DE68919804T2

DE68919804T2 - Thermoplastische aromatische Polyamide.

Info

Publication number: DE68919804T2
Application number: DE68919804T
Authority: DE
Inventors: Gurdial Singh
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-10-14
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2009-10-14
Also published as: CA2000639C; KR900006404A; AU4282889A; KR0151849B1; EP0366316B1; AU628087B2; ATE115158T1; BR8905208A; EP0366316A1; JP2893636B2; CA2000639A1; US5136016A; AR244721A1; DE68919804D1; JPH02145620A

Description

Hintergrund der Erfindung

Aramide sind im allgemeinen Hochtemperatur-Polymere. Die handelsüblichen Aramide, Poly(m-phenylenisophthalamid) und Poly(p-phenylenterephthalamid), sind thermisch stabile Polymere, die sich beim Erhitzen zersetzen, bevor sie schmelzen. Daher werden sie aus Lösungen verarbeitet, die einen kleineren Polymeranteil und im Falle von meta-Aramid große Salzmengen, wie CaCl&sub2;, enthalten. Sie können auf dem Säurechloridweg hergestellt werden, der in einer Umsetzung von beispielsweise Isophthaloylchlorid oder Terephthaloylchlorid mit einem aromatischen Diamin, wie m-Phenylendiamin, in Gegenwart eines Lösungsmittels besteht. Bei der Herstellung von Poly(m-phenylenisophthalamid) wird die während der Reaktion gebildete HCl mit einer Base, wie Ca(OH)&sub2;, neutralisiert. Die Poly(m-phenylenisophthalamid)- Lösung wird anschließend trocken versponnen.
Die JP-A-7 019 714 beschreibt Polyamide, hergestellt durch Polymerisieren von Bis(lactamen) (z.B. von Isophthaloylchlorid und Caprolactam) mit aromatischen Diaminen (z.B. 1-Methyl-2,4-phenylendiamin). Es wird beschrieben, daß die Produkte Schmelzpunkte besitzen.
Der Säurechloridweg wird zur Synthese von Aramiden angewendet, da die normale Schmelzkondensation aromatischer Diamine mit zweibasigen aromatischen Säuren nicht eintritt oder zu niedermolekularen unkondensierbaren Materialien führt. Der Säurechloridweg weist andererseits selbst Nachteile auf, wie (1) die Korrosion der Apparatur aufgrund von Chlorid und (2) das Erfordernis, Lösungsmittel und Salze aus der Faser zu entfernen. Außerdem sind die auf dem Säurechloridweg hergestellten Polymere im allgemeinen nicht schmelzbar und somit nicht schmelzverarbeitbar.
Eine lohnenswerte Aufgabe war es, ein salzfreies Aramid oder Aramidcopolymer durch ein Schmelzverfahren herzustellen. Solche Polymere und Copolymere besitzen eine hohe Glastemperatur Tg und eine gute thermische Stabilität der Aramide und gleichzeitig die Vorteile einer kostengünstigen Schmelzverarbeitbarkeit, so daß sich salzfreie Produkte für anspruchsvolle elektrische Eigenschaften ergeben.
Aufgrund ihrer hohen thermischen Stabilität und guten elektrischen Eigenschaften werden Aramidfasern zur Herstellung von einer Reihe von thermisch resistenter Produkte, wie feuerfester Stoffe und Papiere, zur elektrischen Isolierung in Motoren verwendet.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung stellt ein schmelzverarbeitbares Polyamid bereit, bestehend aus den folgenden Repetiereinheiten und
worin n 4 oder 5 bedeutet, X eine Zahl von 0,03 bis 0,50 bedeutet, worin X und 1-x Molfraktionen dieser Einheiten darstellen, vorzugsweise eine Zahl von 0,03 bis 0,30 bedeutet und Ar wenigstens ein zweiwertiges aromatisches Radikal darstellt, bestehend aus 1,3-Phenylen, 1-Methyl-2,4- phenylen, 1-Ethyl-2,4-phenylen, 3,4'-Oxydiphenylen, 1,3-Bis(3-phenylenoxy)-benzol und 1,4-Bis(4-phenylenoxy)-2- phenylbenzol oder aus einem Gemisch der genannten Radikale, wobei das genannte Polyamid eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,7 aufweist, gemessen bei 25 ºC als Lösung von 0,5 g Polymer in 100 ml einer Lithiumchloridlösung van 4 Gew.% Dimethylacetamid. Ebenfalls in der Erfindung eingeschlossen sind schmelzverarbeitbare Massen solcher Polyamide, die mit einem Lactam der Gruppe Caprolactam, Valerolactam und 3-Methylvalerolactam plastifiziert worden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyamide umfaßt die Umsetzung in im wesentlichen äquimolaren Anteilen und bei einer Temperatur von 180 ºC bis 280 ºC eines aromatischen Diamins der Gruppe Metaphenylendiamin, 1-Methyl-2,4- phenylendiamin, 1-Ethyl-2,4-phenylendiamin, 3,4'-Diaminodiphenylether, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)-benzol oder 1,4-Bis(4-aminophenoxy-2-phenyl)-benzol oder von Gemischen davon mit einem N,N'-Isophthaloyl-bis(lactam), ausgewählt aus N,N'-Isophthaloyl-bis(caprolactam), N,N'-Isophthaloyl- bis(valerolactam) und N,N'-Isophthaloyl-bis(3-methylvalerolactam), worin das Bis(lactam) einen Carboxygehalt von weniger als 30 ueq. (Mikroäquivalente) Carboxygruppen pro g besitzt. Die schmelzverarbeiteten Fasern und Filme aus dem resultierenden Polymer sind ebenso wie die neuen Vorstufen N,N'-Isophthaloyl-bis(valerolactam) und Bis(3-methylvalerolactam) Teil der Erfindung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Polyamiden und ihre Herstellung durch Umsetzung bestimmter N,N'-Isophthaloyl-bis(lactam)-monomere mit bestimmten aromatischen Diaminen, wie nachstehend für Bis(caprolactam) oder Bis(valerolactam) beschrieben:
worin n, X und Ar die vorstehend gegebenen Definitionen besitzen. Das bevorzugte erfindungsgemäße Polymer ist das Copolymer, bestehend aus den folgenden Einheiten, in dem Bis(valerolactam) eingesetzt wird:
worin X die oben gegebene Definition besitzt. Die verwendeten Bis(lactam)-Monomere sind N,N'-Isophthaloyl- bis(valerolactam) (IBV) (n = 4), N,N'-Isophthaloyl-bis(3- methyl-valerolactam) (IB3MV) und N,N'-Isophthaloyl-bis(caprolactam) (IBC) (n = 5). Die eingesetzten aromatischen Diamine sind m-Phenylendiamin (MPD), 1-Methyl-2,4-phenylendiamin, 1-Ethyl-2,4-phenylendiamin, 3,4'-Diaminodiphenylether (3,4'-DDE), 1,3-Bis(3-aminophenoxy)-benzol oder 1,4-Bis(4-aminophenoxy)-2-phenylbenzol. Diese Diamine können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Mengen weiterer aromatischer Diamine, wie p-Phenylendiamin (PPD) und 4,4'-Diaminodiphenylether, können einen kleineren Anteil der vorgenannten Diamine ersetzen, mit der Maßgabe, daß sie die gewünschten Eigenschaften der resultierenden Polyamide nicht nachteilig beeinflussen.
Es wurde gefunden, daß bestimmte Lactame ein heterogenes Produkt bilden, das zum Schmelzverarbeiten bei der Umsetzung mit bestimmten Diaminen ungeeignet ist. Dies wird beispielsweise durch das Vorliegen eines Niederschlages, wie in Beispiel 7 nachstehend erläutert, bewiesen. Solche Produkte können im allgemeinen durch sorgfältige Auswahl der Reaktionskomponenten vermieden werden. In Beispiel 7 wurde die Heterogenität ausgeschaltet, indem ein Bis(lactam) mit weniger Carboxygruppen verwendet wurde. Es wurde auch gefunden, daß die Verwendung von Gemischen aromatischer Diamine sowie der Wechsel zu einer Verwendung von Bis(caprolactam) anstelle der anderen Bis(lactam)-Monomere das Problem löst.
Die resultierenden Polymere werden durch in situ erzeugte Lactame plastifiziert, die auf Wunsch aus dem Polymeren extrahiert werden können. Sowohl die plastifizierten Polymere als auch die Polymere, aus denen das Lactam extrahiert worden ist, sind zu Fasern, Filmen und Profilformen schmelzverarbeitbar. "Schmelzverarbeitbar" bedeutet, daß die Polyamide ohne übermäßige Zersetzung zu Fasern schmelzversponnen, zu Filmen schmelzgepreßt oder zu Profilformen schmelzextrudiert werden können.

