KR102104016B1

KR102104016B1 - 폴리아미드이미드계 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR102104016B1
Application number: KR1020190066834A
Authority: KR
Inventors: 고지 미야모토; 다쿠시 아제미
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2018-06-08
Filing date: 2019-06-05
Publication date: 2020-04-23
Also published as: KR20200044754A; JP2019214699A; KR20190139778A; TW202000741A

Abstract

[과제] 높은 분자량을 가지는 폴리아미드이미드계 수지의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 디아민 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 및 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 가지는 폴리아미드이미드계 수지의 제조 방법으로서, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 중간체(A)를 생성하는 공정 (Ⅰ), 및 당해 중간체(A)와 디카르본산 화합물을 반응시키는 공정 (Ⅱ)를 포함하고, 공정 (Ⅱ)에 있어서, 당해 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는, 방법.

Description

폴리아미드이미드계 수지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYAMIDEIMIDE-BASED RESIN}

본 발명은, 플렉시블 디스플레이 등의 재료로서 사용되는 폴리아미드이미드계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 휴대전화나 스마트 워치 등 다양한 용도에 널리 활용되고 있다. 이와 같은 화상 표시 장치의 전면판으로서 유리가 이용되어 왔지만, 유리는 매우 강직하고, 깨지기 쉽기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다. 유리를 대신하는 재료의 하나로서, 폴리아미드이미드계 수지가 있고, 당해 폴리아미드이미드계 수지를 이용한 광학 필름이 검토되고 있다(특허문헌 1).

일본공개특허 특개2017-203984호 공보

이와 같은 광학 필름에 사용되는 폴리아미드이미드계 수지는, 내굴곡성이나 탄성률 등의 기계적 강도를 담보하기 위하여, 고분자량화할 필요가 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 종래의 제조 방법에서는, 폴리아미드이미드계 수지를 충분히 고분자량화할 수 없는 경우가 있는 것을 알았다.

따라서, 본 발명의 목적은, 높은 분자량을 가지는 폴리아미드이미드계 수지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 생성되는 중간체(A)와 디카르본산 화합물을 반응시키는 공정 (Ⅱ)에 있어서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는, 이하의 바람직한 양태가 포함된다.

[1] 디아민 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 및 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 가지는 폴리아미드이미드계 수지의 제조 방법으로서,

디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 중간체(A)를 생성하는 공정 (Ⅰ), 및

당해 중간체(A)와 디카르본산 화합물을 반응시키는 공정 (Ⅱ)를 포함하고,

공정 (Ⅱ)에 있어서, 당해 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는, 방법.

[2] 공정 (Ⅱ)에 있어서, 첨가하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여 60∼99몰%의 디카르본산 화합물을 n회에 나누어 첨가 후, 나머지의 디카르본산 화합물을 첨가하는 경우에 있어서, 식(X)

t₁/n<t₂ (X)

[식(X) 중, t₁은 상기 60∼99몰%의 디카르본산 화합물의 첨가를 개시하는 시점으로부터 종료하는 시점까지의 시간을 나타내고, t₂는 상기 60∼99몰%의 디카르본산 화합물의 첨가를 종료하는 시점으로부터, 나머지의 디카르본산 화합물의 첨가를 개시하는 시점까지의 시간을 나타내며, n은 1∼20의 정수를 나타낸다]

의 관계를 충족시키는, [1]에 기재된 방법.

[3] 공정 (Ⅱ)에 있어서, 폴리아미드이미드계 수지의 중량 평균 분자량이, 얻어지는 폴리아미드이미드계 수지의 중량 평균 분자량에 대하여 10% 이상에 도달한 시점에서, 첨가하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여 1∼40몰%의 디카르본산 화합물을 첨가하는, [1] 또는 [2]에 기재된 방법.

[4] 폴리아미드이미드계 수지의 중량 평균 분자량은 350,000∼1,000,000인, [1]∼[3]의 어느 것에 기재된 방법.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 높은 분자량을 가지는 폴리아미드이미드계 수지를 얻을 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리아미드이미드계 수지는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 및 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 가지는 수지이고, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 중간체(A)를 생성하는 공정 (Ⅰ), 및 당해 중간체(A)와 디카르본산 화합물을 반응시키는 공정 (Ⅱ)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

본 명세서에 있어서, 폴리아미드이미드계 수지란, 후술의 폴리아미드이미드 전구체 및 폴리아미드이미드의 양방을 포함하는 의미이며, 폴리아미드이미드 전구체는, 공정 (Ⅰ) 및 공정 (Ⅱ)를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있고, 폴리아미드이미드는, 공정 (Ⅰ) 및 공정 (Ⅱ)를 포함하는 방법으로서, 추가로 공정 (Ⅲ)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

<공정 (Ⅰ)>

공정 (Ⅰ)은, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 중간체(A)를 생성하는 공정이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 테트라카르본산 화합물은, 테트라카르본산 또는 테트라카르본산 유도체(예를 들면 테트라카르본산의 산 클로라이드나 산 무수물)를 나타낸다.

디아민 화합물로서는, 예를 들면, 식(1)

[화학식 1]

로 나타내어지는 화합물(디아민 화합물(1)이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 디아민 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 디아민 화합물을 2종 이상 사용하는 경우, 디아민 화합물(1)의 X의 종류가 서로 상이한 2종 이상의 디아민 화합물을 이용해도 된다.

식(1)에 있어서, X는, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. X로서는, 식(10), 식(11), 식(12), 식(13), 식(14), 식(15), 식(16), 식(17) 또는 식(18)로 나타내어지는 기; 그러한 식으로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

[화학식 2]

식(10)∼식(18) 중의 *은 결합손을 나타내고, V¹, V² 및 V³은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S-, -SO₂- 또는 -CO-를 나타낸다. V¹과 V², 및, V²와 V³은, 각각, 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 위치하는 것이 바람직하다.

식(10), 식(11), 식(12), 식(13), 식(14), 식(15), 식(16), 식(17) 또는 식(18)로 나타내어지는 기 중에서도, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 탄성률을 향상시키기 쉬운 관점에서, 식(13), 식(14), 식(15), 식(16) 또는 식(17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식(14), 식(15) 또는 식(16)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또한, V¹, V² 및 V³은, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 탄성률을 향상시키기 쉬운 관점에서, 각각 독립적으로, 단결합, -O- 또는 -S-인 것이 바람직하고, 단결합 또는 -O-인 것이 보다 바람직하며, 단결합인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 적합한 실시양태에 있어서, 식(1) 중의 X는, 식(2):

[화학식 3]

[식(2) 중, R¹∼R⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹∼R⁸에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *은 결합손을 나타낸다]

로 나타내어진다. 디아민 화합물로서, 식(1) 중의 X가 식(2)로 나타내어지는 화합물을 포함하면, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름은, 높은 탄성률 및 우수한 광학 특성을 양립하기 쉽다.

