JP2893636B2 - 熔融加工可能な芳香族ポリアミド - Google Patents
熔融加工可能な芳香族ポリアミドInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規部類のポリアミド及びその製造方法に関
する。
する。
本発明を要約すれば、熔融加工可能な芳香族ポリアミ
ドが或種のN,N′−イソフタロイルビス（ラクタム）化
合物を或種の芳香族ジアミンと反応させることによって
得られることである。
ドが或種のN,N′−イソフタロイルビス（ラクタム）化
合物を或種の芳香族ジアミンと反応させることによって
得られることである。
本発明の技術的背景 アラミドは一般に高温用重合体である。市販のアラミ
ド、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）及びポリ
（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）は熔融する前に加
熱により分解する熱的に安定な重合体である。従ってそ
れらは少量の重合体及び、メタアラミドの場合はCaCl2
のような大量の塩を含む溶液から加工される。それらは
例えばイソフタロイルクロリド又はテレフタロイドクロ
リドを溶剤の存在下にｍ−フェニレンジアミンのような
芳香族ジアミンと反応させることから成る酸塩化物法に
より製造することができる。ポリ（ｍ−フェニレンイソ
フタルアミド）の製造の場合は、反応中に発生するHCl
はCa(OH)2のような塩基で中和される。次いでポリ（ｍ
−フェニレンイソフタルアミド）の溶液は乾式紡糸され
る。
ド、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）及びポリ
（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）は熔融する前に加
熱により分解する熱的に安定な重合体である。従ってそ
れらは少量の重合体及び、メタアラミドの場合はCaCl2
のような大量の塩を含む溶液から加工される。それらは
例えばイソフタロイルクロリド又はテレフタロイドクロ
リドを溶剤の存在下にｍ−フェニレンジアミンのような
芳香族ジアミンと反応させることから成る酸塩化物法に
より製造することができる。ポリ（ｍ−フェニレンイソ
フタルアミド）の製造の場合は、反応中に発生するHCl
はCa(OH)2のような塩基で中和される。次いでポリ（ｍ
−フェニレンイソフタルアミド）の溶液は乾式紡糸され
る。
芳香族ジアミンと芳香族二塩基酸との普通の熔融縮合
は起こらないか、又は低分子量、不溶性の物質が得られ
る結果を招くから、酸塩化物法がアラミドの合成に使用
される。他方酸塩化物法は（１）装置の塩化物に関連す
る腐食、及び（２）繊維から溶剤及び塩を除去すること
が必要であるというそれ自身の欠点を有している。更に
酸塩化物法により製造された重合体は通常非熔融性であ
り、そのため熔融加工が可能ではない。
は起こらないか、又は低分子量、不溶性の物質が得られ
る結果を招くから、酸塩化物法がアラミドの合成に使用
される。他方酸塩化物法は（１）装置の塩化物に関連す
る腐食、及び（２）繊維から溶剤及び塩を除去すること
が必要であるというそれ自身の欠点を有している。更に
酸塩化物法により製造された重合体は通常非熔融性であ
り、そのため熔融加工が可能ではない。
熔融法により塩を含まないアラミド又はアラミド共重
合体を製造することは努力に値する目的であった。かよ
うな重合体及び共重合体は高いガラス転移温度Tg、及び
アラミドの良好な熱的安定性、及び同時に優れた電気的
性質を持った塩類を含まない生成物を与える低価格の熔
融加工が可能である利点を有している。
合体を製造することは努力に値する目的であった。かよ
うな重合体及び共重合体は高いガラス転移温度Tg、及び
アラミドの良好な熱的安定性、及び同時に優れた電気的
性質を持った塩類を含まない生成物を与える低価格の熔
融加工が可能である利点を有している。
それらの高い熱的安定性及び良好な電気的性質のため
に、アラミド繊維は防炎繊維布及び電動機中の電気絶縁
紙のような、各種の耐熱性製品を製造するのに使用され
ている。
に、アラミド繊維は防炎繊維布及び電動機中の電気絶縁
紙のような、各種の耐熱性製品を製造するのに使用され
ている。
本発明の総括 本発明は本質的に下記の繰り返し単位： 上式中 ｎは４又は５であり;Xは0.01ないし0.50、好適には0.
03ないし0.3であり；及び生成するポリアミドはArが1,3
−フェニレンである時に少なくとも0.7のインヘレント
粘度を有することを前提として、Arは1,3−フェニレ
ン、１−メチル−2,4−フェニレン、１−エチル−2,4−
フェニレン、3,4′−オキシジフェニレン、1,3−ビス
（３−フェニレンオキシベンゼン）及び1,4−ビス−
（４−フェニレンオキシ）−２−フェニレンベンゼンか
ら成る部類の少なくとも一種の二価の芳香族残基又は該
部類の各成分の混合物である、 から成る熔融加工可能なポリアミドを提供する。又本
発明にはカプロラクタム、バレロラクタム及び３−メチ
ルバレロラクタムの部類のラクタムで可塑化された該ポ
リアミドの熔融加工可能な組成物も含有される。本発明
の好適なポリアミドは後記の方法で測定して、少なくと
も0.7のインヘレント粘度を有する。
03ないし0.3であり；及び生成するポリアミドはArが1,3
−フェニレンである時に少なくとも0.7のインヘレント
粘度を有することを前提として、Arは1,3−フェニレ
ン、１−メチル−2,4−フェニレン、１−エチル−2,4−
フェニレン、3,4′−オキシジフェニレン、1,3−ビス
（３−フェニレンオキシベンゼン）及び1,4−ビス−
（４−フェニレンオキシ）−２−フェニレンベンゼンか
ら成る部類の少なくとも一種の二価の芳香族残基又は該
部類の各成分の混合物である、 から成る熔融加工可能なポリアミドを提供する。又本
発明にはカプロラクタム、バレロラクタム及び３−メチ
ルバレロラクタムの部類のラクタムで可塑化された該ポ
リアミドの熔融加工可能な組成物も含有される。本発明
の好適なポリアミドは後記の方法で測定して、少なくと
も0.7のインヘレント粘度を有する。
ポリアミドを製造する本発明の方法は、メタ−フェニ
レンジアミン、１−メチル−2,4−フェニレンジアミ
ン、１−エチル−2,4−フェニレンジアミン、3,4′−ジ
アミノジフェニル−エーテル、1,3−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェノ
キシ）−２−フェニルベンゼン又はそれらの混合物の部
類の芳香族ジアミンを、N,N′−イソフタロイル（カプ
ロラクタム）、N,N′−イソフタロイルビス（バレロラ
クタム）及びN,N′−イソフタロイルビス（３−メチル
−バレロラクタム）から選択され、該ビス（ラクタム）
が1g当たり30meq.（マイクロ当量）よりも少ないカルボ
キシル基を有している、N,N′−イソフタロイルビス
（ラクタム）と事実上等モル量で及び180℃ないし280℃
の温度で反応させることから成っている。得られる重合
体の熔融加工された繊維及びフィルム、並びに新規先駆
体であるN,N′−イソフタロイルビス（バレロラクタ
ム）及びN,N′−イソフタロイルビス（３−メチル−バ
レロラクタム）も本発明の一部である。
レンジアミン、１−メチル−2,4−フェニレンジアミ
ン、１−エチル−2,4−フェニレンジアミン、3,4′−ジ
アミノジフェニル−エーテル、1,3−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェノ
キシ）−２−フェニルベンゼン又はそれらの混合物の部
類の芳香族ジアミンを、N,N′−イソフタロイル（カプ
ロラクタム）、N,N′−イソフタロイルビス（バレロラ
クタム）及びN,N′−イソフタロイルビス（３−メチル
−バレロラクタム）から選択され、該ビス（ラクタム）
が1g当たり30meq.（マイクロ当量）よりも少ないカルボ
キシル基を有している、N,N′−イソフタロイルビス
（ラクタム）と事実上等モル量で及び180℃ないし280℃
の温度で反応させることから成っている。得られる重合
体の熔融加工された繊維及びフィルム、並びに新規先駆
体であるN,N′−イソフタロイルビス（バレロラクタ
ム）及びN,N′−イソフタロイルビス（３−メチル−バ
レロラクタム）も本発明の一部である。
本発明の詳述 本発明はポリアミドの新規部類、及び或種のN,N′−
イソフタロイルビス（ラクタム）単量体と、ビス（カプ
ロラクタム）又はビス（バレロラクタム）の場合につい
て下記に示したように、或種の芳香族ジアミン： 上式中 Ｘ及びArは上に定義された通りである、との反応によ
るそれらの製造に関する。本発明の好適な重合体は下記
の単位から成り、ビス（バレロラクタム）が使用されて
いる共重合体： 上式中Ｘは上記の通りである、 である。使用されるビス（ラクタム）単量体はN,N′
−イソフタロイルビス（バレロラクタム）（IBV）（ｎ
＝４）、N,N′−イソフタロイルビス（３−メチルバレ
ロラクタム）（IB3MV）及びN,N′−イソフタロイルビス
（カプロラクタム）（IBC）（ｎ＝５）である。使用さ
れる芳香族ジアミンはｍ−フェニレンジアミン（MP
D）、１−メチル−2,4−フェニレンジアミン、１−エチ
ル−2,4−フェニレンジアミン、3,4′−ジアミノジフェ
ニル−エーテル（3,4′−DDE）、1,3−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン又は1,4−ビス（４′−アミノ
フェノキシ）−２−フェニルベンゼンである。これらの
ジアミンは個々に又は混合物として使用することができ
る。ｐ−フェニレンジアミン（PPD）及び4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテルのような多数の他の芳香族ジアミ
ンは、それらが得られるポリアミドの所望の性質に悪影
