CN105255090A - 使用sebs回收料的组合物及由其得到的高强度无卤阻燃绝缘材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用SEBS回收料的组合物，其包含磺化SEBS回收料、MAH-g-PP、磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯、2,2ˊ-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4,4ˊ-二胺、以及1～10重量份的2,2ˊ-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺。本发明还公开了由上述组合物制备的高强度无卤阻燃绝缘材料以及其制备方法。<b />
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种使用SEBS回收料的组合物及由其得到的高强度无卤阻燃绝缘材料。
背景技术
热塑性弹性体TPE（ThermoplasticElastomer）具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与PP、PE、PC、PS、ABS等基体材料包覆粘合，也可以单独成型。因而，非常适合于代替PVC制备绝缘材料。现有技术中，一般将无机阻燃剂加入TPE材料中以制备高阻燃等级的材料。但无机物的粒径、用量以及相容性的问题常常导致材料阻燃性能与物理机械性能的严重失衡，因此大多机械性能如拉伸强度、断裂伸长率偏低，加工性能不佳同时物料的硬度偏高，手感不佳等。此外，作为绝缘材料使用时还希望具有更高的介电强度，以提高稳定性。与此同时，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）作为TPE的一种，使用非常广泛，也非常容易得到回收料，若能对其回收料进行再加工处理，即环保，又可降低成本。
因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，利用SEBS回收料，开发一种同时具备高强度、高阻燃性能以及高介电强度的无卤阻燃绝缘材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种使用SEBS回收料的组合物，
其包含：
100重量份的磺化SEBS回收料；
40～50重量份的MAH-g-PP；
5～20重量份的磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯；
1～10重量份的2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4,4'-二胺；和
1～10重量份的2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺。
在一种实施方式中，所述磺化SEBS回收料的离子交换容量为0.2～2.0。
在一种实施方式中，所述磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯由包含环氧型硅烷偶联剂、氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物以及氧化石墨烯的原料制备得到。
在一种实施方式中，所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物由磺化二酸、非磺化二酸以及四胺按摩尔比（0.1～0.2）：（0.5～0.7）：1制备得到。
本发明的另一方面提供一种高强度无卤阻燃绝缘材料，其使用了所述的使用SEBS回收料的组合物。
本发明的又另一方面提供所述高强度无卤阻燃绝缘材料的制备方法，包括：
（1）将所述的使用SEBS回收料的组合物，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；
（2）将步骤（1）所得的产物，于170℃～200℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5～20小时后，再冷却固化得到。
在一种实施方式中，所述高强度无卤阻燃绝缘材料的制备方法，还包括：
将步骤（2）得到的绝缘材料浸泡在多聚磷酸中，于120～180℃下保持3～8小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到进一步交联的绝缘材料。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明的一个方面提供一种使用SEBS回收料的组合物，其包含：
100重量份的磺化SEBS回收料；
40～50重量份的MAH-g-PP；
5～20重量份的磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯；
1～10重量份的2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4,4'-二胺；和
1～10重量份的2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺。
本申请中使用的术语“SEBS回收料”是指对已有的SEBS制品进行再生利用，包括但不限于用SEBS制备得到的止血带、食品盖、地毯、手套、台布以及地毯等。
本申请中使用的术语“磺化SEBS回收料”是指对SEBS回收料进行磺化处理，使其具备一定的磺化度，例如可以使用浓硫酸、发烟硫酸或乙酰磺酸酯作为磺化试剂，优选地，磺化SEBS回收料可采用以下方法制备：
（1）在冰浴的条件下，往三颈瓶中加入100ml1,2-二氯乙烷（DEC），然后加入0.1mol的乙酸酐，匀速搅拌，待其温度平衡至5℃以下时，滴加入0.11mol的浓硫酸，反应30min后将其撤离冰浴，室温下快速搅拌10min，即得到新鲜的乙酰磺酸酯。
（2）将5gSEBS回收料加入装有160mLDCE的三口烧瓶中，充氮，45℃水浴，电动搅拌，回流，然后加入20mL的环己烷使其充分溶解，直至溶液透明，随后加入新鲜制备的乙酰磺酸酯5-30mL作为磺化剂进行磺化反应，反应5h后加入50mL异丙醇中止反应。
（3）混合产物40℃减压蒸馏出混合溶剂，得到粘稠固体产物，利用水相转移法沉淀后倒出，随后90℃煮沸数小时，直至少量溶剂挥发至尽，冷却、洗涤和抽滤，直至滤液为中性，滤渣在真空中40℃下充分干燥，得到。
在上述制备方法中，通过控制乙酰磺酸酯的用量，可以有效控制磺化SEBS回收料的磺化度，例如用量为5mL、15mL以及30mL时，磺化SEBS回收料的离子交换容量分别为0.2、1.3以及2.0。
在一种实施方式中，所述磺化SEBS回收料的离子交换容量为0.2～2.0；优选地，所述磺化SEBS回收料的离子交换容量为1.0～1.8；更优选地，所述磺化SEBS回收料的离子交换容量为1.2～1.6；最优选地，所述磺化SEBS回收料的离子交换容量为1.5。
本申请中的术语“离子交换容量”是指1克磺化SEBS回收料中，磺酸基团的毫摩尔数。
磺化SEBS回收料中的磺酸基团既可以与咪唑基团发生离子交联，又可以与组合物中的富电子的苯环发生傅克-酰基化反应，提高交联密度，因此提供了本发明的有益技术效果。
用于本申请马来酸酐改性PP（MAH-g-PP）可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法得到，并优选采用熔融接枝法。
