CN106008962A

CN106008962A - 一种高分子量水溶性芳纶及其应用

Info

Publication number: CN106008962A
Application number: CN201610332460.3A
Authority: CN
Inventors: 王茜; 姜伟; 骆小红; 刘孟; 滕靖宝
Original assignee: CHINA LUCKY GROUP Corp
Current assignee: CHINA LUCKY GROUP Corp
Priority date: 2016-05-18
Filing date: 2016-05-18
Publication date: 2016-10-12

Abstract

本发明公开了一种高分子量水溶性芳纶及其应用，它具有如下结构式：式中：R₁、R₂、R₂’、R₃、M₁、M₂、M₂’、M₃中至少有一个为水溶性基团，且水溶性基团为羧基、醇羟基、季铵盐、硝酸基、磷酸基、烷烃长链磺酸基基团中的一种或多种，R₁、R₂、R₂’、R₃、M₁、M₂、M₂’、M₃中的非水溶性基团为氢或烷烃基团，碳原子个数为1～8；结构式中m为2～9，n为1～8，所述芳纶的分子量为30000～120000。本发明产品可以直接溶解，避免使用助溶盐，降低了原料消耗，且具有较好的热稳定性。使用本发明制备的电池隔膜，具有优异的阻燃性和热稳定性，有助于保证电池隔膜的安全性能，符合环保要求。

Description

一种高分子量水溶性芳纶及其应用

技术领域

本发明涉及一种聚合物，特别是涉及一种高分子量水溶性芳纶。

背景技术

芳纶根据其结构可以分为对位芳纶和间位芳纶，间位芳纶称为Nomex(诺美克斯)，又称芳纶1313，即由间苯二甲酰和间苯二胺缩聚而成。芳纶是聚酰胺材料中的一种高性能材料，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻、绝缘、抗老化、生命周期长等优良性能；另一方面，芳纶1313结构中高密度苯环使分子链呈刚性，且分子链之间的氢键作用，分子链堆积紧密、结晶度高使芳纶1313溶解性差且溶解条件苛刻，这一缺点使得芳纶的应用范围受到限制。业内需要改善芳纶的溶解性，将芳纶的高阻燃、高力学性能与优良的溶解性有机结合在一起。

为了改善芳纶的溶解性，文献报道用1,5-萘二胺改性芳纶，但是1,5-萘二胺的加入不能改善共聚物的溶解性，而且力学性能明显变差。美国DOW化学公司通过界面缩聚法，用侧链含磺酸钠基的二胺单体分别与对苯二甲酰氯以及光气反应制备了含磺酸钠基的水溶性聚合物，但单磺化胺合成的聚合物不溶于水，双磺化胺合成的聚合物微溶于水且合成的聚合物树脂分子量低，改性聚合物水溶性差，且使得聚酰胺聚合物的力学性能降低。在改性反应中需要光气，不仅对操作工人的身体健康造成危害，而且光气遇水迅速分解形成氯化氢，在环境中形成酸雨，危害环境。中国专利CN201210174454.1和CN201210176083.0中分别公开了对位和间位自流动芳纶的制备，在氨基苯环的间位和对位引入磺酸基，得到的聚合物分子量较小，且热分解温度低。

发明内容

本发明的目的是解决目前芳纶改性中存在的环境问题、水溶性差和分子量小等问题，提出一种高分子量水溶性芳纶及其应用，它从分子结构设计的角度出发，通过含有水溶性基团，如羧基、醇羟基、季铵盐、硝酸基、磷酸基、烷烃长链磺酸基等基团的单体参与聚合的方式在芳纶聚合物链上引入水性基团，赋予了芳纶聚合物一定的亲水性，从而解决了上述问题。

