KR20060132208A

KR20060132208A - 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR20060132208A
Application number: KR1020050052423A
Authority: KR
Inventors: 권익현; 박성호; 권순홍; 김동환
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2005-06-17
Publication date: 2006-12-21

Abstract

본 발명은 방향족 폴리아미드 섬유의 원료로 사용되는 파라-폴리아미드 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, N-메틸-2-피롤리돈 용매에 대하여 중량대비 13 내지 15중량%의 염화칼슘을 혼합하여 혼합용매를 제조하는 단계; 상기 N-메틸-2-피롤리돈에 파라페닐렌 디아민(PPD)을 첨가하여 용액을 제조한 후 냉각하는 단계; 및 상기 용액에 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 세 번으로 나누어서 첨가하는 단계를 포함하고, 상기에서 세 번의 첨가는 중량기준으로 3:6:1의 비율로 나누어 첨가하는 단계를 포함하는 제조방법으로 파라-폴리아미드 중합체를 제조할 수 있다.

파라-폴리아미드 중합체, N-메틸-2-피롤리돈, 염화칼슘, 파라페닐렌 디아민, 테레프탈로일 클로라이드, 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)(PPTA), 크럼, 고유점도

Description

방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법{Process for preparing aromatic polyamide polymer}

본 발명은 방향족 폴리아미드 섬유의 원료로 사용되는 파라-폴리아미드 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 아미드계 용매에 무기염을 용해시키고, 여기에 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 할라이드를 용해하여 중합시키는 파라형 폴리아미드 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

지금까지 파라형 방향족 디아민 및 파라형 방향족 디카르복실산 할라이드의 축중합체인 파라형 폴리 아미드류(이하, “파라형 폴리아미드류”라 한다)는 고강도, 고탄성율 및 고내열성을 지니고, -160℃에서도 섬유의 특성을 지니는 내한성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 절연성, 내약품성 등이 모두 우수한 첨단의 소재인 것이 공지되어 있다.

대표적인 파라형 폴리아미드 화합물로서는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)(poly(p-phenylene terephthalamide): PPTA)를 들 수 있다. 일반적으로, PPTA는 아미드계 용매 내에서 테레프탈산 클로라이드(terephthaloyl chloride: TPC)와 파 라페닐렌디아민(p-phenylene diamine:PPD)의 용액축합중합반응에 의하여 중합된다.

[반응식]

그런데, PPTA는 유기용매에 대한 용해도가 극히 낮기 때문에 고분자량의 중합체를 얻기 위해서는 용매의 선택이 매우 중요하다. 적절한 용매로서는 헥사메틸포스포르아미드 - N-메틸-2-피롤리돈 혼합용매(hexamethyl phosphoramide: HMPA- N-methyl-2-pyrrolidone: NMP 혼합용매), HMPA - N,N-디메틸아세트아미드( N,N-dimethylacetamide:DMAc) 혼합용매, 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)와 같은 아미드계 용매에 염화리튬, 염화칼슘 등의 무기염을 첨가한 염 함유 용매 등 용해력을 증가시킨 용매를 사용하는 것이 알려져 있다.

염 함유 용매를 사용한 PPTA의 중합에 있어서 염의 첨가로 인하여 생성 중합체의 중합도가 증가하는 것이 알려져 있고, 고분자량의 중합체를 제조할 수 있다. 예로 염화리튬을 함유한 DMAc 용매는 용매화 방향족 폴리아미드를 형성하는 것으로 추측되며, HMPA-NMP 혼합용매에서는 HMPA와 NMP 두 용매가 극성 복합체를 형성하여 방향족 폴리아미드의 용해도를 증가시키는 것으로 추측되고 있다.

여러 가지 중합용매 중에서 공업적으로 채택된 용매는 HMPA계와 NMP/CaCl₂ 이다. 1982년까지는 HMPA계가 사용되었지만 HMPA의 발암성 때문에 HMPA 대체용매로 개발한 NMP/CaCl₂ 계가 사용되고 있다. HMPA 대체용매로 DMAC/LiCl 계도 사용될 수 있지만, 용매의 안정성과 가격면에서 NMP/CaCl₂가 바람직한 것으로 알려져 있다.

