１時間撹拌してポリアミド・アミ
ド酸を製造した。得られたポリアミド・アミド酸の固有
粘度（0.5g/100ml N−メチル−２−ピロリドン、温度30
℃）を測定した。その結果を下記第８表に併記する。
合成例９〜13 第８表に示すような原料及び製造条件とした以外、合
成例６と同様に行なった。その結果を同第８表に併記す
る。
成例６と同様に行なった。その結果を同第８表に併記す
る。
合成例14 撹拌棒、温度計、及び滴下ロートを取付けた反応フラ
スコ内にBTDA6.47g（0.02モル）、及びＮ−メチル−２
−ピロリドン20gを仕込み十分に撹拌して５℃まで冷却
した。つづいて、前記反応フラスコ内を５℃に保持しな
がら6F・AH 14.67g（0.04モル）、及びODA 0.801g（0.0
04モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン50gに溶解した
液を滴下ロートから徐々に滴下した後、重合温度５℃で
３時間撹拌した。ひきつづいて、プロピレンオキオキシ
ド3.0gを添加し、更にIPC 4.873g（0.024モル）をＮ−
メチル−２−ピロリドン15gに溶解した液を除々に供給
した後、重合温度５℃で８時間撹拌してポリアミド・ア
ミド酸を製造した。得られたポリアミド・アミド酸の固
有粘度（0.5g/100ml N−メチル−２−ピロリドン、温度
30℃）を測定した。その結果を下記第８表に併記する。
スコ内にBTDA6.47g（0.02モル）、及びＮ−メチル−２
−ピロリドン20gを仕込み十分に撹拌して５℃まで冷却
した。つづいて、前記反応フラスコ内を５℃に保持しな
がら6F・AH 14.67g（0.04モル）、及びODA 0.801g（0.0
04モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン50gに溶解した
液を滴下ロートから徐々に滴下した後、重合温度５℃で
３時間撹拌した。ひきつづいて、プロピレンオキオキシ
ド3.0gを添加し、更にIPC 4.873g（0.024モル）をＮ−
メチル−２−ピロリドン15gに溶解した液を除々に供給
した後、重合温度５℃で８時間撹拌してポリアミド・ア
ミド酸を製造した。得られたポリアミド・アミド酸の固
有粘度（0.5g/100ml N−メチル−２−ピロリドン、温度
30℃）を測定した。その結果を下記第８表に併記する。
合成例15 合成例９で用いたプロピレンオキサイドに代えてトリ
チルアミン4.9gを用いた以外、合成例９と同様に行なっ
た。その結果を下記第８表に併記する。
チルアミン4.9gを用いた以外、合成例９と同様に行なっ
た。その結果を下記第８表に併記する。
第８表より明らかなように合成例６〜13のポリアミド
イミド酸は、合成例14,15のポリアミドイミド酸と比べ
ると固有粘度が高く、かつゲル化も無く、十分に高重合
度化された線状の高分子体であるのがわかる。これは、
合成例６〜13では、溶液重合時での有機溶媒としてジオ
キサン又はテトラヒドロフランを用い、かつ副生する無
機酸の捕捉剤として酸化アルキレン（プロピレンオキサ
イド）を用いたことによるものである。
イミド酸は、合成例14,15のポリアミドイミド酸と比べ
ると固有粘度が高く、かつゲル化も無く、十分に高重合
度化された線状の高分子体であるのがわかる。これは、
合成例６〜13では、溶液重合時での有機溶媒としてジオ
キサン又はテトラヒドロフランを用い、かつ副生する無
機酸の捕捉剤として酸化アルキレン（プロピレンオキサ
イド）を用いたことによるものである。
［発明の効果〕 以上詳述した如く、本発明によれば半導体基板表面の
無機材料からなる保護膜及び封止樹脂との密着性、並び
に耐熱性に優れ、しかも露光感度に優れ、シャープなレ
リーフパターンを有する素子保護膜を形成できる感光性
組成物を提供することができる。また、かかる感光性組
成物を用いて半導体基板表面の無機材料からなる第１の
保護膜上に第２の保護膜を形成し、更に封止樹脂材料を
用いて封止することにより、製造が容易で、耐湿信頼性
に優れた樹脂封止型半導体装置を提供することができ
る。更に、本発明に係る別の発明は、ゲル化することな
く十分に高重合度化したポリアミド・アミド酸を製造し
得る方法を提供することができる。
無機材料からなる保護膜及び封止樹脂との密着性、並び
に耐熱性に優れ、しかも露光感度に優れ、シャープなレ
リーフパターンを有する素子保護膜を形成できる感光性
組成物を提供することができる。また、かかる感光性組
成物を用いて半導体基板表面の無機材料からなる第１の
保護膜上に第２の保護膜を形成し、更に封止樹脂材料を
用いて封止することにより、製造が容易で、耐湿信頼性
に優れた樹脂封止型半導体装置を提供することができ
る。更に、本発明に係る別の発明は、ゲル化することな
く十分に高重合度化したポリアミド・アミド酸を製造し
得る方法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真竹 茂 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭64−6947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−9539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−96162（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−64955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−60630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−317554（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−639（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−46862（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/037 G03F 7/022 G03F 7/039 C08G 73/14 C08L 79/08