本发明的目的是通过如下技术方案解决的：

一种高分子量水溶性芳纶,具有如下结构式：

式中：R₁、R₂、R₂’、R₃、M₁、M₂、M₂’、M₃中至少有一个为水溶性基团，且水溶性基团为羧基、醇羟基、季铵盐、硝酸基、磷酸基、烷烃长链磺酸基基团中的一种或多种；R₁、R₂、R₂’、R₃、M₁、M₂、M₂’、M₃中的非水溶性基团为氢或烷烃基团，碳原子个数为1～8；结构式中m为2～9，n为1～8，结构式中m:n＝1:8～9:2，所述芳纶的分子量为30000～120000。其中水溶性基团为羧基、季铵盐、烷烃长链磺酸基中的一种或多种。其中水溶性基团为羧基。

结构式中m：n＝1：8～9：2。

本发明还提供了一种电池隔膜，其技术方案为：

一种电池隔膜，包括胶化微孔聚合物膜、过渡界面和多孔聚合物膜，改进后，在其表面含有上述高分子量水性芳纶固化形成的多孔薄膜层。

本发明的有益效果为：

(1)本发明采用水溶性氨基化合物和水溶性酰基化合物，缩合制备了高分子量的水溶性芳纶，可以直接溶解于水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜，避免使用助溶盐，降低了原料消耗。调整水溶性基团的比例可以调节产物的溶解性，分子量达30000～120000，且具有较好的热稳定性。

(2)在使用本发明制备的电池隔膜中，高分子量的水溶性芳纶作为绝缘涂层材料、制成的高性能电池隔膜涂层具有优异的阻燃性和热稳定性，有助于保证电池隔膜的安全性能，也摒弃了有机溶剂体系涂层对环境的污染和施工人员的健康危害，符合环保要求。

具体实施方式

本发明的高分子量水溶性芳纶的制备方法，其制备步骤如下：

将助溶盐加入溶剂中溶解后加入间苯二胺、水溶性氨基化合物，其中间苯二胺和水溶性氨基化合物摩尔比值为2:8～9:1；氮气保护下常温搅拌至溶解；冰盐浴冷却降温，控制反应装置内温度为-15℃～-10℃，分2～10批次加入间苯二甲酰氯和水溶性酰基化合物。间苯二甲酰氯和水溶性酰基化合物摩尔比值为2:8～9:1，且其总摩尔数为间苯二胺和水溶性氨基化合物摩尔数之和的100.1％～100.3％，反应3.5～5h。最后得到高分子量的芳纶聚合物。

所述水溶性氨基化合物为3,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸甲酯、2,3-二氨基苯甲酸、2,3-二氨基苯甲酸甲酯、间苯二胺季铵盐、3,5-二氨基苯磷酸、2,3-二氨基苯磷酸中的一种或几种。

所述水溶性酰基化合物为4-羧基间苯二甲酰氯、5-羧基间苯二甲酰氯中的一种或两种。

水溶性氨基化合物和水溶性酰基化合物也可以只选用一种。

高分子量水溶性芳纶的乳化方法，通过滴液漏斗向高分子量水溶性芳纶中加入1～100倍的去离子水制备胶束，再将制得的胶束滴加到pH值为7～12的碱性溶液中冻结胶束，继续搅拌20～90分钟后超滤浓缩制备得到固含量约为20％～40％白色乳液。

本发明的高分子量水溶性芳纶的制备方法中，所述的溶剂是含有质量分数为3％～9％的助溶盐的极性有机溶剂，助溶盐为氯化锂或氯化钙中的一种，或者组合；极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。

本发明的水溶性芳纶是由间苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸甲酯、2,3-二氨基苯甲酸、2,3-二氨基苯甲酸甲酯、间苯二胺季铵盐、3,5-二氨基苯磷酸、2,3-二氨基苯磷酸、间苯二甲酰氯、4-羧基间苯二甲酰氯、5-羧基间苯二甲酰氯等中的多种单体缩聚合成制得。

