JPH01501876A - ポリテトラフルオロエチレンとシリコーンエラストマーとのフィブリル化された半相互浸透ポリマー網状構造体の製造方法およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリテトラフルオロエチレンとシリコーンエラストマーとのフィブリル化された 半相互浸透ポリマー網状構造体の製造方法およびその成形品 主所企立駈 この発明は、ポリテトラフルオロエチレンとシリコーンエラストマーとの半相互 浸透ポリマー網状構造体を含む新規な組成物、そのような組成物の製造方法、お よびそのような組成物から形成される成形品に関する。さらに詳しく述べるなら ば、この発明は、（１）多量の未焼結末フィブリル化粒状ポリテトラフルオロエ チレン分散樹脂および少量の（Ａ）炭化水素液および（Ｂ）アルケニル不飽和を 有するポリジオルガノシロキサン、オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤、前記ポ リシロキサンの架橋を促進するための触媒、および接触反応の抑制剤から本質的 になる付加硬化性シリコーン組成物の混合物を緊密にブレンドし、（２）前記ブ レンドを押出可能な形に成形し、（３）前記ブレンドをダイを介して二軸方向押 出しして不規則にフィブリル化された構造を有する成形品とし、（４）前記炭化 水素液を蒸発させ、前記触媒を、前記フィブリル化された構造を含む、硬化され たシリコーンエラストマーおよびポリテトラフルオロエチルン半相互浸透ポリマ ー網状構造を生ずるように活性化することにより製造される組成物に関する。

洗上」■ム国！丞 米国特許第３３１５０２０　（ここにその開示を参照する）には、未焼結の状態 であるけれども、シートの主平面のすべての方向に高い伸度および強度を有する 、二輪方向にフィブリル化されたポリテトラフルオロエチレンのシート状製品を 製造する方法が開示されている。この方法においては、比較的大きな円柱状の、 圧縮された未フィブリル化分散グレードのポリテトラフルオロエチレン（Ｐ　Ｔ 　Ｆ　Ｅ）粒子が連続する２つのオリフィスを有するダイを通過せしめられる。

第１のオリフィスは円形、正方形または長方形のオリフィスであり、第２のオリ フィスは細長いスリットの形のオリフィスである。

粒状ＰＴＦＥのこの押出は、例えば、ケロシン、ＶＭ＆Ｐナフサおよびイソバー ル（ｌ５ｏｂａｒｓ）の如き有機流体滑剤の圧縮粒子と予備混合することにより 補助される。得られる押出物は部分的に揮発性有機液で飽和されたＰＴＦＨの二 輪延伸フィブリル化構造を有する連続シートを与える。所定の処理条件下におい て、炭化水素はＰＴＦＥシートをさらに処理する前に、例えば焼結の前に、蒸発 せしめられる。この発明の目的に対しては、二軸方向フィブリル化は米国特許３ ３１５０２０に開示された押出方法を意味する。ＰＴＦＥ分散グレード樹脂は、 未焼結（！ｐち、３２７℃以上に加熱されていない）であっても、高度に結晶性 であり（約９５％）、極めて高い溶融粘度を有し、３２７℃以上の温度に加熱さ れた時にＰＴＦＥ結晶の一部が壊れ、これによってポリマーの非晶質含量が増加 する。そのようなポリマーの加熱および引き続＜３２７℃以下の温度への冷却は 、焼結ＰＴＦＥを与える。形状を保持したままで成形された未焼結ＰＴＦＥ構造 物を焼結すると、ポリマーに対する熱硬化作用が得られ、形状の保持が可能とな る。

分散グレードＰＴＦＥ樹脂の二輪方向フィブリル化のプロセスにおいて、押出圧 力は経済的な理由ならびに品質的な理由から低い方が望ましい。ダイの構造、ダ イのオリフィス面積に対するプレフォーム断面積の比（減速比）、押出速度およ び滑剤の量は所定のＰＴＦＥ樹脂がダイを通過せしめられるのに必要な圧力を決 定する。しかしながら、過剰の潤滑によって低い圧力を達成しようとする安易な 試みは有害である。