식(1)에 있어서, R¹∼R⁸은, 바람직하게는 R¹∼R⁶이 수소 원자, R⁷ 및 R⁸이 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 R¹∼R⁶이 수소 원자, R⁷ 및 R⁸이 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, 여기서, R⁷ 및 R⁸에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R¹∼R⁸에 있어서, 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 및 비페닐기 등을 들 수 있다. R¹∼R⁸은, 각각 독립적으로, 우수한 광학 특성, 예를 들면 저헤이즈, 저황색도의, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름을 얻기 쉽다는 관점에서, 더 바람직하게는 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.

본 발명의 적합한 실시양태에 있어서, 식(2)는, 식(2'):

[화학식 4]

로 나타내어진다. 디아민 화합물로서, 식(2) 중의 X가 식(2')로 나타내어지는 화합물을 포함하면, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름은, 헤이즈가 저감됨과 함께, 황색도를 저감할 수 있기 때문에, 우수한 광학 특성을 가질 수 있다. 추가로 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드계 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 폴리아미드이미드계 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있으며, 또한, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 제조가 용이해진다.

보다 상세하게는, 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 바람직하게는 벤젠환이다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 디아민 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

지방족 디아민의 구체예로서는, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 디아민의 구체예로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환를 1개 가지는 방향족 디아민; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB라고 표기하는 경우도 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환를 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 디아민 화합물 중에서도, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 탄성률을 향상시키기 쉽고, 또한 광학 특성을 향상, 예를 들면 헤이즈를 저감하기 쉬운 관점에서, 비페닐 구조를 가지는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 이용하는 것이 더 바람직하다.

공정 (Ⅰ)에서 사용되는 디아민 화합물 중, 식(1) 중의 X가 식(2)로 나타내어지는 디아민 화합물, 예를 들면 식(1) 중의 X가 식(2')로 나타내어지는 디아민 화합물의 비율은, 공정 (Ⅰ)에서 사용되는 디아민 화합물의 총 몰량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상이고, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식(1) 중의 X가 식(2)로 나타내어지는 디아민 화합물의 비율이 상기 범위이면, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름은 헤이즈가 저감되고, 보다 높은 투명성을 가질 수 있고, 또한 당해 광학 필름의 제조가 용이해진다. 또한, 식(2)로 나타내어지는 디아민 화합물의 비율 등은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

공정 (Ⅰ)에서 사용되는 테트라카르본산 화합물은, 테트라카르본산 또는 테트라카르본산 유도체를 나타낸다. 테트라카르본산 유도체는, 테트라카르본산의 무수물, 바람직하게는 이무수물, 산 클로라이드 등을 들 수 있다.

테트라카르본산 화합물로서는, 예를 들면 방향족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 지방족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 테트라카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

테트라카르본산 화합물은, 테트라카르본산 이무수물인 것이 보다 바람직하다. 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 식(3)

[화학식 5]

으로 나타내어지는 화합물(테트라카르본산 화합물(3)이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 테트라카르본산 화합물을 2종 이상 사용하는 경우, 테트라카르본산 화합물(3)의 Y의 종류가 서로 상이한 2종 이상의 테트라카르본산 화합물을 이용해도 된다.

식(3)에 있어서, Y는, 각각 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. Y로서는, 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28), 또는 식(29)로 나타내어지는 기; 그러한 식으로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

[화학식 6]

식(20)∼식(29) 중,

*은 결합손을 나타내고,

W¹은, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -Ar-, -SO₂-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH₂-Ar-, -Ar-C(CH₃)₂-Ar- 또는 -Ar-SO₂-Ar-을 나타낸다. Ar은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다. 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 탄성률을 향상시키기 쉬운 관점에서, 식(3)에 있어서, Y는, 식(26), (28) 및 (29)로 나타내어지는 기가 바람직하다. 또한, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 황색도를 저감하기 쉬운 관점에서, 식(3)에 있어서, Y는, 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26) 또는 식(27)로 나타내어지는 기; 및 그러한 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기가 바람직하다. 게다가, W¹은, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 황색도를 억제하기 쉬운 관점에서, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 보다 바람직하며, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 더 바람직하고, -C(CF₃)₂-인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 적합한 실시양태에 있어서, 식(3) 중의 Y는, 식(4)

[화학식 7]

[식(4) 중, R⁹∼R¹⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R⁹∼R¹⁶에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *은 결합손을 나타낸다]

및/또는 식(9)

[화학식 8]

[식(9) 중, R³⁵∼R⁴⁰은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R³⁵∼R⁴⁰에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *은 결합손을 나타낸다]

로 나타내어진다.

식(4)에 있어서, 바람직하게는 R⁹∼R¹⁴가 수소 원자, R¹⁵ 및 R¹⁶이 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 R⁹∼R¹⁴가 수소 원자, R¹⁵ 및 R¹⁶이 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, 여기서, R¹⁵ 및 R¹⁶에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R⁹∼R¹⁴에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각 상기에 예시한 것을 들 수 있다. R¹⁵ 및 R¹⁶은, 각각 독립적으로, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 탄성률을 향상시키기 쉽고, 또한 광학 특성을 높이기 쉬운, 예를 들면 황색도를 저감하기 쉽다는 관점에서, 더 바람직하게는 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.

식(9)에 있어서, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 탄성률을 향상시키기 쉽고, 또한 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, R³⁵∼R⁴⁰은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, 더 바람직하게는 수소 원자이다. 여기서, R³⁵∼R⁴⁰에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R³⁵∼R⁴⁰에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각 상기에 예시한 것을 들 수 있다.

본 발명의 적합한 실시양태에 있어서, 식(4)는 식(4') 및 식(9)는 식(9')로 나타내어진다.

[화학식 9]

테트라카르본산 화합물로서, 식(3) 중의 Y가 식(4') 및/또는 식(9')로 나타내어지는 테트라카르본산 화합물을 포함하면, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름은, 헤이즈가 저감됨과 함께, 전광선(全光線) 투과율을 높일 수 있기 때문에, 우수한 투명성을 가진다. 추가로 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드계 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 폴리아미드이미드계 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있으며, 또한 광학 필름의 제조가 용이해진다.

방향족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA라고 표기하는 경우가 있음), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA라고 표기하는 경우도 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 이무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

지방족 테트라카르본산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물이고, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물을 조합하여 이용해도 된다.

테트라카르본산 화합물 중에서도, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 탄성률, 내굴곡성, 및 광학 특성 등을 향상시키기 쉬운 관점에서, 상기 지환식 테트라카르본산 이무수물 또는 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물이 바람직하다. 구체예로서는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하며, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물이 더 바람직하다.