NMP/CaCl₂계 용매를 사용한 방향족 폴리아미드 중합체는 일반적으로 다음의 중합순서로 제조한다. 먼저, NMP에 CaCl₂를 첨가하여 중합용매를 만들고, 방향족 디아민을 첨가하여 용해시켜서 용액을 제조한 후, 그 용액에 방향족 디카르복실산 할라이드를 첨가하여 중합시킨 후, 수세 및 건조하는 과정을 포함하는 방법으로 중합체를 제조한다.

본 발명은 중합체의 아미드계 용매에 대한 용해도가 향상되어, 공정관리 면에서 편리한 고유점도 3 내지 4 정도의 파라형 폴리아미드 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 방향족 디카르복실산 할라이드를 세 번에 나누어 첨가하여 중합 시 겔 상태를 잘 유지시켜서 크럼 형성이 보다 잘 될 수 있는 파라형 폴리아미드 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시형태에 따르면, NMP 용매에 대하여 중량대비 13 내지 15중량%의 염화칼슘을 혼합하여 중합용매를 제조하는 단계; 상기 중합 NMP용매에 파라페닐렌 디아민(PPD)을 용해시켜서 용액을 제조한 후 냉각하는 단계; 및 상기 용액에 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 세 번으로 나누어 첨가하는 단계를 포함하는 파라형 폴리아미드 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 처음에는 총중량의 30%, 두 번째는 60%, 세 번째는 10%로 나누어 첨가하는 단계를 포함하는 파라형 폴리아미드 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 처음 첨가한 후 30분 경과하여 두 번째로 첨가하고, 두 번째 첨가 후 20분 경과하여 세 번째로 첨가하는 단계를 포함하는 파라형 폴리아미드 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한 본 발명은 NMP 용매에 대하여 중량대비 14중량%의 염화칼슘이 혼합된 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조방법으로 제조되고 고유점도가 3 내지 4인 파라 폴리아미드 중합체를 포함하는 폴리아미드 섬유를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 따르면, 아미드계 용매에 무기염을 첨가, 용해시켜서 된 혼합용매 에 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 할라이드를 등몰량 투입하여 중합시키게 되면 물성이 향상된 파라 폴리아미드 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 아미드계 중합용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide: DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 헥사메틸포스포르아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸우레아(N,N,N',N'-tetramethyl urea: TUM)를 단독으로 사용하거나 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 본 발명에 사용할 수 있는 무기염으로는 염화칼슘, 염화리튬 또는 염화칼륨 등을 사용할 수 있고, 용매의 안정성과 비용면에서 염화칼슘을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 사용량은 NMP 용매에 대하여 중량대비 13 내지 15중량%를 사용하는 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 14중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 염화칼슘을 13중량% 미만 사용할 때는 TPC와 PPD가 반응을 하는데 충분한 염으로써의 작용을 일으키지 못하고, 반면에 15중량%를 초과하여 사용할 때는 NMP에 충분히 용해되지 못하고 석출이 발생하게 된다.

또, 본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 디아민은 파라페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2-메틸-파라페닐렌디아민, 2-클로로-파라페닐렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등을 사용할 수 있다.

또, 본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 디카르복실산 할라이드는 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 4,4'-벤조일 클로라이드, 2-클로로테레프탈로일 클로라이 드, 2,5-디클로로테레프탈로일 클로라이드, 2-메틸테레프탈로일 클로라이드, 2,6-나프탈렌카르복실산 클로라이드, 1,5-나프탈렌디카르복실산 클로라이드 등을 들 수 있다.

본 발명은 NMP와 염화칼슘의 혼합용매에 파라-페닐렌디아민을 첨가한 후, 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 3차례로 나누어 투입하여 중합시켜서 파라-폴리아미드 중합용액을 제조한다.

NMP와 CaCl₂의 혼합용매는 70 내지 80℃ 온도에서 혼합하여 만들고, 상기 혼합용매에 PPD를 투입한 후에는 0 내지 5℃의 온도로 유지하는 예비중합 반응으로서 균일한 용액을 제조한다.