在一种实施方式中，所述MAH-g-PP中，MAH的接枝率为1%～3%；优选地，所述MAH-g-PP中，MAH的接枝率为2%。
本申请中的“磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯”是指用磺化苯并咪唑预聚物对氧化石墨烯进行接枝改性处理，包括使用单组分的磺化聚苯并咪唑预聚物改性氧化石墨烯或使用其他组分与磺化苯并咪唑预聚物配合改性氧化石墨烯。
在一种实施方式中，所述磺化苯并咪唑改性氧化石墨烯由包含氨基封端苯并
咪唑预聚物、环氧硅烷偶联剂以及氧化石墨烯的原料制备得到；优选地，所述氨基封端苯并咪唑预聚物由磺化二酸、非磺化二酸以及四胺按摩尔比（0.1～0.2）：（0.5～0.7）：1制备得到；更优选地，磺化二酸、非磺化二酸以及四胺的摩尔比为0.1：0.7：1。
所述磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯可采用如下合成方法：
（1）环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物的制备
称量一定质量的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入惰性气体，3-5min后加入1摩尔的四胺，所述多聚磷酸与四胺的比例为180g/10mmol，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.1～0.2摩尔的磺化二酸以及0.5～0.7摩尔的非磺化二酸，之后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为7%-10%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；
在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端聚苯并咪唑预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂1～30份以及适量良溶剂，在惰性气体保护下搅拌约30min后，加热至约75～85℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22～24h，即得环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物；
（2）磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯的制备
将步骤（1）制得的环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物10份，以及氧化石墨烯10～50份加入去离子水中，加适量碱调节PH至8～10，超声约30min后，在约65～75℃下搅拌反应约80～100min后，再加入适量盐酸，调节PH至1～2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯；
以上物料所用份数均为重量份。
在一种实施方式中，所述四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯砜、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,5,6-四氨基萘中的任意一种或多种；优选地，所述四胺为3,3'-二氨基联苯胺。
在一种实施方式中，所述磺化二酸选自2-磺酸对苯二甲酸、4-磺酸间苯二甲酸、4,6-二磺酸基间苯二甲酸、2-磺酸间苯二氢溴酸、4-磺酸间苯二氢溴酸、4,6-二磺酸基间苯二氢溴酸中的任意一种或多种；优选地，所述磺化二酸为4,6-二磺酸基间苯二甲酸。
在一种实施方式中，所述非磺化二酸选自间苯二酸、对苯二酸、4，4’-联苯二甲酸、1，4-萘二甲酸，联苯酸(2，2′-联苯二羧酸)，苯基茚满二羧酸、1，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸、4，4’-二苯基硫醚二甲酸、己二酸以及十二烷二酸中的任意一种或多种；优选地，所述非磺化二酸为十二烷二酸。
磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯的加入可以有效提高绝缘材料的强度、耐老化性能以及绝缘性能，因此提供了本发明的有益技术效果。
用于本申请的2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4,4'-二胺，其化学结构如下：
；
其制备方法为：
（1）氮气保护下，在装有分水器且充分干燥的100mL三颈瓶中分别加入
2.16g（0.010mol）2,2’-二羟基联苯胺，2.42g（0.020mol）对氟苯甲氰，3.50g（0.025mol）碳酸钾，15mLN,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀后加热至140℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加10mL甲苯，在该温度下反应4小时并将甲苯和水完全蒸出。然后再升温至150℃反应20小时。反应结束后将体系冷却至室温，倒入去离子水中，有大量红褐色固体析出，抽滤，收集滤饼，滤饼用去离子水反复洗涤，得到2,2'-双(4-氰基苯氧基)联苯胺；
（2）在氮气保护，冰浴条件下，向充分干燥的250mL三颈瓶中加入6.27g（0.015mol）2,2'-双(4-氰基苯氧基)联苯胺，缓慢加入200mL60%的硫酸溶液，搅拌均匀后，缓慢加热至80℃，并在该温度下反应48小时。反应结束后将体系冷却至室温，倒入去离子水中，抽滤并收集滤饼，然后将滤饼溶于1.00mol/L的氢氧化钠溶液中，再次抽滤，滤液加入盐酸酸化，此时有红褐色固体析出，抽滤并收集滤饼，得到2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯胺。
2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯胺的加入可以有效提高体系的交联密度，从而提高绝缘材料的强度以及耐老化性，因此提供了本发明的有益技术效果。
用于本申请的2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺，其化学结构如下：；
其制备方法为：
先配制好50g五氧化二磷质量浓度为85wt%的多聚磷酸溶液作为溶剂，在氮气保护下，充分干燥的100mL三颈瓶中，加入4.69g（0.01mol）2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯胺，2.27g（0.021mol）邻苯二胺，待固体充分溶解后，在180℃下反应24小时，反应结束后体系冷却至80℃左右，将生成物倒入去离子水中，之后用碳酸氢钠溶液洗涤至中性，再用去离子水洗涤，最后用体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液进行重结晶，所得到的重结晶产物在60℃真空干燥12小时，得2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺。