또한, 테트라카르본산 화합물로서는, 테트라카르본산 이무수물이 바람직하지만, 테트라카르본산 일무수물을 사용해도 된다. 테트라카르본산 일무수물로서는, 식(5)

[화학식 10]

로 나타내어지는 화합물(테트라카르본산 화합물(5)이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물(5)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 테트라카르본산 화합물(5)을 2종 이상 사용하는 경우, 테트라카르본산 화합물(5)의 Y¹의 종류가 서로 상이한 2종 이상의 테트라카르본산 화합물(5)을 이용해도 된다.

식(5)에 있어서, Y¹은 4가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y¹로서는, 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 또는 식(29)로 나타내어지는 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 또한, R¹⁷ 및 R¹⁸은, 각각 독립적으로, -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 또는 -Cl이고, 바람직하게는 -Cl이다.

공정 (Ⅰ)에 있어서, 테트라카르본산 화합물의 비율(사용량)은, 원하는 폴리아미드이미드계 수지의 구성 단위의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있고, 디아민 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05몰 이상, 더 바람직하게는 0.1몰 이상이며, 바람직하게는 1.5몰 이하, 보다 바람직하게는 1몰 이하, 더 바람직하게는 0.8몰 이하, 특히 바람직하게는 0.5몰 이하이고, 이러한 상한과 하한의 임의의 조합이면 된다. 테트라카르본산 화합물의 비율(사용량)이 상기 범위이면, 이미드 골격이 적당하게 도입되어 성막 후의 필름의 내굴곡성이 향상함과 함께, 폴리아미드이미드계 수지를 고분자량화하기 쉽다.

공정 (Ⅰ)에 있어서의 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합(혼합 용매) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디아민 화합물 및 테트라카르본산 화합물의 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적합하게 사용할 수 있다.

용매의 사용량은, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물의 총량 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼20질량부, 더 바람직하게는 5∼15질량부이다. 용매의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 공정 (Ⅱ)에 있어서의 점도 상승을 억제하는 관점에서 유리하고, 상기의 상한 이하이면, 중합 반응의 관점에서 유리하다.

공정 (Ⅰ)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 15∼200℃, 바람직하게는 20∼100℃, 보다 바람직하게는 20∼50℃, 더 바람직하게는 실온(25℃ 정도)이면 된다. 반응 시간은, 예를 들면 1분∼72시간, 바람직하게는 10분∼24시간이면 된다. 또한, 반응은 공기 중 또는 불활성 가스 분위기(예를 들면 질소, 아르곤 등)에서 교반하면서 행하면 되고, 상압하, 가압하 또는 감압하에서 행해도 된다. 바람직한 실시양태에서는, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 행한다.

상기와 같이, 공정 (Ⅰ)에서는, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물이 반응하여 중간체(A), 즉, 폴리아믹산이 생성된다. 그 때문에, 중간체(A)는 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 가진다. 바람직한 양태에서는, 중간체(A)는, 디아민 화합물(1)과 테트라카르본산 화합물(3)이 반응하여 얻어지는 식(A)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 포함한다.

[화학식 11]

[식(A) 중, G¹은 식(3) 중의 Y와 동일하고, X¹은 식(1) 중의 X와 동일하다]

디아민 화합물(1) 및/또는 테트라카르본산 화합물(3)이 2종 이상 있는 경우, 중간체(A)는, 식(A)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 2종 이상 가진다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 공정 (Ⅰ)에서 얻어진 중간체(A)를 단리(單離)하여 공정 (Ⅱ)에 제공해도 되지만, 통상, 단리하지 않고 연속하여 공정 (Ⅱ)에 제공한다.

<공정 (Ⅱ)>

공정 (Ⅱ)는, 중간체(A)와 디카르본산 화합물을 반응시키는 공정이며, 당해 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 것을 특징으로 한다.

디카르본산 화합물은, 디카르본산 또는 디카르본산 유도체를 나타내고, 디카르본산 유도체로서는, 예를 들면 당해 디카르본산의 산 클로라이드나 에스테르체 등을 들 수 있다. 디카르본산 화합물로서는, 예를 들면 식(6)

[화학식 12]

으로 나타내어지는 화합물(디카르본산 화합물(6)이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 디카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 디카르본산 화합물을 2종 이상 사용하는 경우, 디카르본산 화합물(6)의 W의 종류가 서로 상이한 2종 이상의 디카르본산 화합물(6)을 이용하면 된다. 식(6) 중, R¹⁹ 및 R²⁰은, 각각 독립적으로, -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 또는 -Cl이고, 바람직하게는 -Cl이다.

식(6)에 있어서, W는 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. W로서는, 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 또는 식(29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기, 식(7a)로 나타내어지는 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 또한, 식(6) 중의 W가 식(7a)로 나타내어지는 기를 포함하는 화합물을 방향족 디카르본산 화합물(A)이라고 하는 경우가 있다.

[화학식 13]

[식(7a) 중, R²¹∼R²⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R²¹∼R²⁴에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, m은 1∼4의 정수이고, *은 결합손을 나타낸다]

본 발명의 실시양태에 있어서, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 광학 특성을 향상, 예를 들면 황색도를 저감하기 쉬운 관점에서, 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26) 또는 식(27)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기; 및 식(7a)로 나타내어지는 기가 바람직하다.

본 발명의 적합한 실시양태에 있어서, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 기계적 강도를 향상, 예를 들면 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 디카르본산 화합물은, 식(1) 중의 W가 식(26), 식(28) 또는 식(29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기; 및 식(7a)로 나타내어지는 기를 포함하는 디카르본산 화합물이 바람직하다. 식(7a)의 R²¹∼R²⁴에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 원료의 입수성이나 유기 용제에 대한 용해성이 좋다는 관점에서, 식(7a) 중의 m이 1∼2이면 보다 바람직하고, m이 1이면 더 바람직하다. 또한, 식(7a) 중의 R²¹∼R²⁴가 모두 수소 원자이면, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 탄성률 향상의 점에서 더 유리하다.

본 발명의 적합한 실시양태에 있어서, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름이 양호한 내굴곡성을 발현시키기 쉬운 관점에서, 디카르본산 화합물은, 2개 이상의 방향족 탄화수소환이 단결합 및 방향족기를 제외한 2가의 기로 연결된 방향족 디카르본산 화합물을 포함한다. 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들면 벤젠환 등의 단환식 탄화수소환; 나프탈렌 등의 축합 2환식 탄화수소환, 비페닐 등의 환집합 탄화수소환 등의 다환식 탄화수소환를 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환이다.

