KR20130078582A

KR20130078582A - 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물

Info

Publication number: KR20130078582A
Application number: KR1020110147603A
Authority: KR
Inventors: 한송정; 지성대; 강영식
Original assignee: 웅진케미칼 주식회사
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2013-07-10

Abstract

본 발명은 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)과 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC)로 제조되면 염화칼슘(CaCl₂)을 포함하는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)을 용매로 사용하여 형성되는 내열성과 강도가 우수한 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물{Poly(m-phenylene terephthal amide}

본 발명은 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물에 관한 것으로 특히 내열성과 강도가 우수한 신규한 아라미드인 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리아미드계 합성수지는 지방족 폴리아미드와 방향족 폴리아미드로 분류된다.

지방족 폴리아미드는 일반적으로 나이론이란 상표명으로, 방향족 폴리아미드는 아라미드라는 상표명으로 잘 알려져 있다.

상기 지방족 폴리아미드. 특히 나일론 6, 그리고 나일론 6,6 등은 가장 일반적인 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로 중요한 응용분야는로는 섬유 뿐 만 아니라 여러 분야의 성형재료로 사용되고 있다. 성형분야에 사용되는 나일론 수지는 향상된 난연성과 내충격성을 갖도록 하고 가격을 낮추고 탄성율과 같은 기계적 물성을 향상시키기 위하여 광물 또는 유리섬유로 보강하여 복합재료인 강화플라스틱(reinforced plastics)으로 제조한다.

1960년대 개발된 아라미드라는 방향족 폴리아미드는 지방족 폴리아미드인 나일론의 내열성을 개선시키기 위해 개발된 것으로 노멕스(Nomex), 케블라(Kevlar)와 같은 상품명으로 잘 알려져 있는 방향족 폴리아미드는 난연성 섬유직물, 타이어 코드 등의 섬유용도로 사용될 수 있는 뛰어난 내열성과 높은 인장강도를 갖는다.

일반적인 지방족 폴리아미드는 아미드기사이에 지방족 탄화수소가 결합되어 있는 합성수지이나, 아라미드(aramid)는 아미드기 사이에 벤젠기가 85%의 아미드 결합이 두 개의 방향족 고리에 결합되어 있는 합성수지를 말한다. 상기 지방족 폴리아미드의 지방족 탄화수소는 열을 가하면 쉽게 분자운동이 일어나는 데 반하여, 방향족 폴리아미드의 벤젠 환은 분자쇄가 강직하고 열을 가하여도 분자가 쉽게 움직이지 않으므로 열에 안정하고 탄성률이 높아 일반 지방족 폴리아미드와는 특성에 있어서 많은 차이를 나타낸다.

상기 방향족 폴리아미드는 파라계 아라미드(para-aramid)와 메타계 아라미드(meta-aramid)로 분류되며, 파라계 아라미드는 듀폰사에서 개발된 케블라(Kevlar)가 대표적이다. 파라계 아라미드는 벤젠 고리가 파라 위치에서 아미드기와 결합된 것이다. 분자쇄가 매우 뻣뻣하고 선상구조를 가지므로 강도가 매우 높고 탄성률이 특히 높아 충격을 흡수하는 성능이 매우 우수하여 방탄복, 방탄 핼멧, 안전용 장갑이나 부츠, 소방복에 사용되며, 테니스 라켓, 보트, 하키용 스틱, 낚시 줄, 골프 클럽등의 스포츠 기구 재료로 또한 산업용으로는 FRP(Fiber Reinforced Plastic), 석면대체용 섬유등에 사용되고 있다.

메타계 아라미드는 듀폰사에서 개발된 노멕스(Nomex), 데이진사에서 개발된 코넥스(Conex)가 대표적이다. 메타계 아라미드는 벤젠고리가 메타 위치에서 아미드기와 결합된 것으로 강도와 신도는 보통의 나일론과 비슷하나 열에 대한 안정성이 대단히 좋으며, 다른 내열용 소재에 비하여 가볍고 땀흡수도 어느정도 가능하므로 쾌적하다는 장점을 가지고 있다. 초기에는 색상이 몇 가지로 제한되었으나, 최근에는 형광색을 포함한 다양한 색상으로 만들어지고 있다. 소방복,경주용 자동차 운전자를 위한 유니폼,우주 비행사 유니폼,작업복 등의 내열용 의복 소재로 사용 되며, 산업용으로는 고온용 필터등으로 쓰인다.

