CN104817808A - 高强度、高回弹力医用tpe止血带及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度、高回弹力医用TPE止血带，由包括SEBS、PP、含氨基氧化石墨烯以及白油的原料制备而成。本发明还公开了，在真空注塑条件下，制备上述高强度、高回弹力医用TPE止血带的方法。

Description

高强度、高回弹力医用TPE止血带及其制备方法

技术领域

本发明涉及医用TPE止血带及其制备方法，更具体地，本发明涉及同时具有高强度以及高回弹力的医用TPE止血带及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体TPE(Thermoplastic Elastomer)是一种具有橡胶的高弹性、高强度、高回弹性，又具有可注塑加工特征的材料。具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与PP、PE、PC、PS、ABS等基体材料包覆粘合，也可以单独成型。

热塑性弹性体TPE止血带作为一种新型环保材料，可替代原用的输血胶管，起到暂时抑制血液流动的作用，较之原来代用的输血胶管有着价格低廉，携带方便，使用卫生的优点，具有非常广泛的市场前景。在现有技术中，医用TPE止血带一般以热塑性塑料聚丙烯(PP)、热塑性弹性体氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)以及合适的填料为原料制备得到。其中，SEBS具有优良的橡胶弹性、优异的耐候性、耐低温性、环保性能等，非常适合用于制备医用止血带，但也存在着刚性过大、压缩变形大、密度高等缺点。使用PP改性SEBS，一方面可降低SEBS熔融粘度，使SEBS易于加工；另一方面可有效地改善SEBS弹性体体系的力学性能。此外，PP价格低廉，可降低SEBS弹性体材料的成本。填料在聚合物中的应用在一定程度上可对材料的力学性能和热力学性能进行了改善，同时，填料的加入也大大降低了材料的成本，变的更经济、实用。

现有技术中的医用TPE止血带虽然可以满足基本需求，但在力学强度以及回弹力方面依然存在一定的不足。一般认为，通过交联处理，可以在很大程度上提高医用TPE止血带的力学强度以及回弹力，但是，由于SEBS以及PP分子链上不含极性和反应性基团，很难获得较高的交联密度。

因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，提高交联密度，以获得同时具有高强度以及高回弹力的医用TPE止血带。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供高强度、高回弹力医用TPE止血带，由包括以下重量份的原料制备而成：

      

在一种实施方式中，制备所述高强度、高回弹力医用TPE止血带的原料中，还包含10-30重量份的马来酸酐改性SEBS(MAH-g-SEBS)。

在一种实施方式中，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为1％～3％。

在一种实施方式中，制备所述高强度、高回弹力医用TPE止血带的原料中，还包含10-20重量份的马来酸酐改性PP(MAH-g-PP)。

在一种实施方式中，所述MAH-g-PP中，MAH的接枝率为1％～3％。

在一种实施方式中，所述含氨基氧化石墨烯中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为10at％～15at％以及15at％～20at％；优选地，所述含氨基氧化石墨烯中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为12at％以及18at％。

在一种实施方式中，制备所述高强度、高回弹力医用TPE止血带的原料中，还含有10～20重量份的陶土以及0.2～1重量份的氧化锌。

本发明的另一个方面提供了高强度、高回弹力止血带的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

(2)将步骤(1)所得的产物，于170℃～200℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该注塑温度8小时后，再冷却固化得到。

在一种实施方式中，所述步骤(2)中的注塑温度为195℃。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

本发明的一个方面提供高强度、高回弹力医用TPE止血带，由包括以下重量份的原料制备而成：

      

本申请中使用的术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，用于本申请的SEBS并无特别要求，可为市售的，也可以通过合成得到。

在一种实施方式中，制备所述高强度、高回弹力医用TPE止血带的原料中，还包含10-30重量份的马来酸酐改性SEBS(MAH-g-SEBS)。

本申请中SEBS的接枝改性可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法，其中，溶液接枝法进行SEBS接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融接枝法。