구체적으로는, 2개 이상의 방향족 탄화수소환이 단결합 및 방향족기를 제외한 2가의 기로 연결된 방향족 디카르본산 화합물은, 식(6)에 있어서, W가, 식(7b)

[화학식 14]

[식(7b) 중, R²⁵∼R³²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R²⁵∼R³²에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, m¹은 1∼4의 정수이고, m²는 0 또는 1이며, A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S-, -SO₂-, -CO- 또는 -N(R³⁴)-를 나타내고, R³⁴는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내며, *은 결합손을 나타낸다]

로 나타내어지는 기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 식(6) 중의 W가 식(7b)로 나타내어지는 기를 포함하는 화합물을 방향족 디카르본산 화합물(B)이라고 하는 경우가 있다.

식(7b)에 있어서, 건조 온도를 저온화하기 쉽고, 또한 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름이 양호한 내굴곡성을 가지기 쉬운 관점에서, A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S- 또는 -SO₂-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -SO₂-를 나타내며, 더 바람직하게는 -O-를 나타낸다. R²⁵∼R³²에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각 상기에 예시한 것을 들 수 있다. R²⁵∼R³²는, 원료의 입수성이나 기계적 강도가 좋다는 관점에서, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, R²⁵∼R³²에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, m¹은 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 1이다. m²는 바람직하게는 0이다.

본 발명의 보다 적합한 실시양태에 있어서, 식(7b)는 식(7b'):

[화학식 15]

로 나타내어진다. 디카르본산 화합물로서, 식(6) 중의 W가 식(7b')로 나타내어지는 화합물을 포함하면, 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름은, 보다 기계적 강도(예를 들면, 탄성률이나 내굴곡성)를 향상시키기 쉽다.

디카르본산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-옥시비스벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산, 3,3'-비페닐디카르본산, 2개의 벤조산이 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 등의 방향족 디카르본산 및 그들의 유도체(예를 들면 산 클로라이드, 산 무수물); 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 등의 지방족 디카르본산 및 그들의 유도체(예를 들면 산 클로라이드, 에스테르체) 등을 들 수 있다. 이러한 디카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 광학 필름의 탄성률과 내굴곡성의 양립이라는 관점에서, 방향족 디카르본산 화합물(A)과 방향족 디카르본산 화합물(B)을 병용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)와 테레프탈로일클로라이드의 병용이 바람직한 예로서 들 수 있다.

공정 (Ⅱ)에서는, 공정 (Ⅰ)에서 얻어진 반응액에 상기 디카르본산 화합물을 분할 첨가하여, 중간체(A)와 디카르본산 화합물을 반응시킨다. 디카르본산 화합물을 한번에 첨가하는 것이 아니라, 분할 첨가함으로써, 반응계의 급격한 점도 상승을 억제하고, 균일하게 교반 가능한 상태를 오래 유지할 수 있다. 그 때문에, 충분하게 중합 반응을 진행할 수 있고, 얻어지는 폴리아미드이미드계 수지를 고분자량화할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 분할 첨가란, 첨가하는 디카르본산 화합물을 몇 회로 나누어 첨가하는 것, 보다 상세하게는 첨가하는 디카르본산을 특정량으로 나누어, 소정 간격(소정 시간)을 두고 각각 첨가하는 것을 의미한다. 당해 소정 간격(소정 시간)은 매우 짧은 간격(또는 시간)도 포함되기 때문에, 분할 첨가에는 연속 첨가(또는 연속 피드)도 포함된다.

공정 (Ⅱ)에 있어서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가할 때의 분할 횟수는, 반응 스케일이나 원료의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 2∼20회, 보다 바람직하게는 3∼10회, 더 바람직하게는 3∼6회이다. 분할 횟수가 상기 범위이면, 얻어지는 폴리아미드이미드계 수지를 보다 고분자량화하기 쉽다.

디카르본산 화합물은, 균등한 양으로 분할하여 첨가해도 되고, 불균등한 양으로 분할하여 첨가해도 된다. 각 첨가의 사이의 시간(첨가 간격이라고 하는 경우가 있음)은, 모두 동일해도 상이해도 된다. 또한, 디카르본산 화합물을 2종 이상 첨가하는 경우, 용어 「분할 첨가」는, 모든 디카르본산 화합물의 합계량을 분할하여 첨가하는 것을 의미하며, 각 디카르본산 화합물의 분할의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 각 디카르본산 화합물을 따로따로 일괄 또는 분할 첨가해도 되고, 각 디카르본산 화합물을 함께 분할 첨가해도 되며, 이들의 조합이어도 된다.

공정 (Ⅱ)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -10∼200℃, 바람직하게는 -5∼100℃, 보다 바람직하게는 -2∼50℃, 더 바람직하게는 0∼30℃, 한층 더 바람직하게는 5℃∼실온(25℃ 정도), 특히 바람직하게는 7∼15℃이면 된다. 공정 (Ⅱ)에 있어서는 발열 반응이 생기기 때문에, 반응 온도의 제어성이나 목표의 분자량으로 조정하기 쉬운 관점에서, 공정 (Ⅱ)의 반응 온도는, 상기 반응 온도 범위인 것이 바람직하다. 또한, 반응은 공기 중 또는 불활성 가스 분위기(예를 들면 질소, 아르곤 등)에서 교반하면서 행하면 되고, 상압하, 가압하 또는 감압하에서 행해도 된다. 바람직한 양태에서는, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 행한다.

본 발명의 바람직한 양태에서는, 공정 (Ⅱ)에 있어서, 첨가하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여 60∼99몰%의 디카르본산 화합물을 n회에 나누어 첨가(전 첨가라고 하는 경우가 있음) 후, 나머지의 디카르본산 화합물을 첨가(일괄 첨가)(후 첨가라고 하는 경우가 있음)하는 경우에 있어서, 식(X)

t₁/n<t₂ (X)

의 관계를 충족시킨다.

식(X) 중, t₁/n은, 60∼99몰%의 디카르본산 화합물을 n회에 나누어 첨가할 때에, 각 첨가의 사이의 평균 시간(평균 첨가 간격이라고 하는 경우가 있음)을 나타낸다. n이 2 이상이고, 또한 적어도 어느 것의 첨가 간격이 상이한 경우, 식(X)를 충족시켜도, 어느 임의의 첨가 간격이 t₂보다 길어질 수도 있지만, 어느 첨가 간격도 t₂보다 짧은 것이 바람직하다. 또한, n이 1인 경우, t₁은 1회분의 양의 첨가를 개시하는 시점으로부터 종료하는 시점까지의 시간을 나타낸다.