2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺既可以提高交联密度，又可以通过咪唑的引入，产生离子交联并提高绝缘材料的耐候性，因此提供了本发明的有益技术效果。
本发明的另一方面提供一种高强度无卤阻燃绝缘材料，其使用了所述的使用SEBS回收料的组合物。
本发明的又另一方面提供所述高强度无卤阻燃绝缘材料的制备方法，包括：
（1）将所述的使用SEBS回收料的组合物，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；
（2）将步骤（1）所得的产物，于170℃～200℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5～20小时后，再冷却固化得到。
在一种实施方式中，所述高强度无卤阻燃绝缘材料的制备方法，还包括：
将步骤（2）得到的绝缘材料浸泡在多聚磷酸中，于120～180℃下保持3～8小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到进一步交联的绝缘材料。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，并购自sigma、alfa、阿拉丁试剂或国药集团化学试剂有限公司，且以下物料所用份数均为重量份。
原料：
A1：磺化SEBS回收料（离子交换容量为0.2）
A2：磺化SEBS回收料（离子交换容量为2.0）
A3：磺化SEBS回收料（离子交换容量为1.5）
A4：SEBS回收料（非磺化）
B1：MAH-g-PP（MAH接枝率1%）
B2：MAH-g-PP（MAH接枝率2%）
B3：MAH-g-PP（MAH接枝率3%）
C1：磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯，其制备方法为：
（1）环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物的制备
称量180克的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入0.01摩尔的3,3'-二氨基联苯胺，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.001摩尔的2-磺酸对苯二甲酸以及0.005摩尔的对苯二酸，之后加入40克五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为8%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；
在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物10克，环氧型硅烷偶联剂5克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌约30min后，加热至75℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物；
（2）磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯的制备
将步骤（1）制得的环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物10克，以及氧化石墨烯10克加入去离子水中，加适量碱调节PH至9，超声30min后，在65℃下搅拌反应约80min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯。
C2：磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯，其制备方法为：
（1）环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物的制备
称量180克的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入0.01摩尔的3,3',4,4'-四氨基二苯砜，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.002摩尔的4,6-二磺酸基间苯二甲酸以及0.007摩尔的4，4’-联苯二甲酸，之后加入40克五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为8%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；
在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物10克，环氧型硅烷偶联剂5克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌约30min后，加热至75℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物；
（2）磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯的制备
将步骤（1）制得的环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物10克，以及氧化石墨烯10克加入去离子水中，加适量碱调节PH至9，超声30min后，在65℃下搅拌反应约80min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯。
C3：磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯，其制备方法为：
（1）环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物的制备
称量180克的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入0.01摩尔的3,3',4,4'-四氨基二苯砜，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.001摩尔的4,6-二磺酸基间苯二甲酸以及0.007摩尔的4，4’-二苯基醚二甲酸，之后加入40克五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为8%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；
在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物10克，环氧型硅烷偶联剂5克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌约30min后，加热至75℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物；
（2）磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯的制备
