KR960006795B1 - 폴리테트라플루오로에틸렌과 실리콘 탄성체로 된 피브릴화 반 ipn과 그 성형물 제조방법 - Google Patents

폴리테트라플루오로에틸렌과 실리콘 탄성체로 된 피브릴화 반 ipn과 그 성형물 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음

Description

폴리테트라플루오로에틸렌과 실리콘 탄성체로 된 피브릴화 반 IPN과 그 성형물 제조방법
본 발명의 방법으로 제조된 성형품의 주사전자 현미경(SEM)사진.
본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌과 실리콘 탄성체로 된 반IPN(semi-interpenetrating polymer network)로 된 신규 조성물과 이 조성물의 제조방법 및 이 조성물로 된 성형물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 (1) 열처리(sintering)되지 않고 피브릴화(fibrillation)되지 않은 입상(粒狀)의 폴리테트라플루오로 에틸렌 분산수지 다량과 (A) 탄화수소 액체 및 (B) 알케닐 불포화기를 가지는 폴리디오르가노실록산, 오르가노히드로젠 폴리실록산 가교결합제, 이 폴리실록산의 가교결합을 촉진시키는 촉매 및 촉매반응 억제제로 구성되는 부가경화성 실리콘 조성물 소량으로 된 혼합물을 철저히 블렌딩(blending)하고, (2) 이 블렌딩된 것을 압출가능한 형상으로 성형하고 (3) 금형속으로 이축압출(biaxially extruding)하여 무질서하게 피브릴화된 구조를 가지는 성형물로 만들며, (4) 탄화수소 액체를 증발시키고 촉매를 활성화시켜 상기 피브릴화 구조를 가지는 경화된 실리콘 탄성체와 폴리테트라플루오로에틸렌의 반IPN을 제조할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
미국특허 제3,315,020호에 의하면 이축으로 피브릴화한 폴리테트라플루오로에틸렌으로 된 판상(板狀)제품 제조방법이 기술되어 있는데 이것은 열처리되지 않는 상태라 하더라도 판의 주요면의 모든 방향으로 신장력과 인장강도가 큰것이었다. 이 방법에 있어서 압축된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분산급(dispersion grade)입자로 된 비교적 커다란 실린더가 두개의 직렬 구멍을 가지는 금형속을 통과된다.
첫번째 구멍은 원형, 직사각형 또는 정사각형이며 두번째 구멍은 기다란 슬릿(slit)형태이다.
케로센(kerosene), VM & P 나프타 및 이소바아(Isobar)등과 같은 유기액상 윤활제의 충전된 입자로 예비 블렌딩해주므로서 입상의 PTFE를 압출시키기가 쉬워진다. 이 압축의 결과 휘발성의 유기액체로 부분적으로 포화된 이축방향으로 피브릴화된 구조를 가지는 PTFE의 연속판을 얻게된다.
어떤 가공조건하에서는 탄화수소를 증발시킨 후 PTFE판을 예컨대 열처리를 한다.
본 발명의 목적상 이축 피브릴화라고 하는 것은 미합특허 제3,315,020호에 기술된 압출법을 말한다.
열처리되지 않은(즉 327℃ 이상으로 가열되지 않은) PTFE분산급 수지는 결정성이 크고(약 95%)용융점도가 매우 클지라도 327℃ 이상으로 가열하면 PTFE결정성이 다소 변형되어 중합체의 비정질함량이 증대된다.
이렇게 가열한 다음 중합체를 327℃ 이하로 냉각하면 열처리된 PTFE(sintered PTFE)를 얻게되는 것이다. 형상을 유지하면서 열처리되지 않고 성형된 PTFE구조를 열처리하면 중합체에 대하여 열경화 효과를 주므로 형상유지가 가능하다.
분산급 PTFE수지의 이축 피브릴화 공정에 있어서 경제적 및 질적인 이유때문에 압출압력을 낮게해야할 필요가 있다.
금형의 형상, 금형의 구멍면적에 대한 사전 성형 단면적의 비(축소비), 압출속도 및 윤활제량에 따라 금형속으로 주어진 PTFE수지를 밀어넣는데 필요한 압력이 결정된다. 그러나 과량의 윤활제를 사용하여 낮은 압력을 얻고자 할때는 극히 치명적일 수 있다. 압출된 물질은 기계방향으로 과도하게 배향되어서 횡방향 강도에 큰 손실을 입게된다. 또한 과잉량의 윤활제가 증발해 버리면 배향구조가 없는 공극(void)이 생성되어 결과적으로 강도가 저하된다.