響を与えない限り前述のジアミンの一部を代替すること
ができる。
イソフタロイルビス（ラクタム）単量体と、ビス（カプ
ロラクタム）又はビス（バレロラクタム）の場合につい
て下記に示したように、或種の芳香族ジアミン： 上式中 Ｘ及びArは上に定義された通りである、との反応によ
るそれらの製造に関する。本発明の好適な重合体は下記
の単位から成り、ビス（バレロラクタム）が使用されて
いる共重合体： 上式中Ｘは上記の通りである、 である。使用されるビス（ラクタム）単量体はN,N′
−イソフタロイルビス（バレロラクタム）（IBV）（ｎ
＝４）、N,N′−イソフタロイルビス（３−メチルバレ
ロラクタム）（IB3MV）及びN,N′−イソフタロイルビス
（カプロラクタム）（IBC）（ｎ＝５）である。使用さ
れる芳香族ジアミンはｍ−フェニレンジアミン（MP
D）、１−メチル−2,4−フェニレンジアミン、１−エチ
ル−2,4−フェニレンジアミン、3,4′−ジアミノジフェ
ニル−エーテル（3,4′−DDE）、1,3−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン又は1,4−ビス（４′−アミノ
フェノキシ）−２−フェニルベンゼンである。これらの
ジアミンは個々に又は混合物として使用することができ
る。ｐ−フェニレンジアミン（PPD）及び4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテルのような多数の他の芳香族ジアミ
ンは、それらが得られるポリアミドの所望の性質に悪影
響を与えない限り前述のジアミンの一部を代替すること
ができる。
或種のラクタムは或種のジアミンと反応すると、熔融
紡糸に適しない不均一な生成物を形成することが見出さ
れた。これは例えば下記の実施例７に述べられるように
沈澱の存在により立証される。かような生成物は反応成
分の厳密な選択によって一般に避けることができる。実
施例７においては、カルボキシル基の少ない（ビス）ラ
クタムの使用によって不均一性を無くすることができ
た。芳香族ジアミンの混合物の使用は、他のビス（ラク
タム）単量体よりもビス（カプロラクタム）の使用に切
り替えたようにして、問題を克服することも見出されて
いる。
紡糸に適しない不均一な生成物を形成することが見出さ
れた。これは例えば下記の実施例７に述べられるように
沈澱の存在により立証される。かような生成物は反応成
分の厳密な選択によって一般に避けることができる。実
施例７においては、カルボキシル基の少ない（ビス）ラ
クタムの使用によって不均一性を無くすることができ
た。芳香族ジアミンの混合物の使用は、他のビス（ラク
タム）単量体よりもビス（カプロラクタム）の使用に切
り替えたようにして、問題を克服することも見出されて
いる。
得られた重合体はその場で発生するラクタムにより可
塑化される。これは必要に応じ重合体から抽出すること
もできる。可塑化された重合体及びラクタムを抽出され
た重合体の両者共繊維、フィルム及び成形体として熔融
加工可能である。“熔融加工可能（melt-processibl
e）”という用語は、過度な分解を受けることなく、ポ
リアミドが繊維として熔融紡糸され、フィルムとして熔
融圧延され、又は成形体として熔融押出されることがで
きることを意味する。
塑化される。これは必要に応じ重合体から抽出すること
もできる。可塑化された重合体及びラクタムを抽出され
た重合体の両者共繊維、フィルム及び成形体として熔融
加工可能である。“熔融加工可能（melt-processibl
e）”という用語は、過度な分解を受けることなく、ポ
リアミドが繊維として熔融紡糸され、フィルムとして熔
融圧延され、又は成形体として熔融押出されることがで
きることを意味する。
IBC、IBV及びIB3MVの製造 IBCは下記の方法により製造された： 2lの三口フラスコに機械的撹拌機、還流冷却器及び滴
下濾斗を取り付けた。装置を窒素下に徹底的に乾燥し
た。フラスコに113g（1.0モル）のカプロラクタム、101
g（1.0モル）のトリエチルアミン、及び500mlのトルエ
ンを入れた。混合物を撹拌し、氷で冷却した。150mlの
トルエンに溶かした101.5g（0.5モル）のイソフタロイ
ルクロリドの溶液を40分間に亙って滴下して加え、添加
が完了した後、反応混合物を室温で30分間撹拌し、次い
で濾過した。白色固体を風乾し、200mlの水中で撹拌し
てEt3NH+Cl-を除去し、次いで濾過して各回1000mlの蒸
留水を用いて濾紙上で二回洗浄しした。固形物を80℃の
真空炉中で一夜乾燥した；収量154g（86.5％）。融点は
139-140であった。
下濾斗を取り付けた。装置を窒素下に徹底的に乾燥し
た。フラスコに113g（1.0モル）のカプロラクタム、101
g（1.0モル）のトリエチルアミン、及び500mlのトルエ
ンを入れた。混合物を撹拌し、氷で冷却した。150mlの
トルエンに溶かした101.5g（0.5モル）のイソフタロイ
ルクロリドの溶液を40分間に亙って滴下して加え、添加
が完了した後、反応混合物を室温で30分間撹拌し、次い
で濾過した。白色固体を風乾し、200mlの水中で撹拌し
てEt3NH+Cl-を除去し、次いで濾過して各回1000mlの蒸
留水を用いて濾紙上で二回洗浄しした。固形物を80℃の
真空炉中で一夜乾燥した；収量154g（86.5％）。融点は
139-140であった。
IBVは下記の方法で製造された： 2lの三口フラスコに機械的撹拌機、還流冷却器及び滴
下濾斗を取り付けた。装置を窒素下に徹底的に乾燥し
た。フラスコに149g（1.5モル）のバレロラクタム（２
−ピペリドン）、152g（1.5モル）のトリエチルアミ
ン、及び750mlのトルエンを入れた。混合物を撹拌し
た。250mlのトルエンに溶かした152g（0.75モル）のイ
ソフタロイルクロリドの溶液を30分間に亙って滴下して
加えた。添加の際反応が極めて激しくなって添加が完了
した後、反応混合物が冷却するまで数時間撹拌した。次
いでそれ以上撹拌することなく一夜放置した。スラリー
を真空濾過しフィルターケーキを少量（フィルターケー
キを湿らせるのに充分な量）のトルエンで洗浄し、次い
でアスピレーター乾燥した。反応フラスコを１の水で
洗浄してフィルターケーキ中のトリエチルアミン塩酸塩
を溶解した。フィルターの内容物を穏やかに撹拌し、水
相を濾別した。ケーキを合計4lの少量づつの水で洗浄
し、次いで再度アスピレーター乾燥した。ついでケーキ
をガラス皿に入れて80℃で真空炉中で一夜乾燥した。乾
燥後重量211g（85.8％）の生成物はN,N′−イソフタロ
イルビス（バレロラクタム）であり、163-164℃の融点
を持っていた。
下濾斗を取り付けた。装置を窒素下に徹底的に乾燥し
た。フラスコに149g（1.5モル）のバレロラクタム（２
−ピペリドン）、152g（1.5モル）のトリエチルアミ
ン、及び750mlのトルエンを入れた。混合物を撹拌し
た。250mlのトルエンに溶かした152g（0.75モル）のイ
ソフタロイルクロリドの溶液を30分間に亙って滴下して
加えた。添加の際反応が極めて激しくなって添加が完了
した後、反応混合物が冷却するまで数時間撹拌した。次
いでそれ以上撹拌することなく一夜放置した。スラリー
を真空濾過しフィルターケーキを少量（フィルターケー
キを湿らせるのに充分な量）のトルエンで洗浄し、次い
でアスピレーター乾燥した。反応フラスコを１の水で
洗浄してフィルターケーキ中のトリエチルアミン塩酸塩
を溶解した。フィルターの内容物を穏やかに撹拌し、水
相を濾別した。ケーキを合計4lの少量づつの水で洗浄
し、次いで再度アスピレーター乾燥した。ついでケーキ
をガラス皿に入れて80℃で真空炉中で一夜乾燥した。乾
燥後重量211g（85.8％）の生成物はN,N′−イソフタロ
イルビス（バレロラクタム）であり、163-164℃の融点
を持っていた。
IB3MVは下記の方法で製造された： １の三口フラスコに機械的撹拌機、還流冷却器及び
滴下濾斗を取り付けた。装置を窒素下に徹底的に乾燥し
た。フラスコに56.5g（0.5モル）の３−メチルバレロラ
クタム（３−メチル−２−ピペリドン）、50.5g（0.5モ
ル）のトリエチルアミン、及び250mlの乾燥トルエンを
入れた。混合物を氷浴中で冷却し、撹拌した。100mlの
トルエンに溶かした50.75g（0.25モル）のイソフタロイ
ルクロリドの溶液を15分間に亙って滴下して加えた。目
に見える僅かな量の固体を持って黄色い外観を有する混
合物を室温で３時間撹拌した。固形物の存在量は殆ど又
は全く増加したようには見えなかった。次いで溶液を濾
過した。濾紙上の固形物は水に溶解性（恐らくトリエチ
ルアミン塩酸塩）であり、投棄した。黄色い濾液を蒸留
した。ペースト状の黄色い固体が残った。200mlのエタ
ノール中で30分間撹拌し、濾過すると濾紙上に白色の固
形物が残った。白色固形物を50mlづつのエタノールで二
回洗浄し、80℃で３時間真空炉中で乾燥した。乾燥後49
gの重量の生成物についてプロトン−NMR測定を行うと、
生成物はN,N′−イソフタロイルビス（３−メチルバレ
ロラクタム）として同定されたものと一致した；融点12
3℃。
滴下濾斗を取り付けた。装置を窒素下に徹底的に乾燥し
た。フラスコに56.5g（0.5モル）の３−メチルバレロラ
クタム（３−メチル−２−ピペリドン）、50.5g（0.5モ
ル）のトリエチルアミン、及び250mlの乾燥トルエンを
入れた。混合物を氷浴中で冷却し、撹拌した。100mlの
トルエンに溶かした50.75g（0.25モル）のイソフタロイ
ルクロリドの溶液を15分間に亙って滴下して加えた。目
に見える僅かな量の固体を持って黄色い外観を有する混
合物を室温で３時間撹拌した。固形物の存在量は殆ど又
は全く増加したようには見えなかった。次いで溶液を濾
過した。濾紙上の固形物は水に溶解性（恐らくトリエチ
ルアミン塩酸塩）であり、投棄した。黄色い濾液を蒸留
した。ペースト状の黄色い固体が残った。200mlのエタ
