ES2601427T3 - Aramida reticulada - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de un polímero de aramida reticulado que comprende la etapa de calentamiento de un polímero no reticulado que comprende la unidad repetitiva de fórmula (I) a una temperatura desde 150 hasta 400°C durante un período de tiempo desde 1 segundo hasta 20 minutos, **Fórmula** en la que A y B se seleccionan independientemente entre meta-fenileno y para-fenileno, y R1 y R2 se seleccionan independientemente entre H y N3, con la condición de que al menos uno de R1 y R2 es N3, y R1 y R2 están unidos a cualquiera de las posiciones 1, 2, 3, o 4 en para-fenileno y 1, 2, 3 en meta-fenileno.
Description
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Aramida reticulada
La presente invencion se refiere a los campos de la qufmica y ciencia de los materiales. Mas particularmente, la presente invencion se refiere a nuevos polfmeros reticulados de poliamidas aromaticas.
ANTECEDENTES DE LA TECNICA
Las poliamidas aromaticas, tambien conocidas como polfmeros de aramida o aramidas, son bien conocidas en ciencias macromoleculares y de materiales por sus excelentes propiedades termicas y mecanicas. Sus propiedades han sido atribuidas a sus enlaces amida, compartidos con las poliamidas alifaticas convencionales, a su estructura altamente aromatica, y a las interacciones entre las cadenas de polfmeros a traves de enlaces de hidrogeno altamente direccionales.
Las aramidas comerciales como la poli(p-fenilen tereftalamida) (PPPT, p-aramida, Kevlar®, Twaron®) y poli(m- fenilen isoftalamida) (PMPI, Nomex®, Teijinconex®) han estado disponibles durante decadas y se ha encontrado que son utiles en una amplia gama de aplicaciones de alto rendimiento.
Los polfmeros conocidos de aramida se pueden procesar en materiales resistentes a la llama, en materiales resistentes al corte, y en materiales sinteticos de alta resistencia a la traccion, con aplicaciones tecnologicas avanzadas en casi todos los campos industriales.
Las contribuciones recientes a la tecnica aportan la incorporacion de nuevas funcionalidades qufmicas en la cadena principal de la poliamida o en la estructura lateral de las aramidas con el fin de proporcionar propiedades clave para la expansion de las aplicaciones tecnologicas de las aramidas.
WO2008028605A2 describe polfmeros reticulados de aramida en los que la cadena principal de la aramida ha sido funcionalizada con acido carboxflico arilenico y grupos hidroxilo, opcionalmente con un agente de reticulado adicional. Este documento describe el procedimiento para reticular los polfmeros de aramida obtenidos por tratamiento termico formando un enlace ester entre las cadenas polimericas, opcionalmente a traves de la adicion de un agente de reticulado. WO2008028605A2 no describe las propiedades electricas, termicas, mecanicas, de estabilidad, y las propiedades de procesamiento del polfmero reticulado detallado.
WO20090130244A2 describe polfmeros de aramida que se reticulan a traves del fragmento amida en la cadena principal de aramida y con acido poli(meta)acrflico (APA) como agente de reticulado. Sin embargo, los datos proporcionados solo muestran una ligera mejora de las propiedades de compresion de la aramida reticulada via APA y no describe las propiedades electricas, la estabilidad y otras propiedades termicas y mecanicas fundamentales como el modulo de Young y la resistencia a la traccion.
De lo que se conoce en la tecnica se deriva que todavfa existe la necesidad de encontrar nuevas aramidas con buenas propiedades, o combinacion de propiedades, que se adapten a las necesidades tecnologicas de la industria, presentando al mismo tiempo procedimientos de preparacion sencillos y escalables y facilidad de transformacion.
RESUMEN DE LA INVENCION
Los nuevos polfmeros reticulados de aramida de la invencion han demostrado propiedades mejoradas, en particular, de aislamiento electrico, termicas, de estabilidad, y/o mecanicas mientras que mantienen la facilidad de procesamiento. Ademas, las propiedades que muestran las nuevas aramidas reticuladas de la invencion hacen que el producto sea especialmente adecuado para aplicaciones tecnologicas avanzadas.
Asf, de acuerdo con un primer aspecto, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de un polfmero de aramida reticulado que comprende la etapa de calentamiento de un polfmero no reticulado que comprende la unidad repetitiva de formula (I) a una temperatura comprendida desde 150 hasta 400 °C durante un perfodo de tiempo comprendido desde 1 segundo hasta 20 minutos,
O O
—U-A-
i
L R1
H H N-B-N—
i
R2
(I)
en la que A y B se seleccionan independientemente entre meta-fenileno y para fenileno,
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X
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y R1 y R2 se seleccionan independientemente entre H y N3, con la condicion de que al menos uno de R1 y R2 es N3, y R1 y R2 estan unidos a cualquiera de las posiciones 1, 2, 3 o 4 en para-fenileno y 1,2, 3 en meta-fenileno.
Los inventores han encontrado que la etapa de calentamiento de los polfmeros no reticulados que comprenden la unidad repetitiva de formula (I) a una temperatura desde 150 hasta 400°C produce el reticulado de los materiales polimericos de la invencion y da lugar a propiedades mecanicas y termicas mejoradas, mientras que mantienen la facilidad de procesamiento. En particular, los polfmeros reticulados de la invencion han mostrado un Modulo de Young y una resistencia a la traccion mejorados en comparacion con las aramidas no reticuladas.
Asf, otro aspecto de la invencion se refiere a un polfmero reticulado de aramida, obtenible mediante un procedimiento de preparacion que comprende la etapa de calentamiento del polfmero que contiene la unidad repetitiva de formula (I) como se definio anteriormente.
Ademas, como un tercer aspecto de la invencion, se proporciona un polfmero hecho de la unidad repetitiva de formula (I) como se ha definido anteriormente.
Como un cuarto aspecto, la invencion proporciona un polfmero no reticulado que comprende una unidad repetitiva de formula (I) como se definio anteriormente.
Como se ha mencionado, los polfmeros reticulados de aramida obtenibles mediante el procedimiento del primer aspecto de la invencion son especialmente adecuados para aplicaciones tecnologicas avanzadas debido a sus propiedades electricas, termicas, de estabilidad, y mecanicas y/o la combinacion de sus propiedades. Asf, en un quinto aspecto, la invencion proporciona el uso de un polfmero reticulado de aramida obtenible mediante el procedimiento del primer aspecto de la invencion en una aplicacion seleccionada entre filtracion; aislamiento termico o electrico; y proteccion frente a la llama o a impactos.
Finalmente, en un sexto aspecto, la invencion proporciona un material compuesto que comprende un polfmero reticulado de aramida como se definio anteriormente.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
FIG. 1 Datos de RMN de 1H y 13C del homopolfmero poli(m-fenilen 5-azidoisoftalamida) no reticulado (HP). La senal del disolvente (DMSO-de) esta marcada como *.
FIG. 2 Datos de RMN de 1H y 13C de la poli[(m-fenilen 5-azidoisoftalamida)-co-(m-fenilen isoftalamida) (CP1) reticulada. La senal del disolvente (DMSO- de) esta marcada como *.
FIG. 3 Datos de RMN de 1H y 13C de la poli[(m-fenilen 5-azidoisoftalamida)-co-(m-fenilen isoftalamida) (CP2) reticulada. La senal del disolvente (DMSO- de) esta marcada como *, y la senal del agua como **.
FIG. 4 Datos de RMN de 1H y 13C de la poli [(m-fenilen 2-azidotereftalamida)-co-(m-fenileno isoftalamida) (CP3) reticulada. La senal del disolvente (DMSO- de) esta marcada como *, y la senal del agua como **.
no
no
no
FIG. 5 Espectros de IR-FT de pelfculas y membranas preparadas a partir del homopolfmero HP antes (no reticulado) (HP) y despues (reticulado) (tt-HP) del tratamiento termico.
FIG. 6 Espectros de IR-FT de pelfculas y membranas preparadas a partir del copolfmero CP1 antes (CP1) y despues (tt-CP1) del tratamiento termico.
FIG. 7 Proporciona un diagrama de bloques de una realizacion del procedimiento para transformar el polfmero que contiene la unidad repetitiva de formula (I) en una resina para la preparacion de membranas y pelfculas, filamentos y fibras.
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Para los propositos de la invencion, cualquiera de los intervalos proporcionados incluye tanto los puntos finales inferiores del rango como los superiores.
Los rangos proporcionados, tales como los de temperaturas, tiempos, porcentajes, y similares, deben considerarse aproximados, a menos que se especifique lo contrario.
Como se menciono anteriormente, un aspecto de la presente invencion es proporcionar un procedimiento para la preparacion de un polfmero reticulado de aramida mediante el tratamiento termico de un polfmero no reticulado que comprende la unidad repetitiva de formula (I) a una temperatura comprendida desde 150 hasta 400°C durante un perfodo de tiempo comprendido desde Isegundo hasta 20 minutos.