在一种实施方式中，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为1％～3％；优选地，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为2％；

在一种实施方式中，制备所述高强度、高回弹力医用TPE止血带的原料中，还包含10-20重量份的马来酸酐改性PP(MAH-g-PP)。

本申请中PP的接枝改性也可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法，并优选采用熔融接枝法。

在一种实施方式中，所述MAH-g-PP中，MAH的接枝率为1％～3％；优选地，所述MAH-g-PP中，MAH的接枝率为2％。

本申请中使用的术语“氧化石墨烯”是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰的石墨烯薄片。目前，制备氧化石墨烯新方法已经层出不穷了，大体上分为自顶向下方法和自底向上方法两大类。前者的思路是拆分鳞片石墨等制备氧化石墨烯，以传统三方法的改进方法为代表，还包括拆分(破开)碳纳米管的方法等等。后者是用各种碳源合成的方法，具体方法五花八门，种类繁多。

本申请中的“含氨基氧化石墨烯”是指通过改性或接枝的方法，使氧化石墨中含有活性氨基。

含氨基氧化石墨烯中的氨基，可以与MAH-g-SEBS以及MAH-g-PP中的酸酐基团反应，从而形成交联结构，以提高交联密度，从而提供本发明的有益技术效果。

在一种实施方式中，所述含氨基氧化石墨烯中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为10at％～15at％以及15at％～20at％；优选地，所述含氨基氧化石墨烯中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为12at％以及18at％。

在一种实施方式中，所述含氨基氧化石墨烯可以通过电化学的方法制备(参考中国专利CN103898612 A)，也可通过化学接枝的方法制备。

在一种优选地实施方式中，所述含氨基氧化石墨烯通过氨基封端聚酰亚胺预聚物接枝氧化石墨烯得到，具体合成方法如下：

(1)在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的4,4'-二氨基联苯、适量间甲酚以及三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，完全溶解后，加入0.8～0.9摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和3摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的聚酰亚胺预聚物；

(2)称取50mg氧化石墨烯放入15mLDMF中，超声分散0.5～1h，得到均匀分散液。再加入0.2～0.4g上述氨基封端聚酰亚胺预聚物，超声分散0.5～1h使其完全溶解，将上述分散液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下反应1h，反应产物经乙醇离心洗涤三次后，30℃下真空干燥得到氨基封端聚酰亚胺预聚物接枝的氧化石墨烯。

在一种优选地方式中，上述合成方法中，4,4'-二氨基联苯与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为1：0.85。

在一种实施方式中，制备所述高强度、高回弹力医用TPE止血带的原料中，还含有10-20重量份的陶土以及0.2-1重量份的氧化锌。

本发明的另一个方面提供了高强度、高回弹力止血带的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

(2)将步骤(1)所得的产物，于170℃～200℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该注塑温度8小时后，再冷却固化得到。

在一种实施方式中，所述步骤(2)中的注塑温度为195℃。

申请人意外地发现，通过真空注塑并在真空条件下,保持高温处理，可以进一步地提高止血带的交联密度。这是由于氧化石墨烯上含有大量的羧基，在高温并真空脱水的条件下，可以与SEBS以及MAH-g-SEBS中苯乙烯单元上的苯环发生傅克酰基化反应，从而发生进一步的交联，以提供本发明的有益技术效果。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。

原料：

A1：SEBS

A2:MAH-g-SEBS(MAH的接枝率为1％)

A3:MAH-g-SEBS(MAH的接枝率为2％)

A4：MAH-g-SEBS(MAH的接枝率为3％)

B1：PP

B2:MAH-g-PP(MAH的接枝率为1％)

B3:MAH-g-PP(MAH的接枝率为2％)

B4:MAH-g-PP(MAH的接枝率为3％)

C1：含氨基氧化石墨烯(电化学法制备，参考中国专利CN103898612 A，其中氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为10at％以及15at％)