押し出された材料は機械方向に過剰延伸され、横方向強度の明らかな低下を生ず ることとなる。また、過剰の滑剤が蒸発される時に、配向を有する他の構造を残 留せしめることなく気孔が形成され、これによって強度の低下が生じる。おそら く、過剰な潤滑の最も顕著な問題は、押出物の軟化が生じるということに過ぎな いけれども、これによって次の処理、例えば、カレンダー処理および延伸が厳し く制限されることとなる。

連続二軸方向フィブリル化ＰＴＦＥ押出物のカレンダー処理は、通常、押出物が まだ炭化水素滑剤を含んでいる間に行われ、所定の距離をもって隔てられたロー ル間の圧縮およびこれによる引き伸ばしを含む、通常、押出し物は、次いで、炭 化水素滑剤が妥当な時間内に安全に蒸発されるであろう温度に加熱される。管用 ねじシーラントの製造においては、押出物の追加の延伸が、乾燥された材料に対 してまたはまだ炭化水素滑剤を含む材料に対して、差速ローラーを用いる直線的 な延伸により達成される。微孔質ＰＴＦＥｌｉｉ！の製造においては、二軸方向 フィブリル化プロセスの直線的な延伸押出物に対して、テンター等の如き装置に より追加の横方向延伸が与えられる。このようにして製造される膜は、通常、３ ２７℃以上に加熱され、次いで冷却されて焼結が行われる。

二軸方向フィブリル化ＰＴＦＥ押出物の特性を改良する先行技術のプロセスにお いては、十分な横方向延伸を促進するためにフィブリル化された材料の十分な配 向を有する均一な押出物を製造しようとする時に困難が生じる。この困難の１つ の理由は、直線的に延伸された材料に固有の低い横方向伸度である。これらの困 難の例は米国特許４１Ｂ７３９０に見出される。

究」紹１１斐 我々は、ＰＴＦＥの二軸方向フィブリル化の先行技術のプロセスは、増大された 強度および均一性を有する、ＰＴＦＥおよび硬化されたシリコーンエラストマー の二輪方向フィブル化半相互浸透ポリマー網状構造を含む新規な製品を製造する ように変更することができるということを、予期せず、見出したのである。その ような製品は、微孔質ＰＴＦＥテープおよびフィルムの機能に匹敵する機能を有 する、延伸され、焼結された最終製品の製造を可能にする。この発明の製品は、 それらの製品が製造される出発原料とは明らかに異なる特性を有する。

図１■λ艮厘１ｍ吋 図面は、この発明の方法により製造された成形品の走査電子顕微鏡写真である。

発ユ■祥豊星反皿 この発明の方法における第１の工程は、多量の未焼結末フィブリル化粒状ＰＴＦ Ｅ分散樹脂と少量の（Ａ）・炭化水素液および（Ｂ）アルケニル不飽和を有する ポリジオルガノシロキサン、オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤、前記ポリシロ キサンの架橋を促進する触媒、および接触反応の抑制剤から本質的になる付加硬 化性シリコーン組成物との混合物を緊密にブレンドすることである。この混合物 は、ＰＴＦＥ分散樹脂の実質的な剪断を避けるために、液体一固体ブレンダ−を 用いてまたはジャータンプリングによってブレンドされるべ。

きである。

適当な未焼結および未フィブリル化ＰＴＦＥ分散樹脂は、Ｅ、１．Ｄｕ　Ｐｏｎ ｔ　ｄｅ　Ｎｅ＋５ｏｕｓ　＆　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、によって、ＴＥＦＬＯＮ’お よび６Ｃの名前で、およびＩＩＩＩｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕ ｓｔｒｉｅｓによって、ＦＬＬｌＯＮＯＣＤＩ、ＣＩ］１２３およびＣＤ５２５ として製造されているものである。

本発明の実施に有用な典型的なアルケニル含有ポリジオルガノシロキサンは、例 えば米国特許４０６１６０９　（Ｂｏｂｅａｒ）の教示に従う、２５℃において １００００００００センチポイズまでのまたはそれ以上の粘度を有することがで きる。２５℃で約５００〜５００００センチボイズ、特に２５℃で約３０００〜 ６０００センチボイズの粘度を有するアルケニル含有ポリシロキサンを用いる場 合に優れた結果が得られるということが見出された。

本発明に用いることのできるオルガノ水素ポリシロキサンは、線状または樹脂状 であってよく、２５℃において約２５〜１００００センチポイズの粘度を有し、 ２５℃で約１００〜１０００センチボイズであるのが好ましい。