Los terminos aramida o poliamida aromatica, tal como se utilizan en el presente documento, se refieren a un polfmero de poliamida en el que al menos un 80% de las unidades que se repiten incluyen una fraccion aromatica. Preferiblemente, al menos el 85% de los grupos amida estan unidos directamente a dos anillos aromaticos.
De acuerdo con la presente invencion, un polfmero reticulado es un polfmero en el que diferentes cadenas estan unidas entre sf por medio de enlaces covalentes, formando una red tridimensional donde el peso molecular tiende a infinito.
Dado que la estructura de los polfmeros reticulados finales es desconocida debido a la formacion aleatoria de los enlaces de reticulado entre las cadenas polimericas, prueba de la transformacion puede establecerse mediante la monitorizacion de la desaparicion de los grupos azida libres, por ejemplo mediante IR, los cambios en las propiedades mecanicas y termicas, y la completa insolubilidad de los materiales reticulados.
Tal como se utiliza en la presente invencion, los terminos "unidad repetitiva" y "unidad de repeticion" se refieren a las fracciones estructurales repetitivas, o unidades estructurales, de una cadena de polfmero cuya repeticion podrfa producir el polfmero completo mediante la union de las unidades que se repiten a lo largo de la cadena.
El tratamiento termico de los polfmeros no reticulados que comprenden la unidad repetitiva de formula (I) como se ha descrito anteriormente a una temperatura comprendida desde 150 hasta 400°C durante un perfodo de tiempo comprendido entre 1 segundo y 20 minutos da lugar al reticulado del material polimerico sometido a dicho tratamiento, mejorando sus propiedades termicas y mecanicas.
En una realizacion particular, la temperatura de la etapa de calentamiento esta comprendida desde 150 hasta 280°C, mas particularmente 240°C.
En una realizacion preferida, el polfmero de aramida no reticulado esta en la forma de una pelfcula, una membrana, un esmalte, o un revestimiento, y la etapa de calentamiento se lleva a cabo a una temperatura comprendida desde 150 hasta 280°C durante un perfodo de tiempo desde 1 minuto hasta 15 minutos, mas preferiblemente 10 minutos.
En una realizacion preferida alternativa, el polfmero de aramida no reticulado esta en forma de una fibra o filamento, y la etapa de calentamiento se lleva a cabo a una temperatura comprendida desde 150 hasta 280°C durante un perfodo de tiempo desde 1 segundo hasta 15 segundos, mas preferiblemente 3 segundos.
En una realizacion particular de la invencion, el procedimiento se lleva a cabo bajo atmosfera inerte, por ejemplo bajo nitrogeno.
El reticulado del polfmero que comprende la unidad repetitiva de formula (I) puede ser evaluada mediante la evolucion de sus propiedades termicas y mecanicas, por ejemplo, en referencia a un polfmero no reticulado para validar el aumento de las propiedades.
El reticulado tambien se puede monitorizar mediante, por ejemplo, la desaparicion del grupo azida detectada por espectroscopfa infrarroja con transformada de Fourier (IR-FT). Asf, la banda de absorcion caracterfstica del grupo azida desaparece despues del tratamiento termico. Ademas, tambien se puede verificar mediante la evolucion de la solubilidad, los polfmeros son solubles en diferentes disolventes, y los materiales reticulados son completamente insolubles, incluso en acido sulfurico.
Las realizaciones particulares y preferidas aquf descritas a continuacion hacen referencia al procedimiento de la invencion y definen las caracterfsticas particulares y preferidas del polfmero no reticulado que comprende la unidad repetitiva de formula (I) y el procedimiento de reticulado. Se hace notar que, ya que la estructura de las unidades repetitivas define la estructura del polfmero no reticulado de partida y, al menos en cierta medida, la estructura del
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polfmero de aramida reticulado resultante, tales realizaciones particulares y preferidas son tambien realizaciones particulares y preferidas de los aspectos de la invencion que se refieren a las unidades repetitivas, el polfmero hecho de dichas unidades repetitivas, el polfmero no reticulado, y el polfmero de aramida reticulado. Ademas, la presente invencion cubre todas las combinaciones posibles de los grupos particulares y preferidos aquf descritas.
En una realizacion particular de la invencion, en la unidad repetitiva de formula (I) cada uno de A y B son diferentes. En una realizacion mas particular, A es meta-fenileno y B es para-fenileno, o alternativamente, A es para-fenileno y B es meta-fenileno; y R1 y R2 son como se definio anteriormente.
En otra realizacion particular de la invencion, tanto A como B son meta-fenileno o para-fenileno, donde R1 y R2 son como se definio anteriormente. En una realizacion preferida de la invencion, tanto A como B son meta-fenileno, donde R1 y R2 son como se definio anteriormente. En una realizacion preferida alternativa de la invencion, tanto A como B son para-fenileno, donde R1 y R2 son como se definio anteriormente.
En todas las realizaciones de la presente invencion, al menos uno de los anillos de fenileno en la unidad repetitiva de formula (I) esta sustituido con un grupo azida en cualquiera de las posiciones 1, 2, 3, o 4 en para-fenileno y 1, 2, 3 en meta-fenileno. Las posiciones del para-fenileno o del meta-fenileno no sustituidas con los grupos R1 o R2 estan sustituidas con H.
En una realizacion particular de la invencion, el meta-fenileno esta sustituido con una azida en la posicion 2. En otra realizacion particular de la invencion, el para-fenileno esta sustituido con una azida en la posicion 2 o 3.
En una realizacion particular de la invencion, R1 y R2 son ambos grupos azida. En otras realizaciones particulares de la invencion, R1 y R2 son ambos grupos azida y A y B son como se define en cualquiera de las realizaciones anteriores. Mas particularmente, A es meta-fenileno y R1 es una azida unida en posicion 2.
En una realizacion preferida de la invencion, uno de R1 y R2 es azida y el otro es hidrogeno, mas preferiblemente R1 es azida. En una realizacion particular alternativa, R2 es una azida. En otras realizaciones particulares de la invencion, uno de R1 y R2 es azida y el otro es hidrogeno y A y B son como se definen en cualquiera de las realizaciones anteriores.
En la realizacion mas preferida de la invencion, la unidad repetitiva de formula (I) se selecciona del grupo que consiste en una unidad repetitiva de formula (la) y (Ib) y (Ic).
En la presente invencion, el termino "polfmero que comprende la unidad repetitiva de formula (I)" puede ser un homopolfmero o un copolfmero que comprende al menos un tipo de unidad repetitiva de formula (I).
En una realizacion preferida de la invencion, el polfmero no reticulado que comprende la unidad repetitiva de formula (I) es un homopolfmero, es decir, un polfmero que contiene solo un unico tipo de unidad repetitiva. En realizaciones particulares de la invencion, el homopolfmero consiste en unidades repetitivas de formula (I), donde A, B, R1 y R2 son como se define en cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente para la unidad repetitiva de formula (I). En una realizacion particular de la invencion, el homopolfmero consiste en unidades repetitivas de formula (Ia).
En una realizacion particular de la invencion, el polfmero no reticulado que comprende la unidad repetitiva de formula (I) es un copolfmero. Tal como se utiliza en la presente invencion, un copolfmero es un polfmero que
contiene al menos dos tipos diferentes de unidades repetitivas, por ejemplo al menos una unidad repetitiva de formula (I) y cualquier otra unidad repetitiva adecuada, o dos o mas unidades repetitivas diferentes de formula (I).
En una realizacion preferida de la invencion, los copolfmeros de la invencion son copolfmeros aleatorios, es decir, un 5 copolfmero en el que la probabilidad de encontrar un tipo de residuo del monomero dado en un punto particular de la cadena es igual a la fraccion molar del residuo de ese monomero en la cadena.
Las unidades repetitivas adecuadas son aquellas que son obtenibles mediante reaccion entre monomeros diacilo y monomeros diamina conocidos. En una realizacion particular, los monomeros diacilo y diamina adecuados son 10 aromaticos. En una realizacion mas particular, el monomero de diamina se selecciona entre aquellos en el Esquema 1.