Herstellung von IBC, IBV und IB3MV

IBC wurde durch das folgende Verfahren hergestellt: Ein 2-Liter-Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet. Die Apparatur wurde sorgfältig unter N&sub2; getrocknet. Der Kolben wurde mit 113 g (1,0 mol) Caprolactam, 101 g (1,0 mol) Triethylamin und 500 ml Toluol beschickt. Das Gemisch wurde gerührt und auf Eis gekühlt. Eine Lösung von 101,5 g (0,5 mol) Isophthaloylchlorid in 150 ml Toluol wurde tropfenweise im Verlauf von etwa 40 Minuten hinzugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt und anschließend abfiltriert. Der farblose Feststoff wurde an Luft getrocknet, durch Rühren in 200 ml Wasser gewaschen, um Et&sub3;NH&spplus;Cl&supmin; zu entfernen und anschließend filtriert und zweimal auf dem Filterpapier unter Verwendung von jeweils 1000 ml destilliertem Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei 80 ºC getrocknet, Ausbeute 154 g (86,5 %). Sein Schmelzpunkt betrug 139-140 ºC.
IBV wurde das folgende Verfahren hergestellt: ein 3-Liter- Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet. Die Apparatur wurde sorgfältig unter Stickstoff getrocknet. Der Kolben wurde mit 149 g (1,5 mol) Valerolactam (2-Piperidon), 152 g (1,5 mol) Triethylamin und 750 ml Toluol beschickt. Das Gemisch wurde gerührt. Eine Lösung von 152 g (0,75 mol) Isophthaloylchlorid in 250 ml Toluol wurde tropfenweise im Verlauf von etwa 30 Minuten hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe, während der das Reaktionsgemisch recht heiß wurde, wurde das Reaktionsgemisch mehrere Stunden lang gerührt, bis es sich abgekühlt hatte. Es wurde anschließend ohne weiteres Rühren über Nacht stehengelassen. Die Aufschlämmung wurde vakuumfiltriert, der Filterkuchen wurde mit einer kleinen Menge Toluol (genug, um den gesamten Kuchen anzufeuchten) gewaschen, und anschließend wurde er trockengesaugt. Der Reaktionskolben wurde mit 1 l Wasser zu dem Filterkuchen ausgespült, um Triethylamin-Hydrochlorid aufzulösen. Der Inhalt des Filters wurde vorsichtig geschüttelt und die wäßrige Phase abfiltriert. Der Kuchen wurde mit kleinen Chargen Wasser, insgesamt 4 l, gewaschen und dann erneut trockengesaugt. Der Kuchen wurde anschließend auf eine Glasschale gelegt und über Nacht in einem Vakuumofen bei 80 ºC getrocknet. Das Produkt, das nach dem Trocknen 211 g (85,8 %) wog, war N,N'-Isophthaloyl-bis(valerolactam), das einen Schmelzpunkt von 163-164 ºC besaß.
IB3MV wurde durch das folgende Verfahren hergestellt: ein 1-Liter-Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet. Die Apparatur wurde sorgfältig unter Stickstoff getrocknet. Der Kolben wurde mit 56,5 g (0,5 mol) 3-Methylvalerolactam (3-Methyl-2- piperidon), 50,5 g (0,5 mol) Triethylamin und 250 ml trockenem Toluol beschickt. Das Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt und gerührt. Eine Lösung von 50,75 g (0,25 mol) Isophthaloylchlorid in 100 ml Toluol wurde tropfenweise im Verlauf von etwa 15 Minuten hinzugegeben. Das Gemisch, das gelb aussah, wobei nur eine kleine Menge Feststoff sichtbar war, wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt. Wenig oder keine Zunahme in der Menge des vorhandenen Feststoffes wurde festgestellt. Die Lösung wurde anschließend filtriert. Der Feststoff auf dem Filterpapier war in Wasser löslich (vermutlich Triethylamin-Hydrochlorid) und wurde verworfen. Das gelbe Filtrat wurde destilliert. Ein pastenartiger gelber Feststoff blieb zurück. Er wurde in 200 ml Ethanol 30 Minuten lang gerührt und filtriert, wobei auf dem Filterpapier ein farbloser Feststoff zurückblieb. Der farblose Feststoff wurde zweimal mit Mengen von 50 ml Ethanol gewaschen und anschließend in einem Vakuumofen 3 Stunden lang bei 80 ºC getrocknet. Das Produkt, das nach dem Trocknen 49 g wog, wurde einer Protonen-NMR-Bestimmung unterzogen, deren Ergebnisse sich damit deckten, daß das Produkt als N,N'-Isophthaloyl-bis(3-methylvalerolactam) identifiziert wurde, Schmelzpunkt 123 ºC.
Die durch die vorgenannten Verfahren erhaltenen Rohprodukte können unterschiedliche Mengen von Carboxygruppen enthalten. Es wird angenommen, daß die Carboxygruppen von Isophthalsäure oder Isophthaloylmonolactam stammen und die Endpolymerzusammensetzung beeinflussen können. Der Gehalt an Carboxygruppen kann durch Waschen des Rohprodukts mit wäßriger Base, z.B. verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung, oder indem sie mit Methanol oder Ethanol gewaschen werden, verringert werden. Ein Bis(lactam), das praktisch keine Carboxygruppen enthält, kann durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran oder Aceton, für IBC und Acetonitril/Methanol oder Methylethylketon für IBV, hergestellt werden. In den folgenden Beispielen wurden die N,N'-Isophthaloylbis(lactam)-Verbindungen mit den angegebenen Carboxykonzentrationen erhalten, indem die rohe Lactamverbindung auf diese Weise behandelt wurde. Die Carboxykonzentrationen können leicht durch in der Technik bekannten Titrationsverfahren bestimmt werden.