미국특허 제3,068,188호 등에 기재된 종래의 메타계 아라미드 제조방법에 따르면 극성 아미드계 용매중에 메타페닐렌디아민(m-phenylene diamine: MPD)와 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride: IPC)을 중합하고 중합의 부산물으니 염산을 중화하기 위해 염기성화합물을 첨가하여 메타 아라미드 조성물를 제조하였다.

그러나 상기의 파라계 아라미드는 내열성이 부족한 문제가 있으며, 메타계 아라미드는 강도가 문제가 있어 현재는 강도와 내열성을 모두 만족하는 아라미드를 개발하기 위해 많은 연구가 행해지고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 발명된 것을 강도와 내열성이 모두 우수한 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)과 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC)로 제조되는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)과 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC)로 제조되면 염화칼슘(CaCl₂)을 포함하는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)을 용매로 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 제공한다.

또한, 상기 메타-페닐렌 디아민은 0.1~1 토르(torr)에서 진공승화한 순도 99% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 제공한다.

또한, 상기 테레프탈로일클로라이드은 0.1~1 토르(torr)에서 진공승화한 순도 99% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 제공한다.

또한, 상기 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드은 몰비 1:0.8~1.2로 중합되는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 제공한다.

또한, 상기 염화칼슘을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 염화칼슘이 1~5중량% 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 제공한다.

또한, 상기 염화칼슘을 포함하는 N-메틸피롤리돈은 N-메틸피롤리돈에 염화칼슘을 혼합한 후, 질소상태에서 70~90℃, 80~140분간 교반하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 제공한다.

또한, 상기 N-메틸피롤리돈은 순도 99%이상인 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 제공한다.

또한, 상기 염화칼슘(CaCl₂)을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드는 8~20중량%가 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 제공한다.

이하 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한 본 발명에서 사용되는 '순도'는 중량비에 따른 순도를 말한다.

도 1은 본 발명의 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 제조하기 위한 제조 공정도이다.

본 발명은 반응식 1과 같이 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)과 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC)로 제조되는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물에 관한 것으로 본 발명에 중합을 위해 사용되는 용매는 염화칼슘(CaCl₂)을 포함하는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)을 사용하는 것이다.

[반응식 1]

반응식 1과 같이 구성된 본 발명에 따른 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물은 아미드(amide)기와 방향족환(aromatic ring)으로 구성되는 강직한 형태와 직연쇄배좌(extended chain conformation)의 화학구조식을 가지고 있다. 선형사슬을 따라 주기적으로 존재하는 아미드기는 분자간의 수소결합을 형성하여 결정화도를 증가시킨다. 따라서 본 발명의 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물은 결정화도가 60이상인 고결정성을 갖고 배향도가 80% 이상(섬유제조시 방사조건에 따라 90%이상)의 고배향성을 갖기 때문에 인장에 대한 기계적 성질이 우수하다. 또한 고분자사슬이 수소결합으로 연결되어 매우 면밀하게 짜여진 층을 형성하게 되며 이 수소결합에 기인한 고분자사슬 간의 강한 상호작용에 의해 고강도, 고탄성률의 물성을 가지게 된다.

상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물의 중합도를 높이기 위해 순도가 높은 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 상기 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드은 순도 99% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 순도가 높은 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드를 제조하기 위해 0.1~1토르(torr)의 진공하에서 승화시켜 응축분리시키는 진송승화법으로 순도 99%이상의 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드를 제조할 수 있다.