Esquema 1
H2N
nh2
H2N^ /^nh2
m-fenilen diamina (MFD)
p-fenilen diamina (PFD)
H2N
O .O
Ost
NH2
4,4'-diaminodifenil sulfona (4,4-DDS)
H2N
O O
NH2
3,3'-diaminodifenil sulfona (3,3-DDS)
H2N
NH2
O
NH2
4,4'-(hexafluoroisopropilideno)dianilina (6F) 4,4'-diaminobenzofenona (DBF)
HN
O
NH2
H2N
3
O
nh2
4,4'-diaminodifenil eter (4,4'-DDE)
3,4'-diaminodifenil eter (3,4'-DDE)
H2N
NH
HN
VNH2
4,4'-diaminodifenilmetano (4,4'-DDM) 3,4'-diaminodifenilmetano (3,4'-DDM)
15 En una realizacion mas particular, el monomero diacilo se selecciona de aquellos en el Esquema 2.
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ClOC
COCI
ClOC
COCI ClOC
COCl
ClOC
COCl
no2
Cl
ClOC
COCl
En una realizacion preferida de la invencion, el polfmero no reticulado que comprende la unidad repetitiva de formula (I) es un copolfmero que comprende ademas la unidad repetitiva de formula (II)
donde A y B son como se definen en cualquiera de las realizaciones del primer aspecto de la invencion. En realizaciones particulares de la invencion, el copolfmero comprende unidades repetitivas de formula (I), y unidades repetitivas de la formula (II), donde A, B, R1 y R2 son como se definen en cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente para la unidad repetitiva de formula (I). Mas particularmente, el copolfmero consiste en unidades repetitivas de formula (I), y en unidades repetitivas de formula (II) como se describio anteriormente.
Los copolfmeros de la presente invencion comprenden unidades repetitivas de formula (I) en cualquier proporcion. En particular, el copolfmero comprende al menos 0.01, 0.1, 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 90, o 99 mol% de la unidad repetitiva de formula (I) siendo la suma del mol% de las unidades repetitivas del copolfmero el 100%.
En una realizacion mas particular, el copolfmero comprende menos del 50 mol% de la unidad repetitiva de formula (I), mas particularmente menos del 10 mol% y aun mas particularmente del 0.01 a 0.1 mol%.
En una realizacion preferida de la invencion, el copolfmero comprende desde 0.01 hasta 10 mol% de la unidad repetitiva de formula (I) definida anteriormente y desde 99.99 a 90 mol% de la unidad repetitiva de formula (II), siendo la suma del mol% de las unidades repetitivas del copolfmero el 100%. En particular, el copolfmero comprende desde 0.01 hasta 0.1 mol% de la unidad repetitiva de formula (I) definida anteriormente. En una realizacion particular alternativa, el copolfmero comprende desde 1 hasta 10 mol% de la unidad repetitiva de formula (I) definida anteriormente.
En una realizacion particular de la invencion, el copolfmero consiste en 0.01 a 10mol% de la unidad repetitiva de formula (I) definida anteriormente y en 99.99 a 90 mol% de la unidad repetitiva de formula (II), siendo la suma de los mol% de las unidades repetitivas del copolfmero el 100%.
En una realizacion preferida, la unidad repetitiva de formula (II) se selecciona del grupo que consiste en las formulas
H H
N-B-N
(II)
(IIa) y (IIb):
(IIa)
(IIb)
En la realizacion mas particular de la invencion, los copolfmeros son
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J Y
CP1: X/Y= 10/90 CP2: X/Y= 1/99
Y
CP3: X/Y= 10/90
donde X es el porcentaje de la fraccion molar (% mol) de la unidad repetitiva de formula (I) en el copolfmero e Y es el mol% de la unidad repetitiva de formula (II) en el copolfmero.
Como es conocido en la tecnica, la representacion de la estructura del copolfmero que se utiliza en el presente documento, en el que ambas unidades repetitivas se dibujan de forma contigua, tiene que ser interpretada solo para fines estadfsticos de modo que en el copolfmero real las unidades que se repiten estan situadas en una secuencia aleatoria.
En una realizacion particular de la invencion, el copolfmero de la invencion es un copolfmero de bloque, mas particularmente un copolfmero de bloque con baja ordenacion.
Los polfmeros y copolfmeros que comprenden la unidad repetitiva de formula (I) se pueden preparar mediante un procedimiento que comprende la etapa de reaccion de un monomero diacilo y un monomero diamina, siguiendo metodos conocidos en la tecnica para la polimerizacion de poliamidas y aramidas (vease, por ejemplo, Garcia et al. “High-performance aromatic polyamides”, Progress in Polymer Science, 35, 623-686, 2010; Yang et al. “Aramid Fibers” en “Handbook of Fiber Chemistry”, Cap. 13, pp. 985 1000, M. Lewin Ed., Boca Raton, 2007).
De acuerdo con la presente invencion, un monomero es un compuesto capaz de reaccionar con las mismas o diferentes moleculas para formar las unidades repetitivas que forman un polfmero, por ejemplo, m-fenilendiamina (MFD), dicloruro de isoftaloflo (ICL), dicloruro de 5-azidoisoftaloilo, y dicloruro de 2-azidotereftaloilo.
Generalmente, un monomero diacilo de formula (III) y un monomero diamina de formula (IV)
O O
l^-aJL_ l h2n-b-nh2
i 2 i 2
R1 R2
(III) (IV)
donde R1, R2 y la condicion son como se definen en la formula (I) y L es un grupo saliente, tal como un atomo de cloro, se hacen reaccionar, en primer lugar, disolviendo el compuesto diamina en un disolvente organico polar o una mezcla de disolventes, por ejemplo W-metil-2-pirrolidona (NMP) o W,W-dimetilacetamida (DMAc) o una mezcla de los mismos, opcionalmente en presencia de un haluro de calcio o de litio, por ejemplo CaCl2 y LiCl, y en atmosfera de nitrogeno a temperatura ambiente. A continuacion, se anade a la solucion una cantidad equimolar de compuesto diacilo. La mezcla se deja reaccionar y la solucion final se vierte lentamente en agua, formando un precipitado de polfmero blanco, fibroso, e hinchado que se separa por filtracion, se lava y se seca. El rendimiento de tal procedimiento de preparacion puede ser casi cuantitativo.
Los monomeros de formula (III) y (IV) estan disponibles comercialmente o se pueden obtener facilmente mediante procedimientos bien conocidos en la tecnica. Por ejemplo, la meta-fenilendiamina esta disponible comercialmente y el dicloruro de 5-azidoisoftaloilo puede obtenerse a traves de la reaccion de acido 5-aminoisoftalico con azida de sodio en condiciones acidas seguido de la acilacion de los grupos carboxilo con SOCl2.
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Los compuestos preferidos y particulares de formula (IV) y (III) son aquellos que producen los polfmeros preferidos y particulares que comprenden las unidades repetitivas de formula (I) mencionadas anteriormente
Los copolfmeros que incluyen unidades repetitivas de formula (I) y otras unidades repetitivas, por ejemplo las de formula (II) y los obtenidos por reaccion de las diaminas y los monomeros de diacilo del Esquema 1 y el Esquema 2, pueden obtenerse tambien a traves de los procedimientos descritos anteriormente usando los mismos reactivos de formula (III) y de formula (VI) descritos en las realizaciones particulares y preferidas del procedimiento anterior, junto con monomeros diamina y diacilo adicionales. Monomeros adicionales apropiados son, por ejemplo, aquellos en el Esquema 1 y el Esquema 2.
El control de la fraccion molar de las diferentes unidades repetitivas en el copolfmero se puede lograr mediante reaccion de los monomeros en la relacion molar especffica deseada para el copolfmero objetivo. Por ejemplo, para la preparacion de CP1, un copolfmero con una relacion molar de unidades repetitivas X/Y = 10/90, la relacion molar de reactivos de dicloruro de isoftaloilo, dicloruro de 5-azidoisoftaloilo, y meta-fenilendiamina anadidos es 0.9:0.1:1.0. Alternativamente, para la preparacion de CP2, un copolfmero con una relacion molar de unidades repetitivas de X/Y = 1/99, la relacion molar de reactivos de dicloruro de isoftaloilo, dicloruro de 5-azidoisoftaloilo, y meta-fenilendiamina es 0.99:0.01:1.00.
Para la preparacion de los copolfmeros aleatorios preferidos, los monomeros se vierten a la vez sobre la mezcla de reaccion. Alternativamente, se podrfan obtener copolfmeros de bloque por medio del control de la velocidad de alimentacion en el reactor de al menos uno de los comonomeros.
En una realizacion particular de la invencion, el polfmero no reticulado que comprende la unidad repetitiva de formula (I) esta en forma de una membrana, una pelfcula, un revestimiento, un esmalte, un filamento o una fibra. Mas particularmente, el polfmero no reticulado que comprende la unidad repetitiva de formula (I) esta en forma de una membrana, una pelfcula, un revestimiento, o un esmalte. Alternativamente, el polfmero no reticulado que comprende la unidad repetitiva de formula (I) esta en forma de un filamento o una fibra.
En una realizacion particular de la invencion, el polfmero no reticulado que comprende la unidad repetitiva de formula (I) se procesa, por ejemplo en forma de una membrana, una pelfcula, un esmalte, un revestimiento, una fibra o un filamento, antes ser sometido al procedimiento de reticulacion de la invencion. El procesado del polfmero puede ser llevado a cabo por procedimientos y tecnicas que son parte del conocimiento general de los expertos en la tecnica (vease, por ejemplo, Yang et al. “Aramid Fibers” en “Handbook of Fiber Chemistry”, Cap. 13, pp. 985-1000, M. Lewin Ed., Boca Raton, 2007).