아마 과도한 윤활제로 인한 가장 심각한 문제는 압출물의 연화인데 이것은 칼렌더링과 신장작업(stretching)같은 이후의 처리에 상당한 제한을 준다.
이축으로 피브릴화된 PTFE연속 압출물의 칼렌더링 작업은 통상 압출물이 탄화수소 윤활제를 함유한 체로 미리 설정된 거리만큼 간격을 가진 로울(roll)사이의 압축과 이후의 신장을 하는 동안에 수행된다. 대체로 탄화수소 윤활제가 적당한 시간내에 안전하게 증발할 수 있는 온도까지 압출물이 이후에 가열된다.
파이프 나사의 실란트 제조의 경우 탄화수소 윤활제를 함유한체로 있는 물질이나 건조된 물질에 대해 차등 속도 로울러를 사용한 선형신장에 의해 압출물이 더욱 배향된다.
미세다공질 PTFE막제조의 경우에 있어서 이축 피브릴화 방법에 의해 선형으로 배향된 압출물은 텐터프레임(tenter frame)같은 장치를 사용하여 가로방향으로 더욱 배향된다. 이렇게 해서 제조된 막은 보통 327℃ 이상으로 가열된 다음 냉각됨으로써 열처리된다.
이축으로 피브릴화된 PTFE압출물의 특성을 개질하는 종래의 방법에 있어서 적당한 횡방향 신장을 용이하게 하기 위해서 피브릴화 재료가 만족스럽게 배향된 균일한 압출물을 제조할려는 시도에는 어려움이 있다. 이러한 어려움의 한 이유는 선형으로 배향된 물질이 본래 횡방향 신장(elongation)이 낮기 때문이다. 이들 여러가지 난관에 대한 예가 미국특허 제4,187,390호에 나와있다.
본 발명인들이 발견한 바로서는 PTFE의 이축 피브릴화에 대한 종래 방법을 개선하여 PTFE와 경화된 실리콘 탄성체로 이루어진 높은 강도와 균일성을 가진 이축 피브릴화 반IPN으로 된 신규의 제품을 제조할 수 있다는 것이다.
이러한 제품은 미세다공질 PTFE테이프와 필름에 비교가 되는 기능을 가진 신장되고 열처리된 최종제품생산을 용이하게 한다.
본 발명의 제품은 분명히 출발물질과 다른 성질을 가지고 있다.
본 발명의 공정의 첫단계는 열처리되지 않고 피브릴화 되지 않은 입상의 PTFE분산 수지다량과 (A) 탄화수소 액체 및 (B) 알케닐 불포화기를 가지는 폴리디오르가노실록산, 오르가노 히드로젠폴리실록산 가교결합제, 이 폴리실록산의 가교결합을 촉진시키는 촉매 및 촉매반응 억제제로 구성되는 부가경화성 실리콘 조성물 소량으로 된 혼합물을 철저히 블렌딩하는 것이다.
이 혼합물을 액체-고체블렌더(blender)나 자아 텀블링(jar tumbling)의 방법으로 블렌딩해서 PTFE분산 수지에서 존재하는 상당한 전단성(shearing)을 제거해야 한다.
열처리되지 않고 피브릴화 되지 않은 PTFE분산수지로 적당한 것은 du Pont사(E. I. du Pont de Nemours & Co , Inc)의 TEFLON 6 및 6C와 I.C.I사(Imperial Chemical Industries)의 FLUON CD1, CD123 및 CD525이다.
본 발명에서 대표적으로 사용된 알케닐 함유 폴리디오르가노 실록산의 정도는 미국특허 제4,061,609호에 의하면 25℃에서 100,000,000센티포아즈 이상이다. 확인된 바에 의하면 알케닐 함유 폴리실록산의 점도가 25℃에서 약 500센티포아즈-50,000 센티포아즈일때 특히 25℃에서 약 3000센티포아즈-6000센티포아즈일때 우수한 결과를 얻게 된다는 점이다.
본 발명에서 사용되는 오르가노히드로젠실록산은 선형이거나 수지상태라도 좋고 25℃에서의 점도가 약 25센티포아즈-10,000센티포아즈인데, 바람직한 점도범위는 25℃에서 약 100센티포아즈-약 1000센티포아즈이다.