상기 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드의 중합은 상기 반응식 1에 나타난 바와 같이 몰비로 1대1로 반응하는 것으로 동일한 몰비로 반응시킬 수 있으나 중합의 효율 및 수득율을 높이기 위해 상기 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드은 몰비 1:0.8~1.2로 중합시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 용매는 염화칼슘을 포함하는 N-메틸피롤리돈은 중합을 원활하게 하기 위해 N-메틸피롤리돈에 무기염인 염화칼슘을 포함하는 것으로 상기 염화칼슘이 용매인 염화칼슘을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 1~5중량% 혼합되는 것이 바람직할 것이다.

상기 염화칼슘은 용매중에서 고분자의 용해도를 증가시켜 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물의 고형분 함량증가시킨다.

상기 용매인 염화칼슘을 포함하는 N-메틸피롤리돈은 N-메틸피롤리돈에 염화칼슘을 혼합한 후, 질소상태에서 70~90℃, 80~140분간 교반하여 제조할 수 있다.

상기 N-메틸피롤리돈은 순도 99%이상인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드과 같이 0.1~1토르(torr)의 진공하에서 승화시켜 응축분리시키는 진송승화법으로 순도 99%이상의 N-메틸피롤리돈을 제조할 수 있다.

상기 염화칼슘(CaCl₂)을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드는 8~20중량%가 혼합되는 것이 바람직하다. 즉 염화칼슘(CaCl₂)을 포함하는 N-메틸피롤리돈이 80g 일때 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드의 중량합이 8~20g 첨가될 수 있다.

상기 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드가 너무 많이 혼합되면 용해가 원활이 진행되지 않아 중합도가 저하될 수 있으므로 20중량% 이하로 혼합되는 것이 바람직하다.

상기와 같은 본 발명에 따른 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물은 도 1에 나타난 바와 같이 용해단계, 중합단계, 중화단계로 제조된다.

상기 용해단계는 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)을 용매인 염화칼슘(CaCl₂ ₎을 포함하는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)에 용해하는 단계로 0~10℃에서 교반하면서 10~20분간 용해하는 것이 바람직하다.

상기 중합단계는 상기 메타-페닐렌 디아민이 용해된 염화칼슘(CaCl₂ ₎을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC)를 첨가하여 중합하는 단계로 0~10℃에서 교반하면서 40~80분간 중합하여 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물이 형성되도록 충분한 시간동안 중합한다.

상기 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드는 부반응을 하여 온도가 상승하여 중합도가 저하될 수 있으므로 상기 용해 및 중합단계는 10℃이하의 온도에서 진행되는 것이 바람직할 것이다.

또한, 상기에서 설명된 바와 같이 메타-페닐렌 디아민, 테레프탈로일클로라이드 및 N-메틸피롤리돈은 중합도를 높이기 위해 순도 99%이상인 것이 바람직하다.

상기 중화단계는 중합단계에서 부산물로 발생되는 염산을 형성되는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물의 안정성을 위해 중화하는 단계로 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(CaO₂)이나 또는 수산화리튬(LiOH)등의 염기성 화합물을 첨가할 수 있으며, 본 발명에서는 산화칼슘(CaO)을 첨가하여 반응식 2와 같이 중화시킬 수 있을 것이다.

[반응식 2]

2HCl + CaO→ CaCl₂ +H₂O

상기 중화단계는 중합도가 저하되지 않도록 5~24℃, 40~80분간 진행하여 염산을 제거한다.

또한, 상기 중화단계 이후, 발생된 물을 제거 및 용해단계, 중합단계에서 교반으로 생성되는 기포를 제거하기 위해 일반적인 탈수, 탈포공정으로 실시할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물은 저온에서 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)과 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC)로 제조되어 내열성과 강도가 우수한 아라미드 조성물을 제공하는 효과가 있다.

또한, 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물은 화학구조가 나선형 구조를 가지고 있으며, 분자구조는 높은 대칭성을 지니고 있어 여러 가지 형태로 공정이 가능한 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 제조하기 위한 제조 공정도.
도 2는 본 발명의 실시예들의 고유점도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예의 적외선 분광 분석을 나타낸 그래프이다.

이하 본 발명의 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 제조하기 위한 방법의 실시예를 나타내지만, 한정되는 것은 아니다.

실시예

메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD), 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)은 진공승화하여 순도 99%인 것을 사용하였다.