Los polfmeros y copolfmeros de la invencion pueden ser transformados en pelfculas solidas, recubrimientos y pinturas por medios convencionales de moldeado. Las pelfculas pueden preparse mediante evaporacion de la solucion de polfmero a concentraciones entre el 3% y el 20% de peso de polfmero, disuelto en una disolvente organico polar adecuado, por ejemplo N-metil-2-pirrolidona, N,N-Dimetilacetamida, N,N-Dimetilformamida (DMF), o sus mezclas. Una vez que la solucion se ha homogeneizado, el disolvente se elimina calentando la solucion, opcionalmente bajo condiciones de vacfo rindiendo una pelfcula solida de polfmero.
Los recubrimientos y esmaltes se pueden obtener como los las pelfculas anteriores. Los recubrimientos y los esmaltes son similares a las pelfculas, pero en vez de ser un material independiente como las pelfculas, estos se depositan sobre una superficie para proteger, reforzar o aislar.
Alternativamente, los polfmeros y copolimeros de la invencion se pueden transformar en membranas porosas mediante la tecnica de inversion de fase. Una solucion de polfmero o copolimero, por ejemplo 5-25% de concentracion en peso, en un disolvente organico polar adecuado, por ejemplo N metil-2-pirrolidona, N,N- dimetilformamida, o sus mezclas puede extenderse sobre una superficie plana usando un dispositivo tipo Doctor Blade para controlar el espesor de la membrana. La membrana extendida se sumerge inmediatamente en un bano de coagulacion a una temperatura adecuada, normalmente entre 10 y 90°C, para fijar su estructura. Banos de coagulacion adecuados estan compuestos por una mezcla de sales de cloruro, por ejemplo LiCl o CaCh, un disolvente organico polar apropiado, por ejemplo N-metil-2-pirrolidona, N,N-Dimetilacetamida, N,N-dimetilformamida, o sus mezclas, y un no solvente del polfmero, por ejemplo agua.
Los polfmeros y copolfmeros de la invencion tambien se pueden transformar en fibras y filamentos mediante metodos bien conocidos en la tecnica. Por ejemplo, una solucion de polfmero, por ejemplo con una concentracion en solidos entre el 15 y el 25% en peso, se pueden transformar en fibras mediante proceso de hilado en seco o en humedo. Generalmente, los metodos de hilado en humedo convencionales se consideran mas adecuados ya que tienen requerimientos energeticos inferiores al de hilado en seco. El proceso de hilado en humedo comprende la extrusion del polfmero a traves de una hilera que se encuentra sumergida en un medio coagulante que comprende un solvente y un no-solvente. Los filamentos resultantes, despues del proceso de extrusion (hilado), son estirados,
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por ejemplo entre 1 y 4 veces, para desarrollar y estabilizar la fibra, y, despues de su secado y cristalizado se puede obtener un filamento continuo susceptible de ser bobinado o convertido en material textil, con una textura similar al algodon, despues de rizar y cortar.
Los filamentos continuos y la fibra rizada pueden ser convertidos en tejidos y usados en todas aquellas aplicaciones en las que se requieran unas resistencias termica, qufmica y mecanica excepcionales. La FIG 7 representa y detalla el proceso para la transformacion del polfmero que contiene la unidad de repeticion de la formula (I) en una resina para la preparacion de membranas y pelfculas, filamentos y fibras.
El diagrama de bloques que se muestra en la FIG. 7 proporciona un flujo de proceso particular en el cual una solucion de polfmero con una concentracion de solidos entre el 15 y el 25% es extruido a traves de una hilera apropiada [paso 6]. A continuacion los filamentos son coagulados en un bano que contiene de 30 a 60% de disolvente y agua limpia como agente no-solvente a una temperatura de 10 a 60°C. La relacion solvente/no solvente es controlada mediante la adicion de agua limpia al bano [paso 7]. Por ejemplo, disolventes adecuados son N,N- dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona y dimetilformamida. A continuacion, los filamentos coagulados son acondicionados en un bano a la misma temperatura pero con una concentracion de disolvente menor, del 15 al 40%. El estirado tiene lugar en banos con menor concentracion de disolvente, de 0 a 15% y temperaturas superiores de hasta 95°C en un sistema de banos en contra corriente para extraer la sal y el disolvente de la estructura de la fibra [pasos 8 al 10]. La maxima velocidad del proceso depende de la combinacion de multiples factores durante el proceso de hilado, se pueden alcanzar velocidades de 40 a 125 metros por minuto siempre que el conjunto de condiciones de hilado y el posterior tratamiento de la fibra este adecuadamente equilibrado. La productividad del proceso se incrementa utilizando un numero mayor de hileras y/o aumentando la superficie y el numero de capilares por hilera. Los [Pasos 11 y 12] muestran un procedimiento convencional de acabado de la cuerda de filamentos y comprenden una fase de secado con temperaturas comprendidas entre 120 y 220°C y un tiempo de residencia de 2 a 6 segundos. Opcionalmente, se puede llevar a cabo una etapa de cristalizacion sometiendo la cuerda de filamentos a temperaturas comprendidas entre 250 y 340°C y un tiempo de residencia de hasta 5 segundos. [Paso 13] El procedimiento de reticulado se lleva a cabo en una camara con calefaccion. El calor es transmitido a la cuerda de filamentos mediante calor radiado y aire caliente, opcionalmente se puede hacer en atmosfera de nitrogeno. Los [Pasos 14 a 16] consisten en metodos industriales estandar para el bobinado de los filamentos [16a] o la conversion de la cuerda de filamentos en fibra rizada [16b].
Como se ha dicho anteriormente, un polfmero de aramida reticulado obtenible mediante el tratamiento termico del polfmero no reticulado que comprende la unidad repetitiva de formula (I) como se describe en el primer aspecto de la invencion es tambien un objeto de la presente invencion.
En el presente documento, el polfmero de aramida reticulado "obtenible mediante" el procedimiento de la invencion se utiliza para definir el polfmero de aramida reticulado definido mediante el procedimiento para su obtencion y se refiere al producto obtenible mediante el procedimiento de preparacion que comprende la etapa de calentamiento del polfmero de partida no reticulado que contiene la unidad repetitiva de formula (I) como se definio anteriormente. Para los fines de la invencion, las expresiones "obtenible", "obtenido" y expresiones equivalentes se utilizan indistintamente, y en cualquier caso, la expresion "obtenible" abarca la expresion "obtenido".
Como se indico anteriormente, el polfmero de aramida reticulado "obtenible por" el procedimiento de la invencion muestra buenas propiedades mecanicas, electricas y termicas.
Las propiedades mecanicas, como modulo de Young y la resistencia a la traccion, del polfmero reticulado se han obtenido en un dinamometro a temperatura ambiente usando tiras cortadas a partir de pelfculas polimericas densas de 30-45 pm de espesor. Las pelfculas se obtuvieron por el procedimiento de moldeado convencional, a escala de laboratorio, y sin orientacion. Se utilizaron abrazaderas mecanicas y se aplico una velocidad de extension de 5 mm/min utilizando una longitud de calibre de 10 mm.
La solubiliad del homopolfmero, del copolfmero y del modelo del polfmero se determino mezclando 10 mg de material con 1 ml de disolvente, seguido de agitacion durante 24 horas a 20°C, considerando que el polfmero era soluble a temperatura ambiente si se obtuvo una solucion homogenea. Si no fue soluble, el sistema se calento a reflujo durante 2h, considerando el polfmero soluble en caliente cuando se obtuvo una solucion homogenea. De lo contrario, se considero insoluble o parcialmente soluble.
Las propiedades termicas fueron obtenidas en una termobalanza utilizando 5 mg de material polfmero o copolfmero, cortado de membranas de 50-70pm, bajo una atmosfera de nitrogeno y/o de oxfgeno a una velocidad de barrido de 10°C/min. Las propiedades termicas recogidas fueron T5 y T10, correspondientes a la perdida de 5% y 10% de material en peso, y el porcentaje de rendimiento de carbon a 800 °C.
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El fndice limitante de oxfgeno (ILO) se ha estimado de acuerdo con los datos experimentales de la ecuacion de Van Krevelen (D.W. Van Krevelen y K. te Nijenhuis, “Properties of Polymers. Their correlation with chemical structure; their numerical estimation and prediction from additive group contributions”, Elsevier, Amsterdam, 4a ed., 2009, pp. 855-857).