식(X)의 관계를 충족시키면, 반응계의 급격한 점도 상승을 유효하게 억제하고, 균일하게 교반 가능한 상태를 오래 유지하여 충분하게 중합 반응을 진행할 수 있기 때문에, 폴리아미드이미드계 수지를 보다 고분자량화하기 쉽다.

전첨가하는 디카르본산 화합물의 양은, 첨가(전첨가 및 후첨가)하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여, 바람직하게는 70∼95몰%, 보다 바람직하게는 80∼95몰%이다. 전첨가하는 디카르본산 화합물의 양이 상기 범위이면, 폴리아미드이미드계 수지의 분자량을 향상시키기 쉽다.

식(X)에 있어서, t₁/n<t₂의 관계를 충족시키면 되지만, 폴리아미드이미드계 수지의 분자량을 보다 향상시키기 쉬운 관점에서, t₂와 t₁/n의 차는, 10분 이상인 것이 바람직하고, 20분 이상인 것이 더 바람직하며, 30분 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, t₂의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 예를 들면 t₂와 t₁/n의 차는 5시간 이하이면 된다.

식(X)에 있어서, n은 1∼19, 보다 바람직하게는 2∼9, 더 바람직하게는 2∼5이다. 각 첨가에 있어서, 첨가량은 동일해도 상이해도 된다.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 디카르본산 화합물이 2종류(각각 제 1 디카르본산 화합물, 제 2 디카르본산 화합물이라고 함)인 경우, 예를 들면, 제 1 디카르본산 화합물을 일괄 첨가하고, 제 2 디카르본산 화합물을 일괄 첨가해도 되고, 제 1 디카르본산 화합물과 제 2 디카르본산 화합물을 따로따로 분할 첨가해도 되며, 제 1 디카르본산 화합물과 제 2 디카르본산 화합물을 함께 분할 첨가해도 되고, 함께 분할 첨가한 후, 나머지를 따로따로 또는 일방의 나머지를 첨가해도 되며, 따로따로 분할 첨가한 후, 나머지를 함께 또는 일방의 나머지를 첨가해도 된다. 폴리아미드이미드계 수지의 고분자량화의 관점에서, 제 1 디카르본산 화합물과 제 2 디카르본산 화합물을 함께 분할 첨가하거나, 또는 함께 분할 첨가 후, 일방의 나머지를 첨가하는 것이 바람직하다.

공정 (Ⅱ)에 있어서, 첨가하는 디카르본산 화합물의 비율(사용량)은, 원하는 폴리아미드이미드계 수지의 구성 단위의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 디아민 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.05몰 이상, 보다 바람직하게는 0.1몰 이상, 더 바람직하게는 0.3몰 이상이며, 바람직하게는 1.5몰 이하, 보다 바람직하게는 1.2몰 이하, 더 바람직하게는 1몰 이하이고, 이러한 상한과 하한의 임의의 조합이어도 된다. 디카르본산 화합물의 비율(사용량)이 상기 범위이면, 높은 탄성률의 폴리아미드이미드가 얻어짐과 함께, 폴리아미드이미드계 수지의 분자량이 향상하기 쉽다.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 디카르본산 화합물로서, 방향족 디카르본산 화합물(A)과 방향족 디카르본산 화합물(B)을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 방향족 디카르본산 화합물(B)의 비율(사용량)은, 방향족 디카르본산 화합물(A) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05몰 이상, 더 바람직하게는 0.1몰 이상이고, 바람직하게는 20몰 이하, 보다 바람직하게는 15몰 이하, 더 바람직하게는 10몰 이하이며, 이러한 상한과 하한의 임의의 조합이어도 된다. 방향족 디카르본산 화합물(B)의 비율이 상기 범위이면, 성막 후의 필름이 굴곡성과 탄성률을 양립하기 쉬움과 함께, 폴리아미드이미드계 수지의 분자량을 향상시키기 쉽다.

또한, 방향족 디카르본산 화합물(A)과 방향족 디카르본산 화합물(B)은, 폴리아미드이미드계 수지의 분자량을 향상시키기 쉬운 관점에서, 함께 분할 첨가하는 것이 바람직하고, 함께 분할 첨가한 후, 어느 일방의 나머지를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

공정 (Ⅱ)에 있어서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가 후, 소정 시간 교반 등하여 반응시킴으로써, 폴리아미드이미드 전구체가 얻어진다. 또한, 폴리아미드이미드 전구체는, 예를 들면, 폴리아미드이미드 전구체를 포함하는 반응액에 다량의 물 등을 첨가하여, 폴리아미드이미드 전구체를 석출시키고, 여과, 농축, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.

공정 (Ⅱ)에서는, 중간체(A)와 디카르본산 화합물이 반응하여 폴리아미드이미드 전구체가 얻어진다. 그 때문에, 폴리아미드이미드 전구체는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 유래의 구성 단위, 및 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 가지는 이미드화 전(폐환 전)의 폴리아미드이미드를 나타낸다. 예를 들면, 폴리아미드이미드 전구체는, 중간체(A)와 디카르본산 화합물(6)이 반응하여 얻어지는 식(A)로 나타내어지는 반복 구조 단위와 식(B)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 포함한다.

[화학식 16]

[식(A) 및 식(B) 중, G²는 식(6) 중의 W와 동일하고, G¹은 식(3) 중의 Y와 동일하며, X¹ 및 X²는, 각각 식(1) 중의 X와 동일하고, X¹ 및 X²는 동일 또는 상이해도 된다]

본 발명의 일 실시양태에서는, 공정 (Ⅱ)에 있어서, 폴리아미드이미드계 수지의 중량 평균 분자량이, 얻어지는 폴리아미드이미드계 수지의 중량 평균 분자량에 대하여 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상에 도달한 시점에서, 첨가하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여 바람직하게는 1∼40몰%, 보다 바람직하게는 2∼25몰%의 디카르본산 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 예를 들면 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에서는, 공정 (Ⅱ)에 있어서, 반응계의 점도가 500cP 이상, 바람직하게는 1,000cP 이상에 도달한 시점에서, 첨가하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여 1∼40몰%, 바람직하게는 2∼25몰%의 디카르본산 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 실시양태와 같이 디카르본산 화합물을 첨가하면, 반응계의 급격한 점도 상승을 억제하고, 균일하게 교반 가능한 상태를 오래 유지할 수 있다. 그 때문에, 충분하게 중합 반응을 진행할 수 있고, 얻어지는 폴리아미드이미드계 수지를 고분자량화할 수 있다. 점도는, 예를 들면 점도계에 의해 측정할 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드계 수지는, 상기와 같이, 폴리아미드이미드 전구체와 폴리아미드이미드의 양방을 포함하는 의미이기 때문에, 이러한 실시양태에 있어서의 상기 폴리아미드이미드계 수지의 중량 평균 분자량 또는 점도는, 폴리아미드이미드 전구체의 중량 평균 분자량 또는 점도여도, 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량 또는 점도여도 된다.