경화용 촉매는 유기과산화물이던지 귀금속을 함유한 물질이면 된다. 적당한 유기산화물은 디벤조일 퍼옥사이드, 비스-2, 4-디클로로벤졸 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 디큐밀 퍼옥사이드이다.
귀금속을 함유한 촉매는 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 된 것이다. 특히 바람직한 것은 백금착화물을 촉매로 사용하는 것인에 여기에 대해서는 미국특허 제3,159,601호, 제3,159,662호, 제3,220,970호, 제3,814,730호, 제3,516,946호에 나와 있다.
특히 바람직한 실시태양에 있어서 부가 경화성 실리콘 조성물은 미국특허 제3,284,406호와 미국특허 제3,436,366호에 개시된 종류의 보강성 오르가노폴리실록산 수지를 포함한다.
요컨데 이런 수지들은 각각 SiO2단위, (CH3)3SiO0.5단위와 (CH3)2=CH)SiO0.5단위 및 SIO2단위, (CH3)3SiO0.5단위와 (CH3)(CH2=CH)SiO단위로 된 공중합체이다. 특히 바람직한 오르가노폴리실록산 수지는 단일작용기 실록산 단위, 2작용기 실록산단위 또는 이들 양자에 대해 비닐의 불포화물을 가진 MDQ수지이다. 아케닐 함유 폴리디오르가노실록산의 점도가 25℃에서 약 5000센티포아즈 이하일때 보강성 오르가노폴리실록산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한 생각해볼 수도 있는 것은 종래의 보강성 충전제를 포함할 수 있다는 점인데 실리카가 보강성 충전제로서 특히 효과적인 것으로 확인되었다.
본 발명의 또 달리 특히 바람직한 실시태양에 있어서 부가 경화성 실리콘 조성물은 억제제와 접착 촉진제로 작용할 수 있는 실란이나 폴리실록산을 포함한다.
이러한 조성물에 관한 것으로서 미국특허 제3,759,968호에서는 말레에이트나 푸마레이트기를 가진 실란 또는 폴리실록산을 기술하고 있다.
억제제로서만 효과가 있는 조성물에 대해서는 미국특허 제4,256,870호와 제4,061,609호에 나와 있다. 기타 적당한 억제제는 당해분야 전문가에게 공지로 되어 있다.
또한 생각해 볼 수 있는 것으로는 실리콘은 축중합성 실리콘 조성물을 사용할 수 있다는 점이다. 일반적으로 축중합성 실리콘 조성물은 한가지 또는 두가지 포장물 단위로 구할 수 있는데 (1) 밀단에 가수분해성 작용기, 예컨대 히드록실이나 알콕시를 가진 폴리디오르가노실록산과 (2) 축합경화를 촉진하는 촉매로 되어있다.
이러한 조성물은 공지로 되어 있는데 예컨대 미국특허 제3,888,815호에 나와 있다.
또한 폴리실록산 망상구조는 다음 일반구조식을 가진 실란을 가수분해성 중축합에 의해 제조할 수 있다.
Y-Si-(OX)3
위의 식에서 X는 각각 수소, 알킬라디칼, 히드록시알킬 라디칼, 알콕시라디칼 및 히드록시알콕시 라디칼군에서 선택되고 Y는 알킬라디칼, OX(X는 앞서 정의된 바와 같음)이거나 아미노 또는 치환된 아미노라디칼이다. IPN의 폴리실록산 망상구조를 형성하는 가수분해성 작용기를 가지는 실란의 용도에 관해서는 미국특허 제4,250,074호에 나와 있다.
탄화수소 액체 VM&P나프타, 이소바아 및 케로센 같은 용매가 적절하다.
탄화수소액체 및 부가경화성 실리콘 조성물은 모두 본 발명 방법의 첫번째 단계에서 PTFE입자의 윤활제로 작용하기 때문에 주의를 해서 과잉의 윤활작용에 의한 여러가지 공지의 문제점이 나타나지 않도록 해야한다. 그러나 2중량% 정도의 소량의 부가 경화성 실리콘조성물이 블렌드에 첨가되면 압출압력은 탄화수소액체와 PTFE분산수지만으로 된 블렌드의 경우보다 훨씬 적어진다. 7중량%의 부가경화성 실리콘 조성물을 블렌드에다 첨가하면 압출압력은 56중량% 정도 감소된다.