将步骤（1）制得的环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物10克，以及氧化石墨烯10克加入去离子水中，加适量碱调节PH至9，超声30min后，在65℃下搅拌反应约80min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯。
C4：磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯，其制备方法为：
（1）环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物的制备
称量180克的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入0.01摩尔的3,3'-二氨基联苯胺，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.001摩尔的4,6-二磺酸基间苯二甲酸以及0.007摩尔的己二酸，之后加入40克五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为8%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；
在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物10克，环氧型硅烷偶联剂5克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌约30min后，加热至75℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物；
（2）磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯的制备
将步骤（1）制得的环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物10克，以及氧化石墨烯10克加入去离子水中，加适量碱调节PH至9，超声30min后，在65℃下搅拌反应约80min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯。
C5：磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯，其制备方法为：
（1）环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物的制备
称量180克的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入0.01摩尔的3,3'-二氨基联苯胺，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.001摩尔的4,6-二磺酸基间苯二甲酸以及0.007摩尔的十二烷二酸，之后加入40克五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为8%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；
在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物10克，环氧型硅烷偶联剂5克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌约30min后，加热至75℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物；
（2）磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯的制备
将步骤（1）制得的环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物10克，以及氧化石墨烯10克加入去离子水中，加适量碱调节PH至9，超声30min后，在65℃下搅拌反应约80min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯。
D1：2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4,4'-二胺
E1：2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺
实施例1
将100重量份的A1、40重量份的B1、10重量份的C1、1重量份的D1以及1重量份的E1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到无卤阻燃绝缘材料。
实施例2
将100重量份的A2、40重量份的B2、10重量份的C1、1重量份的D1以及1重量份的E1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到无卤阻燃绝缘材料。
实施例3
将100重量份的A3、40重量份的B3、10重量份的C1、1重量份的D1以及1重量份的E1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到无卤阻燃绝缘材料。
实施例4
将100重量份的A2、50重量份的B2、20重量份的C1、10重量份的D1以及10重量份的E1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到无卤阻燃绝缘材料。
实施例5
将100重量份的A2、45重量份的B2、15重量份的C2、5重量份的D1以及5重量份的E1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到无卤阻燃绝缘材料。
实施例6
将100重量份的A2、45重量份的B2、15重量份的C3、5重量份的D1以及5重量份的E1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到无卤阻燃绝缘材料。
实施例7
将100重量份的A2、45重量份的B2、15重量份的C4、5重量份的D1以及5重量份的E1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到无卤阻燃绝缘材料。
实施例8
将100重量份的A2、45重量份的B2、15重量份的C5、5重量份的D1以及5重量份的E1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到无卤阻燃绝缘材料。
实施例9
将100重量份的A2、45重量份的B2、18重量份的C5、7重量份的D1以及7重量份的E1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到无卤阻燃绝缘材料。
实施例10
将100重量份的A2、45重量份的B2、18重量份的C5、3重量份的D1以及9重量份的E1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到无卤阻燃绝缘材料。
实施例11
将100重量份的A2、45重量份的B2、18重量份的C5、8重量份的D1以及6重量份的E1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到无卤阻燃绝缘材料。