ノール中で30分間撹拌し、濾過すると濾紙上に白色の固
形物が残った。白色固形物を50mlづつのエタノールで二
回洗浄し、80℃で３時間真空炉中で乾燥した。乾燥後49
gの重量の生成物についてプロトン−NMR測定を行うと、
生成物はN,N′−イソフタロイルビス（３−メチルバレ
ロラクタム）として同定されたものと一致した；融点12
3℃。
前述の手法により得られた粗製生成物はカルボキシル
基を種々な量で含んでいる。カルボキシル基はイソフタ
ル酸又はイソフタロイルモノラクタムから誘導されるも
のと信じられ、最終重合体組成物に影響を与える。カル
ボキシル基の含量は粗製生成物を塩水溶液、例えば希薄
な炭酸ナトリウム水溶液で洗浄することにより、又はメ
タノール又はエタノールで洗浄することにより減らすこ
とができる。実際にカルボキシル基を含まないビス（ラ
クタム）を、適当な溶剤、例えば、IBCにはテトラヒド
ロフラン又はアセトン、及びIBVにはアセトニトリル／
メタノール又はメチルエチルケトンから再結晶すること
により製造することができる。下記の実施例では、指示
されたカルボキシル濃度を有するN,N′−イソフタロイ
ルビス（ラクタム）化合物がこの方式で粗製ラクタム化
合物を処理することにより得られている。カルボキシル
基濃度は技術上周知の滴定法により容易に測定すること
ができる。
基を種々な量で含んでいる。カルボキシル基はイソフタ
ル酸又はイソフタロイルモノラクタムから誘導されるも
のと信じられ、最終重合体組成物に影響を与える。カル
ボキシル基の含量は粗製生成物を塩水溶液、例えば希薄
な炭酸ナトリウム水溶液で洗浄することにより、又はメ
タノール又はエタノールで洗浄することにより減らすこ
とができる。実際にカルボキシル基を含まないビス（ラ
クタム）を、適当な溶剤、例えば、IBCにはテトラヒド
ロフラン又はアセトン、及びIBVにはアセトニトリル／
メタノール又はメチルエチルケトンから再結晶すること
により製造することができる。下記の実施例では、指示
されたカルボキシル濃度を有するN,N′−イソフタロイ
ルビス（ラクタム）化合物がこの方式で粗製ラクタム化
合物を処理することにより得られている。カルボキシル
基濃度は技術上周知の滴定法により容易に測定すること
ができる。
N,N′−イソフタロイルビス（ラクタム）化合物とジア
ミンとの重合 イソフタロイルビス（ラクタム）化合物は上記のよう
に芳香族ジアミンと重合する。重合は180℃以上、好適
には220℃ないし280℃の間の温度で行われる。一部の重
合の際に真空に引くことによって或種のラクタムを除去
することにより、そうしない場合よりも一層高い分子量
の重合体の製造が可能であることが見出された。次い
で、核磁気共鳴、NMR、及びTg測定を行う前に、重合体
を摩砕し、沸騰メタノール中で洗浄し、約100℃で真空
炉中で乾燥した。少なくとも0.7のインヘレント粘度を
有する、繊維形成分子量の重合体が製造される。測定は
下記のように行われた。重合体はビス（ラクタム）出発
物質からその場で生成した相当量のラクタムを含有して
いてもよい。ラクタムの存在は重合体を可塑化し、熔融
加工し易くする。しかし必要に応じてその場で生成した
ラクタムの事実上総てを抽出法により除去することもで
きる。
ミンとの重合 イソフタロイルビス（ラクタム）化合物は上記のよう
に芳香族ジアミンと重合する。重合は180℃以上、好適
には220℃ないし280℃の間の温度で行われる。一部の重
合の際に真空に引くことによって或種のラクタムを除去
することにより、そうしない場合よりも一層高い分子量
の重合体の製造が可能であることが見出された。次い
で、核磁気共鳴、NMR、及びTg測定を行う前に、重合体
を摩砕し、沸騰メタノール中で洗浄し、約100℃で真空
炉中で乾燥した。少なくとも0.7のインヘレント粘度を
有する、繊維形成分子量の重合体が製造される。測定は
下記のように行われた。重合体はビス（ラクタム）出発
物質からその場で生成した相当量のラクタムを含有して
いてもよい。ラクタムの存在は重合体を可塑化し、熔融
加工し易くする。しかし必要に応じてその場で生成した
ラクタムの事実上総てを抽出法により除去することもで
きる。
試験方法 イソフタロイルビス（ラクタム）のカルボキシルの測定 イソフタロイルビス（ラクタム）中のカルボキシル濃
度はG.B.テーラー（Taylor）及びJ.E.ウォルツ（Walt
z）によりアナリティカル・ケミストリー（Anal.Che
m.）、19、448（1948）に記載された滴定法により測定
される。
度はG.B.テーラー（Taylor）及びJ.E.ウォルツ（Walt
z）によりアナリティカル・ケミストリー（Anal.Che
m.）、19、448（1948）に記載された滴定法により測定
される。
重合体組成の測定 本発明の共重合体の組成の測定は重水素化合物ジメチ
ルスルホキシド（DMSO-d6）中における共重合体試料の
プロトン−NMRスペクトルの測定により行われる。試験
すべき重合体試料が既に微分末状になっていなければ、
最初に粒子状に摩砕し、沸騰メタノール中で充分に洗浄
して遊離のラクタム化合物のようなメタノールに可溶性
の物質を除去する。試料は沸騰メタノール中で少なくと
も二回、試料1g当たり少なくとも約8mlのメタノールを
使用し、各回少なくとも30分間かけて洗浄しなければな
らない。試料を洗浄後、100℃で少なくとも３時間真空
炉中で乾燥する。次いでニコレット（Nicolet）NT-300
スペクトル計又は相当機器を使用して、DMSO-d6溶液中
の試料のプロトン−NMRスペクトルを記録する。次いで
夫々脂肪族及び芳香族アミド−NH−プロトンに特徴的な
曲線部分の−NH−プロトン吸収曲線下の面積を積分し、
次いでそれらを−NH−プロトン吸収の総面積と比較する
ことにより、共重合体中の脂肪族及び芳香族部分の相対
的モル量を測定する。積分された面積は下記： 芳香族アミド−NH−プロトン＝10.67ないし10.30ppm
（面積“A"） 脂肪族アミド−NH−プロトン＝10.06ないし9.82ppm（面
積“B"） に対応する曲線の部分で、通常百万分の一部（ppm）
の化学シフトとして表現されて記載される。
ルスルホキシド（DMSO-d6）中における共重合体試料の
プロトン−NMRスペクトルの測定により行われる。試験
すべき重合体試料が既に微分末状になっていなければ、
最初に粒子状に摩砕し、沸騰メタノール中で充分に洗浄
して遊離のラクタム化合物のようなメタノールに可溶性
の物質を除去する。試料は沸騰メタノール中で少なくと
も二回、試料1g当たり少なくとも約8mlのメタノールを
使用し、各回少なくとも30分間かけて洗浄しなければな
らない。試料を洗浄後、100℃で少なくとも３時間真空
炉中で乾燥する。次いでニコレット（Nicolet）NT-300
スペクトル計又は相当機器を使用して、DMSO-d6溶液中
の試料のプロトン−NMRスペクトルを記録する。次いで
夫々脂肪族及び芳香族アミド−NH−プロトンに特徴的な
曲線部分の−NH−プロトン吸収曲線下の面積を積分し、
次いでそれらを−NH−プロトン吸収の総面積と比較する
ことにより、共重合体中の脂肪族及び芳香族部分の相対
的モル量を測定する。積分された面積は下記： 芳香族アミド−NH−プロトン＝10.67ないし10.30ppm
（面積“A"） 脂肪族アミド−NH−プロトン＝10.06ないし9.82ppm（面
積“B"） に対応する曲線の部分で、通常百万分の一部（ppm）
の化学シフトとして表現されて記載される。
脂肪族アミドはアミド基の窒素原子又はカルボニル基
のいずれか、又は両方が脂肪族炭素原子に結合している
アミドとして定義される。芳香族アミドはアミド基の窒
素原子又はカルボニル基のいずれか、又は両方が芳香族
炭素原子に結合しているアミドとして定義される。共重
合体中の脂肪族成分、例えばカプロラクタムから誘導さ
れた成分に対する−（Ｃ＝Ｏ）‐(CH2)5‐NH−の重量％
又はモル％で表した量の計算には下記の近似式： 上式中、Ａ及びＢは上に定義した通りであり、 FWa＝芳香族アミド繰り返し単位の分子式量、例えば
−NH-C6H4‐NH-（Ｃ＝Ｏ）‐C6H4‐（Ｃ＝Ｏ）に対して
はFWa＝330、及び FWb＝脂肪族アミド繰り返し単位の分子式量、例えば
−（Ｃ＝Ｏ）‐(CH2)5‐NH−に対しては、FWb＝113、 が使用される。
のいずれか、又は両方が脂肪族炭素原子に結合している
アミドとして定義される。芳香族アミドはアミド基の窒
素原子又はカルボニル基のいずれか、又は両方が芳香族
炭素原子に結合しているアミドとして定義される。共重
合体中の脂肪族成分、例えばカプロラクタムから誘導さ
れた成分に対する−（Ｃ＝Ｏ）‐(CH2)5‐NH−の重量％
又はモル％で表した量の計算には下記の近似式： 上式中、Ａ及びＢは上に定義した通りであり、 FWa＝芳香族アミド繰り返し単位の分子式量、例えば
−NH-C6H4‐NH-（Ｃ＝Ｏ）‐C6H4‐（Ｃ＝Ｏ）に対して
はFWa＝330、及び FWb＝脂肪族アミド繰り返し単位の分子式量、例えば
−（Ｃ＝Ｏ）‐(CH2)5‐NH−に対しては、FWb＝113、 が使用される。
ガラス転移温度の測定 共重合体のガラス転移温度、Tgは共重合体の試料を、
デュポン（duPont）2100型熱分析計（Thermal Analyze
r）を使用した以外は、J.P.オブライエン（Ｏ′Brien）
による米国特許第4,501,886号、第４欄、10-20行に記載
された方式で、表示走査熱量計（DSC）試験にかけるこ
とによって測定され、約180-250℃の範囲の転移を共重
合体の試料のTgとして採用した。
デュポン（duPont）2100型熱分析計（Thermal Analyze
r）を使用した以外は、J.P.オブライエン（Ｏ′Brien）
による米国特許第4,501,886号、第４欄、10-20行に記載
された方式で、表示走査熱量計（DSC）試験にかけるこ
とによって測定され、約180-250℃の範囲の転移を共重
合体の試料のTgとして採用した。