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 OCHN-A-NHCO-B …（Ｉ） （ただし、式中、Ａは少なくとも１つの水酸基を有する
ベンゼン環を２つ以上含む二価の有機基を示し、Ｂは二
価の有機基を示す）で表わされる構造単位（Ｉ）と、一
般式 （ただし、式中、Ｅは二価の有機基を示し、Ｇは四価の
有機基を示す）で表わされる構造単位（II）とからな
り、前記構造単位（Ｉ）を0.1〜99.9モル％含むポリア
ミドイミド、及び感光剤を含有することを特徴とする感
光性組成物。 - 【請求項２】請求項１記載の感光性組成物を用いて半導
体基板表面の無機材料からなる第１の保護膜上に第２の
保護膜を形成し、更に封止樹脂材料を用いて封止したこ
とを特徴とする樹脂封止型半導体装置。 - 【請求項３】一般式 H2N‐A-NH2 …（Ｉ−ａ） （ただし、式中、Ａは少なくとも１つの水酸基を有する
ベンゼン環を２つ以上含む二価の有機基を示す）で表わ
されるジアミン、一般式 Cl OC-B-COCl …（Ｉ−ｂ） （ただし、式中、Ｂは二価の有機基を示す）で表わされ
るジカルボン酸ジクロリド、一般式 H2N‐E-NH2 …（II-a） （ただし、式中、Ｅは二価の有機基を示す）で表わされ
るジアミン、及び一般式 （ただし、式中、Ｇは四価の有機基を示す）で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物を合成原料とし、ジオキサ
ン又はテトラヒドロフランの溶媒下で溶液重合反応させ
て、一般式 OCHN-A-NHCO-B …（Ｉ） （ただし、式中、Ａは少なくとも１つの水酸基を有する
ベンゼン環を２つ以上含む二価の有機基を示し、Ｂは二
価の有機基を示す）で表わされる構造単位（Ｉ）と、一
般式 （ただし、式中、Ｅは二価の有機基を示し、Ｇは四価の
有機基を示す）で表わされる構造単位（III）とを有す
るポリアミド・アミド酸を合成し、かつ副生する無機酸
の捕捉剤として酸化アルキレンを用いることを特徴とす
るポリアミド・アミド酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2259021A JP2902761B2 (ja) | 1990-03-29 | 1990-09-28 | 感光性組成物、樹脂封止型半導体装置、及びポリアミド・アミド酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-81866 | 1990-03-29 | ||
| JP8186690 | 1990-03-29 | ||
| JP2259021A JP2902761B2 (ja) | 1990-03-29 | 1990-09-28 | 感光性組成物、樹脂封止型半導体装置、及びポリアミド・アミド酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0418562A JPH0418562A (ja) | 1992-01-22 |
| JP2902761B2 true JP2902761B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=26422858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2259021A Expired - Fee Related JP2902761B2 (ja) | 1990-03-29 | 1990-09-28 | 感光性組成物、樹脂封止型半導体装置、及びポリアミド・アミド酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2902761B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8236906B2 (en) | 2006-03-22 | 2012-08-07 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Polyamide-imide resin, process for production of polyamide resin, and curable resin composition |
| KR20190139778A (ko) * | 2018-06-08 | 2019-12-18 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 폴리아미드이미드계 수지의 제조 방법 |
-
1990
- 1990-09-28 JP JP2259021A patent/JP2902761B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8236906B2 (en) | 2006-03-22 | 2012-08-07 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Polyamide-imide resin, process for production of polyamide resin, and curable resin composition |
| KR20190139778A (ko) * | 2018-06-08 | 2019-12-18 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 폴리아미드이미드계 수지의 제조 방법 |
| KR102104016B1 (ko) | 2018-06-08 | 2020-04-23 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 폴리아미드이미드계 수지의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0418562A (ja) | 1992-01-22 |
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