JP4510510B2 - コポリアラミドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、パラフェニレンジアミンと他種の芳香族ジアミンとをアミン成分とし、テレフタル酸を酸成分とするコポリアラミドを製造する際、パラフェニレンテレフタルアミド単位のブロック化を抑制し、均質性が高く、延伸時の工程安定性に優れたコポリアラミドを容易に得ることができる製造方法に関する。

従来、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるアラミド繊維、特にパラ系のアラミド繊維は、高強度、高弾性率、高耐熱性といった特性を生かして産業用途、衣料用途などの分野で広範囲に亘って利用されている。

とりわけパラ型アラミドであるポリパラフェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）は、産業用資材、保護具等にその特徴を生かし、アラミドの主流を成している。しかしながらＰＰＴＡの製造、紡糸成形についてみれば、その分子の剛直性に起因する種々の問題がある。例えば、紡糸工程では前述の重合体をそのまま紡糸原液とすることができず、濃硫酸によって液晶性の紡糸原液を調製し、いわゆる液晶紡糸を行わなければならない。そして、この濃硫酸の使用は、作業環境的にも、設備の腐食性の面から工程的にも不利である。

これに対して重合溶媒として一般的な有機極性溶媒を用い、等方性の紡糸原液を調製してプロセスの簡略化を図る試みも提案されている。具体的には、エーテル結合を分子中に有する成分を共重合するなどして溶解性を改良する方法（例えば、特許文献１〜５等）が数多く提案されている。これらのうち、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを共重合した全芳香族共重合ポリアミド（コポリアラミド）は、強度、剛性率に優れたポリマーであり、一般的な有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン等を重合反応溶媒として用いることができ、しかもこの重合反応後のポリマー溶液を直接用いて紡糸等の成形ができ、プロセスの大幅な改善が可能となる。

しかしながら、パラ配向の芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン、パラ配向の芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いた上記コポリアラミドでは、その製造時にパラフェニレンテレフタルアミド単位のブロック化が起こると紡糸用ポリマードープに濁りが発生し、延伸時の延伸性が不十分になるという問題がある。

特開昭５１−７６３８６号公報 特開昭５１−１３４７４３号公報 特開昭６１−２５２２２９号公報 特開昭６２−２７４３１号公報 特開昭６２−２２５５３０号公報

本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、パラフェニレンジアミンと他種の芳香族ジアミンとをアミン成分とし、テレフタル酸を酸成分とするコポリアラミドにおいて、パラフェニレンテレフタルアミド単位のブロック化を抑制し、均質性が高く、延伸時の工程安定性に優れたものを容易に得ることができる製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、パラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分のアミド系極性溶媒溶液の温度を特定範囲内に規定すると共に、テレフタル酸ジクロライド融液を添加して撹拌する際の攪拌剪断速度を特定範囲内に規定することにより、該パラフェニレンテレフタルアミド単位のブロック化を抑制できることを見出し本発明に至った。

かくして本発明によれば、「少なくともパラフェニレンジアミンを含む複数種の芳香族ジアミンのアミド系極性溶媒溶液中にテレフタル酸ジハライド融液を添加攪拌して、コポリアラミドを製造するに際して、該アミド系極性溶媒溶液の温度を０〜３０℃とすると共に、攪拌剪断速度が１０ｓ^−１以上となるように攪拌混合することを特徴とするコポリアラミドの製造方法。」により達成することができる。

本発明の製造方法によれば、パラフェニレンテレフタルアミド単位のブロック化を容易に抑制することができるので、得られたコポリアラミドを製糸する際の工程安定性、特に延伸時の工程安定性を著しく向上させることができる。

本発明が対象とするコポリアラミドは、少なくともパラフェニレンジアミンを含み、かつその他の芳香族ジアミンを１種または２種以上含む、複数種の芳香族ジアミン成分と、テレフタル酸成分とから構成されるものであって、該複数種のジアミン成分と該酸成分の酸クロライド誘導体であるテレフタル酸ジハライド（特にテレフタル酸ジクロライド）とを反応させることにより得られるものである。

本発明で用いられるその他の芳香族ジアミンは、芳香環にアミノ基が直接結合したジアミン化合物であれば任意の化合物を用いることができるが、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノビフェニール、４，４’−ジアミノビフェニール、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、メタフェニレンジアミンなどを例示することができる。なかでも、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの場合、本発明の効果が大きいのでより好ましい。なお、これらの芳香族ジアミンには、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロルキなどのハロゲン基などが含まれていてもよい。

本発明において、パラフェニレンジアミンと他の芳香族ジアミンとの混合割合は、他の芳香族ジアミンの種類によって若干異なってくるが、パラフェニレンジアミンの割合が多くなると本発明の効果が発現しがたくなり、逆にその他の芳香族ジアミンの割合が多くなりすぎると得られるコポリアラミドを繊維などに成形した際の機械的特性が不十分となりやすいので、前者対後者のモル比で７：３〜３：７の範囲が適当であり、特に他の芳香族ジアミンが３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの場合には４：６〜６：４の範囲が適当である。

本発明で用いられるアミド系極性溶媒は、上記芳香族ジアミンを溶解すると共に、得られるコポリアラミドを溶解するものであれば任意のものを用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどを例示することができるが、特に、コポリアラミドの重合、得られる重合体溶液からのドープ調整、湿式紡糸工程に至るまでの取扱い性や安定性および該溶媒の毒性などの点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。

芳香族ジアミンのアミド系極性溶媒溶液の濃度も、得られるコポリアラミドが溶解する範囲であれば任意であるが、濃度が高くなりすぎると反応温度が高くなりすぎてブロック化が進行しやすくなり、逆に薄くなりすぎると高重合度のコポリアラミドを得ることが難しくなる傾向にあるので、通常得られる重合体溶液の濃度が１〜１０重量％となるように適宜調整される。