C2：含氨基氧化石墨烯(氨基封端聚酰亚胺预聚物接枝氧化石墨烯，其中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为10at％以及15at％，所用4,4'-二氨基联苯与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为1：0.8)

C3：含氨基氧化石墨烯(氨基封端聚酰亚胺预聚物接枝氧化石墨烯，其中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为10at％以及15at％，所用4,4'-二氨基联苯与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为1：0.85)

C4：含氨基氧化石墨烯(氨基封端聚酰亚胺预聚物接枝氧化石墨烯，其中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为10at％以及15at％，所用4,4'-二氨基联苯与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为1：0.9)

C5：含氨基氧化石墨烯(氨基封端聚酰亚胺预聚物接枝氧化石墨烯，其中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为12at％以及18at％，所用4,4'-二氨基联苯与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为1：0.85)

D1：白油

E1：陶土

F1：氧化锌

实施例1～8及对比例1：

按照下表中的配方制备高强度、高回弹力医用TPE止血带，制备方法如下(下述组分的用量均为重量份数)：

(1)将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

(2)将步骤(1)所得的产物，于195℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该注塑温度8小时后，再冷却固化得到。

对比例2(不采用真空注塑)：

按照下表中的配方制备高强度、高回弹力医用TPE止血带，制备方法如下(下述组分的用量均为重量份数)：

(1)将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

(2)将步骤(1)所得的产物，于195℃真空注塑到模具中,保持该注塑温度8小时后，再冷却固化得到。

表1 为制备高强度、高回弹力医用TPE止血带的原料配方及用量(重量份数)

      

      测试方法

拉伸性能：拉伸强度及断裂伸长率根据JIS K6251进行测定。

回弹性能：根据JIS K6251，将所制样品重复拉伸100次，拉伸长度为原样的五倍，并计算其纵向绝对变形量来评估。

测试结果见表1。

表1

      

例子	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	绝对变形量(％)
				实施例1	14.4	825	3.6
实施例2	13.6	801	3.2
				实施例3	17.0	813	3.0
实施例4	16.5	786	2.6
				实施例5	15.8	796	2.9
实施例6	17.1	775	2.3
				实施例7	20.3	752	2.0
实施例8	21.1	766	2.2
				实施例9	22.5	728	1.5
对比例1	12.4	850	4.5
				对比例2	14.4	777	2.5

以上数据可以看出，与不使用含氨基氧化石墨烯以及不采用真空注塑的产品相比，本发明的医用TPE止血带具有更好的拉伸强度以及回弹力，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.高强度、高回弹力医用TPE止血带，其特征在于，由包括以下重量份的原料制备而成：

2.如权利要求1所述的高强度、高回弹力医用TPE止血带，其特征在于，所述制备原料中，还包含10-30重量份的MAH-g-SEBS。

3.如权利要求2所述的高强度、高回弹力医用TPE止血带，其特征在于，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为1％～3％。

4.如权利要求2所述的高强度、高回弹力医用TPE止血带，其特征在于，所述制备原料中，还包含10～20重量份的MAH-g-PP。

5.如权利要求4所述的高强度、高回弹力医用TPE止血带，其特征在于，所述MAH-g-PP中，MAH的接枝率为1％～3％。

6.如权利要求1所述的高强度、高回弹力医用TPE止血带，其特征在于，所述含氨基氧化石墨烯中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为10at％～15at％以及15at％～20at％。

7.如权利要求6所述的高强度、高回弹力医用TPE止血带，其特征在于，所述含氨基氧化石墨烯中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为12at％以及18at％。

8.如权利要求1～7中任一项所述的高强度、高回弹力医用TPE止血带，其特征在于，所述制备原料中，还含有10～20重量份的陶土以及0.2～1重量份的氧化锌。

9.高强度、高回弹力止血带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将权利要求1～8中任一项权利要求所述的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

(2)将步骤(1)所得的产物，于170℃～200℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该注塑温度8小时后，再冷却固化得到。

10.如权利要求9所述的高强度、高回弹力止血带的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的注塑温度为195℃。