硬化触媒は、有機過酸化物または貴金属含有材料のいずれであってもよい。適当 な有機過酸化物は、過酸化ジベンゾイル、ビス−２，４−ジクロロペンゾールパ ーオキシド、ジー−ｔ−ブチルバーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、およびジクミルパーオキシドを含む。貴金属 含有触媒は、ロジウム、ルテニウム・、パラジウム、オスミウム、イリジウムお よび白金からなる金属に基づくものであってよい。例えば、米国特許３１５９６ ０１および３１５９６６２　（Ａｓｈｂｙ）　、米国特許３２２０９７０　（Ｌ ａｍｏｒｅａｕｘ）、米国特許３８１４７３０　（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）　、およ び米国特許３５１６９４６　（Ｍｏｄｊｃ）に教示される如き、白金金２錯体を 触媒として用いるのが特に好ましい。

特に好ましい態様においては、付加硬化性のシリコーン組成物は、さらに、米国 特許３２８４４０６　（Ｎｅ］５ｏｎ）または米国特許３４３６３６６　（Ｍｏ ｄｉｃ）に開示されたタイプの強化用オルガノポリシロキサン樹脂を含む。簡単 にいえば、そのような樹脂はＳ　ｉ　０２　Ｒ位、（ＣＨ３）　３　Ｓ　ｉ　Ｏ ａ、ｒ単位および（ＣＨ３）　２　＝ＣＨ）　Ｓ　ｉ　Ｏ，、−位の、およびＳ 　ｉ　ｏ２２位、（ＣＨ３）　３Ｓ　ｉ　ｏ、ｒ単位および（Ｃ）１３　）　（ ＣＩ（２＝ＣＨ）Ｓｉ０．１位のコポリマーである。特に好ましいオルガノボリ シロキ号ン樹脂は、単官能価シロキサン単位、二官能価シロキサン単位またはそ の両者の上にビニル不飽和ををするＭＤＱ樹脂である。そのような強化用オルガ ノポリシロキサン樹脂の使用は、アルケニル含有ポリジオルガノシロキサンの粘 度が２５℃において約５０００センチボイズより小さい場合に特に望ましい。

また、いかなる鎖延長および／または強化用フィラーを含んでいてもよい。ヒユ ームドシリカは強化用フィラーとして特に有効であることが認められた。

本発明の他の特に好ましい態様においては、付加硬化性シリコーン組成物は、ま た、抑制剤および接着促進剤の両方の機能を果たすシランまたはポリシロキサン を含む、そのような組成物の１つは、米国特許３７５９９６８　（Ｂｅｒｇｅｒ 外）において、マレエートまたはフマレートｔａ能シランまたはポリシロキサン として記載されている。抑制剤としてのみ有効な組成物は米国特許４２５６８７ ０　、（Ｅｃｋｂｅｒｇ）および４０６１６０９　（Ｂｏｂｅａｒ）に開示され ている。他の適当な抑制剤は当業者に自明であろう。

さらに、シリコーンは、縮合硬化性シリコーン組成物であってよい。一般に、縮 合硬化性シリコーン組成物は、１液または２液として得られ、（１）末端加水分 解性基、例えば、ヒドロキシルまたはアルコキシルを有するポリジオルガノシロ キサン、および（２）縮合硬化を促進する触媒を含む。そのような組成物は、例 えば、米国特許３８８　Ｂ　８１５　（Ｂｅｓｓｍｅｒ外）に記載されているよ うに、当業者に周知である。

あるいは、ポリシロキサン網状構造体は、下記一般式を有するシランの加水分解 縮合重合によって製造することができる。

Ｙ−Ｓ　ｉ　−（ＯＸ）　３ 上式中、Ｘはそれぞれ独立に水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ キシアルキル基、およびヒドロキシアルコキシアルキル基からなる群から選ばれ 、Ｙはアルキル基、ＯＸ（ここでＸは前記規定に同一のものを表す）、またはア ミノまたは置換７ミノ基である。加水分解性の基を有するシランの、相互浸透ポ リマー網状構造体のポリシロキサン網状構造を形成するための使用は、米国特許 ４２°５００７４（Ｆ。