본 발명은 테레프탈로일 클로라이드를 세 번에 나누어 첨가하므로서 중합도를 높일 수 있다. 일반적으로 중합체를 방사 등의 섬유공정에 제공하기 위해서는, 중합단계에서 겔화에 이어서 크럼(crumb)상태로 중합이 이루어져야 하는데, 본 발명에서는 테레프탈로일 클로라이드를 세 번으로 나누어 첨가하여 겔 상태를 지속적으로 유지하여 크럼이 잘 형성되게 하였다. 즉, 테레프탈로일 클로라이드 일정량을 일차적으로 첨가하면 작은 폴리머들이 형성되고, 그 후 일정량을 두 번째로 첨가하면 더 많은 작은 폴리머들이 생성됨과 동시에 작은 폴리머들이 합쳐져서 큰 폴리머들이 형성되고, 그 후 세 번째로 첨가하면 겔 상태가 지속적으로 유지되게 되어, 크럼 형성이 용이하게 된다.

테레프탈로일 클로라이드를 세 번에 나누어 첨가할 때, 첨가량은 전체량을 3:6:1의 비로 나누어서 첨가하는 것이 바람직하다. 첫 번째 테레프탈로일 클로라이 드를 30% 초과해서 첨가하면 분자 사슬이 긴 고분자에 의해 두 번째로 첨가하는 테레프탈로일 클로라이드가 파라페닐렌 디아민과 만날 확률이 떨어지게 되고, 세 번째 첨가하는 테레프탈로일 클로라이드를 10%를 초과해서 첨가하면 두 번째 투입후 겔 상태까지 형성되기가 힘들며, 반면에 세 번째 첨가하는 테레프탈로일 클로라이드를 10% 미만 첨가하면 겔 상태가 20분 이상 유지되기 힘들게 된다.

또, 첨가시기도 첫 번째 첨가 후 30분정도 경과 후에 두 번째로 첨가하고, 두 번째 첨가 후에는 20분정도 경과한 후 마지막으로 첨가하는 것이 바람직하다.

여기서, 첫 번째 TPC 투입 후 중합온도를 5℃ 이하로 확실히 낮추어 주고 30분여의 충분한 시간을 주어서 발열을 막아주는 것이 중요하다.

상기한 중합과정에서 얻어진 중합체의 양은 중합용매에 대하여 5 내지 20중량% 정도가 되게 하는 것이 바람직하다. 중합체의 양을 5중량% 미만으로 할 경우에는 중합속도가 저하하게 되고 장시간 동안 반응을 시켜야 하며, 반대로 중합체의양을 20중량%를 초과하게 할 경우에는 중합이 급격하게 진행되게 되어 공정관리에 어려움이 따라 바람직하지 않다.

상기와 같은 중합조건에 의해 제조된 파라 폴리아미드 중합체는 고유점도가 3 내지 4 정도로 방사 등의 공정에 이용하기가 적합하다.

다음에서, 본 발명은 제한되지 않는 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명된다. 실시예 및 비교예에서 판단기준으로 사용된 고유점도(Inherent Viscosity)는 하기와 같이 정의된다.

즉, 각각의 용액은 96% 황산 100ml에 파라 폴리아미드 중합체 0.5g을 용해시 키거나 96% 황산 용액 자체로 제조되며, 유동시간은 모세관 점도계로 30℃에서 측정하였다. 고유 점도는 하기식에 따라 유동시간비로 계산한다:

고유점도 = ln(T/T₀)/C

[상기 식에서 T는 파라 폴리아미드/황산 용액의 유동시간을 나타내고, T₀는 황산 자체의 유동시간을 나타낸다. C는 파라 폴리아미드/황산 용액중의 파라 폴리아미드중합체의 농도이다.]

실시 예 1

2L 플라스크에 질소 가스를 플라스크 내와 단량체와 용매가 지나가는 길에 계속 불어 주어 충분하게 건조한 상태로 준비한다. 고속 교반기를 상기 플라스크에 장착하여 중합을 실시하였다.