芳纶聚合物胶束在pH＝12的碱溶液中冻结时芳纶聚合物胶束与纯水的体积比为1:100，1:50，1:20，1:10，3:20时乳液稳定；体积比为1:5时不稳定，乳液颗粒较大且呈中性，pH＝7.3。在pH＝10的碱溶液中冻结时聚合物胶束与纯水的体积比为1:100，1:50时乳液均稳定；体积比为1:40，1:20均不稳定，且乳液呈酸性。

下面用实施例详细说明本发明，但本发明的实施方式并不限定于以下的实施例。

实施例1

取400mL N,N-二甲基乙酰胺倒入四口烧瓶中，氮气保护并加入16.00g无水氯化锂，然后在机械搅拌下加热至80℃，待无水氯化锂完全溶解后，冷却至常温。称取纯度大于99.9％的24.22g间苯二胺、8.52g二氨基苯甲酸加入反应瓶中溶解并搅拌均匀后。冰盐浴降温至-15℃，分十批加入57.56g间苯二甲酰氯，保持温度不高于-5℃。加料完成后继续冰盐浴低温反应10～30分钟后，撤去冰盐浴，常温反应2h后，加热至60℃反应1h。反应结束后加入20.7g碳酸钙中和反应生成的HCl。向得到的芳纶溶液中滴加去离子水制备胶束，将制得的胶束滴加到pH＝12的NaOH溶液中冻结胶束，制备得到泛着蓝光的白色乳液。将乳液用超滤设备超滤浓缩后，得到固含量约为30％的水溶性芳纶乳液。

实施例2

取100mL N,N-二甲基乙酰胺倒入四口烧瓶中，氮气保护并加入4.00g无水氯化锂然后在机械搅拌下加热至80℃，待助溶盐完全溶解后，冷却至常温。称取纯度大于98％的6.05g间苯二胺、2.13g二氨基苯甲酸加入反应瓶中溶解并搅拌均匀后。冰盐浴降温至-15℃，分八批加入11.52g间苯二甲酰氯和3.51g的4-羧基间苯二甲酰氯保持温度不高于-10℃。加料完成后继续冰盐浴低温反应10～30分钟后，撤去冰盐浴，常温反应2h后，加热至60℃反应1h。反应结束后加入5.2g碳酸钙中和反应生成的HCl。向得到的芳纶溶液中滴加去离子水制备胶束，将制得的胶束滴加到pH＝7的NaOH溶液中冻结胶束，制备得到泛着蓝光的白色乳液。将乳液用超滤设备超滤浓缩后，最终得到固含量为20％的水溶性芳纶乳液。

实施例3

取100mL N,N-二甲基乙酰胺倒入四口烧瓶中，氮气保护并加入4.0g无水氯化锂然后在机械搅拌下加热至80℃，待助溶盐完全溶解后，冷却至常温。称取纯度大于98％的12.97间苯二胺季铵盐加入反应瓶中溶解并搅拌均匀后。冰盐浴降温至-15℃，分五批加入11.37g间苯二甲酰氯保持温度不高于-10℃。加料完成后继续冰盐浴低温反应10～30分钟后，撤去冰盐浴，常温反应3h后，加热至60℃反应1.5h。反应结束后加入4.1g碳酸钙中和反应生成的HCl。向得到的芳纶溶液中滴加去离子水制备胶束，将制得的胶束滴加到pH＝9的NaOH溶液中冻结胶束，制备得到泛着蓝光的白色乳液。将乳液用超滤设备超滤浓缩后，最终得到固含量为20％的水溶性芳纶乳液。