インヘレント粘度 適当な溶剤に可溶な重合体のインヘレント粘度は通常
重合体の重合度の目安として使用され、25℃における溶
剤中の濃度Ｃの重合体の溶液の流下時間を測定すること
により下記式： 上式中、ｔは溶液の流下時間であり、t0は溶剤単独の
流下時間である、 により定義される。本発明の共重合体の場合は、イン
ヘレント粘度は溶剤としてジメチルアセトアミド（CMA
c）の４重量％塩化リチウム（LiCl）溶液を使用し、溶
剤100ml当たり約0.5gの濃度に共重合体の試料を溶解し
て測定された。
重合体の重合度の目安として使用され、25℃における溶
剤中の濃度Ｃの重合体の溶液の流下時間を測定すること
により下記式： 上式中、ｔは溶液の流下時間であり、t0は溶剤単独の
流下時間である、 により定義される。本発明の共重合体の場合は、イン
ヘレント粘度は溶剤としてジメチルアセトアミド（CMA
c）の４重量％塩化リチウム（LiCl）溶液を使用し、溶
剤100ml当たり約0.5gの濃度に共重合体の試料を溶解し
て測定された。
下記の実施例は本発明を説明するためのものであっ
て、本発明を限定することを意図するものではない。
て、本発明を限定することを意図するものではない。
実施例１（参考例） 本実施例においては、IBCを3,4′‐DDEと反応させ
た。重合反応の際にカプロラクタムが遊離し、反応が進
行している間に幾分かは混合物から蒸留された。生成し
た共重合体は残留するカプロラクタムにより可塑化さ
れ、繊維として熔融紡糸された。
た。重合反応の際にカプロラクタムが遊離し、反応が進
行している間に幾分かは混合物から蒸留された。生成し
た共重合体は残留するカプロラクタムにより可塑化さ
れ、繊維として熔融紡糸された。
蒸留冷却器を備えたガラス管反応器中で重合体を製造
した。下記の量の成分を反応器中に装入した:1g当たり
7.3マイクロ当量（meq.）のカルボキシル基を含む17.80
g（0.05モル）のIBC、及び10.00g（0.05モル）の3,4′
‐DDEoN2／真空サイクルを繰り返して反応混合物を徹底
的にパージし、次いでHg柱27mmの減圧下でウッド合金浴
中で250℃に加熱した。混合物は熔融し、数分後にはカ
プロラクタムが蒸留し始めた。5.5g（理論量の50％）の
カプロラクタムが集められた後、窒素を導入して大気圧
とし、窒素下で反応混合物を250℃に６時間保持した。
その結果、残留カプロラクタムと溶解状態にある、 透明な淡黄色の可塑化された共重合体の栓状物（plu
g）が得られた。反応管を室温まで冷却し、管を破壊し
て、可塑化された共重合体の栓状物を単離した。約3gの
栓状物を摩砕して粒子とし、200mlの沸騰メタノール中
で各回1.5時間かけて二回洗浄して、カプロラクタム及
び他のメタノール溶解物質を抽出し、洗浄した共重合体
を110℃の真空炉中で３時間乾燥した。インヘレント粘
度は1.31であった。そのTg（DSCによる）は211.9℃であ
った。可塑化された重合体の組成はプロトン−NMRスペ
クトルによって下記： 共重合体：アラミド繰り返し単位＝72.5重量％（共重
合体の79.5モル％） −（CO）‐(CH2)5NH繰り返し単位＝6.4重量％（共重
合体の20.5モル％） 遊離のカプロラクタム＝21.1重量％のように確定され
た。可塑化された共重合体の他の部分をプラグ中で125
℃/5000psi/5分間でプレスし、５穴紡糸口金を用いて29
0℃で紡糸した。紡糸した糸のデニールは97であり、そ
の強力（Ｔ）は0.66gpdであり、その伸び（Ｅ）は170.0
％であった。
した。下記の量の成分を反応器中に装入した:1g当たり
7.3マイクロ当量（meq.）のカルボキシル基を含む17.80
g（0.05モル）のIBC、及び10.00g（0.05モル）の3,4′
‐DDEoN2／真空サイクルを繰り返して反応混合物を徹底
的にパージし、次いでHg柱27mmの減圧下でウッド合金浴
中で250℃に加熱した。混合物は熔融し、数分後にはカ
プロラクタムが蒸留し始めた。5.5g（理論量の50％）の
カプロラクタムが集められた後、窒素を導入して大気圧
とし、窒素下で反応混合物を250℃に６時間保持した。
その結果、残留カプロラクタムと溶解状態にある、 透明な淡黄色の可塑化された共重合体の栓状物（plu
g）が得られた。反応管を室温まで冷却し、管を破壊し
て、可塑化された共重合体の栓状物を単離した。約3gの
栓状物を摩砕して粒子とし、200mlの沸騰メタノール中
で各回1.5時間かけて二回洗浄して、カプロラクタム及
び他のメタノール溶解物質を抽出し、洗浄した共重合体
を110℃の真空炉中で３時間乾燥した。インヘレント粘
度は1.31であった。そのTg（DSCによる）は211.9℃であ
った。可塑化された重合体の組成はプロトン−NMRスペ
クトルによって下記： 共重合体：アラミド繰り返し単位＝72.5重量％（共重
合体の79.5モル％） −（CO）‐(CH2)5NH繰り返し単位＝6.4重量％（共重
合体の20.5モル％） 遊離のカプロラクタム＝21.1重量％のように確定され
た。可塑化された共重合体の他の部分をプラグ中で125
℃/5000psi/5分間でプレスし、５穴紡糸口金を用いて29
0℃で紡糸した。紡糸した糸のデニールは97であり、そ
の強力（Ｔ）は0.66gpdであり、その伸び（Ｅ）は170.0
％であった。
実施例２（参考例） 本実施例においては、撹拌機を備えたオートクレーブ
中でIBCを3,4′‐DDEと反応させた。遊離したカプロラ
クタムは反応が進行中は留去されなかった。得られた重
合体はフィルムに成形された。
中でIBCを3,4′‐DDEと反応させた。遊離したカプロラ
クタムは反応が進行中は留去されなかった。得られた重
合体はフィルムに成形された。
重合体は下記のようにして製造された： 1g当たり16meq.のカルボキシルを含む2848g（8.0モ
ル）のIBC、及び1600g（8.0モル）の3,4′‐DDEをオー
トクレーブ中に装入した。オートクレーブをN2で徹底的
にパージし、閉じて後加熱した。１時間後、温度は170
℃に到達し、撹拌機を20rpmで回転し始めた。更に１時
間後、温度は250℃に到達し、オートクレーブの内部圧
は80psiとなった。この時点で、撹拌機の速度を6rpmに
減らし、温度を250℃に保持し、次いで1.5時間かけてオ
ートクレーブの圧力を大気圧に戻した。30分間後。撹拌
機を停め、約15分間オートクレーブの底部に共重合体を
溜まらせた。次いでN2下にリボン状に押出し、水浴中で
急冷した。残留するカプロラクタムと溶解状態にある約
20gの固化した共重合体 を摩砕し、各回３時間かけて300mlの沸騰メタノール中
で二回抽出した。抽出された重合体を100℃の真空炉中
で24時間乾燥した。そのインヘレント粘度を測定したと
ころ0.86であった。そのプロトン−NMRスペクトルは共
重合体鎖中に13.6％（34.2モル％）の−（Ｃ＝Ｏ）‐(C
H2)5‐NH−繰り返し単位を示し、即ち、Ｘは0.34であっ
た。
ル）のIBC、及び1600g（8.0モル）の3,4′‐DDEをオー
トクレーブ中に装入した。オートクレーブをN2で徹底的
にパージし、閉じて後加熱した。１時間後、温度は170
℃に到達し、撹拌機を20rpmで回転し始めた。更に１時
間後、温度は250℃に到達し、オートクレーブの内部圧
は80psiとなった。この時点で、撹拌機の速度を6rpmに
減らし、温度を250℃に保持し、次いで1.5時間かけてオ
ートクレーブの圧力を大気圧に戻した。30分間後。撹拌
機を停め、約15分間オートクレーブの底部に共重合体を
溜まらせた。次いでN2下にリボン状に押出し、水浴中で
急冷した。残留するカプロラクタムと溶解状態にある約
20gの固化した共重合体 を摩砕し、各回３時間かけて300mlの沸騰メタノール中
で二回抽出した。抽出された重合体を100℃の真空炉中
で24時間乾燥した。そのインヘレント粘度を測定したと
ころ0.86であった。そのプロトン−NMRスペクトルは共
重合体鎖中に13.6％（34.2モル％）の−（Ｃ＝Ｏ）‐(C
H2)5‐NH−繰り返し単位を示し、即ち、Ｘは0.34であっ
た。
可塑化された共重合体の残り3.86kg（8.51lbs）を約
1.6mmの粒子に切断し、上記と本質的に同じ方法で38lの
メタノールで抽出した。次いで抽出した重合体を100℃
の真空炉中で24時間乾燥した。次いで厚さ約0.7ないし
９ミルの範囲の透明なフィルムとして押出した。一つの
フィルム（厚さ約5.5ミル）を200℃で各方向に二軸的に
２×延伸し、約1.37ミルの厚さとした。その引張強度は
下記の表に記載されている。
1.6mmの粒子に切断し、上記と本質的に同じ方法で38lの
メタノールで抽出した。次いで抽出した重合体を100℃
の真空炉中で24時間乾燥した。次いで厚さ約0.7ないし
９ミルの範囲の透明なフィルムとして押出した。一つの
フィルム（厚さ約5.5ミル）を200℃で各方向に二軸的に
２×延伸し、約1.37ミルの厚さとした。その引張強度は
下記の表に記載されている。
表 強力 13.8Kpsi（95.2MPa） 伸び 26.3％ ヤング率 614Kpsi（4237MPa） 実施例３（参考例） 本実施例は実施例２と同じ成分から類似の方式で製造
された実施例２と類似の重合体の熱可塑性成形樹脂とし
ての使用を示している。IBCは1g当たり7.3meq.のカルボ
キシルを含んでいた。反応が進行する際に遊離したカプ
ロラクタムの幾分かは実施例１と同様に混合物から留去
した。残留するカプロラクタムは圧縮成形の前に重合体
から抽出された。重合体のインヘレント粘度は1.01であ
った。そのプロトン−NMRスペクトルは共重合体鎖中に
8.6％（21.6モル％）の−（Ｃ＝Ｏ）‐(CH2)5‐NH−繰
り返し単位を示し、即ち、Ｘは0.22であった。そのT
g（DSCによる）は207.9℃であった。
された実施例２と類似の重合体の熱可塑性成形樹脂とし
ての使用を示している。IBCは1g当たり7.3meq.のカルボ
キシルを含んでいた。反応が進行する際に遊離したカプ