본 발명 방법의 두번째 단계에서는 블렌드를 압착시켜 미국특허 제3,315,020호에 나온 이축 피브릴화 방법에 필요한 형상으로 미리 성형하는 것이다.
본 발명 방법의 세번째 단계에서는 예비성형된 블렌드를 미국 특허 제3,315,020호에 나와 있는 공지방법인 이축 피브릴화법 페이스트압출(paste extrusion)한다.
본 발명 방법의 네번째 단계에서는 블렌드에 함유된 탄화수소 액체를 증발시킴과 동시에 또는 증발시키고 난뒤에 실록산 가교결합 반응용 촉매를 활성화시켜 경화된 실리콘 탄성체와 폴리테트라플루오로에틸렌으로된 반IPN을 이축 피브릴화 압출물 형태를 얻는다.
다음의 경화성 실리콘 조성물을 제조한다.
중량비
비닐N-정지폴리디메틸실록산(25℃에서 3500cps) 68.2
MDQ 실리콘 수지 블렌드 22.7
디메틸 비닐실록산수지블렌드 8.2
비스(트리메톡시실릴프로필)말레에이트 0.9
Lamoreaux 백금촉매 10p.p.m.
이 경화성 실리콘 조성물을 FLUON CD123급 폴리테트라플루오로에틸렌 분산수지와 VM&P 나프타와 다음과 같이 혼합했다.
실리콘/VM&P나프타/PTFE분산수지블렌드 5가지와 VM&P나프타/PTFE블렌드 1가지를 액체-고체 혼합기를 사용해서 제조했다. 여기서 얻은 블렌드를 압착하여 원통형으로 만들어 원형 구멍이 있고 축소비가 900 : 1인 금형을 통해 압축시켰다.
제조된 비이드(bead)압출물의 압출압은 표 1에 있는 바와 같았다.
표 1에서 알 수 있는 것은 소량의 경화성 실리콘 중합체를 첨가하면 압출압은 상당히 감소되나 압출물 시료 모두가 눈에 똑같이 보이고 PFE분산급 수지 압출에서 나타내는 보편적인 촉감을 가졌었다.
시료 5와 시료 6은 각각 시료 2와 시료 3과 비교해 볼때 유기 윤활제 함량감소로 인하여 압출량이 증가하고 있음을 알 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00001
(실시예 2)
실시예 1의 액체-고체 블렌더와 실리콘 조성물과 PTFE수지를 사용하여 케로센/PTFE분산급 수지 블렌드 3가지와 실리콘/케로센/PTFE분산급 수지를 블렌드 4가지를 만들어 압착하여 원통형으로 만든 다음 미국특허 제3,315,020호에 나온 바와 같이 금형속을 통해 압출하여 이축 피브릴화하였다.
시료 2-1, 2-2, 2-3 및 2-4의 압출물을 칼렌더링 하여 5mi1두께로 만들고 시료 2-5, 2-6 및 2-7을 칼렌더링하여 4mi1두께로 만들었다. 각 압출물을 310℉-320℉의 온도에서 가열하여 케로센을 증발시키고 실리콘 탄성체를 경화시켰다. 압출물의 압출조건과 물리적인 특성은 표 2에 나와 있다. 시료 2-1, 2-2 및 2-5를 시표 2-3, 2-4 및 2-7과 비교하여 보면 알 수 있는 것은 실리콘 탄성체를 첨가한 압출물의 밀도는 이와 비교가 되는 PTFE압출물의 것에 비하여 28%나 증가되었다. 또한 여기서 알 수 있는 것은 이축피브릴화 압출물에 실리콘 탄성체를 가하면 실리콘 탄성체를 첨가하지 않을 때 횡방향 신장율이 37.5%나 개선되었다.
(실시예 3)
실시예 2에서 얻는 압출물을 텐터프레임을 사용하여 가로방향으로 신장시켰다. 실리콘 탄성체를 첨가한 시료를 신장하면서 120℃ 정도에서 가열하는 한편 PTFE압출물을 신장하면서 175℃에서 가열하였다.