폴리아미드이미드를 제조하는 경우, 폴리아미드이미드 전구체를 단리한 후, 후술의 공정 (Ⅲ)에 제공해도 되지만, 제조 효율의 관점에서, 단리하지 않고, 직접 공정 (Ⅲ)에 제공하는 것이 바람직하다.

<공정 (Ⅲ)>

공정 (Ⅲ)은, 이미드화 촉매의 존재하, 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화하는 공정이다. 예를 들면, 식(A)로 나타내어지는 반복 구조 단위와 식(B)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 전구체를 공정 (Ⅲ)에 제공함으로써, 폴리아미드이미드 전구체의 구성 단위 중, 식(A)로 나타내어지는 반복 구조 단위 부분이 이미드화되고(폐환되고), 식(C)로 나타내어지는 반복 구조 단위와 식(B)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 포함하는 폴리아미드이미드를 얻을 수 있다.

[화학식 17]

[식(B) 및 식(C) 중, G²는 식(6) 중의 W와 동일하고, G¹은 식(3) 중의 Y와 동일하며, X¹ 및 X²는, 각각 식(1) 중의 X와 동일하고, X¹ 및 X²는 동일 또는 상이해도 된다]

이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다.

이미드화 촉매의 사용량은, 공정 (Ⅰ)에서 사용하는 테트라카르본산 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10몰, 보다 바람직하게는 1∼5몰이다.

공정 (Ⅲ)에서는, 이미드화 반응을 촉진하기 쉬운 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산 무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산 등의 지방족 산 무수물, 프탈산 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있다.

산 무수물을 사용하는 경우, 산 무수물의 사용량은, 테트라카르본산 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼25몰, 보다 바람직하게는 1∼20몰, 더 바람직하게는 5∼15몰이다.

공정 (Ⅲ)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 15∼100℃, 바람직하게는 20∼80℃이면 된다. 반응 시간은, 예를 들면 1분∼72시간, 바람직하게는 10분∼24시간, 보다 바람직하게는 30분∼12시간이면 된다. 또한, 반응은 공기 중 또는 불활성 가스 분위기(예를 들면 질소, 아르곤 등)에서 교반하면서 행하면 되고, 상압하, 가압하 또는 감압하에서 행해도 된다. 바람직한 양태에서는, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 행한다.

공정 (Ⅲ)에서 얻어진 폴리아미드이미드는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 단리(분리 정제)해도 되고, 바람직한 양태에서는, 폴리아미드이미드를 포함하는 반응액에, 다량의 물 등을 첨가하여, 폴리아미드이미드를 석출시키고, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 높은 분자량을 가지는 폴리아미드이미드계 수지가 얻어진다. 이 때문에, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 폴리아미드이미드계 수지를 이용하여, 내굴곡성이나 높은 탄성률 등의 기계적 강도 등을 가지는 광학 필름을 형성할 수 있기 때문에, 당해 폴리아미드이미드계 수지는, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 전면판 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

폴리아미드이미드계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 350,000 이상, 보다 바람직하게는 370,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 950,000 이하이며, 이러한 상한과 하한의 임의의 조합이어도 된다. 또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들면 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리아미드이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 550,000 이상, 보다 바람직하게는 600,000 이상, 더 바람직하게는 650,000 이상이고, 바람직하게는 1000,000 이하, 보다 바람직하게는 950,000 이하이며, 이러한 상한과 하한의 임의의 조합이어도 된다. 또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들면 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리아미드이미드가, 폴리아미드이미드 전구체를 화학 이미드화시켜 얻어지고, 이용되는 디카르본산 화합물이 디카르본산 클로라이드, 예를 들면 식(6) 중의 R¹⁹ 및/또는 R²⁰이 -Cl로 나타내어지는 디카르본산 화합물인 경우, 공정 (Ⅱ)에 있어서의 반응에 의해 염산이 탈리하고, 계 중에 미리 포함되는 물, 또는, 다음 공정 (Ⅲ)에 있어서 생성하는 물과 염산이 공존하는 환경이 되기 때문에, 수지 중의 아미드 결합의 가수분해가 촉진되고, 얻어지는 폴리아미드이미드의 분자량이 저감하는 경우가 있다. 그 결과, 폴리아미드이미드의 분자량이 폴리아미드이미드 전구체의 분자량보다 작아진다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리아미드이미드계 수지는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 및 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 가진다. 바람직한 양태에서는, 폴리아미드이미드계 수지는, 식(C)로 나타내어지는 반복 구조 단위와 식(B)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 포함한다.

상기 폴리아미드이미드계 수지는, 추가로 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리아미드이미드계 수지는, 예를 들면 공정 (Ⅰ)에서 테트라카르본산 화합물과 함께 또는 따로따로 트리카르본산 화합물을 첨가하여, 디아민 화합물과 트리카르본산 화합물을 반응시키는 방법으로 제조해도 되고, 공정 (Ⅱ)에서 디카르본산 화합물과 함께 또는 따로따로 트리카르본산 화합물을 첨가하여, 중간체(A)와 트리카르본산 화합물을 반응시키는 방법으로 제조해도 된다.

트리카르본산 화합물로서는, 트리카르본산 또는 트리카르본산 유도체를 나타내고, 트리카르본산 유도체로서는, 예를 들면 트리카르본산의 산 클로라이드나 에스테르체 등을 들 수 있다.

트리카르본산 화합물로서는, 예를 들면 식(8)

[화학식 18]

로 나타내어지는 화합물(트리카르본산 화합물(8)이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 트리카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 트리카르본산 화합물을 2종 이상 사용하는 경우, 트리카르본산 화합물(8)의 Y²의 종류가 서로 상이한 2종 이상의 트리카르본산 화합물(8)을 이용해도 된다. 식(8) 중, R³³은, -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 또는 -Cl이고, 바람직하게는 -Cl이다.

식(8)에 있어서, Y²는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y²로서는, 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 또는 식(29)로 나타내어지는 기의 결합손의 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유도체(예를 들면, 산 클로라이드, 산 무수물 등)를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다. 이러한 트리카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 디아민 화합물(1) 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물(3) 유래의 구성 단위, 디카르본산 화합물(6) 유래의 구성 단위, 및 트리카르본산 화합물(8) 유래의 구성 단위를 적어도 가지는 폴리아미드이미드는, 식(B)로 나타내어지는 반복 구조 단위, 식(C)로 나타내어지는 반복 구조 단위, 및 식(D)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 포함한다.