ロラクタムの幾分かは実施例１と同様に混合物から留去
した。残留するカプロラクタムは圧縮成形の前に重合体
から抽出された。重合体のインヘレント粘度は1.01であ
った。そのプロトン−NMRスペクトルは共重合体鎖中に
8.6％（21.6モル％）の−（Ｃ＝Ｏ）‐(CH2)5‐NH−繰
り返し単位を示し、即ち、Ｘは0.22であった。そのT
g（DSCによる）は207.9℃であった。
抽出された重合体を305℃/1380psi/15分間で厚さ3.17
2mmを有する15.2cm×15.2cmの板として圧縮成形した。
それらの静的引張強度は下記の表に示されている。
2mmを有する15.2cm×15.2cmの板として圧縮成形した。
それらの静的引張強度は下記の表に示されている。
表 強力 12.4Kpsi（85.5MPa） ヤング率 560Kpsi（3861MPa） ポアソン比 0.3 剪断弾性率 215Kpsi（1482MPa） 実施例４ 本実施例においては、IBVをバレロラクタムの遊離を
伴いながら3,4′‐DDEと反応させて幾分かのバレロラク
タムにより可塑化された共重合体を形成した。重合体を
メタノールで抽出して遊離のラクタムを除去し、メタノ
ール抽出共重合体を、強度及び弾性率を増強させるため
に延伸することができる強い繊維として熔融紡糸した。
伴いながら3,4′‐DDEと反応させて幾分かのバレロラク
タムにより可塑化された共重合体を形成した。重合体を
メタノールで抽出して遊離のラクタムを除去し、メタノ
ール抽出共重合体を、強度及び弾性率を増強させるため
に延伸することができる強い繊維として熔融紡糸した。
反応が進行する際、反応物から遊離するバレロラクタ
ムを混合物から蒸留しない方式で、一定量の3,4′‐DDE
をIBVと反応させた。
ムを混合物から蒸留しない方式で、一定量の3,4′‐DDE
をIBVと反応させた。
機械的撹拌機を備えたガラス管反応器中に1g当たり1
4.9meq.のカルボキシルを含む6.56g（0.02モル）のIBV
及び4.00g（0.02モル）の3,4′‐DDEを入れた。窒素／
真空サイクルを繰り返して反応混合物を徹底的にパージ
し；次いで窒素下にウッド合金浴中で250℃に加熱し
た。混合部が熔融すると直ちに撹拌を開始した。反応混
合物は90分間に亙って完全に粘稠となった。反応混合物
を室温に冷却した。生成物は残留するバレロラクタムと
溶解状態 にある可塑化された共重合体（3,4′‐DDE-I/5）の透明
な栓状物であった。栓状物を粒子状に摩砕し、粒状共重
合体を200mlの量のメタノール及び各回２時間煮沸し
て、沸騰メタノール中で三回洗浄してバレロラクタム及
び他のメタノール可溶物質を抽出した。次いで洗浄され
た生成物を100℃の真空炉中で３時間乾燥した。この生
成物は白色で、0.70のインヘレント粘度を有していた。
そのプロトン−NMRスペクトルは共重合体鎖中に4.9重量
％（14.66モル％）の−（Ｃ＝Ｏ）‐(CH2)4‐NH−繰り
返し単位を示し、即ち、Ｘは0.15であった。そのガラス
転移温度、TgはDSC試験によれば225℃であった。
4.9meq.のカルボキシルを含む6.56g（0.02モル）のIBV
及び4.00g（0.02モル）の3,4′‐DDEを入れた。窒素／
真空サイクルを繰り返して反応混合物を徹底的にパージ
し；次いで窒素下にウッド合金浴中で250℃に加熱し
た。混合部が熔融すると直ちに撹拌を開始した。反応混
合物は90分間に亙って完全に粘稠となった。反応混合物
を室温に冷却した。生成物は残留するバレロラクタムと
溶解状態 にある可塑化された共重合体（3,4′‐DDE-I/5）の透明
な栓状物であった。栓状物を粒子状に摩砕し、粒状共重
合体を200mlの量のメタノール及び各回２時間煮沸し
て、沸騰メタノール中で三回洗浄してバレロラクタム及
び他のメタノール可溶物質を抽出した。次いで洗浄され
た生成物を100℃の真空炉中で３時間乾燥した。この生
成物は白色で、0.70のインヘレント粘度を有していた。
そのプロトン−NMRスペクトルは共重合体鎖中に4.9重量
％（14.66モル％）の−（Ｃ＝Ｏ）‐(CH2)4‐NH−繰り
返し単位を示し、即ち、Ｘは0.15であった。そのガラス
転移温度、TgはDSC試験によれば225℃であった。
重合の際に発生するバレロラクタムの幾分かを真空中
で留去した以外は事実上同じ方法を用いて別に重合を行
った。
で留去した以外は事実上同じ方法を用いて別に重合を行
った。
ステンレス鋼の螺旋形撹拌機と蒸留冷却器を取り付け
たガラス管反応器中に、60.0g（0.3モル）の3,4′‐DDE
及び1g当たり28.6meq.のカルボキシルを含む98.4g（0.3
モル）のIBVを入れた。この混合物に酸化防止剤として
0.0197gのフェニルホスフィン酸を添加した。系を窒素
／真空サイクルを用いて徹底的にパージし、次いで水銀
柱70mmの真空下に置いた。次いでウッド合金浴中で250
℃に加熱した。混合物が熔融し、バレロラクタムが混合
物から蒸留し始めた。受器中に20.4gのバレロラクタム
（全混合物中のバレロラクタムの理論量59.4gの34.3
％）が集められた後、反応混合物を窒素下に入れ、混合
物を90分間撹拌した。次いで室温に冷却した。生成物は
残留するバレロラクタムと溶解状態にある3,4′‐DDE-I
/5の透明な栓状物であった。管を破断することによって
栓状物を単離した。栓状物を粒子状に摩砕し、粒状共重
合体を800mlの量のメタノール及び各回２時間煮沸し
て、沸騰メタノール中で三回洗浄してバレロラクタム及
び他のメタノール可溶物質を抽出した。次いで洗浄され
た生成物を100℃の真空炉中で12時間乾燥した。この生
成物は白色で、0.71のインヘレント粘度を有していた。
そのプロトン−NMRスペクトルは共重合体鎖中に4.4-5.3
重量％の−（Ｃ＝Ｏ）‐(CH2)4‐NH−繰り返し単位を示
し、即ち、Ｘは0.15であった。そのガラス転移温度、Tg
はDSC試験によれば224.1℃であった。
たガラス管反応器中に、60.0g（0.3モル）の3,4′‐DDE
及び1g当たり28.6meq.のカルボキシルを含む98.4g（0.3
モル）のIBVを入れた。この混合物に酸化防止剤として
0.0197gのフェニルホスフィン酸を添加した。系を窒素
／真空サイクルを用いて徹底的にパージし、次いで水銀
柱70mmの真空下に置いた。次いでウッド合金浴中で250
℃に加熱した。混合物が熔融し、バレロラクタムが混合
物から蒸留し始めた。受器中に20.4gのバレロラクタム
（全混合物中のバレロラクタムの理論量59.4gの34.3
％）が集められた後、反応混合物を窒素下に入れ、混合
物を90分間撹拌した。次いで室温に冷却した。生成物は
残留するバレロラクタムと溶解状態にある3,4′‐DDE-I
/5の透明な栓状物であった。管を破断することによって
栓状物を単離した。栓状物を粒子状に摩砕し、粒状共重
合体を800mlの量のメタノール及び各回２時間煮沸し
て、沸騰メタノール中で三回洗浄してバレロラクタム及
び他のメタノール可溶物質を抽出した。次いで洗浄され
た生成物を100℃の真空炉中で12時間乾燥した。この生
成物は白色で、0.71のインヘレント粘度を有していた。
そのプロトン−NMRスペクトルは共重合体鎖中に4.4-5.3
重量％の−（Ｃ＝Ｏ）‐(CH2)4‐NH−繰り返し単位を示
し、即ち、Ｘは0.15であった。そのガラス転移温度、Tg
はDSC試験によれば224.1℃であった。
前節に記載されたように製造され、メタノール抽出さ
れた約40gの共重合体を289℃で５分間プラグ中で圧延し
た。プラグを５穴紡糸口金を用いて325℃で熔融紡糸
し、165dtex（150デニール）、５フィラメント糸とし
た。紡糸したままの強力は2.45g/dtex（2.7gpd）、その
伸びは90％、及びその弾性率は30g/dtex（33gpd）であ
った。2200℃で1.3×に延伸すると、その強力は2.9g/dt
ex（3.2gpd）、その伸びは72％及びその弾性率は37.3g/
dtex（41gpd）であった。
れた約40gの共重合体を289℃で５分間プラグ中で圧延し
た。プラグを５穴紡糸口金を用いて325℃で熔融紡糸
し、165dtex（150デニール）、５フィラメント糸とし
た。紡糸したままの強力は2.45g/dtex（2.7gpd）、その
伸びは90％、及びその弾性率は30g/dtex（33gpd）であ
った。2200℃で1.3×に延伸すると、その強力は2.9g/dt
ex（3.2gpd）、その伸びは72％及びその弾性率は37.3g/
dtex（41gpd）であった。
実施例５ 本実施例においてはIB3MVを３−メチルバレロラクタ
ムの遊離を伴いながら3,4′‐DDEと反応させて、幾分か
の３−メチルバレロラクタムで可塑化された共重合体を
生成した。可塑化された共重合体は単量体を除去するた
めに抽出された。
ムの遊離を伴いながら3,4′‐DDEと反応させて、幾分か
の３−メチルバレロラクタムで可塑化された共重合体を
生成した。可塑化された共重合体は単量体を除去するた
めに抽出された。
機械的ガラス撹拌機を備えたガラス管反応器中に1g当
たり3.0meq.のカルボキシルを含む7.12g（0.02モル）の
IB3MV及び4.00g（0.02モル）の3,4′‐DDEを入れた。反
応混合物を窒素／真空サイクルを用いて徹底的にパージ
し、次いで窒素下に置いてウッド合金浴中で250℃に加
熱した。混合物は約５分間以内に熔融して淡黄色の濁っ
た液体となった。撹拌を開始した。最初の30分間で混合
物は透明に変わり琥珀色となった。１時間以内に粘稠と
なった。３時間後に、まだ熱いうちに重合体を引き出し
た。透明でフィルム状である生成物は、残留する３−メ
チルバレロラクタムと溶解状態にある 可塑化された共重合体（3,4′‐DDE-I/3MV）であっ
た。粒子状に摩砕し、粒状共重合体を100mlの量のメタ
ノール及び各回２時間煮沸し、沸騰メタノール中で３回
洗浄して３−メチルバレロラクタム及び他のメタノール