먼저, NMP를 기준으로 14중량%의 염화칼슘을 혼합한 후 70 내지 80℃의 온도를 유지하여 혼합용매를 준비하였다. 400ml의 NMP 혼합용매에 11.13g의 PPD를 용해시킨 후 0℃까지 냉각하였다. 10분 동안 0℃에서 5℃ 사이의 온도범위에서 예비중합단계를 유지하여 균일한 용액을 얻었다. 그 후 TPC 20.51g을 3:6:1의 양으로 나누어 세 번에 걸쳐 첨가하여 중합시켰다. 이때 상기 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 처음 첨가한 후 30분 경과하여 두 번째로 첨가하고, 두 번째 첨가 후 20분 경과하여 세 번째로 첨가하였다. 상기 테레프탈로일 클로라이드를 첨가할 때 중합온도를 0 내지 5℃ 이하로 유지하였다. 수세 및 건조과정을 거쳐서 제조된 중합체를 얻 었다. 이 때 중합체의 고유점도는 3.5였다.

실시 예 2

염화칼슘의 농도를 13중량%로 한 것 이외에는 실시 예1과 동일하게 실시하였다. 이 때 얻어진 중합체의 고유점도는 3.4였다.

실시 예 3

염화칼슘의 농도를 15중량%로 한 것 이외에는 실시 예1과 동일하게 실시하였다. 이 때 얻어진 중합체의 고유점도는 3.5였다.

비교 예 1

300ml 플라스크에 고속 교반기를 장착하고, 질소 가스를 플라스크 내와 단량체와 용매가 지나가는 길에 계속 불어주어 건조한 상태로 준비하였다.

NMP를 기준으로 1중량%의 염화칼슘을 혼합하여 혼합용매를 준비하였다. 71ml의 NMP에 2.163g의 PPD를 용해시킨 후 0℃까지 냉각하였다. 10분 동안 5℃에서 15℃ 사이의 온도범위에서 예비중합단계를 유지하여 균일한 용액을 얻었다. 그 후 4.073g의 TPC를 첨가하여 니더로 즉시 중합시켰다. 수세 및 건조하여 제조된 중합체를 얻었다. 이 때 중합체의 고유점도는 2.5였다.

비교 예 2

NMP에 대하여 1중량%의 염화칼슘을 혼합하여 혼합용매를 준비하고, 78ml의 NMP용액에 3.244g의 PPD, 6.109g의 TPC를 1.833g, 3.665g, 0.611g으로 세 번에 나누어 넣고 비교 예1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 중합체의 고유점도는 2.0이었다.

비교 예 3

NMP에 대하여 14중량%의 염화칼슘을 혼합하여 혼합용매를 준비하고, 78ml의 NMP용액에 3.244g의 PPD, 6.109g의 TPC를 한번에 넣고 비교 예1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 중합체의 고유점도는 2.0이었다.

본 발명의 제조방법에 따른 파라형 폴리아미드 중합체는 고유점도가 3 내지 4로 섬유공정 관리 면에서 매우 효과적이다. 또, 본 발명의 제조방법에 따른 중합체는 크럼 형성이 잘 되어서, 이를 이용하여 제조하는 폴리아미드 섬유는 우수한 기계적 물성을 가지게 된다.

Claims

N-메틸-2-피롤리돈 용매에 대하여 중량대비 13 내지 15중량%의 염화칼슘을 혼합하여 혼합용매를 제조하는 단계; 상기 N-메틸-2-피롤리돈에 파라페닐렌 디아민(PPD)을 첨가하여 용액을 제조한 후 냉각하는 단계; 및 상기 용액에 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 세 번으로 나누어서 첨가하는 단계를 포함하고, 상기에서 세 번의 첨가는 중량기준으로 3:6:1의 비율로 나누어 첨가하는 것을 특징으로 하는 파라 폴리아미드 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 세 번의 첨가 중 두 번째 테레프탈로일 클로라이드 첨가는 상기 테레프탈로일 클로라이드를 처음 첨가한 후 중합온도를 0 내지 5℃ 이하로 유지하여 30분경과한 후에 이루어지는 것을 특징으로 하는 파라 폴리아미드 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,

NMP 용매에 대하여 중량대비 14중량%의 염화칼슘이 혼합된 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 파라 폴리아미드 중합체의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항의 제조방법으로 제조되고, 고유점도가 3 내지 4인 파라 폴리아미드 중합체를 포함하는 폴리아미드 섬유.