[화학식 19]

[식(D) 중, G³은, 식(8) 중의 Y²와 동일하고, X³은 식(1) 중의 X와 동일하다]

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 디아민 화합물(1) 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물(3) 유래의 구성 단위, 디카르본산 화합물(6) 유래의 구성 단위, 및 트리카르본산 화합물(8) 유래의 구성 단위에 더하여, 테트라카르본산 화합물(5) 유래의 구성 단위를 적어도 가지는 폴리아미드이미드는, 식(B)로 나타내어지는 반복 구조 단위, 식(C)로 나타내어지는 반복 구조 단위, 및 식(D)로 나타내어지는 반복 구조 단위에 더하여, 식(E)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 포함한다.

[화학식 20]

[식(E) 중, G⁴는, 식(5) 중의 Y¹과 동일하고, X⁴는 식(1) 중의 X와 동일하며, R¹⁸은 식(5) 중의 R¹⁸과 동일하다]

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 중의 「%」 및 「부」는, 특기하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 먼저 측정 및 평가 방법에 대하여 설명한다.

<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>

겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정

(1) 전처리 방법

중간체 폴리머, 폴리아미드이미드 전구체 : 풍건(風乾)한 폴리머를 20mg 칭량하여, 5mL의 DMF 용리액(溶離液)(10mmol 브롬화 리튬 용액)을 첨가하고, 5분간 실온에서 교반하고 용해하여 측정 용액으로 했다.

폴리아미드이미드 : DMF 용리액(10mM 브롬화 리튬 용액)을 농도 2mg/mL가 되도록 첨가하고, 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하고, 냉각 후, 0.45㎛ 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 했다.

(2) 측정 조건

칼럼 : 토소(주)제 TSKgel α-2500((7)7.8㎜ 직경×300㎜)×1개, α-M((13)7.8㎜ 직경×300㎜)×2개

용리액 : DMF(10mmol의 브롬화 리튬 첨가)

유량 : 1.0mL/분

검출기 : RI 검출기

칼럼 온도 : 40℃

주입량 : 100μL

분자량 표준 : 표준 폴리스티렌

[실시예 1]

충분히 건조시킨 교반기와 온도계가 있는 1L 세퍼러블 플라스크에, 30분 이상 질소를 도통(導通)시켜, 용기 내를 질소로 치환했다. 디메틸아세트아미드(DMAc) 250g을 플라스크에 넣고, 실온하, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 14.7g(45.82mmol)과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA) 6.14g(13.82mmol)을 첨가하고, 15분 이상 교반한 후, 16시간 방치했다(공정 (Ⅰ)).

이어서, 실온하, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 0.340g(1.15mmol)과 테레프탈로일클로라이드(TPC) 1.12g(5.52mmol)을 첨가하여, 실온하 10분 교반하고, 동량의 OBBC 및 TPC를 첨가하여, 동시간 교반하는 조작을 추가로 3회 반복했다. 반응액을 추가로 30분 교반한 후에, 분석용으로 소량 발취(拔取)하고, 메탄올/물=1/1에 투입하여 중간체 폴리머를 얻었다. 생성한 반응액(상기 30분 교반 후의 반응액)에 TPC 1.12g(5.52mmol)을 첨가하고, 추가로 실온에서 60분 교반했다(공정 (Ⅱ)). 이 때, 얻어진 반응액을 소량 취출하고, 10배량의 물을 첨가하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실온하 1일 걸쳐 풍건하여, 폴리아미드이미드 전구체를 얻었다.

이어서, 무수아세트산 9.93g(97.27mmol)과 4-피콜린 3.02g(32.43mmol)을 첨가하고, 실온하에서 30분 교반한 후, 70℃까지 1시간 걸쳐 승온하고, 70℃에서 3시간 보지(保持)했다.

반응액의 질량에 대하여, 10배량의 메탄올을 첨가하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실온하 1일 걸쳐 풍건시켜, 폴리아미드이미드를 얻었다(공정 (Ⅲ)). 얻어진 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은 445,000이었다. 또한, 중간체 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 89,000이었다. 또한, 폴리아미드이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은 668,000이었다.

또한, 상기 OBBC 및 TPC의 첨가량 및 첨가 간격(각 첨가의 사이의 시간)을 표 1에 나타냈다. 실시예 1에서는, 첨가하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여 83몰%의 디카르본산 화합물을 4회에 나누어 첨가 후, 나머지의 디카르본산을 첨가했다. 식(X)에 있어서, t₁/n은, 30분/4=7.5분이고, t₂는 40분이며, 식(X)의 관계를 충족시킨다.

[실시예 2]

충분히 건조시킨 교반기와 온도계가 있는 1L 세퍼러블 플라스크에, 30분 이상 질소를 도통시켜, 용기 내를 질소로 치환했다. 디메틸아세트아미드(DMAc) 250g을 플라스크에 넣고, 실온하, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 14.7g(45.82mmol)과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA) 6.14g(13.82mmol)을 첨가하여, 15분 이상 교반한 후, 16시간 방치했다(공정 (Ⅰ)).

이어서, 실온하, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 0.678g(2.30mmol)과 테레프탈로일클로라이드(TPC) 2.52g(12.43mmol)을 첨가하고, 실온하 10분 교반했다. 동량의 OBBC 및 TPC를 첨가했다. 그 후 실온하에서 30분 교반한 후, 반응액을 추가로 30분 교반한 후에, 분석용으로 소량 발취하고, 메탄올/물=1/1에 투입하여 중간체 폴리머를 얻었다. 생성한 반응액(상기 30분 교반 후의 반응액)에 TPC 0.56g(2.76mmol)을 첨가하고, 추가로 실온에서 60분 교반했다(공정 (Ⅱ)). 이 때, 반응 용액을 소량 취출하고, 10배량의 물을 첨가하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실온하 1일 걸쳐 풍건하여, 폴리아미드이미드 전구체를 얻었다.

이어서, 무수아세트산 9.93g(97.27mmol)과 4-피콜린 3.02g(32.43mmol)을 첨가하고, 실온하에서 30분 교반한 후, 70℃까지 1시간 걸쳐 승온하고, 70℃에서 3시간 보지했다.

반응액의 질량에 대하여, 10배량의 메탄올을 첨가하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실온하 1일 걸쳐 풍건시켜, 폴리아미드이미드를 얻었다(공정 (Ⅲ)). 얻어진 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은 530,000이었다. 또한, 중간체 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 113,000이었다. 또한, 폴리아미드이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은 822,000이었다.

또한, 상기 OBBC 및 TPC의 첨가량 및 첨가 간격(각 첨가의 사이의 시간)을 표 2에 나타냈다. 실시예 2에서는, 첨가하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여 91몰%의 디카르본산 화합물을 2회에 나누어 첨가 후, 나머지의 디카르본산을 첨가했다. 식(X)에 있어서, t₁/n은, 10분/2=5분이고, t₂는 60분이며, 식(X)의 관계를 충족시킨다.