Polymerisierung von N,N'-Isophthaloyl-bis(lactam)- Verbindungen mit Diaminen

Die Isophthaloyl-bis(lactam)-Verbindungen werden, wie vorstehend gezeigt, mit aromatischen Diaminen polymerisiert. Die Polymerisation wird bei Temperaturen oberhalb von 180 ºC, vorzugsweise zwischen 220 ºC und 280 ºC, durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die Entfernung von etwas Lactam durch Anlegen von Vakuum während eines Teils der Polymerisation die Herstellung höhermolekularer Polymeren als üblich ermöglicht. Die Polymere wurden sodann gemahlen und in siedendem Methanol gewaschen und vor Durchführung der kernmagnetischen Resonanzmessung, NMR, und der Tg-Messung in einem Vakuumofen bei etwa 100 ºC getrocknet. Polymere mit faserbildendem Molekulargewicht, einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,7 werden hergestellt. Die Messungen erfolgten, wie nachstehend beschrieben. Die Polymere können Mengen des in situ aus dem Bis(lactam)-Ausgangsmaterial gebildeten Lactams enthalten. Das Vorliegen von Lactam plastifiziert das Polymere und macht es einer Schmelzverarbeitung zugänglicher. Auf Wunsch kann jedoch sämtliches in situ produziertes Lactam durch Extraktionsverfahren entfernt werden.

Testverfahren

Carboxybestimmung von Isophtphaloyl-bis(lactamen)

Die Carboxykonzentration in Isophthaloyl-bis(lactamen) wird durch das Titrationsverfahren bestimmt, das von B.B. Taylor und J.E. Waltz in Anal. Chem., 19, 448 (1948), beschrieben worden ist.

Bestimmung der Polymerzusammensetzung

Die Bestimmungen der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Copolymeren erfolgen durch Bestimmung der Protonen-NMR- Spektren der Proben der Copolymere in deuteriertem Dimethylsulfoxid (DMSO-d&sub6;). Eine zu testende Copolymerprobe wird zunächst zu Teilchen gemahlen, wenn sie nicht schon in fein verteilter Form vorliegt, und sodann sorgfältig mit siedendem Methanol zur Entfernung von jeglichem in Methanol löslichem Material, wie freien Lactamverbindungen, gewaschen. Die Probe sollte wenigstens zweimal in siedendem Methanol, jeweils wenigstens 30 Minuten lang, unter Verwendung von wenigstens etwa 8 ml Methanol pro g Probe gewaschen werden. Nach dem Waschen der Probe wird sie in einem Vakuumofen bei 100 ºC wenigstens 3 Stunden lang getrocknet. Das Protonen-NMR-Spektrum der Probe in einer DMSO-d&sub6;-Lösung wird sodann aufgezeichnet, wobei ein Nicolet NT-300-Spektrometer oder etwas Gleichartiges verwendet wird. Die relativen molaren Mengen der aliphatischen und aromatischen Anteile in dem Copolymeren werden sodann durch Integrieren der Flächen unter den NH-Protonen-Absorptionskurven für die Teile der Kurven, die charakteristisch sind, bzw. für die aliphatischen und aromatischen Amid-NH-Protonen, und durch Vergleich ihrerseits mit der Gesamtfläche der NH-Protonen-Absorption bestimmt. Die zu integrierenden Flächen treten im allgemeinen auf, ausgedrückt als chemische Verschiebungen als Teile pro Million (ppm) in Bereichen der Kurve, entsprechend:
aromatische Amid-NH-Protonen = 10,67 bis 10,30 ppm (Fläche "A")
aliphatische Amid-NH-Protonen = 10,06 bis 9,82 ppm (Fläche "B").
Die aliphatischen Amide werden als diejenigen Amidgruppen definiert, in denen entweder das Stickstoffatom oder die Carbonylgruppe oder beide mit einem aliphatischen Kohlenstoffatom verknüpft sind. Die aromatischen Amide werden als diejenigen Amidgruppen definiert, in denen sowohl das Stickstoffatom als auch die Carbonylguppe mit aromatischen Kohlenstoffatomen verknüpft sind. Die folgenden ungefähren Formeln werden zur Berechnung der Menge der aliphatischen Komponente in dem Polymer verwendet, z.B. -(C=O)-(CH&sub2;)&sub5;-NH- für die Komponente, die sich von Caprolactam ableitet, in Gewichtsprozent oder in Molprozent:
Gew.-% aliphatische Komponente =
Mol-%. aliphatische Komponente =
worin A und B die oben gegebenen Definitionen besitzen,
FWa = Formelgewicht der aromatischen Amidrepetiereinheit, z.B. für -HN-C&sub6;H&sub4;-O-C&sub6;H&sub4;-NH-(C=O)-C&sub6;H&sub4;-(C=O), FWa = 330 und
FWb = Formelgewicht der aliphatischen Repetiereinheit z.B. für -(C=O)-(CH&sub2;)&sub5;-NH-, FWb = 113.

Bestimmung der Glastemperatur

Die Glastemperatur Tg eines Copolymeren wird bestimmt, indem eine Probe des Copolymeren einem Test in einem Differentialthermocalorimeter (DSC) auf dieselbe Weise wie beschrieben in der U.S. 4 501 886 von J.P. O'Brian, Spalte 4, Zeilen 10- 25, unterzogen wird, außer daß ein Thermoanalyzer 2100 von DuPont verwendet wurde und der Übergang im Bereich von etwa 180-250 ºC als Tg der Copolymerprobe gemessen wird.