En una realizacion preferida, el procedimiento del primer aspecto de la invencion comprende ademas una etapa adicional de calentamiento del polfmero de aramida reticulado que comprende la unidad repetitiva de formula (I) a una temperatura comprendida desde 240 hasta 420°C durante un perfodo de tiempo comprendido desde 1 segundo hasta 15 minutos. En una realizacion preferida, la temperatura del tratamiento termico adicional esta comprendida desde 300 hasta 400°C, mas preferiblemente 400°C.
En una realizacion particular el polfmero reticulado se enfrfa despues del procedimiento de reticulado, por ejemplo a temperatura ambiente, antes de llevar a cabo la etapa de calentamiento adicional.
En una realizacion particular, el polfmero de aramida reticulado esta en forma de una pelfcula, una membrana, un esmalte o un revestimiento, y la etapa de calentamiento adicional se lleva a cabo durante un perfodo de tiempo desde 1 minuto hasta 15 minutos.
En una realizacion particular alternativa, el polfmero de aramida reticulado esta en forma de una fibra o de un filamento, y la etapa de calentamiento se lleva a cabo durante un perfodo de tiempo desde 1 segundo hasta 15 segundos, mas preferiblemente de 3 segundos.
Mediante dicho tratamiento termico adicional, las propiedades del polfmero de aramida reticulado pueden ser ajustadas al aumentar aun mas el peso molecular de los polfmeros con el fin de satisfacer los requisitos especfficos de la aplicacion de destino.
Como se ha mencionado anteriormente, el uso de un polfmero de aramida reticulado obtenible por el procedimiento como se definio anteriormente en materiales compuestos, en aplicaciones de filtracion, aislamiento termico o electrico, y en las aplicaciones de proteccion frente al calor o impacto, forma parte de la invencion.
Este aspecto de la invencion puede formularse como un polfmero de aramida reticulado obtenible por el procedimiento como se definio anteriormente, para la preparacion de un material compuesto, un material para la separacion de fases o filtracion, aislamiento termico o electrico, o proteccion contra el calor o impactos.
El polfmero de aramida reticulado de la invencion en forma de filamentos, fibras, membranas, pelfculas, revestimientos y esmaltes esta destinado a proporcionar caracterfsticas mejoradas para cualquier aplicacion de aramidas conocidas. Por ejemplo, fibras de aramida reticuladas y telas se pueden utilizar para producir todo tipo de materiales sinteticos por ejemplo para aplicaciones balfsticas, productos de ingenierfa civil, materiales compuestos, cintas transportadoras y de transmision, bolsas de filtracion de gases calientes, productos de proteccion frente al corte, refuerzos de elastomero, plasticos de ingenierfa, productos de friccion, productos de proteccion frente al calor, cables de fibra optica, tuberfas reforzadas, mangueras, cuerdas y cables, materiales de sellado, productos de papel especial, neumaticos, adhesivos, selladores y recubrimientos. Como un ejemplo adicional, las membranas con una capa activa muestran un alto rechazo a la sal, alta permeabilidad al agua y alta tolerancia al ensuciamiento y se pueden utilizar en el tratamiento de aguas residuales, la desalinizacion de agua de mar y dialisis.
El polfmero de aramida reticulada de la invencion es adecuado para la preparacion de tejidos para la filtracion, aplicaciones anti-estaticas, revestimientos de plastico, y productos medicos. Por ejemplo, el polfmero de aramida reticulada de la invencion puede ser procesado en tejidos o solidos protectores resistentes a las llamas, al calor, a la abrasion y al impacto, por ejemplo en ropa y cascos protectores resistentes a la llama y/o calor, ropa resistente al corte, chalecos balfsticos, chalecos antibalas, y estructuras de proteccion balfstica.
El polfmero de aramida reticulado de la invencion es tambien adecuado para mejorar las propiedades de refuerzo de las aramidas conocidas en materiales compuestos. Los materiales compuestos se componen del polfmero de aramida, por ejemplo en forma de una fibra, filamento, membrana, pelfcula, esmalte, o recubrimiento, en combinacion con un material adicional, por ejemplo fibra de carbono y fibra de vidrio, en una matriz, generalmente resina epoxi. Las aplicaciones tfpicas incluyen componentes estructurales de automocion y aeronautica, como monocascos para los coches, el fuselaje y las alas de los aviones y los cascos de barcos.
Aplicaciones adicionales del polfmero de aramida reticulado en forma de filamentos, fibras, membranas, pelfculas, revestimientos y esmaltes, puede incluir la sustitucion del amianto, como en los componentes de los frenos en automocion y aeronautica, carcasas de motores a reaccion, hormigon reforzado con fibras, neumaticos, refuerzos de cauchos mecanico, cuerdas y cables, artfculos deportivos como ropa de pesca y cascos de los barcos, aplicaciones
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en telecomunicaciones y medios de comunicacion como los sistemas de cable de fibra optica y los diafragmas de altavoz, aplicaciones en tecnologfa criogenica, aislamiento electrico.
La invencion abarca tambien un material compuesto que comprende el polfmero de aramida reticulado de la invencion.
A lo largo de la descripcion y las reivindicaciones la palabra "comprende" y variaciones de la palabra, no pretenden excluir otras caractensticas tecnicas, aditivos, componentes o pasos. Por otra parte, la palabra "comprende" abarca el caso de "consiste en". Objetos adicionales, ventajas y caractensticas de la invencion seran evidentes para los expertos en la tecnica despues del examen de la descripcion o pueden aprenderse por la practica de la invencion. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustracion, y no se pretende que sean limitativos de la presente invencion. Ademas, la presente invencion cubre todas las combinaciones posibles de realizaciones particulares y preferidas descritas en el presente documento.
EJEMPLOS
Equipo y condiciones de medicion
Caracterizacion qmmica por Resonancia Magnetica Nuclear de los polfmeros, copolfmeros y monomeros: los espectros de 1H y 13C RMN se registraron con un espectrometro Varian Inova 400 operando a 399.92 MHz y 100.57, respectivamente, con dimetilsulfoxido deuterado (DMSO-d6) como disolvente.
Espectros infrarrojos: Los FT-IR se registraron con un espectrometro Nicolet Impact o con un FT/IR-4100 JASCO equipado con un ATR PIKE TECH "Miracle". Espectros de masas de baja resolucion de impacto electronico: Los EI- LRMS se obtuvieron a 70 eV en un espectrometro de masas Agilent 6890N.
Caracterizacion termica de los polfmeros y copolfmeros
Analisis termogravimetrico: Los datos de TGA fueron registrados en una muestra de 5 mg bajo una atmosfera de nitrogeno en un analizador TA Instrumenta Q50 TGA a una velocidad de barrido de 10°C/min.
Indice Lfmitante de Oxfgeno: El ILO se estimo de acuerdo con los datos experimentales la ecuacion de Van Krevelen (D.W. Van Krevelen y K. te Nijenhuis, “Properties of Polymers. Their correlation with chemical structure; their numerical estimation and prediction from additive group contributions”, Elsevier, Amsterdam, 4a ed., 2009, pp. 855 - 857) (ILO = 17.5 + 0.4 CR, donde CR es el rendimiento de carbon en % en peso a 800°C obtenidos por TGA a partir de mediciones en atmosfera de nitrogeno).
Solubilidad
La solubilidad del polfmero se determino mediante la mezcla de 10 mg de polfmero con 1 ml de disolvente, seguido por agitacion durante 24 horas a 20°C, considerando el polfmero soluble a temperatura ambiente si se obtiene una solucion homogenea. Si no es soluble, el sistema se calienta a reflujo durante 2 h, considerando el polfmero soluble en caliente si se obtiene una solucion homogenea. De lo contrario, se considera insoluble o parcialmente soluble.
Propiedades mecanicas
Para determinar las propiedades de traccion de los polfmeros, las tiras (5 mm de ancho y 30 mm de longitud) se cortaron a partir de pelfculas densas de polfmeros de 30-45 pm de espesor sobre un dinamometro Universal Testing Hounsfield H10KM a 20 °C. Se utilizaron abrazaderas mecanicas y se aplico una velocidad de extension de 5 mm/min utilizando una longitud de calibre de 10 mm. Al menos seis muestras fueron analizadas para cada polfmero y los datos se promediaron a continuacion.
Ejemplo 1
Smtesis de poli (m-fenilen isoftalamida) (MFD-I) no reticulado comparativo
H2N
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+2x HCl
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La m-aramida conocida, poli(m-fenilen isoftalamida), MFD-I comercializada como Nomex®, Teijinconex®, Arawin ®, etc, se preparo como referencia para comparar las propiedades termicas y mecanicas de las nuevas aramidas reticuladas de la presente invencion.