实施例4

取100mL N,N-二甲基乙酰胺倒入四口烧瓶中，氮气保护并加入8.0g无水氯化锂然后在机械搅拌下加热至80℃，待助溶盐完全溶解后，冷却至常温。称取纯度大于98％的3.03g间苯二胺、34.04g二氨基苯甲酸加入反应瓶中溶解并搅拌均匀后。冰盐浴降温至-15℃，分十批加入35.81g间苯二甲酰氯和18.67g的5-羧基间苯二甲酰氯保持温度不高于-10℃。加料完成后继续冰盐浴低温反应10～30分钟后，撤去冰盐浴，常温反应3h后，加热至60℃反应1.5h。反应结束后加入18.4g碳酸钙中和反应生成的HCl。向得到的芳纶溶液中滴加去离子水制备胶束，将制得的胶束滴加到pH＝11的NaOH溶液中冻结胶束，制备得到泛着蓝光的白色乳液。将乳液用超滤设备超滤浓缩后，最终得到固含量为20％的水溶性芳纶乳液。

实施例5

取100mL N,N-二甲基乙酰胺倒入四口烧瓶中，氮气保护并加入8.0g无水氯化锂然后在机械搅拌下加热至80℃，待助溶盐完全溶解后，冷却至常温。称取纯度大于98％的27.25g间苯二胺、5.88g二氨基苯磺酸钠加入反应瓶中溶解并搅拌均匀后。冰盐浴降温至-15℃，分十批加入75.607间苯二甲酰氯和48.50g的1,3-二甲酰氯苯磺酸钠保持温度不高于-10℃。加料完成后继续冰盐浴低温反应10～30分钟后，撤去冰盐浴，常温反应3h后，加热至60℃反应1.5h。反应结束后加入38.8g碳酸钙中和反应生成的HCl。向得到的芳纶溶液中滴加去离子水制备胶束，将制得的胶束滴加到pH＝11的NaOH溶液中冻结胶束，制备得到泛着蓝光的白色乳液。将乳液用超滤设备超滤浓缩后，最终得到固含量为20％的水溶性芳纶乳液。

上述实施例1-5制备的水性芳纶，可以溶解在水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中。

此外，本发明中对水性芳纶性能测试的评价方法如下。

1、热稳定性

使用耐驰公司推出的STA 449 F3 Jupiter同步TG-DSC热分析仪，使10mg树脂样品以10℃/min的速度在25～250℃的温度范围内升温。TG-DSC热分析仪测得水溶性芳纶树脂在200℃加热条件是否黄变。

2、分子量：使用凝胶渗透色谱仪(GPC)，以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，流速为1mL/min，温度25℃，标样为窄分布聚苯乙烯(PS)。GPC测得实施例制备的水溶性芳纶树脂的分子量如表所示：

表1测试指标

实施例	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四	实施例五
						分子量(Mn)	120907	60319	81503	30750	50083
热稳定性	无黄变	无黄变	无黄变	无黄变	无黄变

以上测试数据，说明本发明的性能优异。

Claims

1.一种高分子量水溶性芳纶,其特征在于，具有如下结构式：

式中：R₁、R₂、R₂’、R₃、M₁、M₂、M₂’、M₃中至少有一个为水溶性基团，且水溶性基团为羧基、醇羟基、季铵盐、硝酸基、磷酸基、烷烃长链磺酸基基团中的一种或多种，R₁、R₂、R₂’、R₃、M₁、M₂、M₂’、M₃中的非水溶性基团为氢或烷烃基团，碳原子个数为1～8；结构式中m为2～9，n为1～8，所述芳纶的分子量为30000～120000。

2.根据权利要求1所述高分子量水溶性芳纶,其特征在于，所述水溶性基团为羧基、季铵盐或烷烃长链磺酸基中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述高分子量水溶性芳纶,其特征在于，所述水溶性基团为羧基。

4.根据权利要求3所述高分子量水溶性芳纶,其特征在于，结构式中，m：n＝9：1～2：8。

5.根据权利要求4所述高分子量水溶性芳纶,其特征在于，结构式中，m：n＝4：6～8：2。

6.一种电池隔膜，包括胶化微孔聚合物膜、过渡界面和多孔聚合物膜，其特征在于，在其表面含有如权利要求1-5之任一项所述的高分子量水性芳纶固化形成的多孔薄膜层。