对比例1
将100重量份的A2、45重量份的B2混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到无卤阻燃绝缘材料。
对比例2
将100重量份的A2、45重量份的B2以及18重量份的C5混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到无卤阻燃绝缘材料。
对比例3
将100重量份的A2、45重量份的B2、18重量份的C5、以及8重量份的D1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到无卤阻燃绝缘材料。
对比例4
将100重量份的A4、45重量份的B2、18重量份的C5、8重量份的D1以及6重量份的E1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到无卤阻燃绝缘材料。
对比例5
与实施例11相似，区别仅在于不浸泡在多聚磷酸中进行进一步交联处理。
测试方法
将上述实施例1～11以及对比例1～5制备成条状，并进行测试，测试方法如下：
拉伸性能：拉伸强度及断裂伸长率根据JISK6251进行测定。
耐热空气老化性：在140℃下处理200小时，然后测定强度保持率。
体积电阻率：按GB/T15662-1995标准测定20℃下的电阻率。
阻燃性：按照UL94标准进行测定。
测试结果见表1。
表1
| 例子 | 拉伸强度（MPa） | 断裂伸长率（%） | 耐热空气老化性（%） | 体积电阻率（1014 Ω.M） | 阻燃等级 |
| 实施例1 | 10.3 | 857 | 95.3 | 11.32 | V0 |
| 实施例2 | 11.2 | 885 | 95.1 | 11.65 | V0 |
| 实施例3 | 11.0 | 818 | 96.7 | 11.39 | V0 |
| 实施例4 | 12.0 | 826 | 97.6 | 12.88 | V0 |
| 实施例5 | 12.5 | 785 | 96.3 | 11.75 | V0 |
| 实施例6 | 12.2 | 790 | 96.9 | 11.68 | V0 |
| 实施例7 | 15.5 | 718 | 97.9 | 12.92 | V0 |
| 实施例8 | 16.3 | 599 | 99.5 | 12.91 | V0 |
| 实施例9 | 17.6 | 578 | 98.5 | 12.96 | V0 |
| 实施例10 | 18.8 | 515 | 99.3 | 12.88 | V0 |
| 实施例11 | 19.9 | 508 | 99.6 | 12.99 | V0 |
| 对比例1 | 6.5 | 878 | 63.4 | 7.87 | V2 |
| 对比例2 | 8.1 | 846 | 74.1 | 10.53 | V1 |
| 对比例3 | 9.8 | 811 | 82.5 | 11.21 | V0 |
| 对比例4 | 10.3 | 792 | 83.7 | 11.55 | V0 |
| 对比例5 | 9.0 | 833 | 92.5 | 11.33 | V0 |
以上数据可以看出，与不使用磺化SEBS回收料、磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯、2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4,4'-二胺以及2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺的产品相比，本发明制备的绝缘材料在具备高强度的同时，还具有很好的阻燃性、绝缘性以及抗老化性，因此提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.使用SEBS回收料的组合物，其包含：
100重量份的磺化SEBS回收料；
40～50重量份的MAH-g-PP；
5～20重量份的磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯；
1～10重量份的2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4,4'-二胺；和
1～10重量份的2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺。
2.权利要求1的使用SEBS回收料的组合物，其中，所述磺化SEBS回收料的离子交换容量为0.2～2.0。
3.权利要求1的使用SEBS回收料的组合物，其中，所述磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯由由包含环氧型硅烷偶联剂、氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物以及氧化石墨烯的原料制备得到。
4.权利要求3的使用SEBS回收料的组合物，其中，所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物由磺化二酸、非磺化二酸以及四胺按摩尔比（0.1～0.2）：（0.5～0.7）：1制备得到。
5.权利要求4的使用SEBS回收料的组合物，，其中，所述四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯砜、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,5,6-四氨基萘中的任意一种或多种。
6.权利要求4的使用SEBS回收料的组合物，其中，所述磺化二酸选自2-磺酸对苯二甲酸、4-磺酸间苯二甲酸、4,6-二磺酸基间苯二甲酸、2-磺酸间苯二氢溴酸、4-磺酸间苯二氢溴酸、4,6-二磺酸基间苯二氢溴酸中的任意一种或多种。
7.权利要求4的使用SEBS回收料的组合物，其中，所述非磺化二酸选自间苯二酸、对苯二酸、4，4’-联苯二甲酸、1，4-萘二甲酸，联苯酸(2，2′-联苯二羧酸)，苯基茚满二羧酸、1，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸、4，4’-二苯基硫醚二甲酸、己二酸以及十二烷二酸中的任意一种或多种。
8.高强度无卤阻燃绝缘材料，其使用了权利要求1～7任一项的使用SEBS回收料的组合物。
9.权利要求8的高强度无卤阻燃绝缘材料的制备方法，包括：
（1）将权利要求1～7任一项的使用SEBS回收料的组合物，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；
（2）将步骤（1）所得的产物，于170℃～200℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5～20小时后，再冷却固化得到。
10.权利要求9的高强度无卤阻燃绝缘材料的制备方法，还包括：
将步骤（2）得到的绝缘材料浸泡在多聚磷酸中，于120～180℃下保持3～8小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到进一步交联的绝缘材料。
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