可溶物質を抽出した。次いで洗浄された生成物を100℃
の真空炉中で３時間乾燥した。この生成物は0.70のイン
ヘレント粘度を有していた。そのプロトン−NMRスペク
トルは共重合体鎖中に1.9重量％（5.35モル％）の 繰り返し単位を示し、即ち、Ｘは0.05であった。そのガ
ラス転移温度、TgはDSC試験によれば200.8℃であった。
たり3.0meq.のカルボキシルを含む7.12g（0.02モル）の
IB3MV及び4.00g（0.02モル）の3,4′‐DDEを入れた。反
応混合物を窒素／真空サイクルを用いて徹底的にパージ
し、次いで窒素下に置いてウッド合金浴中で250℃に加
熱した。混合物は約５分間以内に熔融して淡黄色の濁っ
た液体となった。撹拌を開始した。最初の30分間で混合
物は透明に変わり琥珀色となった。１時間以内に粘稠と
なった。３時間後に、まだ熱いうちに重合体を引き出し
た。透明でフィルム状である生成物は、残留する３−メ
チルバレロラクタムと溶解状態にある 可塑化された共重合体（3,4′‐DDE-I/3MV）であっ
た。粒子状に摩砕し、粒状共重合体を100mlの量のメタ
ノール及び各回２時間煮沸し、沸騰メタノール中で３回
洗浄して３−メチルバレロラクタム及び他のメタノール
可溶物質を抽出した。次いで洗浄された生成物を100℃
の真空炉中で３時間乾燥した。この生成物は0.70のイン
ヘレント粘度を有していた。そのプロトン−NMRスペク
トルは共重合体鎖中に1.9重量％（5.35モル％）の 繰り返し単位を示し、即ち、Ｘは0.05であった。そのガ
ラス転移温度、TgはDSC試験によれば200.8℃であった。
実施例６ 本発明実施例においては、3,4′‐DDE（50モル％）及
びMPD（50モル％）の混合物がIBCと反応して共重合体を
生成する。
びMPD（50モル％）の混合物がIBCと反応して共重合体を
生成する。
撹拌機を備えていないガラス管反応器中に1g当たり8m
eq.のカルボキシルを含む7.12g（0.02モル）のIB3MV及
び4.00g（0.02モル）のIBC及び1.08g（0.01モル）のｍ
−フェニレンジアミン（MPD）及び2.00g（0.01モル）の
3,4′‐DDEを入れた。反応混合物を窒素／真空サイクル
を用いて徹底的にパージし、次いで窒素下に置いてウッ
ド合金浴中で250℃に加熱した。混合物が熔融すると直
ちに、混合物を手動的に振盪して混合物を混合した。次
いで混合物を６時間窒素下に放置した。この間反応混合
物は透明なままであった。次いで混合物を室温に冷却し
た。生成物は残留するカプロラクタムと溶解状態にある
可塑化された共重合体（3,4′‐DDE/MPD-I/6） 上式中Arは であった。可塑化された共重合体を粒子状に摩砕し、
粒状共重合体を200mlの量のメタノール及び各回３時間
煮沸して、沸騰メタノール中で二回洗浄してカプロラク
タム及び他のメタノール可溶物質を抽出した。次いで洗
浄された生成物を100℃の真空炉中で３時間乾燥した。
この生成物は0.73のインヘレント粘度を有していた。そ
のプロトン−NMRスペクトルは共重合体鎖中に16.6重量
％（33.3モル％）の −（Ｃ＝Ｏ）‐(CH2)5‐NH−繰り返し単位を示し、即
ち、Ｘは0.33であった。そのガラス転移温度、TgはDSC
による測定によれば203.5℃であった。
eq.のカルボキシルを含む7.12g（0.02モル）のIB3MV及
び4.00g（0.02モル）のIBC及び1.08g（0.01モル）のｍ
−フェニレンジアミン（MPD）及び2.00g（0.01モル）の
3,4′‐DDEを入れた。反応混合物を窒素／真空サイクル
を用いて徹底的にパージし、次いで窒素下に置いてウッ
ド合金浴中で250℃に加熱した。混合物が熔融すると直
ちに、混合物を手動的に振盪して混合物を混合した。次
いで混合物を６時間窒素下に放置した。この間反応混合
物は透明なままであった。次いで混合物を室温に冷却し
た。生成物は残留するカプロラクタムと溶解状態にある
可塑化された共重合体（3,4′‐DDE/MPD-I/6） 上式中Arは であった。可塑化された共重合体を粒子状に摩砕し、
粒状共重合体を200mlの量のメタノール及び各回３時間
煮沸して、沸騰メタノール中で二回洗浄してカプロラク
タム及び他のメタノール可溶物質を抽出した。次いで洗
浄された生成物を100℃の真空炉中で３時間乾燥した。
この生成物は0.73のインヘレント粘度を有していた。そ
のプロトン−NMRスペクトルは共重合体鎖中に16.6重量
％（33.3モル％）の −（Ｃ＝Ｏ）‐(CH2)5‐NH−繰り返し単位を示し、即
ち、Ｘは0.33であった。そのガラス転移温度、TgはDSC
による測定によれば203.5℃であった。
実施例７（参考例及び本発明） 機械的ガラス撹拌機を備えたガラス管反応器中に、1g
当たり21.3meq.のカルボキシルを含む7.12g（0.02モ
ル）のIBC及び2.12g（0.02モル）のMPDを入れた。混合
物を窒素／真空サイクルを用いて徹底的にパージし、次
いで窒素下に置いてウッド合金浴中で250℃に加熱し
た。混合物は熔融し、数分間以内に粘稠化し始めた。90
分間に亙ってそれは全く粘稠化した。熔融混合物中には
沈澱は観察されなかった。重合はそれを室温に冷却する
ことによって停止された。生成物は残留するカプロラク
タムと溶解状態にある可塑化された共重合体 （MPD-I/6）であった。可塑化された共重合体の栓状
物を５穴紡糸口金から熔融紡糸してフィラメントを形成
した。可塑化された共重合体の栓状物を摩砕して粒状と
した。可塑化された粒状共重合体を100mlの量のメタノ
ール及び各回30分間煮沸し、沸騰メタノール中で二回洗
浄してカプロラクタム及び他のメタノール可溶物質を抽
出した。次いで洗浄された生成物を100℃の真空炉中で
３時間乾燥した。この生成物は0.78のインヘレント粘度
を有していた。そのプロトン−NMRスペクトルは共重合
体鎖中に22.8重量％（38.4モル％）の −（Ｃ＝Ｏ）‐(CH2)5‐NH−繰り返し単位を示し、即
ち、Ｘは0.38であった。そのガラス転移温度、TgはDSC
による測定によれば200.6℃であった。一定量の洗浄さ
れた粒状生成物をポリテトラフルオロエチレンで被覆さ
れたアミルニウム箔上に置き、330℃の温度で及び13.8M
Pa（2000psi）の圧力で５分間圧延した。容易に箔から
剥離できる透明な柔軟性フィルムが形成された。
当たり21.3meq.のカルボキシルを含む7.12g（0.02モ
ル）のIBC及び2.12g（0.02モル）のMPDを入れた。混合
物を窒素／真空サイクルを用いて徹底的にパージし、次
いで窒素下に置いてウッド合金浴中で250℃に加熱し
た。混合物は熔融し、数分間以内に粘稠化し始めた。90
分間に亙ってそれは全く粘稠化した。熔融混合物中には
沈澱は観察されなかった。重合はそれを室温に冷却する
ことによって停止された。生成物は残留するカプロラク
タムと溶解状態にある可塑化された共重合体 （MPD-I/6）であった。可塑化された共重合体の栓状
物を５穴紡糸口金から熔融紡糸してフィラメントを形成
した。可塑化された共重合体の栓状物を摩砕して粒状と
した。可塑化された粒状共重合体を100mlの量のメタノ
ール及び各回30分間煮沸し、沸騰メタノール中で二回洗
浄してカプロラクタム及び他のメタノール可溶物質を抽
出した。次いで洗浄された生成物を100℃の真空炉中で
３時間乾燥した。この生成物は0.78のインヘレント粘度
を有していた。そのプロトン−NMRスペクトルは共重合
体鎖中に22.8重量％（38.4モル％）の −（Ｃ＝Ｏ）‐(CH2)5‐NH−繰り返し単位を示し、即
ち、Ｘは0.38であった。そのガラス転移温度、TgはDSC
による測定によれば200.6℃であった。一定量の洗浄さ
れた粒状生成物をポリテトラフルオロエチレンで被覆さ
れたアミルニウム箔上に置き、330℃の温度で及び13.8M
Pa（2000psi）の圧力で５分間圧延した。容易に箔から
剥離できる透明な柔軟性フィルムが形成された。
IBC試薬が1g当たり35.8meq.のカルボキシルを含む以
外は、同様な反応を繰り返した。再度熔融状態において
は、沈澱が観察されなかった。しかし洗浄された粒状生
成物は僅か0.49の内部粘度を有していた。前節に記載さ
れた手法に従って粒状生成物からフィルムを圧延するこ
とを試みると、粒子は箔に付着しフィルムが生成しない
ことが観察された。
外は、同様な反応を繰り返した。再度熔融状態において
は、沈澱が観察されなかった。しかし洗浄された粒状生
成物は僅か0.49の内部粘度を有していた。前節に記載さ
れた手法に従って粒状生成物からフィルムを圧延するこ
とを試みると、粒子は箔に付着しフィルムが生成しない
ことが観察された。
夫々1g当たり91.2及び399.4meq.のカルボキシルを含
むIBC試薬を使用する以外は、同様な反応を二回繰り返
した。これらの反応の各々において、熔融混合物中に白
色沈澱が観察された。洗浄された粒状物はこれらの各々
の場合僅か0.28の内部粘度を有していた。前節に記載さ
れた手法に従って粒状生成物からフィルムを圧延するこ
とを試みると、粒子は箔に付着しフィルムが生成しない
ことが観察された。
むIBC試薬を使用する以外は、同様な反応を二回繰り返
した。これらの反応の各々において、熔融混合物中に白
色沈澱が観察された。洗浄された粒状物はこれらの各々
の場合僅か0.28の内部粘度を有していた。前節に記載さ
れた手法に従って粒状生成物からフィルムを圧延するこ
とを試みると、粒子は箔に付着しフィルムが生成しない
ことが観察された。
N,N′−イソフタロイルビス（バレロラクタム）及び
N,N′−イソフタロイルビス（３−メチルバレロラクタ
ム）は本発明の重合体を製造する際にN,N′−イソフタ
ロイルビス（カプロラクタム）より優れた予期しない利
点を提供する。バレロラクタム及び３−メチルバレロラ
クタムの両者は、熔融重合反応の際にカプロラクタムが
IBCより遊離するよりも一層容易にIBV及びIB3MVから遊