Inhärente Viskosität

Die inhärente Viskosität eines Polymeren, das in einem geeigneten Lösungsmittel löslich ist, wird üblicherweise als Maß für den Polymerisationsgrad des Polymeren angewendet und wird definiert als
gemessen durch Bestimmung der Fließzeiten einer Polymerlösung bei einer Konzentration C in dem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 25 ºC, worin t die Fließzeit der Lösung und to die Fließzeit des Lösungsmittels allein darstellen. Mit den erfindungsgemäßen Copolymeren wurden die inhärenten Viskositätswerte unter Verwendung einer Lösung von 4 Gew.-% Lithiumchlorid (LiCl) in Dimethylacetamid (DMAc) als Lösungsmittel, worin die Copolymerprobe in einer Konzentration von etwa 0,5 g Copolymer pro 100 ml Lösungsmittel aufgelöst wurde, bestimmt. Die folgenden Beispiele sind für die Erfindung erläuternd und sind nicht einschränkend gedacht.

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel wurde IBC mit 3,4'-DDE umgesetzt. Caprolactam wurde während des Ablaufs der Polymerisationsreaktion freigesetzt, und ein Teil davon wurde während der Reaktion aus dem Gemisch abdestilliert. Das Copolymer, das sich gebildet hatte, wurde durch das verbleibende Caprolactam plastifiziert und wurde zu Fasern schmelzversponnen.
Das Polymer wurde in einem Glasrohrreaktor, ausgestattet mit einem Destillationsaufsatz, hergestellt. Die folgenden Mengen an Bestandteilen wurden in den Reaktor gegeben: 17,80 g (0,05 mol) IBC, enthaltend 7,3 Mikroäquivalente (ueq.) Carboxy pro g und 10,00 g (0,05 mol) 3,4'-DDE. Das Reaktionsgemisch wurde sorgfältig unter Verwendung eines Kreislaufs von N&sub2;/Vakuum gespült und sodann unter reduziertem Druck von 27 mmHg (3,6 kPa) in einem Bad von Wood'schem Metall bei 250 ºC erhitzt. Das Gemisch schmolz, und nach einigen Minuten begann das Caprolactam abzudestillieren. Nachdem 5,5 g (50 % der Theorie) Caprolactam gesammelt worden waren, wurde Stickstoff unter Atmosphärendruck eingeleitet, und das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff 6 Stunden lang bei 250 ºC gehalten. Das Ergebnis bestand in einem klaren hellgelben Propfen aus plastifiziertem Copolymer
in Lösung mit restlichem Caprolactam. Das Reaktionsrohr wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Pfropfen des plastifizierten Copolymeren wurde durch Zerbrechen des Rohres isoliert. Etwa 3 g des Pfropfens wurden zu Teilchen gemahlen, zweimal in 200 ml siedendem Methanol jeweils 1,5 Stunden lang gewaschen, um Caprolactam und die weiteren methanollöslichen Materialien zu extrahieren. Das gewaschene Copolymer wurde in einem Vakuumofen bei 110 ºC 3 Stunden lang getrocknet. Die inhärente Viskosität betrug 1,31. Seine Tg (durch DSC) betrug 211,9 ºC. Die Zusammensetzung des plastifizierten Polymeren wurde aus dem Protonen-NMR- Spektrum wie folgt bestimmt:
Copolymer: Aramid-Repetiereinheiten = 72,5 Gew. -% (79,5 Mol-% des Copolymeren)
-- --(CH&sub2;)&sub5;NH-Repetiereinheiten = 6,4 Gew.-% (20,5 Mol-% des Copolymeren)
freies Caprolactam = 21,1 Gew.-%
Ein weiterer Teil des plastifizierten Polymeren wurde bei 125 º/5 000 psi/5 Minuten (125 ºC/34 475 kPa/5 Minuten) zu einem Pfropfen gepreßt und wurde bei 290 ºC unter Verwendung einer 5-Loch-Spinndüse versponnen. Das Denier des ersponnenen Garns betrug 97, seine Reißfestigkeit (T) betrug 0,66 gpd, und seine Dehnung (E) betrug 170,0 %

BEISPIEL 2

In diesem Beispiel wurde IBC mit 3,4'-DDE in einem Autoklaven, ausgestattet mit einem Rührer, umgesetzt. Das freigesetzte Caprolactam wurde nicht abdestilliert, während die Reaktion weiterlief. Das resultierende Polymer wurde zu einem Film geformt.
Das Polymer wurde wie folgt hergestellt: 2848 g (8,0 mol) IBC, das 16 ueq. Carboxy pro g und 1 600 g (8,0 mol) 3,4'-DDE enthielt, wurden in den Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült, verschlossen und sodann erhitzt. Nach 1 Stunde erreichte die Temperatur 170 ºC, und das Rühren wurde mit 20 upm gestartet. Nach einer weiteren Stunde erreichte die Temperatur 250 ºC, und der Druck in dem Autoklaven betrug 80 psig (552 kPa). Zu diesem Zeitpunkt wurde die Rührgeschwindigkeit auf 6 UPm verringert, die Temperatur wurde bei 250 ºC gehalten und der Autoklavendruck im Verlauf eines Zeitraums von 1,5 Stunden auf Atmosphärendruck verringert. Nach 30 Minuten wurde das Rühren gestoppt und das Copolymer wurde sich am Boden des Autoklaven etwa 15 Minuten lang ansammeln gelassen. Es wurde sodann als Band unter N&sub2; extrudiert und in einem Wasserbad abgeschreckt. Etwa 20 g des verfestigten Copolymeren
in Lösung mit verbleibendem Caprolactam wurden gemahlen und zweimal in 300 ml siedendem Methanol jeweils 3 Stunden lang extrahiert. Das extrahierte Polymer wurde in einem Vakuumofen bei 100 ºC 24 Stunden lang getrocknet. Seine inhärente Viskosität wurde zu 0,86 gemessen. Sein Protonen-NMR-Spektrum zeigte 13,6 % (34,2 Mol-%) -C-(CH&sub2;)&sub5;-NH-Repetiereineheiten in der Copolymerkette, d.h. X betrug 0,34.
Der Rest des plastifizierten Copolymeren 3,86 kg (8,5 lbs.) wurde zu Teilchen von ungefähr 1,6 mm geschnitten und mit 38 l Methanol durch im wesentlichen dasselbe Verfahren wie vorstehend extrahiert. Das extrahierte Polymer wurde sodann in einem Vakuumofen 24 Stunden lang bei 100 ºC getrocknet. Es wurde anschließend zu einem klaren Film extrudiert, der in der Dicke von 0,7 bis 9 mil (17,8-229 um) reichte. Ein Film (ca. 5,5 mil (140 um) Dicke) wurde zweimal in jede Richtung bei 200 ºC biaxial bis zu einer Dicke von etwa 1,37 mil (34,8 um) orientiert. Seine Zugeigenschaften sind in der folgenden Tabelle beschrieben: Tabelle Zugfestigkeit Dehnung Modul