[비교예 1]

충분히 건조시킨 교반기와 온도계가 있는 1L 세퍼러블 플라스크에, 30분 이상 질소를 도통시켜, 용기 내를 질소로 치환했다.

디메틸아세트아미드(DMAc) 765g을 플라스크에 넣고, 실온하, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 45.0g(140.5mmol)과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA) 18.75g(42.2mmol)을 첨가하여, 15분 이상 교반한 후, 16시간 방치했다.

4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 4.15g(14.1mmol)과 테레프탈로일클로라이드(TPC) 17.14g(84.4mmol)을 한번에 첨가하고, 추가로 실온에서 1시간 교반했다. 이 때, 반응 용액을 소량 취출하고, 10배량의 물을 첨가하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실온하 1일 걸쳐 풍건하여, 폴리아미드이미드 전구체를 얻었다.

이어서, 무수아세트산 17.24g(168.9mmol)과 피리딘 8.96g(113.3mmol)을 첨가하고, 실온하에서 30분 교반한 후, 70℃까지 1시간 걸쳐 승온하고, 70℃에서 3시간 보지했다.

반응액의 질량에 대하여, 10배량의 메탄올을 첨가하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실온하 1일 걸쳐 풍건시켰다. 얻어진 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은 344,000이었다. 또한, 폴리아미드이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은 501,000이었다.

[실시예 3]

충분히 건조시킨 교반기와 온도계가 있는 1L 세퍼러블 플라스크에, 30분 이상 질소를 도통시켜, 용기 내를 질소로 치환했다. 디메틸아세트아미드(DMAc) 250.00g을 플라스크에 넣고, 실온하, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 14.64g(45.72mmol)을 첨가하여, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음에, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA) 6.15g(13.85mmol)과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA) 1.36g(4.62mmol)을 첨가하고, 15분 이상 교반한 후, 16시간 방치했다(공정 (Ⅰ)).

이어서, 10℃로 냉각하고, 테레프탈로일클로라이드(TPC) 2.53g(12.47mmol)을 첨가하여, 10℃에서 10분 교반한 후, 동량의 TPC를 첨가했다. 그 후 10℃에서 30분 교반한 후, 반응액에 TPC 0.56g(2.77mmol)을 첨가하고, 추가로 실온에서 60분 교반했다(공정 (Ⅱ)). 이 때, 반응 용액을 소량 취출하고, 10배량의 물을 첨가하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실온하 1일 걸쳐 풍건하여, 폴리아미드이미드 전구체를 얻었다.

이어서, 무수아세트산 13.20g(129.30mmol)과 4-피콜린 2.58g(27.71mmol)을 첨가하고, 10℃에서 30분 교반한 후, 70℃까지 1시간 걸쳐 승온하고, 70℃에서 3시간 보지했다.

반응액의 질량에 대하여, 10배량의 메탄올을 첨가하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실온하 1일 걸쳐 풍건시켜, 폴리아미드이미드를 얻었다(공정 (Ⅲ)). 얻어진 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은 370,000이었다.

또한, 상기 TPC의 첨가량 및 첨가 간격(각 첨가의 사이의 시간)을 표 3에 나타냈다. 실시예 3에서는, 첨가하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여 91몰%의 디카르본산 화합물을 2회에 나누어 첨가 후, 나머지의 디카르본산을 첨가했다. 식(X)에 있어서, t₁/n은, 10분/2=5분이고, t₂는 30분이며, 식(X)의 관계를 충족시킨다.

[비교예 2]

충분히 건조시킨 교반기와 온도계가 있는 1L 세퍼러블 플라스크에, 30분 이상 질소를 도통시켜, 용기 내를 질소로 치환했다. 디메틸아세트아미드(DMAc) 500.31g을 플라스크에 넣고, 실온하, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 14.64g(45.72mmol)을 첨가하여, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음에, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA) 6.15g(13.85mmol)과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA) 1.36g(4.62mmol)을 첨가하고, 15분 이상 교반한 후, 16시간 방치했다(공정 (Ⅰ)).

이어서, 10℃로 냉각하고, 테레프탈로일클로라이드(TPC) 5.62g(27.71mmol)을 한번에 첨가하고, 10℃에서 60분 교반했다. 이 때, 반응 용액을 소량 취출하고, 10배량의 물을 첨가하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실온하 1일 걸쳐 풍건하여, 폴리아미드이미드 전구체를 얻었다.

반응액의 질량에 대하여, 10배량의 메탄올을 첨가하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실온하 1일 걸쳐 풍건시켰다. 얻어진 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은 230,000이었다.

공정 (Ⅱ)에서 디카르본산 화합물을 분할 첨가한 실시예 1∼3에서는, 얻어지는 폴리아미드이미드계 수지(폴리아미드이미드 및 폴리아미드이미드 전구체)의 중량 평균 분자량이, 공정 (Ⅱ)에서 디카르본산 화합물을 일괄 첨가한 비교예 1 및 2와 비교하여, 현저히 큰 것이 확인되었다.

Claims

디아민 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 및 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 가지는 폴리아미드이미드계 수지의 제조 방법으로서,
디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 중간체(A)를 생성하는 공정 (Ⅰ), 및
당해 중간체(A)와 디카르본산 화합물을 반응시키는 공정 (Ⅱ)를 포함하고,
공정 (Ⅱ)에 있어서, 당해 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
공정 (Ⅱ)에 있어서, 첨가하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여 60∼99몰%의 디카르본산 화합물을 n회에 나누어 첨가 후, 나머지의 디카르본산 화합물을 첨가하는 경우에 있어서, 식(X)
t₁/n<t₂ (X)
[식(X) 중, t₁은 상기 60∼99몰%의 디카르본산 화합물의 첨가를 개시하는 시점으로부터 종료하는 시점까지의 시간을 나타내고, t₂는 상기 60∼99몰%의 디카르본산 화합물의 첨가를 종료하는 시점으로부터, 나머지의 디카르본산 화합물의 첨가를 개시하는 시점까지의 시간을 나타내며, n은 1∼20의 정수를 나타낸다]
의 관계를 충족시키는, 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
공정 (Ⅱ)에 있어서, 폴리아미드이미드계 수지의 중량 평균 분자량이, 얻어지는 폴리아미드이미드계 수지의 중량 평균 분자량에 대하여 10% 이상에 도달한 시점에서, 첨가하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여 1∼40몰%의 디카르본산 화합물을 첨가하는, 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리아미드이미드계 수지의 중량 평균 분자량은 350,000∼1,000,000인, 방법.