離し、それにより重合体中の脂肪族含量の低濃度化及
び、なお充分に熔融加工性を許容しながら重合体の芳香
族性により提供される性質の低下の減少がもたらされ
る。遊離したラクタムは留去して再使用のために回収す
ることができる。脂肪族含量の水準はＸ価によって実施
例中に示されている。
N,N′−イソフタロイルビス（３−メチルバレロラクタ
ム）は本発明の重合体を製造する際にN,N′−イソフタ
ロイルビス（カプロラクタム）より優れた予期しない利
点を提供する。バレロラクタム及び３−メチルバレロラ
クタムの両者は、熔融重合反応の際にカプロラクタムが
IBCより遊離するよりも一層容易にIBV及びIB3MVから遊
離し、それにより重合体中の脂肪族含量の低濃度化及
び、なお充分に熔融加工性を許容しながら重合体の芳香
族性により提供される性質の低下の減少がもたらされ
る。遊離したラクタムは留去して再使用のために回収す
ることができる。脂肪族含量の水準はＸ価によって実施
例中に示されている。
実施例８（参考例） この実施例では、IBCをガラス管反応器の中で3,4′‐
DDE及びPPDの混合物と反応させ、その際重合が終了する
まで反応において放出されたカプロラクタムは除去しな
かった。下記の量の成分を反応器に仕込んだ:48.9ミリ
当量/gのカルボキシルを含むIBC7.12g（0.02モル）、3,
4′‐DDE2.00g（0.01モル）及びPPD1.08g（0.01モ
ル）。数回のN2／真空サイクルにより混合物を完全に清
浄した。反応体をウッドメタル浴の中で250℃で加熱し
た。混合物は溶融して透明な淡黄色液体となった。混合
物が溶融すると直ちに反応体の撹拌を開始した。約15分
で反応混合物は極めて粘稠になり、撹拌器の回りにボー
ル状になり始めた。１時間後に反応を停止した。溶融し
ている間に、反応生成物、3,4′‐DDE/PPD（50/50）‐I
/6コポリマーはフィルムに引くことができたであろう。
或る量の生成物を粉砕して粒状物とし、この粒状コポリ
マーを沸騰メタノール中で２回、各回200mlのメタノー
ルを使用しそして30分間沸騰させて、洗浄して遊離カプ
ロラクタムを抽出した。得られる生成物は0.77のインヘ
レント粘度（inherent viscosity）を有していた。
DDE及びPPDの混合物と反応させ、その際重合が終了する
まで反応において放出されたカプロラクタムは除去しな
かった。下記の量の成分を反応器に仕込んだ:48.9ミリ
当量/gのカルボキシルを含むIBC7.12g（0.02モル）、3,
4′‐DDE2.00g（0.01モル）及びPPD1.08g（0.01モ
ル）。数回のN2／真空サイクルにより混合物を完全に清
浄した。反応体をウッドメタル浴の中で250℃で加熱し
た。混合物は溶融して透明な淡黄色液体となった。混合
物が溶融すると直ちに反応体の撹拌を開始した。約15分
で反応混合物は極めて粘稠になり、撹拌器の回りにボー
ル状になり始めた。１時間後に反応を停止した。溶融し
ている間に、反応生成物、3,4′‐DDE/PPD（50/50）‐I
/6コポリマーはフィルムに引くことができたであろう。
或る量の生成物を粉砕して粒状物とし、この粒状コポリ
マーを沸騰メタノール中で２回、各回200mlのメタノー
ルを使用しそして30分間沸騰させて、洗浄して遊離カプ
ロラクタムを抽出した。得られる生成物は0.77のインヘ
レント粘度（inherent viscosity）を有していた。
実施例９（参考例） この実施例では、MPDと2,4−ジアミノトルエンの60/4
0モル％混合物をIBCと反応させてコポリマーを形成し
た。
0モル％混合物をIBCと反応させてコポリマーを形成し
た。
撹拌器を備えていないガラス管に、10ミリ当量/g未満
のカルボキシルを含むIBC8.0g（0.022モル）と、MPD1.4
6g（0.014モル）と、2,4−ジアミノトルエン1.10g（0.0
09モル）を入れた。反応混合物は窒素で清浄化され、管
をポリテトラフルオロエチレンでライニングしたネジキ
ャップでシールした。この管を225℃で約23時間加熱し
た。混合物が溶融すると直ちに、管を手で振って成分を
混合させた。冷却すると、コポリマープラグが形成され
た。遊離ラクタムの抽出の後、このコポリマーは0.79の
インヘレント粘度を有していた。そのTgは231℃）であ
ることが決定された（DSCにより）。
のカルボキシルを含むIBC8.0g（0.022モル）と、MPD1.4
6g（0.014モル）と、2,4−ジアミノトルエン1.10g（0.0
09モル）を入れた。反応混合物は窒素で清浄化され、管
をポリテトラフルオロエチレンでライニングしたネジキ
ャップでシールした。この管を225℃で約23時間加熱し
た。混合物が溶融すると直ちに、管を手で振って成分を
混合させた。冷却すると、コポリマープラグが形成され
た。遊離ラクタムの抽出の後、このコポリマーは0.79の
インヘレント粘度を有していた。そのTgは231℃）であ
ることが決定された（DSCにより）。
単離したポリマーを、プレス紡糸装置を使用して308
℃及び36.5MPa（5300psi）で紡糸して繊維とした。繊維
の物理的性質は、強力、2.1g/dtex（2.3gpd）、破断点
伸び、24％及びモジュラス、51g/dtex（56gpd）である
ことが決定された。
℃及び36.5MPa（5300psi）で紡糸して繊維とした。繊維
の物理的性質は、強力、2.1g/dtex（2.3gpd）、破断点
伸び、24％及びモジュラス、51g/dtex（56gpd）である
ことが決定された。
実施例10 この実施例では、低いカルボキシル含有率を持ったIB
Vを、3,4′‐DDEと反応させて、非常に低い脂肪族含有
率を持ったコポリマーを得た。過剰のラクタムを除去し
た後、強い繊維が製造された。
Vを、3,4′‐DDEと反応させて、非常に低い脂肪族含有
率を持ったコポリマーを得た。過剰のラクタムを除去し
た後、強い繊維が製造された。
大きいガラスポリマー管に、3,4′‐DDE40.05g（0.2
モル）と1.3ミリ当量/gのカルボキシルを有するIBV65.8
1g（0.2004モル、1.002当量）を入れた。この管を真空
蒸留装置及びダウンポンピングステンレス鋼製ヘリカル
撹拌器（down-pumping stainless steel herical stirr
er）でシールした。真空と窒素のサイクルにより反応器
を完全に清浄にし、そして70mm水銀中の真空下に置い
た。この管を250℃に設定したウッドメタル浴に浸漬
し、撹拌を低速度で開始した。バレロラクタム16ml（17
g、43％）を最初の溶融物から真空蒸留した。コポリマ
ーは、非常に粘稠になるにつれて撹拌器が止まるまで1.
5時間撹拌された。次いでこのコポリマーを同じ温度及
び圧力で2.5時間保持した。撹拌器はこの作業の終わり
にゆっくりと除去され、それによりコポリマーは排液し
てプラグとすることができた。反応器を浴から取り出
し、室温に冷却しそしてドライアイスに浸漬して管をこ
わしてプラグを集めた。
モル）と1.3ミリ当量/gのカルボキシルを有するIBV65.8
1g（0.2004モル、1.002当量）を入れた。この管を真空
蒸留装置及びダウンポンピングステンレス鋼製ヘリカル
撹拌器（down-pumping stainless steel herical stirr
er）でシールした。真空と窒素のサイクルにより反応器
を完全に清浄にし、そして70mm水銀中の真空下に置い
た。この管を250℃に設定したウッドメタル浴に浸漬
し、撹拌を低速度で開始した。バレロラクタム16ml（17
g、43％）を最初の溶融物から真空蒸留した。コポリマ
ーは、非常に粘稠になるにつれて撹拌器が止まるまで1.
5時間撹拌された。次いでこのコポリマーを同じ温度及
び圧力で2.5時間保持した。撹拌器はこの作業の終わり
にゆっくりと除去され、それによりコポリマーは排液し
てプラグとすることができた。反応器を浴から取り出
し、室温に冷却しそしてドライアイスに浸漬して管をこ
わしてプラグを集めた。
遊離ラクタムの抽出の後、このコポリマー、3,4′‐D
DE-I/5は1.26のインヘレント粘度と236.37℃のTgを有し
ていた。そのプロトンNMRスペクトルは、このコポリマ
ーがパレロラクタムを含んでおらずそしてコポリマー鎖
中に−Ｃ（＝Ｏ）‐(CH2)4‐NH−繰り返し単位2.35重量
％（7.41モル％）を含有する、即ち、Ｘは0.074である
ことを示した。
DE-I/5は1.26のインヘレント粘度と236.37℃のTgを有し
ていた。そのプロトンNMRスペクトルは、このコポリマ
ーがパレロラクタムを含んでおらずそしてコポリマー鎖
中に−Ｃ（＝Ｏ）‐(CH2)4‐NH−繰り返し単位2.35重量
％（7.41モル％）を含有する、即ち、Ｘは0.074である
ことを示した。
ラクタムを含まないコポリマーの小さなプラグ（5-10
g）を、ワンホール紡糸口金を使用して335℃で溶融紡糸
した。紡糸したままの41.4dtex（37.6デニール）のモノ
フィラメントは、3.01g/dtex（3.31gpd）の強力を有し
ており、その伸びは127％であり、そのモジュラスは27.
3g/dtex（30.0gpd）であった。200℃で1.7X延伸する
と、22.0dtex（20.0デニール）モノフィラメントは3.8g
/dtex（4.18gpd）の強力を有しており、その伸びは11.4
％であり、そのモジュラスは61.9g/dtex（68.1gpd）で
あった。220℃で2.5X延伸すると、15.1dtex（13.6デニ
ール）モノフィラメントは4.23g/dtex（4.65gpd）の強
力を有しており、その伸びは22.5％であり、そのモジュ
ラスは52.0g/dtex（57.2gpd）であった。
g）を、ワンホール紡糸口金を使用して335℃で溶融紡糸
した。紡糸したままの41.4dtex（37.6デニール）のモノ
フィラメントは、3.01g/dtex（3.31gpd）の強力を有し
ており、その伸びは127％であり、そのモジュラスは27.