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung als thermoplastisches Pressharz, ein änliches Polymer, wie das von Beispiel 2, hergestellt aus denselben Bestandteilen auf analoge Weise. Das IBC enthielt 7,3 ueq. Carboxy pro g. Ein Teil des freigesetzten Caprolactams wurde ähnlich wie in Beispiel 1 abdestilliert, während die Reaktion noch ablief. Das restliche Caprolactam wurde vor dem Formpressen aus dem Polymeren extrahiert. Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug 1,01. Sein Protonen-NMR-Spektrum zeigte 8,6 % (21,6 mol) - -(CH&sub2;)&sub5;-NH-Repetiereinheiten in der Polymerkette, d.h. X betrug 0,22. Seine Tg (durch DSC) betrug 207,9 ºC. Das extrahierte Polymer wurde bei 305 ºC/1380 psi (9517 kPa/15 Minuten) zu Platten von 15,2 cm x 15,2 cm, die eine Dicke von 3,175 mm besaßen, formgepreßt. Ihre statischen Zugeigenschaften sind in der Tabelle nachstehend angegeben. Tabelle Festigkeit Young Modul Poisson Verhältnis Schermodul

BEISPIEL 4

In diesem Beispiel wurde IBV mit 3,4'-DDE unter Freisetzung von Valerolactam umgesetzt, so daß sich ein Copolymer bildete, das durch einen Teil des Valerolactams plastifiziert wurde. Das Copolymer wurde mit Methanol extrahiert, um das freie Lactam zu entfernen, und das Methanol-extrahierte Copolymer wurde zu starken Fasern schmelzversponnen, die gestreckt werden konnten, um ihre Festigkeit und ihren Modul zu erhöhen.
Eine Menge an 3,4'-DDE wurde so mit IBV umgesetzt, daß das während der Reaktion freigesetzte Valerolactam nicht aus dem Gemisch abdestilliert wurde, während die Reaktion noch ablief.
Ein Glasrohrreaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Glasrührer, wurde mit 6,56 g (0,02 mal) IBV, enthaltend 4,9 ueq. Carboxy pro g und 4,00 g (0,02 mal) 3,4'-DDE, beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde sorgfältig gespült, wobei ein Cyclus von Stickstoff/Vakuum angewendet wurde, sodann wurde es, während es sich unter Stickstoff befand, in einem Bad von Wood'schem Metall bei 250 ºC erhitzt. Sobald das Gemisch geschmolzen war, wurde das Rühren gestartet. Das Reaktionsgemisch wurde im Verlauf von 90 Minuten recht viskos. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt war ein klarer Pfropfen des plastifizierten Copolymeren
(3,4-DDE-I/5) in Lösung mit restlichem Valerolactam. Der Propfen wurde zu Teilchen gemahlen, und das teilchenförmige Copolmer wurde dreimal in siedendem Methanol gewaschen, wobei Mengen von 200 ml Methanol verwendet und jeweils 2 Stunden lang erhitzt wurden, um Valerolactam und jegliche weiteren methanollöslichen Materialien zu entfernen. Das gewaschene Produkt wurde sodann in einem Vakuumofen bei 100 ºC 3 Stunden lang getrocknet. Dieses Produkt war farblos und besaß eine inhärente Viskosität von 0,70. Sein Protonen- NMR-Spektrum zeigte 4,9 Gew.-% (14,66 Mol-%) - -(CH&sub2;)&sub4;-NH-Repetiereinheiten in der Copolymerkette, d.h. X = 0,15. Seine Glastemperatur Tg wurde durch einen DSC-Test zu 225 ºC bestimmt.
Eine weitere Polymerisation wurde unter Anwendung im wesentlichen desselben Verfahrens durchgeführt, außer daß ein Teil des während der Polymerisation erzeugten Valerolactams unter Vakuum abdestilliert wurde.
In einem Glasrohrreaktor, ausgestattet mit einem Edelstahl Wendelrührer und einem Destillationsaufsatz, wurde ein Gemisch von 60,0 g (0,3 mol) 3,4'-DDE und 98,4 g (0,3 mol) IBV, enthaltend 28,6 ueq. Carboxy pro g, vorgelegt. Zu diesem Gemisch wurde 0,0179 g Phenylphosphinsäure als Antioxidans gegeben. Das System wurde sorgfältlig unter Anwendung eines Cyclus von Stickstoff/Vakuum gespült und sodann unter ein Vakuum von 79 mmHg (93 mbar) gesetzt. Es wurde sodann in einem Bad von Wood'schem Metall bei 250 ºC erhitzt. Das Gemisch schmolz, und das Valerolactam begann, aus dem Gemisch abzudestillieren. Nachdem 20,4 g Valerolactam (34,3 % der theoretischen Menge von 59,4 g Valerolactam in dem Gesamtgemisch) in dem Aufnahmegefäß gesammelt worden waren, wurde das Reaktionsgemisch unter Stickstoff gesetzt und das Gemisch 90 Minuten lang gerührt. Es wurde sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Ergebnis bestand in einem klaren Pfropfen von 3,4'-DDE-I/5-Copolymer in Lösung mit einem Rest von Valerolactam. Der Pfropfen wurde durch Zerbrechen des Rohres isoliert. Der Pfropfen wurde zu Teilchen gemahlen, und das teilchenförmige Copolymer wurde dreimal in siedendem Methanol gewaschen, wobei jeweils Mengen von 800 ml Methanol verwendet und 2 Stunden lang gekocht wurden, um das Valerolactam und sämtliche weiteren methanollöslichen Materialien zu extrahieren. Das gewaschene Produkt wurde sodann in einem Vakuumofen bei 100 ºC 12 Stunden lang getrocknet. Dieses Produkt besaß eine inhärente Viskosität von 0,71. Sein Protonen-NMR-Spektrum zeigte 4,4 bis 5,3 Gew.-% - -(CH&sub2;)&sub4;-NH-Repetiereinheiten in der Copolymerkette. Seine Glastemperatur Tg wurde durch einen DSC-Test zu 224,1 ºC bestimmt.
Etwa 40 g des hergestellten und, wie im vorgehenden Abschnitt beschrieben, mit Methanol extrahierten Copolymeren wurden bei 289 ºC 5 Minuten lang zu einem Pfropfen gepreßt. Der Pfropfen wurde bei 325 ºC unter Verwendung einer 5-Loch- Spinndüse zu einem 5-Filamentgarn von 165 dtex (150 Denier) versponnen. Seine Reißfestigkeit, wie ersponnen, betrug 2,45 g/dtex (2,7 gpd), seine Dehnung betrug 90 % und sein Modul 30 g/dtx (33 gpd). Beim Strecken um das 1,3fache bei 200 ºC betrug seine Reißfestigkeit 2,9 g/dtex (3,2 gpd). Seine Dehnung betrug 72 %, und sein Modul betrug 37,3 g/dtex (41 gpd).