本発明においては、上記の芳香族ジアミン溶液にテレフタル酸ジハライド融液、好ましくはテレフタル酸ジクロライド融液を添加撹拌して重合反応せしめるのであるが、その際、該芳香族ジアミン溶液の温度を０〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃に設定する必要がある。該温度が３０℃を越える場合には、パラフェニレンテレフタルアミド単位のブロック化が起こりやすくなって得られる重合体溶液に濁りが発生するようになるので好ましくない。一方、０℃を下回る場合には、反応速度が遅くなるため工業的に不向きである。

本発明においては、上記の要件に加えて、撹拌時の剪断速度を１０ｓ^−１以上、好ましくは１０〜１００ｓ^−１の範囲とすることが大切である。該剪断速度が１０s^−１未満の場合にはパラフェニレンテレフタルアミド単位のブロック化を抑制することが困難になるので好ましくない。

該撹拌剪断速度が上記を満足するようにするためには、撹拌速度を上げたり、撹拌効率の良好な撹拌翼を使用するなどすればよい。好ましく用いられる撹拌翼としては、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ファウドラー翼、ブルマージン翼、軸流翼、格子翼、多段翼などを例示することができるが、なかでも、ファウドラー翼が撹拌効率に優れ、容易に撹拌剪断速度を上げることができるので好ましい。

なお、得られるコポリアラミドの溶解性を上げるために重合の前、途中、終了時に、溶解助剤として一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような塩としては、例えば塩化リチウム、塩化カルシウムなどがあげられる。さらに反応によって生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するため、脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を併用してもよい。

反応終了後、必要に応じて塩基性の無機化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムを添加して中和する。

本発明におけるコポリアラミドの重合度は特に制限する必要はないが、該ポリマーが溶媒に溶けるならば、成形加工性を損なわない範囲で重合度が大きい方が好ましい。濃硫酸を溶媒として３０℃で測定した固有粘度で１．５以上、特に２．０〜４．０の範囲が適当である。

このようにして得られたコポリアラミドは、有機溶媒に溶解させて等方性のドープとなし、例えば湿式紡糸して繊維となす。ここでドープは、該コポリアラミドが溶解している限り、溶液重合を行った後の重合体溶液をそのままでも、一旦分離した後に再度有機溶剤に溶解せしめたものでも構わない。特に、溶液重合反応を行った後のそのままのものが好ましい。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各物性値は下記の方法で測定した。
＜固有粘度ＩＶ＞
濃度９８％の濃硫酸を溶媒とし、温度３０℃で測定した。
＜濁度＞
反応終了後の重合体溶液について、日本精密光学（株）製濁度計ＳＴＰ−ＣＳ５００を用いて濁度を測定した。
＜紡糸延伸の工程安定性＞
紡糸延伸の工程安定性は、紡糸延伸工程における断糸回数により判断し、断糸回数０．０１回／時間以下の場合に工程安定性が良好とした。

［実施例１］
窒素を内部にフローしているファウドラー攪拌翼を有する攪拌槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０５リットルを投入した後、パラフェニレンジアミン２７４０ｇと、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０８０ｇとを秤量して投入し溶解させた。このジアミン溶液に、その温度が２０℃、攪拌せん断速度が１０^２ｓ^−１の状態において、テレフタル酸クロライド融液１０２７０ｇを秤量して投入した。反応完了後、濃度２２．５％の水酸化カルシウム／ＮＭＰスラリー１６６６０ｇを用いて中和し、芳香族ポリアミド溶液を得た。得られた共重合体溶液の濁度を測定したところ、濁度は５ｐｐｍであった。

得られた共重合体溶液を用い、孔径０．３ｍｍ、孔数5００の紡糸口金からＮＭＰ３０重量部の凝固浴に押し出し湿式紡糸した。紡糸口金面と凝固浴との距離は１０ｍｍとした。該凝固糸を水洗し、引き続いて該水洗糸を表面温度が２００℃の乾燥ローラにより完全に乾燥させた後、５３０℃で１０倍に延伸して５００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。得られたマルチフィラメントの繊度は８３５ｄｔｅｘであった。得られた結果を表１に示す。

また、得られた重合体溶液を常法にしたがって紡糸延伸したところ、断糸回数は０．０１回／時間以下であり、その紡糸延伸性は極めて良好であった。

［実施例２〜５、比較例１〜３］
アミド極性溶液の温度、攪拌剪断速度およびパラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのモル比を表１に記載のとおりに変更する以外は実施例１と同様にした。結果を表１にまとめて示す。

本発明の製造方法によれば、パラフェニレンテレフタルアミド単位のブロック化を容易に抑制することができるため、得られたコポリアラミドを製糸する際の工程安定性、特に延伸時の工程安定性を著しく向上させることができ、工業的価値は極めて大である。

Claims (3)

1. 少なくともパラフェニレンジアミンを含む複数種の芳香族ジアミンのアミド系極性溶媒溶液中にテレフタル酸ジハライド融液を添加攪拌して、コポリアラミドを製造するに際して、該アミド極性溶媒溶液の温度を０〜３０℃とすると共に、攪拌剪断速度が１０ｓ^−１以上となるように攪拌混合することを特徴とするコポリアラミドの製造方法。
2. 複数種の芳香族ジアミンが、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなる請求項１記載のコポリアラミドの製造方法。
3. パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのモル比が４：６ 〜６：４である請求項２記載の芳香族コポリアミドの製造方法。