Un matraz de vidrio de 200-ml de doble boca equipado con una entrada de nitrogeno y un agitador mecanico se cargo con 80 mL de W,W-dimetilacetamida bajo una manta de nitrogeno a temperatura ambiente. A continuacion se anadieron 6.921 g (64 mmol) de m fenilen diamina (MFD). La disolucion se agito a temperatura ambiente hasta que la diamina se disolvio. A continuacion, el sistema se enfrio a 0°C con un sistema de circulacion. Despues, se anadieron 12.993 g (64 mmol) de dicloruro de isoftaloilo en porciones (cuatro cantidades iguales) durante 5 min, la mezcla se dejo reaccionar bajo nitrogeno a 0°C durante 30 min y luego a 20°C durante otras 3.5 h adicionales. La disolucion final se vertio lentamente en 800 ml de agua destilada, formando un precipitado del polfmero blanco, fibroso, e hinchado que se separo por filtracion, se lavo minuciosamente con agua y se seco en una estufa de vacfo a 70°C durante la noche. El rendimiento fue casi cuantitativo. La viscosidad inherente, obtenida en acido sulfurico a una concentracion de 0.5 g/dl y 30°C, fue de 2.1 dl/g.
Ejemplo 2
Sfntesis del monomero: dicloruro de 5-azidoisoftaloilo Sfntesis del acido 5-azidoisoftalico
1) HCl conc./H2O (0-5°C)
2) NaNO2/H2O (0-5°C)
3) NaN3/H2O (0-5°C)
HOOC
COOH
N3
Se colocaron 73 mmol de acido 5-aminoisoftalico en un vaso de precipitados junto con 100 ml de agua. Se anadieron gota a gota 18 ml de HCl (37%). La mezcla se enfrio en un bano de hielo a 0-5°C. Se disolvieron 75.3 mmol de NaNO2 en 25 ml de agua destilada y se anadieron gota a gota a la mezcla, agitando durante 30 minutos. Luego, se disolvieron 73 mmol de NaN3 en 25 ml de agua destilada y se anadieron gota a gota a la mezcla. Se formo un solido y se observo desprendimiento de gas, dificultando la agitacion. La mezcla se agito hasta que el desprendimiento de gas dejo de detectarse. El producto se separo luego por filtracion, se lavo con agua destilada, y se seco a temperatura ambiente. Rendimiento: 85%. P.f.: 250°C.
Caracterizacion: 1H-NMR 8H (400 MHz, DMSO-d6, Me4Si): 13.20 (2H, s, COOH); 8.23 (1H, s, Ph); 7.73 (2H, s, Ph). 13C-NMR, 8C (100.6 MHz, DMSO-d6, Me4Si): 166.77, 141.54, 133.99, 127.17, 124.33. EI-LRMS m/z: 207 (M+, 13), 179 (100), 123 (65), 105 (15), 90 (10), 89 (24), 78 (45), 64 (45), 63 (92), 52 (29), 45 (58). FT-IR [Numeros de onda (cm-1)]: vacido o-h: banda ancha (3090); vnen: 2122; vc=o: 1715.
Sfntesis del dicloruro de 5-azidoisoftaloilo
HOOC
COOH
+ SOCl2 75°C, 2 gotas de DMF
NH2
O
O
Cl
Cl
N
En un matraz de fondo redondo, se anadieron 24 mmol de acido 5-azidoisoftalico, junto con aproximadamente 50 ml de SOCl2. Se anadieron unas pocas gotas de DMF como catalizador. La mezcla se calento a 75 °C y se agito durante 30 minutos. La disolucion se destilo entonces a vacfo. El solido obtenido se cristalizo en aproximadamente 150 ml de heptano seco. Una segunda cristalizacion se llevo a cabo anadiendo unas pocas gotas de SOCl2 al hexano, con el fin de asegurar la ausencia de agua. El solido se seco a vacfo, evitando su exposicion a la luz solar y/o humedad. Rendimiento: 43%. P.f.: 63°C.
Caracterizacion: 1H-NMR 8H (400 MHz, DMSO-d6, Me4Si): 8.20 (1H, s, Ph); 7.75 (2H, s, Ph). 13C-NMR, 8C (100.6 MHz, DMSO-d6, Me4Si): 165.19, 142.02, 132.62, 127.17, 125.14. EI-LRMS m/z: 244 (M+, 15), 217(100), 153 (65), 126 (15), 90 (12), 89 (22), 78 (46), 64 (43), 63 (90). FTIR [Numeros de onda (cm'1)]: vacido o-h: banda ancha (3069);
vnen: 2114; vc=q:1748.
Ejemplo 3
5 Sfntesis de un modelo de polfmero (modelo)
La validez de un compuesto difuncional como un monomero de condensacion se puede lograr de diversas maneras. La mas simple y eficaz es la preparacion de un modelo de polfmero y con buen rendimiento y sin subproductos. Las excelentes caracterfsticas del dicloruro de 5-azidoisoftaloilo como monomero de condensacion se ejemplifico con la 10 preparacion del modelo correspondiente al reaccionar con anilina bajo condiciones similares a la polimerizacion.
Modelo de poliamida
NMP, LiCl
N
H
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Se anadieron 0.72 mmol de cloruro de 5-azidoisoftaloilo a una disolucion de 1.45 ml de NMP (5% LiCl) y anilina (1.44 mmol) a 0°C y bajo una manta de nitrogeno. Se mantuvo una agitacion vigorosa durante 30 minutos. La mezcla se mantuvo a temperatura ambiente durante 4 horas, y luego se precipito en agua, y se lavo hasta que se alcanzo pH. Rendimiento: 80%. P.f.: 285°C.
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Caracterizacion: 1H-NMR 8H (400 MHz, DMSO-da, Me4Si): 10.52 (2H, s, NH); 8.43 (1H, s, Ph); 7.9 (2H, s, Ph); 7.85 (4H, d, J 7.99, Ph); 7.42 (4H, m, Ph); 7.17 (2H, m, Ph). 13C-NMR, 8C (100.6 MHz, DMSO-da, Me4Si): 164.95, 141.11, 139.77, 137.75, 129.61, 124.95, 124.67, 121.96, 121.49. EI-LRMS m/z: 357 (M+, 100), 328 (10), 239 (20), 208 (45), 184 (50), 146 (60), 120 (10), 93 (15), 77 (25). FTIR [Numeros de onda (cm'1)]: vn-h: banda ancha (3444); vnen: 2119; 25 vc=q: 1644.
Ejemplo 4
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Sfntesis del homopolfmero poli(m-fenilen 5-azidoisoftalamida) (HP) no reticulado
NH2
+ 2x HCl
Un matraz de vidrio de 200-ml de doble boca equipado con una entrada de nitrogeno y un agitador mecanico se cargo con 80 mL de W,W-dimetilacetamida bajo una manta de nitrogeno a temperatura ambiente. Se anadieron 35 entonces, 6.921 g (64 mmol) de m-fenilen diamina (MFD). La solucion se agito a temperatura ambiente hasta que la diamina se disolvio. Entonces, el sistema se enfrio a 0°C con un sistema de circulacion. Entonces, 15.619 g (64 mmol) de dicloruro de 5-azidoisoftaloilo se anadieron en porciones (cuatro cantidades iguales) durante 5 min, la mezcla se dejo reaccionar bajo nitrogeno a 0 ° C durante 30 min y luego a 20°C por otras 3.5 h adicionales. La disolucion final se vertio lentamente en 800 ml de agua destilada, formando un precipitado del polfmero blanco, 40 fibroso, e hinchado que se separo por filtracion, se lavo minuciosamente con agua y se seco en una estufa de vacfo a 70°C durante la noche. El rendimiento fue casi cuantitativo. La viscosidad inherente, obtenida en acido sulfurico a una concentracion de 0.5 g/dl y 30°C, fue de 1.29 dl/g. La caracterizacion del polfmero en terminos de 1H y 13C RMN y se representa en la FIG. 1.
45 Ejemplo 5
Sfntesis del polfmero no reticulado poli[(m-fenilen 5-azidoisoftalamida)-co-(m-fenilen isoftalamida) (CP1)
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ClOC
COCl ClOC
N3
COCI h2n
nh2
Y
+ 2x (X+Y) HCI X/Y= 10/90
Un matraz de vidrio de 200-mI de doble boca equipado con una entrada de nitrogeno y un agitador mecanico se cargo con 80 mL de N,N-dimetilacetamida bajo una manta de nitrogeno a temperatura ambiente. Se anadieron entonces, 6.921 g (64 mmol) de m-fenilendiamina (MFD). La solucion se agito a temperatura ambiente hasta que la diamina se disolvio. Despues, el sistema se enfrio a 0°C con un sistema de circulacion. Entonces, una mezcla de 11.694 g (57.6 mmol) de dicloruro de isoftaloilo y 1.562 g (6.4 mmol) de dicloruro de 5-azidoisoftaloilo se anadieron en porciones (cuatro cantidades iguales) durante 5 min, la mezcla se dejo reaccionar bajo nitrogeno a 0 ° C durante 30 min y luego a 20°C por otras 3.5 h adicionales. La disolucion final se vertio lentamente en 800 ml de agua destilada, formando un precipitado del polfmero blanco, fibroso, e hinchado que se separo por filtracion, se lavo minuciosamente con agua y se seco en una estufa de vacfo a 70°C durante la noche. El rendimiento fue casi cuantitativo. La viscosidad inherente, obtenida en acido sulfurico a una concentracion de 0.5 g/dl y 30°C, fue de 2.04 dl/g.