BEISPIEL 5

In diesem Beispiel wurde IB3MV mit 3,4'-DDE unter Freisetzung von 3-Methylvalerolactam umgesetzt, um ein Copolymer zu bilden, das von einem Teil des 3-Methylvalerolactams plastifiziert wurde. Das plastifizierte Copolymer wurde extrahiert, um das Monomer zu entfernen.
In einem Glasrohrreaktor, aussgestattet mit einem mechanischen Glasrührer, wurden 7,12 g (0,02 mol) IB3MV vorgelegt, die 3,0 ueq. Carboxy pro g und 4,00 g (0,02 mol) 3,4'-DDE enthielten. Das Reaktionsgemisch wurde sorgfältig unter Verwendung eines Cyclus von Stickstoff/Vakuum gespült, anschließend wurde es, während es sich unter Stickstoff befand, in einem Bad von Wood'schem Metall bei 250 ºC erhitzt. Das Gemisch schmolz innerhalb von etwa 5 Minuten zu einer hellgelblichen trüben Flüssigkeit. Das Rühren wurde gestartet. Während der ersten 30 Minuten wurde das Gemisch klar und bernsteinfarben. Innerhalb von 1 Stunde wurde es dick. Nach 3 Stunden wurde das Polymer, während es noch heiß war, ausgezogen. Das Produkt, das klar und filmartig war, war das plastifizierte Copolymer
(3,4'-DDE-I/3MV) in Lösung mit dem restlichem 3-Methylvalerolactam. Es wurde zu Teilchen gemahlen, und das teilchenförmige Copolymer wurde dreimal in siedendem Methanol unter Verwendung von Methanolmengen von 100 ml und jeweils 2stündigen Sieden gewaschen, um 3-Methylvalerolactam und jegliche weiteren methanollöslichen Materialien zu extrahieren. Das gewaschene Produkt wurde sodann in einem Vakuumofen bei 100 ºC 3 Stunden lang getrocknet. Das Produkt besaß eine inhärente Viskosität von 0,70. Sein Protonen-NMR- Spektrum zeigte 1,9 Gew.-% (5,3 Mol-%) Repetiereinheiten
in der Copolymerkette, d.h. X = 0,05. Seine Glastemperatur Tg wurde anhand eines DSC-Tests mit 200,8 ºC bestimmt.

BEISPIEL 6

In diesem Beispiel wird ein Gemisch von 3,4'-DDE (50 Mol-%) und MPD (50 Mol-%) mit IBC umgesetzt, um ein Copolymer zu bilden.
In einen Glasrohrreaktor, der nicht mit einem Rührer ausgstattet war, wurden 7,12 g (0,02 mol) IBC, die 8 ueq. Carboxy pro g enthielten, und ein Gemisch von 1,08 g (0,01 mol) m-Phenylendiamin (MPD) und 2,00 g (0,01 mol) 3,4'-DDE gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sorgfältig unter Verwendung eines Cyclus von Stickstoff/Vakuum gespült, anschließend, während es sich unter Stickstoff befand, wurde es in einem Bad aus Wood'schem Metall bei 250 ºC erhitzt. Sobald das Gemisch schmolz, wurde das Gemisch manuell geschüttelt, um die Bestandteile zu vermischen. Das Gemisch wurde sodann unter Stickstoff 6 Stunden lang stehengelassen. Das Reaktionsgemisch blieb während dieser Zeit klar. Das Gemisch wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, das Produkt bestand aus dem plastifzierten Copolymer
worin A für
steht,
(3,4'-DDE/MPD-I/6) in Lösung mit dem restlichem Caprolactam. Das plastifizierte Copolymer wurde zu Teilchen gemahlen, und das teilchenförmige Copolymer wurde zweimal in siedendem Methanol unter Verwendung von Mengen von 200 ml Methanol und jeweils 3stündigen Sieden gewaschen, um das Caprolactam und jegliche weiteren methanollöslichen Materialien zu extrahieren. Das gewaschene Produkt wurde sodann in einem Vakuumofen bei 100 ºC 3 Stunden lang getrocknet. Das Produkt besaß eine inhärente Viskosität von 0,73. Sein Protonen-NMR- Spektrum zeigte 16,6 Gew.-% (33,3 Mol-%) - -(CH&sub2;)&sub5;-NH-Repetiereinheiten in der Copolymerkette, d.h. X = 0,33. Seine Glastemperatur Tg wurde anhand eines DSC-Tests zu 203,5 ºC bestimmt.