메타-페닐렌 디아민을 용매인 염화칼슘(CaCl₂)을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 5℃에서 15분 동안 용해하는 용해단계를 진행하였으며, 용해단계 후, 테레프탈로일클로라이드를 첨가하여 5℃에서 60분 동안 중합하여 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 중합하여 제조하였다.

상기 중합 후, 산화칼슘(CaO)을 첨가하여 중합반응으로 생선된 산을 중화하였다. 상기 중화는 20℃에서 60분동안 진행되었다.

상기 용해,중합,중호단계는 질소하에서 교반시켜 진행하였다.

상기 N-메틸피롤리돈에 염화칼슘(CaCl₂)의 함량을 1중량%, 2중량%, 3중량%, 4중량%, 5중량%로 제조하였으며, 상기의 용매에 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드의 합한 중량을 10중량%, 11중량%, 12중량%, 13중량%, 14중량%, 15중량%를 상기의 용매에 각각 첨가하여 용해하여 각각 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 중합하여 제조하였다.

상기 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드은 몰비 1대1로 실시하였다.

◈ 고유점도 측정

상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물의 고유점도를 측정하여 도 2에 나타내었다.

도 2는 각각의 용매 및 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드의 함량에 따른 고유점도 그래프이다.

도 2에서 나타난 바와 같이 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드의 함량이 증가할수록 고유점도가 증가하였으며, 13중량%이상에서 고유점도가 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 염화칼슘 1중량%, 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드 함량이 13중량%인 경우에 고유점도의 최고값을 나타내었다.

◈ 화학구조 분석

본 발명의 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물의 화학적 구조를 파악하기 위하여 필름으로 제조하였다.

상기의 염화칼슘 1중량%, 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드 함량이 13중량%인 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 이형지에 붓고 필름메이커로 필름을 제조하였다.

이때 필름의 두께는 50㎛로 제조하였다. 습식 세정으로 60℃의 물에 12시간동안 침지 하여 잔류 용매와 염을 제거하였고, 12시간 동안 60℃에서 건식 건조하여 필름을 제조하였다.

◎ 적외선 분광 분석

상기에서 제조된 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 필름을 FT-IR 분광분석기(Fourier Transform Infrared Spectroscope)(Spectrum 100/ Perkin Elmer co.,Korea)를 사용하여 적외선 분광분석을 실시하여, 도 3의 스펙트럼을 얻었다. 도 3에 나타난 바와 같이 650~810cm^- ¹사이에서 방향족환의 C-H 스트레칭(stretching)을 나타내고 있다. 이는 아미드기와 방향족환으로 구성되는 강직한 형태와 직연쇄배좌의 화학구조식을 가지는 아라미드의 성질을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 1540cm^-1에서 HN-CO 스트레칭을 확인할 수 있었고 1305cm^-1에서 C-N 스트레칭을 보여주고 있다. 1476, 1536, 1606cm^-1의 강한 흡수 피크는 벤젠(benzene)구조와 C==C진동을 나타내고 있다. 1650cm^- ¹피크에서는 C==O 스트레칭을 한다. 마지막 3298m^- ¹피크는 N-H 스트레칭을 나타내고 있다.

Claims

메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)과 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC)로 제조되면 염화칼슘(CaCl₂)을 포함하는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)을 용매로 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물.MPD+TPC
제1항에 있어서,
상기 메타-페닐렌 디아민은 0.1~1 토르(torr)에서 진공승화한 순도 99% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 테레프탈로일클로라이드은 0.1~1 토르(torr)에서 진공승화한 순도 99% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드은 몰비 1:0.8~1.2로 중합되는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 염화칼슘을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 염화칼슘이 1~5중량% 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 염화칼슘을 포함하는 N-메틸피롤리돈은 N-메틸피롤리돈에 염화칼슘을 혼합한 후, 질소상태에서 70~90℃, 80~140분간 교반하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 N-메틸피롤리돈은 순도 99%이상인 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 염화칼슘(CaCl₂)을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 메타-페닐렌 디아민과 테레프탈로일클로라이드는 8~20중량%가 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물.