La viscosidad inherente, la solubilidad y las propiedades termicas del polfmero se muestran en las Tablas 1 y 2. Los datos de TGA muestran que la descomposicion de los grupos azida tiene lugar en torno a 200°C. La caracterizacion del polfmero en terminos de 1H y 13C rMn se representa en la FIG. 2.
Ejemplo 6:
Sfntesis del polfmero no reticulado poli[(m-fenilen 5-azidoisoftalamida)-co-(m-fenilen isoftalamida) (CP2)
ClOC
COCl ClOC
N3
COCl h2n
nh2
Y
+ 2x (X+Y) HCl X/Y= 1/99
Un matraz de vidrio de 200ml de doble boca equipado con una entrada de nitrogeno y un agitador mecanico se cargo con 80 mL de N,N-dimetilacetamida bajo una manta de nitrogeno a temperatura ambiente. Se anadieron entonces, 6.921 g (64 mmol) de m-fenilendiamina (MFD). La solucion se agito a temperatura ambiente hasta que la diamina se disolvio. Despues, el sistema se enfrio a 0 °C con un sistema de circulacion. Entonces, una mezcla de
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15
20
25
30
35
40
45
12.863 g (63.36 mmol) de dicloruro de isoftaloilo y 156 mg (0.64 mmol) de dicloruro de 5-azidoisoftaloilo se anadieron en porciones (cuatro cantidades iguales) durante 5 min, la mezcla se dejo reaccionar bajo nitrogeno a 0°C durante 30 min y luego a 20°C por otras 3.5 h adicionales. La disolucion final se vertio lentamente en 800 ml de agua destilada, formando un precipitado del polfmero blanco, fibroso, e hinchado que se separo por filtracion, se lavo minuciosamente con agua y se seco en una estufa de vacfo a 70°C durante la noche. El rendimiento fue casi cuantitativo. La viscosidad inherente, obtenida en acido sulfurico a una concentracion de 0.5 g/dl y 30°C, fue de 1.65 dl/g.
La viscosidad inherente, la solubilidad y las propiedades termicas del polfmero se muestran en las Tablas 1 y 2. Los datos de TGA muestran que la descomposicion de los grupos azida tiene lugar en torno a 200°C. La caracterizacion del polfmero en terminos de 1H y 13C RMN se representa en la FIG. 3.
Ejemplo 7
Sfntesis del polfmero no reticulado poli[(m-fenilen 2-azidotereftalamida)-co-(m-fenilen isoftalamida) (CP3)
ClOC
COCl ClOC N3
XOCl
h2n
+
nh2
J Y
+ 2x (X+Y) HCl X/Y= 10/90
Un matraz de vidrio de 200-ml de doble boca equipado con una entrada de nitrogeno y un agitador mecanico se cargo con 80 mL de N,N-dimetilacetamida bajo una manta de nitrogeno a temperatura ambiente. Se anadieron entonces, 6.921 g (64 mmol) de m-fenilen diamina (MFD). La solucion se agito a temperatura ambiente hasta que la diamina se disolvio. Despues, el sistema se enfrio a 0°C con un sistema de circulacion. Entonces, una mezcla de 11.694 g (57.6 mmol) de dicloruro de isoftaloilo y 1.562 g (6.4 mmol) de dicloruro de 2-azidotereftaloilo se anadieron en porciones (cuatro cantidades iguales) durante 5 min, la mezcla se dejo reaccionar bajo nitrogeno a 0°C durante 30 min y luego a 20°C por otras 3.5 h adicionales. La disolucion final se vertio lentamente en 800 ml de agua destilada, formando un precipitado del polfmero blanco, fibroso, e hinchado que se separo por filtracion, se lavo minuciosamente con agua y se seco en una estufa de vacfo a 70°C durante la noche. El rendimiento fue casi cuantitativo. La viscosidad inherente, obtenida en acido sulfurico a una concentracion de 0.5 g/dl y 30°C, fue de 1.69 dl/g.
La viscosidad inherente, la solubilidad y las propiedades termicas del polfmero se muestran en las Tablas 1 y 2. Los datos de TGA muestran que la descomposicion de los grupos azida tiene lugar en torno a 200°C. La caracterizacion del polfmero en terminos de 1H y 13C rMn se representa en la FIG. 4.
Ejemplo 8
Preparacion de pelfculas de polfmero
Los polfmeros y copolfmeros preparados en los el Ejemplo Comparativo 1, el Ejemplo 4, Ejemplo 5, el Ejemplo 6 y el Ejemplo 7 se transformaron en pelfculas densas de polfmeros por la tecnica de casting convencional.
Las pelfculas de polfmeros y copolfmeros de MFD-I, HP, CP1, CP2 y CP3 se prepararon mediante la extension de una disolucion del polfmero o copolfmero en N,N dimetilacetamida (7% w/v) sobre un vidrio plano con una rasqueta Doctor Blade. El disolvente se elimino por calentamiento a una temperatura de 60°C durante 6 h en un horno con circulacion de aire, y luego a 100°C durante 4 horas bajo vacfo (1 mmHg). Las pelfculas fueron obtenidas por
5
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20
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40
45
inmersion del vidrio con la pelfcula en agua pura. Luego, la pelfcula se seco a una temperatura de 60°C durante 6 h en un horno con circulacion de aire y se almacenaron.
Preparacion de membranas de polfmeros
Los polfmeros y copolfmeros preparados en el Ejemplo 1, Ejemplo 4, Ejemplo 5, Ejemplo 6 y el Ejemplo 7 se transformaron en membranas porosas mediante la tecnica de inversion de fase.
Las membranas obtenidas a partir de MFD-I, HP, CP1, CP2 y CP3 se obtuvieron mediante la difusion de una disolucion de polfmero que contiene el polfmero o copolfmero (19% en peso de polfmero), CaCh (9% en peso) en W,W-dimetilacetamida sobre una superficie de vidrio plana usando una rasqueta Doctor Blade para conseguir un espesor de membrana de 60 pm. La membrana se sumergio inmediatamente en un bano de coagulacion que comprende un 20% en peso de CaCh, 20% en peso de W,W-dimetilacetamida y agua a una temperatura de 70°C.
A menos que se indique lo contrario, todos los porcentajes en peso indicados, tanto de cloruro de calcio como de cloruro de litio, se basan en el peso de disolvente (W-metil-2-pirrolidona o W,W-dimetilacetamida).
Ejemplo 9
Procedimiento de reticulado (tratamiento termico)
El tratamiento termico de los polfmeros y copolfmeros por encima de 150°C dan lugar a la reticulacion de los materiales polfmeros, cuanto mayor es la temperatura menor es el tiempo necesario para la reticulacion completa de los materiales. Las pelfculas de polfmero y copolfmero y las membranas obtenidas por el procedimiento antes mencionado fueron tratadas termicamente a diferentes temperaturas y tiempos para evaluar las propiedades de los materiales curados (reticulados).
En este ejemplo, las pelfculas y membranas preparadas en el ejemplo 8 se calentaron a 240°C en un horno con circulacion de aire durante 10 min, y fueron evaluadas la solubilidad y las propiedades termicas y mecanicas de los materiales. La solubilidad y las propiedades termicas se probaron con pelfculas y membranas, las propiedades mecanicas con las pelfculas. El prefijo "ff" de los codigos del polfmero y de copolfmero indica tratamiento termico. La reticulacion se controlo a traves de la desaparicion del grupo azida detectado por IR-FT. Asf, la banda de absorcion caracterfstica del grupo azida a aproximadamente 2109 cm-1 desaparecio despues del tratamiento termico. La FIG. 5 y la FIG. 6 muestran los espectros IR-FT de pelfculas y membranas preparadas a partir del homopolfmero y a partir de CP1 antes y despues del tratamiento termico.
Antes del tratamiento termico, la pelfcula no reticulada y la membrana muestran la solubilidad representada en la Tabla 1. Despues del tratamiento termico, todos los polfmeros reticulados de la invencion eran completamente insolubles en los disolventes mostrados en la Tabla 1. Incluso las aramidas comerciales mas insolubles, las para- aramidas, son solubles en acido sulfurico. La insolubilidad de las pelfculas y membranas despues del tratamiento termico en este acido fuerte confirma claramente la reticulacion de los materiales. La viscosidad inherente, la solubilidad y las propiedades termicas del polfmero no reticulado se muestran en las Tablas 1 y 2. Los datos de TGA muestran que la descomposicion de los grupos azida tiene lugar en torno a 200°C.