BEISPIEL 7

In einem Glasrohrreaktor, der ausgestattet war mit einem mechanischen Glasrührer, wurden 7,12 g (0,02 mol) eines IBC-Reagens vorgelegt, das 21,3 ueq. Carboxy pro g und 2,16 g (0,02 mol) MPD enthielt. Das Gemisch wurde sorgfältig unter Verwendung eines Cyclus von Stickstoff/Vakuum gespült, anschließend, während es sich unter Vakuum befand, wurde es in einem Bad aus Wood'schem Metall bei 250 ºC erhitzt. Das Gemisch schmolz, und in einigen Minuten begann es sich zu verdicken. Während eines Zeitraums von 90 Minuten wurde es recht dick. Das Gemisch blieb während der gesamten Reaktion klar und hell bernsteinfarben. In dem geschmolzenen Gemisch wurde kein Niederschlag beobachtet. Die Polymerisation wurde gestoppt, indem es auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Produkt war das plastifizierte Copolymer
(MPD-I/6) in Lösung mit dem restlichen Caprolactam. Ein Pfropfen des plastifizierten Copolymeren wurde durch eine 5-Loch-Spinndüse unter Bildung von Filamenten schmelzversponnen. Ein Pfropfen des plastifizierten Copolymeren wurde zu Teilchen gemahlen. Das plastifizierte teilchenförmige Copolymer wurde zweimal in siedendem Methanol unter Verwendung von Methanolmengen von 100 ml und jeweils 30minütigen Sieden gewaschen, um Caprolactam und jegliche weiteren methanollöslichen Materialien zu entfernen. Das gewaschene teilchenförmige Produkt wurde sodann in einem Vakuumofen bei 100 ºC 3 Stunden lang getrocknet. Das Produkt besaß eine inhärente Viskosität von 0,78, sein Protonen-NMR-Spektrum zeigte 22,8 Gew.-% (38,4 Mol-%) -(CH&sub2;)&sub5;-NH-Repetiereinheiten in der Copolymerkette, d.h. X = 0,38. Seine Glastemperatur Tg wurde anhand eines DSC-Tests zu 200,6 ºC bestimmt. Eine Menge des gewaschenen teilchenförmigen Produkts wurde auf eine Aluminiumfolie gegeben, die mit Polytetrafluorethylen beschichtet war, und 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 330 ºC und einem Druck von 13,8 MPa (2 000 psi) gepreßt. Es bildete sich ein klarer biegsamer Film, der leicht von der Folie abgetrennt werden konnte.
Die Reaktion wurde wiederholt, außer daß das IBC-Reagens 35,8 meq. Carboxy pro g enthielt. Wiederum wurde in dem geschmolzenen Gemisch kein Niederschlag beobachtet. Das gewaschene teilchenförmige Produkt besaß jedoch eine inhärente Viskosität von nur 0,49. Bei einem Versuch, aus dem teilchenförmigen Produkt ein Film zu pressen, wobei das im vorausgehenden Abschnitt beschriebene Verfahren befolgt wurde, wurde beobachtet, daß die Teilchen an der Folie klebten und sich kein Film bildete.
Die Reaktion wurde noch zweimal wiederholt, außer daß die IBC-Reagentien 91,2 bzw. 399,4 ueq. Carboxy pro g enthielten. Bei jeder dieser Reaktionen wurde in den geschmolzenen Gemischen ein weißer Niederschlag beobachtet. Das gewaschene teilchenförmige Produkt besaß in jedem dieser Fälle inhärente Viskositäten von nur 0,28. Bei einem Versuch, einen Film aus dem teilchenförmigen Produkt zu pressen, wobei das zuvor beschriebene Verfahren befolgt wurde, wurde beobachtet, daß die Teilchen an der Folie klebten und sich kein Film bildete.
Es ist anzumerken, daß N,N'-Isophthaloyl-bis(valerolactam) und N,N'-Isophthaloyl-bis(3-methylvalerolactam) einen unerwarteten Vorteil im Vergleich zu N,N'-Isophthaloyl- bis(caprolactam) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren bereitstellen. Sowohl Valerolactam als auch 3-Methylvalerolactam werden leichter aus IBV und IB3MV freigesetzt als Caprolactam aus IBC während der Schmelz polymerisation freigesetzt wird, wodurch es zu einer niedrigeren Konzentration des aliphatischen Gehalts des Polymeren und einer geringeren Verringerung der Eigenschaften kommt, die von der aromatischen Natur des Polymeren bereitgestellt werden, und sie noch ausreichen, um die Schmelzverarbeitkeit zu ermöglichen. Das freigesetzte Lactam kann abdestilliert und zur Wiederverwendung gewonnen werden. Die Höhe des Gehalts aliphatischer Stoffe ist in den Beispielen durch die X-Werte angegeben.

BEISPIEL 8

In diesem Beispiel wurde IBC mit einem Gemisch von 3,4'-DDE und PPD in einem Glasrohrreaktor ohne Entfernung von Caprolactam, das während der Reaktion freigesetzt wurde, umgesetzt, bis die Polymerisation beendet war. Die folgenden Mengen von Bestandteilen wurden in dem Reaktor vorgelegt: 7,12 g (0,02 mol) IBC, enthaltend 48,9 ueq. Carboxy pro g, 2,00 g (0,01 mol) 3,4'-DDE und 1,08 g (0,01 mol) PPD. Das Gemisch wurde sorgfältig unter Anwendung mehrerer Cyclen von N&sub2;/Vakuum gespült. Die Reaktanden wurden in einem Bad aus Wood'schem Metall bei 250 ºC erhitzt. Das Gemisch schmolz zu einer klaren hellgelben Flüssigkeit. Das Rühren der Reaktanden wurde begonnen, sobald das Gemisch schmolz. In etwa 15 Minuten wurde das Reaktionsgemisch recht dick und begann sich um den Rührer zusammenzuballen. Die Reaktion wurde nach 1 Stunde gestoppt. Das Reaktionsprodukt, das Copolymer 3,4'-DDE/PPD (50/50)-I/6, konnte, während es geschmolzen war, zu Filmen auseinandergezogen werden. Eine Menge des Produkts wurde zu Teilchen gemahlen, und das teilchenförmige Copolymer wurde zweimal in siedendem Methanol gewaschen, um freies Caprolactam zu extrahieren, wobei Mengen von 200 ml Methanol und jeweils 30minütiges Sieden angewendet wurden. Das resultierende Produkt besaß eine inhärente Viskosität von 0,77.

BEISPIEL 9

In diesem Beispiel wurde ein Gemisch von 60/40 Mol-% MPD und 2,4-Diaminotoluol mit IBC unter Bildung eines Copolymeren umgesetzt.
In einen Glasrohrreaktor, der nicht mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 8,0 g (0,022 mol) IBC, die weniger als 10 ueg. Carboxy pro g enthielten, und 1,46 g (0,014 mol) MPD und 1,10 g (0,009 mol) 2,4-Diaminotoluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoff gespült, und das Rohr wurde mit einer Schraubkappe mit Polytetrafluorethylen- Auskleidung versiegelt. Das Rohr wurde bei 225 ºC ungefähr 23 Stunden lang erhitzt. Sobald das Gemisch schmolz, wurde das Rohr mit der Hand geschüttelt, um die Bestandteile zu vermischen. Ein Copolymerpfropfen bildete sich beim Abkühlen. Nach der Extraktion von freiem Lactam besaß das Copolymer eine inhärente Viskosität von 0,79. Seine Tg wurde zu 231 ºC bestimmt (anhand von DSC).
Das isolierte Polymer wurde zu einer Faser versponnen, wobei bei 308 ºC und 36,5 MPa (5 300 psi) eine Druck-Spinnapparatur verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Faser wurden folgendermaßen bestimmt: Reißfestigkeit 2,1 g/dtex (2,3 gpd), Bruchdehnung 24 % und Modul 51 g/dtex (56 gpd).