3g/dtex（30.0gpd）であった。200℃で1.7X延伸する
と、22.0dtex（20.0デニール）モノフィラメントは3.8g
/dtex（4.18gpd）の強力を有しており、その伸びは11.4
％であり、そのモジュラスは61.9g/dtex（68.1gpd）で
あった。220℃で2.5X延伸すると、15.1dtex（13.6デニ
ール）モノフィラメントは4.23g/dtex（4.65gpd）の強
力を有しており、その伸びは22.5％であり、そのモジュ
ラスは52.0g/dtex（57.2gpd）であった。
バレロラクタムを抽出しなかった可塑化コポリマー数
グラムを0.23mm（９ミル）オリフィスを通して290℃で
プレス紡糸して可塑化された29.0dtex（26.4デニール）
モノフィラメントを得ることを除いては、同じ一般的方
法を使用してコポリマーの他の試料を製造した。紡糸さ
れたこの可塑化コポリマーは約35重量％のバレロラクタ
ムを含んでいた。最大荷重で、このモノフィラメントは
0.45g/dtex（0.5gpd）の強力と2.88％伸びを有してい
た。その強力及び破断点伸びは0.29g/dtex（0.317gpd）
及び45.1％であった。そのモジュラスは16.5g/dtex（1
8.1gpd）であった。バレロラクタムがこのポリマーの一
部から抽出された場合には、それは0.98のインヘレント
粘度、233.8℃のTgを有し、そしてコノコポリマー鎖中
に−Ｃ（＝Ｏ）‐(CH2)4‐NH−繰り返し単位2.43重量％
（7.66モル％）を含んでいた。即ち、Ｘは0.08であっ
た。
グラムを0.23mm（９ミル）オリフィスを通して290℃で
プレス紡糸して可塑化された29.0dtex（26.4デニール）
モノフィラメントを得ることを除いては、同じ一般的方
法を使用してコポリマーの他の試料を製造した。紡糸さ
れたこの可塑化コポリマーは約35重量％のバレロラクタ
ムを含んでいた。最大荷重で、このモノフィラメントは
0.45g/dtex（0.5gpd）の強力と2.88％伸びを有してい
た。その強力及び破断点伸びは0.29g/dtex（0.317gpd）
及び45.1％であった。そのモジュラスは16.5g/dtex（1
8.1gpd）であった。バレロラクタムがこのポリマーの一
部から抽出された場合には、それは0.98のインヘレント
粘度、233.8℃のTgを有し、そしてコノコポリマー鎖中
に−Ｃ（＝Ｏ）‐(CH2)4‐NH−繰り返し単位2.43重量％
（7.66モル％）を含んでいた。即ち、Ｘは0.08であっ
た。
実施例11（参考例） 実施例４の方法に従い、1,3−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン及び21.3ミリ当量/gのカルボキシルを
含むIBCの等モル量を250℃で90分一緒に加熱して透明な
粘性溶融物を得た。このコポリマーを単離すると、それ
は0.64のインヘレント粘度と152.3℃のTgを有すること
が見出だされた。
ノキシ）ベンゼン及び21.3ミリ当量/gのカルボキシルを
含むIBCの等モル量を250℃で90分一緒に加熱して透明な
粘性溶融物を得た。このコポリマーを単離すると、それ
は0.64のインヘレント粘度と152.3℃のTgを有すること
が見出だされた。
やはり実施例４の方法に従って、1,4−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）−２−フェニルベンゼンと21.3ミリ当
量/gのカルボキシルを含むIBCの等モル量を250℃で２時
間一緒に加熱して透明な粘性溶融物を得た。このコポリ
マーは、単離すると、0.69のインヘレント粘度と177.9
℃のTgを有することが見出だされた。
ミノフェノキシ）−２−フェニルベンゼンと21.3ミリ当
量/gのカルボキシルを含むIBCの等モル量を250℃で２時
間一緒に加熱して透明な粘性溶融物を得た。このコポリ
マーは、単離すると、0.69のインヘレント粘度と177.9
℃のTgを有することが見出だされた。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.本質的に下記の繰り返し単位： 上式中 ｎは４又は５であり;Xは0.01ないし0.50であり；及び
Arが1,3−フェニレンである時に生成するポリアミドが
少なくとも0.7のインヘレント粘度を有することを前提
として、Arは1,3−フェニレン、１−メチル−2,4−フェ
ニレン、１−エチル−2,4−フェニレン、3,4′−オキシ
ジフェニレン、1,3−ビス（３−フェニレンオキシベン
ゼン）及び1,4−ビス−（４−フェニレンオキシ）−２
−フェニルベンゼンから成る部類の少なくとも一種の二
価の芳香族残基又は該部類の各成分の混合物である、 から成る熔融加工可能なポリアミド。
Arが1,3−フェニレンである時に生成するポリアミドが
少なくとも0.7のインヘレント粘度を有することを前提
として、Arは1,3−フェニレン、１−メチル−2,4−フェ
ニレン、１−エチル−2,4−フェニレン、3,4′−オキシ
ジフェニレン、1,3−ビス（３−フェニレンオキシベン
ゼン）及び1,4−ビス−（４−フェニレンオキシ）−２
−フェニルベンゼンから成る部類の少なくとも一種の二
価の芳香族残基又は該部類の各成分の混合物である、 から成る熔融加工可能なポリアミド。
2.Xが0.03ないし0.30である、上記１に記載のポリアミ
ド。
ド。
3.インヘレント粘度が少なくとも0.7である、上記１に
記載のポリアミド。
記載のポリアミド。
4.本質的に下記の繰り返し単位： から成る、上記１に記載の重合体。
5.本質的に下記の繰り返し単位： から成る、上記１に記載の重合体。
6.Arが3,4′−オキシジフェニレンである、上記５に記
載の重合体。
載の重合体。
7.本質的に下記の繰り返し単位： から成る、上記１に記載の重合体。
8.Arが1,3−フェニレン及び１−メチル−2,4−フェニレ
ン残基の両者を表す上記７に記載の重合体。
ン残基の両者を表す上記７に記載の重合体。
9.Arが3,4′−オキシジフェニレンを表す、上記５に記
載の重合体。
載の重合体。
10.Arが3,4′−オキシジフェニレン及び少量の1,4−フ
ェニレン残基を表す、上記７に記載の重合体。
ェニレン残基を表す、上記７に記載の重合体。
11.カプロラクタム、バレロラクタム及び３−メチルバ
レロラクタムの部類のラクタムで可塑化された主として
上記１に記載ののポリアミドから成る熔融加工可能な組
成物。
レロラクタムの部類のラクタムで可塑化された主として
上記１に記載ののポリアミドから成る熔融加工可能な組
成物。
12.上記１ないし７に記載の重合体の繊維又はフィル
ム。
ム。
13.メタ−フェニレンジアミン、１−メチル−2,4−フェ
ニレンジアミン、１−エチル−2,4−フェニレンジアミ
ン、3,4′−ジアミノジフェニル−エーテル、1,3−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、又は1,4−ビス
（４−アミノフェノキシ）−２−フェニルベンゼンの部
類、又はそれらの混合物の芳香族ジアミンを、N,N′−
イソフタロイルビス（カプロラクタム）、N,N′−イソ
フタロイルビス（バレロラクタム）及びN,N′−イソフ
タロイルビス（３−メチル−バレロラクタム）から選択
され、該ビス（ラクタム）が1g当たり30meq.（マイクロ
当量）よりも少ないカルボキシル基を有している、N,
N′−イソフタロイルビス（ラクタム）とを、事実上等
モル量の比率で及び180℃ないし280℃の温度で反応させ
ることから成る上記１に記載のポリアミドの製造方法。
ニレンジアミン、１−エチル−2,4−フェニレンジアミ
ン、3,4′−ジアミノジフェニル−エーテル、1,3−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、又は1,4−ビス
（４−アミノフェノキシ）−２−フェニルベンゼンの部
類、又はそれらの混合物の芳香族ジアミンを、N,N′−
イソフタロイルビス（カプロラクタム）、N,N′−イソ
フタロイルビス（バレロラクタム）及びN,N′−イソフ
タロイルビス（３−メチル−バレロラクタム）から選択
され、該ビス（ラクタム）が1g当たり30meq.（マイクロ
当量）よりも少ないカルボキシル基を有している、N,
N′−イソフタロイルビス（ラクタム）とを、事実上等
モル量の比率で及び180℃ないし280℃の温度で反応させ
ることから成る上記１に記載のポリアミドの製造方法。
14.少なくとも0.7のインヘレント粘度を有するポリアミ
ドが製造されるまで反応を継続する、上記13に記載の方
法。
ドが製造されるまで反応を継続する、上記13に記載の方
法。
15.N,N′−イソフタロイルビス（バレロラクタム）。
16.N,N′−イソフタロイルビス（３−メチル−バレロラ
クタム）。
クタム）。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 C08L 77/00 - 77/12 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】本質的に下記の繰り返し単位： 上式中 ｎは４であり;Xは0.01ないし0.50であり； そしてArは1,3−フェニレン、１−メチル−2,4−フェニ
レン、１−エチル−2,4−フェニレン、3,4′−オキシジ
フェニレン、1,3−ビス（３−フェニレンオキシベンゼ
ン）及び1,4−ビス−（４−フェニレンオキシ）−２−
フェニルベンゼンから成る群から選ばれる少なくとも一
種の二価の芳香族残基であり、但し、Arが1,3−フェニ
レンである時に生成するポリアミドが少なくとも0.7の
インヘレント粘度を有する、 から成る熔融加工可能なポリアミド。 - 【請求項２】バレロラクタム及び３−メチルバレロラク
タムからなる群から選ばれるラクタムで可塑化された請
求項１に記載のポリアミドから成る熔融加工可能な組成
物。 - 【請求項３】請求項１に記載の重合体から成る繊維。
- 【請求項４】メタ−フェニレンジアミン、１−メチル−
2,4−フェニレンジアミン、１−エチル−2,4−フェニレ
ンジアミン、3,4′−ジアミノジフェニル−エーテル、
1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、又は1,4
−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−フェニルベンゼ
ンの部類、又はそれらの混合物の芳香族ジアミンと、N,
N′−イソフタロイルビス（バレロラクタム）及びN,N′
−イソフタロイルビス（３−メチル−バレロラクタム）
から選択され、該ビス（ラクタム）が1g当たり30meq.
（マイクロ当量）よりも少ないカルボキシル基を有して
いる、N,N′−イソフタロイルビス（ラクタム）とを、
事実上等モル量の比率で及び180℃ないし280℃の温度で
反応させることから成る請求項１に記載のポリアミドの
製造方法。
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| US25754888A | 1988-10-14 | 1988-10-14 | |
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| US402295 | 1989-09-05 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02145620A JPH02145620A (ja) | 1990-06-05 |
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Family Applications (1)
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| JP (1) | JP2893636B2 (ja) |
| KR (1) | KR0151849B1 (ja) |
| AR (1) | AR244721A1 (ja) |
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| WO1992009648A1 (de) * | 1990-12-01 | 1992-06-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Thermoplastisch verarbeitbares aromatisches polyetheramid |
| US5140096A (en) * | 1991-06-07 | 1992-08-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymer preparation from diacylbis-lactam to avoid crystal formation |
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| DE2309420C3 (de) * | 1973-02-24 | 1984-02-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verbundfolien |
| JPS57114575A (en) * | 1981-01-05 | 1982-07-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of n-aroyl-bis-lactam |
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- 1989-10-13 JP JP1267953A patent/JP2893636B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-14 KR KR1019890014734A patent/KR0151849B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-12-14 US US07/629,656 patent/US5136016A/en not_active Expired - Lifetime
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| CA2000639A1 (en) | 1990-04-14 |
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| DE68919804D1 (de) | 1995-01-19 |
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| CA2000639C (en) | 2000-08-29 |
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| AR244721A1 (es) | 1993-11-30 |
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