５ｃａｎＬｅ外）においてより詳しく記載されている。

炭化水素液は、ＶＭ＆Ｐナフサ、アイソパーおよびケロシンであるのが適当であ る。

少量の炭化水素液および付加硬化性シリコーン組成物は、ともに、この発明の方 法の第１の工程において、ＰＴＦＥ粒子のために滑剤として機能し、従って過剰 の滑剤の公知の問題を避けるように注意して用いなければならない、しかしなが ら、２重量％程度の少量の付加硬化性シリコーン組成物がブレンド中に配合され る場合、押出圧力は炭化水素液とＰＴＦ　Ｆ、分散樹脂単独のブレンドの場合に おけるよりもより低くなる。付加硬化性シリコーン組成物を７重量％のレベルで ブし・ノド中に配合した場合、押出圧力は５６％程度低下された。

この発明の方法の第２の工程においては、ブレンドは、米国特許３３１５０２０ に記載されている二輪方向フィブリル化のプロセスに必要な形態に適合するプレ フォーム形状に圧縮される。

この発明の方法の第３の工程においては、プレフォームブレンドのペースト状の 押出が、米国特許３３１５０２０に記載の如き公知の２軸方向フイブリル化方法 で実施される。

この発明の方法の第４の工程においては、ブレンド中に含まれる炭化水素液は蒸 発され、これと同時にまたはその後で、シロキサン架橋反応のための触媒が活性 化され、これによって二輪方向フィブリル化押出物の形で、硬化されたシリコー ンエラストマーおよびポリテトラフルオロエチレン半相互浸透ポリマー網状構造 体が得られる。

下記の硬化性シリコーン組成物を製造する。

−１王皿− ビニルＮ停止ポリジメチルシロキサン　６８．２（３５００ｃｐｓ、２５℃） λ４ＤＱシリコーン樹脂ブレンド　２２．７ジメチルビニルシロキサン樹脂ブレ ンド　８．２ビス（トリメトキシシリルプロピル）０．９マレエート Ｌａｍｏｒｅａｕｘ白金触媒　１０ｐ、ｐ、ｍ。

この硬化性シリコーン組成物をＦＬＵＯ％＠ＣＤ　１２３グレードのポリテトラ フルオロエチレン分散樹脂およびＶＭ＆Ｐナフサと下記のようにして一緒にした 。

５のシリコーン／　Ｖ　Ｍ　＆　Ｐナフサ／ＰＴＦＥ分散グレード樹脂ブレンド および１のＶＭ＆Ｐナフサ／ＰＴＦＥブレンドを液体一固体ブレンダ−を用いて 製造した。得られたブレンドを円柱状に圧縮し、円形のオリフィスおよび９００ 　：　１の減速比を有するグイから押し出した。得られたビーズ状の押出物は表 １に示す押出圧力を必要とした９表１かられかるように、押出圧力は、少量の硬 化性シリコーンポリマーの添加により、実質的に低下され、押出物サンプルのす べてが肉眼にとって同一であると認められ、ＰＴＦＥ分散グレード樹脂押出物の 通常の感触を有していた。サンプル５および６はそれぞれサンプル２および３と 比較した場合に、有機滑剤含有量の減少のために、押出圧力の増加を示す。

ｌ上 糎叢 ３のケロシン／　Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ分散グレード樹脂ブレンドおよび４のシリコー ン／ケロシン／ＰＴＦＥ分散グレード樹脂ブレンドを、液体一固体ブレンダ−お よび例１のシリコーン組成物およびＰＴＦＥ樹脂を用いて製造した。得られたブ レンドを円柱状のプレフォームに圧縮し、米国特許３３１５０２０に記載された 二軸方向フィブリル化を達成するために構成されたダイから押し出した。サンプ ル２−１．２−２．２−３および２−４の押出物を５ミルの厚さにカレンダー処 理し、サンプル２−５．２−６および２−７を４ミルの厚さにカレンダー処理し た。各押出物を３１０″Ｆ〜３２０°Ｆで加熱して、ケロシンを蒸発させ、シリ コーンエラストマーを硬化させた。押出条件および押出物の物理的特性を表２に 示す。

サンプル番号２−１．２−２、および２−５とサンプル番号２−３．２−４およ び２−７を比較すると、シリコーンエラストマーを配合した押出物の密度は相当 するＰ　Ｔ　Ｆ　Ｅ押出物のそれよりも２８％程度増加されたことがわかる。ま た、シリコーンエラストマーを二輪方向フィブリル化押出物に配合するとシリコ ーンエラストマーを配合しない場合よりも破断前横方向伸度特性が３７．５％程 度改善された。