BEISPIEL 10

In diesem Beispiel wurde IBV mit einem geringen Carboxygehalt mit 3,4'-DDE umgesetzt, so daß sich ein Copolymer mit einem sehr geringen Gehalt an aliphatischer Substanz bildete. Nach Entfernen von überschüssigem Lactam wurden starke Fasern hergestellt.
In einem großen Glaspolymerrohr wurden 40,05 g (0,2 mol) 3,4'-DDE und 65,81 g (0,2004 mol), 1,002 Äquivalente, (IBV) mit 1,3 ueq. Carboxy pro g vorgelegt. Das Rohr wurde mit einer Vakuumdestillationsapparatur und einem nach unten pumpenden Edelstahl-Wendelrührer abgedichtet. Der Reaktor wurde sorgfältig durch einen Cyclus zwischen Vakuum und Stickstoff gespült und unter ein Vakuum von 70 mmHg (93 mbar) gesetzt. Das Rohr wurde in ein Bad von Wood'schem Metall bei 250 ºC eingetaucht, und das Rühren wurde mit langsamer Geschwindigkeit gestartet. Eine Menge von 16 ml (17 g, 43 %) Valerolactam wurde aus der Anfangsschmelze vakuumdestilliert. Das Copolymer wurde 1,5 Stunden lang gerührt, bis der Rührer stoppte, als es sehr viskos wurde. Das Copolymer wurde anschließend 2,5 Stunden lang bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck gehalten. Der Rührer wurde am Ende des Versuchs langsam entfernt, so daß das Copolymer zu einem Pfropfen ablaufen konnte. Der Reaktor wurde aus dem Bad genommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und in Trockeneis eingetaucht, so daß das Rohr zersprang, um den Pfropfen zu sammeln.
Nach der Extraktion von freiem Lactam besaß das Copolymer 3,4'-DDE-I/5 eine inhärente Viskosität von 1,26 und eine Tg von 236,37 ºC. Sein Protonen-NMR-Spektrum zeigte, daß das Copolymer frei von Valerolactam war und 2,35 Gew.-% (7,41 Mol-%) -C(=O)-(CH&sub2;)&sub4;NH-Repetiereinheiten in der Polymerkette enthielt, d.h. X betrug 0,074.
Ein kleiner Pfropfen (5-10 g) des lactamfreien Copolymeren wurde bei 335 ºC unter Verwendung einer 1-Loch-Spinndüse schmelzversponnen. Das soeben ersponnene Monofilament von 41,4 dtx (37,6 Denier) besaß eine Reißfestigkeit von 3,01 g/dtx (3,31 gpd). Seine Dehnung betrug 127 %, und sein Modul betrug 27,3 g/dtex (30,0 gpd). Beim Strecken um das 1,7fache bei 200 ºC besaß das Monofilament von 22,0 dtex (20,0 Denier) eine Reißfestigkeit von 3,8 g/dtex (4,18 gpd), seine Dehnung betrug 11,4 %, und sein Modul betrug 61,9 g/dtex (68,1 gpd). Beim Strecken um das 2,5fache bei 220 ºC besaß das 1,5-dtex-(13,6-Denier)-Monofilament eine Reißfestigkeit von 4,23 g/dtex (4,65 gpd), seine Dehnung betrug 22,5 %, und sein Modul betrug 52,0 g/dtex (57,2 gpd).
Eine weitere Probe des Copolymeren wurde unter Anwendung desselben allgemeinen Verfahrens hergestellt, außer daß einige Gramm des plastifizierten Copolymeren, aus dem das Valerolactam noch nicht extrahiert worden war, bei 290 ºC durch eine 0,23-mm-(9-mil)-Öffnung druckgesponnen wurde, um ein plastifiziertes 29,0-dtex-(26,4 Denier)-Monofilament zu ergeben. Das plastifizierte Copolymer, das gesponnen wurden, enthielt ungefähr 35 Gew.-% Valerolactam. Bei einer Maximallast besaß das Monofilament eine Reißfestigkeit von 0,45 g/dtex (0,5 gpd) und eine Dehnung von 2,88 %. Seine Reißfestigkeit und Bruchdehnung betrugen 0,29 g/dtex (0,317 gpd) und 45,1 %. Sein Modul betrug 16,5 g/dtex (18,1 gpd). Nach dem Extrahieren von Valerolactam aus einem Teil dieses Polymeren besaß es eine inhärente Viskosität von 0,98, eine Tg von 233,8 ºC und enthielt 2,43 Gew.-% (7,66 mol-%) -C(=O)-(CH&sub2;)&sub4;-NH-Repetiereinheiten in der Copolymerkette, d.h. X betrug 0,08.

Claims

1. Schmelzverarbeitbares Polyamid, bestehend aus den folgenden Repetiereinheiten:

worin n 4 oder 5 bedeutet, x für eine Zahl von 0,03 bis 0,50 steht, worin X und 1-X für den Molenbruch dieser Einheiten stehen, und Ar wenigstens ein zweiwertiges aromatisches Radikal darstellt, bestehend aus 1,3-Phenylen, 1-Methyl-2,4-phenylen, 1-Ethyl-2,4- phenylen, 3,4'-Oxydiphenylen, 1,3-Bis(3-phenylenoxy)benzol oder 1,4-Bis(4-phenylen-oxy)-2-phenylbenzol oder aus einem Gemisch der genannten Radikale, wobei das genannte Polyamid eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,7 besitzt, gemessen bei 25 ºC als Lösung von 0,5 g des Polymeren in 100 ml einer Lithiumchloridlösung von 4 Gew.-% in Dimethylacetamid.

2. Polyamid nach Anspruch 1, worin X für eine Zahl von 0,03 bis 0,30 steht.

3. Polymer nach einem der Ansprüche 1 und 2, bestehend aus den folgenden Repetiereinheiten:

4. Polymer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bestehend aus den folgenden Repetiereinheiten:

5. Polymer nach Anspruch 4, worin Ar für 3,4'-Oxydiphenylen steht.

6. Polymer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bestehend aus den folgenden Repetiereinheiten:

7. Polymer nach Anspruch 6, worin Ar sowohl für 1,3-Phenylen- als auch 1-Methyl-2,4-phenylenradikale steht.

8. Polymer nach Anspruch 6, worin Ar für 3,4'-Oxydiphenylen steht.

9. Polymer nach Anspruch 6, worin Ar für 3,4'-Oxydiphenylen und für kleinere Mengen von1,4-Phenylen-Radikalen steht.

10. Schmelzverarbeitbare Masse, bestehend aus einem Polyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das mit einem Lactam der Gruppe Caprolactam, Valerolactam und 3-Methylvalerolactam plastifiziert worden ist.

11. Faser oder Film aus dem Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

12. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden nach Anspruch 1, umfassend Umsetzen in im wesentlichen äquimolaren Anteilen bei einer Temperatur von 180 ºC bis 280 ºC von aromatischem Diamin der Gruppe meta-Phenylendiamin, 1-Methyl-2,4-phenylendiamin, 1-Ethyl-2,4-phenylendiamin, 3,4'-Diaminodiphenylether, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)- benzol oder 1,4-Bis(4-aminophenoxy)-2-phenylbenzol oder aus Gemischen davon, mit einem N,N'-Isophthaloyl- bis (lactam), ausgewählt aus N,N'-Isophthaloyl-bis(caprolactam) und N,N'-Isophthaloyl-bis(valerolactam) und N,N'-Isophthaloyl-bis(3-methylvalerolactam), worin das Bis-Lactam einen Carboxygehalt von weniger als 30 ueq. (Mikroäquivalente) Carboxygruppen pro Gramm besitzt, wobei die genannte Reaktion fortgeführt wird, bis ein Polyamid hergestellt worden ist, das eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,7 besitzt.

13. N,N'-Isophthaloyl-bis(valerolactam).

14. N,N'-Isophthaloyl-bis(3-methylvalerolactam).