Tabla 1. Viscosidades inherentes y solubilidad de los polfmeros
- Polfmero
- ^inh dLg-1 Solubilidad a)
- H2SO4
- DMAc DMF NMP DMSO CHCl3, EtOH THF
- HP
- 1.29 + + + + + + + + + _ _
- CP1
- 2.04 + + + + + + + + + _ _
- CP2
- 1.65 + + + + + + + + + _ _
- CP3
- 1.69 + + + + + + + + + _ _
- modelo
- _ + + + + + + + + + + _ +
a)++ = Soluble a temperatura ambiente; + = soluble calentando; +- = parcialmente soluble; - = insoluble.
Tabla 2. Datos termicos de TGA (atmosfera de nitrogeno)
- PoKmero
- r5a) (°C) r1ab) (°C) Rendimiento de carbon (%) ILO
- MFD-I
- 432 452 50 37
- HP
- 194 275 55 39
- CP1
- 437 456 54 39
- CP2
- 421 454 50 38
- CP3
- 421 458 56 40
a) perdida de peso del 5%; b) perdida de peso del 10%; c) mdice limitante de oxigeno (estimado con los datos de rendimiento de carbon)
Las propiedades termicas y mecanicas de los materiales reticulados se representan en la Tabla 3 y 4, 5 respectivamente. Los datos muestran una mejora significativa en dichas propiedades tras el tratamiento termico, confirmando asf la reticulacion de los materiales
Tabla 3. Datos termicos de TGA (atmosfera de nitrogeno) de las membranas del poKmero y del copoKmero tras 10 minutos a 240°C
- Polimero
- r5a) (°C) r1ob) (°C) Rendimiento de carbon (%) ILO
- rt-HP
- 439 471 59 41
- tt-CP1
- 435 454 56 40
- rt-CP2
- 435 457 58 41
- rt-CP3
- 433 457 58 41
10 a) perdida de peso del 5%; b) perdida de peso del 10%; c) mdice limitante de oxigeno (estimado con los datos de rendimiento de carbon)
Tabla 4. Propiedades mecanicas de las pelmulas de poKmero y copolimero sin y con tratamiento termico a 240°C (10 min)
- PoKmero
- Sin tratamiento termico Polimero Calentado a 240°C durante 10 min
- Modulo de Young (GPa)
- Resistencia a la traccion (MPa) Modulo de Young (GPa) Resistencia a la traccion (MPa)
- MFD-I
- 1.4 63 MFD-I n.a n.a
- HP
- 1.5 67 rt-HP 2.7 126
- CP1
- 1.4 59 tt-CP1 2.9 127
- CP2
- 1.4 73 rt-CP2 1.7 84
- CP3
- 1.0 48 rt-CP3 1.1 64
n.a.: no aplicable
15 Ejemplo 10
Mejora del comportamiento termico y mecanico de las poliamidas aromaticas reticulados mediante un tratamiento termico adicional.
La mejora adicional del comportamiento termico y mecanico de los materiales reticulados puede lograrse por medio 20 de un nuevo tratamiento termico por encima de 240°C, cuanto mayor es la temperatura menor es el tiempo necesario, con un lfmite superior de 420°C. Las pelfculas de copolfmero y membranas obtenidas por el
18
5
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20
25
30
procedimiento antes mencionado fueron tratadas termicamente a diferentes temperaturas y tiempos para evaluar las propiedades de los materiales reticulados.
En este ejemplo, los copolfmeros sin tratar preparados en el Ejemplo 9, y sus pelfculas obtenidas por casting, especfficamente tt-CP1 y tt-CP2, se calentaron a 400°C en un horno con circulacion de aire durante 2 minutos para hacer copolfmeros ptt-CP1 y ptt CP2. El prefijo "ptt' de los codigos de los copolfmeros de indican este tratamiento termico adicional.
Las propiedades mecanicas, en terminos de modulo de Young y resistencia a la traccion y las propiedades termicas, en terminos de un 5% y un 10% de perdida de peso, rendimiento de carbon y el fndice limitante de oxfgeno (estimado con los datos de rendimiento de carbon), fueron evaluados para el ptt-CP1 y ptt-CP2. Los datos se representan en la Tabla 5. Los datos muestran que ambas propiedades se mejoran significativamente por medio de este tratamiento termico adicional (vease comparativamente la Tabla 3, 4 y 5).
Tabla 5. Propiedades mecanicas y termicas de las pelfculas de los copolfmeros tras dos tratamientos termicos: 240°C (10 min) y 400°C (2 min).
- Propiedades mecanicas
- Propiedades termicas
- Polfmero
- Modulo de Young (GPa) Resistencia a la traccion (MPa) r5a) (°C) r1ab) (°C) Rendimiento de carbon (%) ILO
- ptt-CP1
- 3.2 142 446 473 61 42
- ptt-CP2
- 1.8 89 439 466 59 41
a) perdida de peso del 5%; b) perdida de peso del 10%; c) fndice limitante de oxfgeno (estimado con los datos de rendimiento de carbon)
REFERENCIAS CITADAS EN LA APLICACION
D.W. Van Krevelen and K. te Nijenhuis, “Properties of Polymers. Their correlation with chemical structure; their numerical estimation and prediction from additive group contributions”, Elsevier, Amsterdam, 4a ed., 2009, pp. 855 - 857)
Yang et al. “Aramid Fibers” in “Handbook of Fiber Chemistry”, Cap. 13, M. Lewin Ed., Boca Raton, 2007.
Garcia et al. “High-performance aromatic polyamides”, Progress in Polymer Science, 35, 623-686, 2010.
WO2008028605A2
WO20090130244A2
Claims (15)
1. Un procedimiento para la preparacion de un polfmero de aramida reticulado que comprende la etapa de calentamiento de un polfmero no reticulado que comprende la unidad repetitiva de formula (I) a una temperatura 5 desde 150 hasta 400°C durante un perfodo de tiempo desde 1 segundo hasta 20 minutos,
O O
i
R1
H H N-B-N—
i
R2 -I
(I)
10
en la que A y B se seleccionan independientemente entre meta-fenileno y para-fenileno,
y R1 y R2 se seleccionan independientemente entre H y N3, con la condicion de que al menos uno de R1 y R2 es N3, y R1 y R2 estan unidos a cualquiera de las posiciones 1, 2, 3, o 4 en para-fenileno y 1, 2, 3 en meta-fenileno.
15
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, donde la unidad repetitiva de formula (I) se selecciona del grupo que consiste en una unidad repetitiva de formula (la), (Ib), y (Ic).
N"
H
20
3. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, donde el polfmero no reticulado que comprende la unidad repetitiva de formula (I) es un homopolfmero.
4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, donde el polfmero no reticulado que 25 comprende la unidad repetitiva de formula (I) es un copolfmero que comprende ademas la unidad repetitiva de
formula (II)
O O
-A
H H N-B-N
30 donde A y B se definen como en la reivindicacion 1.
5
10
15
20
25
30
35
5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4, donde el copolfmero comprende de 0.01 a 10mol% de la unidad repetitiva de formula (I) definida anteriormente y de 99.99 a 90mol% de la unidad repetitiva de formula (II), siendo la suma de los moles de las unidades repetitivas del copolfmero el 100%.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4-5, donde la unidad repetitiva de formula (II) se selecciona del grupo que consiste en la formula (IIa) y (IIb):
7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde el polfmero de aramida no reticulado esta en forma de una pelfcula, una membrana, un esmalte o un revestimiento, y la etapa de calentamiento se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 150 y 280°C durante un perfodo de tiempo desde 1 minuto hasta 15 minutos.
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde el polfmero de aramida no reticulado esta en la forma de una fibra o un filamento, y la etapa de calentamiento se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 150 y 280°C durante un perfodo de tiempo desde 1 segundo hasta 15 segundos.
9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, que comprende ademas una etapa adicional de calentamiento del polfmero de aramida reticulado que comprende la unidad repetitiva de formula (I) a una temperatura comprendida entre 240 y 420°C durante un perfodo de tiempo comprendido desde 1 segundo hasta 15 minutos.
10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 9, donde la temperatura esta comprendida entre 300 y 400°C.
11. Polfmero reticulado de aramida obtenible mediante el procedimiento como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-10.
12. Polfmero hecho de la unidad repetitiva de formula (I) como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-2.
13. Polfmero no reticulado que comprende una unidad repetitiva de formula (I) como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-6.
14. Material compuesto que comprende un polfmero de aramida reticulado tal como se define en la reivindicacion 11.
15. Uso de un polfmero reticulado de aramida tal como se define en la reivindicacion 10, en una aplicacion seleccionada de filtracion; aislamiento termico o electrico, y proteccion frente a la llama o contra impactos.
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