、例」− 例２に従って得られた押出物を、テンターを用いて横方向に延伸した。シリコー ンエラストマーを配合したサンプルを延伸の間約１２０℃で加熱し、ＰＴＦＥ押 出物を延伸の間１７５℃で加熱した。得られた微孔質フィルムの物理的特性を表 ３に示す、各場合に、シリコーンエラストマーの配合が機械方向および幅方向の 両方において延伸された製品の引張強度を増加させるということがわかる。延伸 されたサンプル２−３の走査電子顕微鏡写真を５０００倍で撮影し、図面に示し た。写真に見られる不規則なフィブリル化は１．０ミクロン程度の大きい厚さを 有する。

「 表−」− 凱工 例３に従って製造されたサンプル番号３−６の微孔質フィルムの５片を、例１に 述べた硬化性シリコーン組成物の低臭気性ケロシン溶液により、シリコーン濃度 を増加させながら（２，５％、５．０％、１０．０％、１５．０％、２０．０％ ）、１５秒間連続的にスプレーした。スプレーおよび溶剤の蒸発後、サンプルを １５０℃で１５分間硬化させた０表４は、この発明のポリマー網状構造組成物か ら形成された微孔質フィルム’Ｊ　品（Ｄこの硬化シリコーンエラストマー含浸 のフィルムの透明性に対する、未処理フィルムとの比較における、驚くべき効果 を示している。これらの製品の他の物理特性も同様に裏表−−互 °　孤立 液体−固体ブレンダ−を用いて下記の成分を一緒にブレンドした。

２３８、４　ｇの例１のシリコーン組成物２３８、４　ｇの炭酸カルシウム ２７０１．３ｇのＰＴＦＥ分散グレード樹脂７３０．９ｇのケロシン 得られたブレンドを、次いで、円柱状のプレフォームに圧縮し、サンプル２−１ 〜２−４の押出しに用いたダイを通して押し出した。３０００ｐｓｉの押出圧力 が観測された。押出物をカレンダー処理して５ミルの厚さにし、次いで３１０° Ｆ〜３２０’Ｆに加熱して、ケロシンを蒸発させ、シリコーンエラストマーを硬 化さセた。この例から、この発明の方法は、ＰＴＦＥとシリコーンエラストマー との充堪剤人半相互浸遇ポリマー網状構造体の製造に用いることができるという ことが明らかである。

国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．（１）多量の未焼結末フィブリル化粒状ポリテトラフルオロエチレン分散樹 脂と少量の（Ａ）ハイドロカーボン液および（Ｂ）アルケニル不飽和を有するト リジオルガノシロキサン、オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤、前記ポリシロキ サンの架橋を促進する触媒、および接触反応のための抑制剤から本質的になる付 加硬化性シリコーン組成物との混合物を均一にブレンドする工程、（２）前記ブ レンドを押出可能な形に成形する工程、（３）前記ブレンドをダイを介して二軸 方向押出しして不規則にフィブリル化された構造を有する成形押出製品とする工 程、（４）前記炭化水素液を蒸発させ、前記触媒を前記フィブリル化された押出 物構造を含む硬化されたシリコーンエラストマーおよびポリテトラフルオロエチ レン半相互浸透ポリマー網状構造を生じるように活性化する工程を含む、ポリテ トラフルオロエチレンとシリコーンエラストマーの半相互浸透ポリマー網状構造 体の製造方法。
2. ２．成形された押出物製品をカレンダー処理して均一な厚さにすることをさらに 特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．付加硬化性シリコーン組成物の量が、ポリテトラフルオロエチレン、炭化水 素液および付加硬化性シリコーン組成物の混合物の少なくとも２重量％を占める 、請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．工程（１）の混合物がさらに少量の炭酸カルシウムを含む請求の範囲第１項 記載の方法。
5. ５．請求の範囲第１項の方法の製品。
6. ６．ポリテトラフルオロエチレンとシリコーンエラトマーとの半相互浸透ポリマ ー網状構造体であって、前記シリコーンエラストマーがアルケニル不飽和を有す るトリジオルガノシロキサンとオルガノ水素ポリシロキサンとの架橋反応生成物 を含む網状構造体。