수득한 미세다공질 필름의 물성은 표 3에 나와 있다. 여기서 알 수 있는 것은 실리콘 탄성체를 첨가하면 기계방향이나 가로방향으로 모두 인장강도가 증가되었다는 점이다. 신장된 시료 2-3의 주사전자현미경사진을 5000배 배율로 하여 촬영했는데 도면에 나와있다. 도면에 나온 무작위 피브릴의 두께는 1.0마이크론 정도로 크다.
[표 2]
Figure kpo00002
Figure kpo00003
[표 3]
Figure kpo00004
(실시예 4)
실시예 3에서 만든 미세다공질 필름시료 No. 3-6 다섯 부분에다 15초동안 계속해서 실시예 1의 경화성 실리콘 조성물의 케로센 용액으로 분무하는데 실리콘의 농도를 증가시키면서 (2.5%, 5.5%, 10.0%, 15.0%, 20.0%) 분무한다.
분무하고 용매를 증발시킨 뒤 시료를 150℃에서 15분 경화시켰다. 표 4를 보면 본 발명의 IPN조성물로 만든 미세다공질 필름에다 실리콘 탄성체를 침투시며 경화시킨 것이 처리되지 아니한 필름에 미치는 영향이 놀란만큼 크다는 것을 알 수 있다.
이들 제품의 기타 물성은 마찬가지로 표 4에 나와 있다.
[표 4]
Figure kpo00005
Figure kpo00006
(실시예 5)
액체-고체 블렌더를 사용하여 다음의 첨가물들을 함께 혼합한다.
실시예 1의 실리콘 조성물 238.4g
탄산칼슘 238.4g
PTFE분산급 수지 270l.3g
케로센 730.9g
여기서 얻은 블렌드를 압착하여 원통형으로 만든 다음 금형을 압출하여 통과시켜 압출물 시료 2-1 내지 2-4를 만들었다. 압출압은 3000psi였다. 압출물을 칼렌더링하여 5mil 두께로 만든다음 310℉-320℉에서 가열하여 케로센을 증발시키고 실리콘을 경화시킨다.
이 실시예에서 명백히 알 수 있는 것은 본 발명의 방법을 사용하여 PTFE와 실리콘 탄성체의 충전된 반IPN을 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. (1) 열처리 되지 않고 피브릴화 되지 않은 입상의 폴리테트라플루오로에틸렌 분산수지 다량과 (A) 탄화수소액체 및 (B) 알케닐 불포화기를 가지는 폴리디오가노실록산, 오르가노히드로젠폴리실록산 가교결합제, 상기 폴리실록산의 가교결합을 촉진시키는 촉매 및 촉매반응 억제제로 구성된 부가경화성 실리콘 조성물 소량의 혼합물을 블렌딩하는 단계(여기서, 입상 폴리테트라 플루오로에틸렌 분산수지의 양은 탄화수소액체 및 경화성 실리콘 조성물의 양에 비해서 많은 양이다), (2) 상기 블랜드를 압출 가능한 형상으로 성형하는 단계, (3) 금형속으로 이축 압출하여 무질서하게 피브릴화된 구조를 가지는 성형물 제조단계, (4) 탄화수소 액체를 증발시키고 촉매를 활성화하여 경화된 실리콘 탄성체와 폴리테트라플루오로에틸렌으로 된 피브릴화 구조를 가지는 반IPN을 제조하는 단계를 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌과 실리콘 탄성체의 반lPN 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 성형된 압출물을 균일한 두께로 칼렌더링함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 부가경화성 실리콘 조성물의 량을 폴리테트라플루오로에틸렌, 탄화수소 액체 및 부가경화성 실리콘 조성물로 된 혼합물의 중량에 대해 최소한 2중량%로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, (1) 단계의 혼합물중에는 추가로 소량의 탄산칼슘을 포함하는 방법(여기서, 상기 소량의 탄산칼슘은 다량의 입상 폴리테트라플루오로에틸렌 분산수지보다 작은 양이다).
  5. 제 1 항에서의 방법에 의한 제품.
  6. 열처리되지 않고 피브릴화 되지 않은 입상의 폴리테트라플루오로에틸렌 분산수지와, 알케닐 불포화기를 가지는 폴리디오르가노실록산과 가교결합제인 오르가노히드로젠폴리실록산의 가교결합 생성물로 이루어진 실리콘 탄성중합체의 반IPN으로서 무작위 피브릴화 구조를 가지는 성형압출물인 반IPN.
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