JPS6230024A - 高分子量エチレンテレフタレ−ト系ポリエステル延伸物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高分子量エチレンテレフタレート系ポリニス
ｉ“ル延伸物の製造方法に関する。詳しくは、極限粘度
（以下ＩＶと略称する）が１．２以１、の高分子量エチ
レンテレフタート系ポリエステルからなる延伸物、たと
えばｌｉ剛毛、ロフト、テープ及びフィルム等の製造方
法に閃するものである。

（従来の技術） エチレンテレフタレート系ポリエステルの繊維、剛毛、
ロッド、テープあるいは、フィルム等の延伸物は、通常
、工業的には、エチレンテレフタレート系ポリエステル
を融点以上の温度でｉ８融させた後、冷却して成形する
（１）溶融成形法により得られる。また、その他の方法
としてポリエチレンテレフタレートを溶剤に溶解した後
、溶剤を積極的に蒸発させて成形形する（２）乾式成形
法（たとえば米国特許２７１０８４８号）や、凝固浴中
にて５１？リエチレンテレフタレートを凝固させる（３
）湿式成形法（たとえば、特公昭３２−１０３６１号公
報）等、溶剤を使用する方法が、すでに知られているが
、工業的には、利用されていない。これらの方法におい
ては、一般に１Ｖが１．０以下のポリエチレンテレフタ
レートが用いられている。

Ｉ　Ｖ　１．０以上のエチレンテレフタレート系ポリエ
ステル延伸物の例としては、（４）稀薄溶液（０，１ｊ
ｎ、’　ｆ１Ｅ％）から析出させた単結晶の集積物を延
伸する方法（１’ａｌｙｍｅｒ　Ｉ’ｒｅｐｒｉｎｔｓ
、Ｊａｐａｎ、３３，７８１．１９８４：３４．８７Ｇ
、１９８５）があるが、ＩＹはたかだか１．２程度であ
る。また、エチレンテレフタレート系ポリエステル以外
の高分子量ポリマーの延伸物の製造方法としては、（５
）ポリマー溶液を紡糸して得られるゲル状繊維を延伸す
る方法（特開昭５６−１５４０８号公報）があり、ポリ
マーとしては、線状ポリエチレンの例が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） タイヤコードやロープ等の産業用資材に使用されるエチ
レンテレフタレート系ポリエステル延伸物には、高弾性
率、高強力、高耐疲労性、高耐摩耗性笠の高性能化が要
望されている。高性能化への一つの重要な手法として、
高分子量エチレンテレフタレート系ポリエステルを用い
て高度に延伸する製進技術の開発が期待されている。し
かしながら、高分子量エチレンテレフタレート系ポリエ
ステルを用いて、延伸物を従来技術で製造する場合、多
くの問題点が生ずる。

以１・に従来技術内容の要点とかかる問題点について説
明する。

（１）　　従来から工業的におこなわれている溶融成形
法は、エチレンテレフタレート系ポリニスゾルを融点以
上の温度に加熱し、その溶融物を押出機で各種の形状に
成形し、次いで熱延伸することにより、エチレンテレフ
タレート系ポリエステル延伸物を得る。しかしながら高
分子量エチレンテレフタレート系ポリエステルを用いて
高性能化をはかろうとすると次のような問題が生ずる。

高分子量ずなわち１Ｖが高くなる程、エチレンテレフタ
レート系ポリエステル溶融物の粘度は、高くなり、一方
、流動性は低下する。この高粘度の溶融物を押出機で押
出し、成形をおこなおうとすると押出圧を非常に高圧に
しなければならず、さらにｂ；ε動性が少いために成形
は、困難をきわめる。＆Ｉｉ　［ｆを下げ、流動性を上
げる手段として溶融温度をさらに高んにして高剪断力下
で溶融成形することも試ろられているが、Ｉｖが１．２
以上になると溶融温度は、３００〜３，５０℃位（通常
のＰＥＴの溶融４度は２７０〜２９０　”Ｃ位）になる
。しかしながら、この方法をもちいても、押出成形は、
なおかつ困難で解決するになまでにいたらないばかりか
、新たな問題が生じている。

すなわち、溶融温度が高温になり、さらに、前剪断力か
くわわるため高分子用エチレンテレフタレート系ポリエ
ステルが解重合をおこし、１Ｖが低下するという問題で
ある。ＩＶの低下の度合は、１Ｖが１“１：ｉいｌ”）
、　、　Ｉ　Ｖ低下は太き（なる傾向がある。

溶融成形直後の未延伸物は、低強力、低弾性であり、つ
いで、熱延伸及び熱処理するこ七により、１：：ｉ↑イ
１１１０化がＪＲ，現する。

しかしながら、溶融成形物からの最大延伸倍率は、通常
５倍位であり、１Ｖが高くなる程延伸性は悪くなる。

従って、高分子量エチレンテレフタレート系ポリエステ
ルの延伸物をこの方法から得るためには、溶融成形の困
難さ、ＩＶの低下及び低延伸性の問題点がある。

以上の問題点をイｆするために溶融成形法で使用される
エチレンテレフタレート系ポリエステルの１ｖは、１．
０以下であることが、好ましいとされている。

（２）　　エチレンテレフタレート系ポリエステルの乾
式成形法は、トリフルオロ酢酸等の溶剤にポリエチレン
テレフタレートを溶解し、空気中に乾式紡糸することに
・よってｔ１維並びにフィルムを成形する方法である。

この方法は、ポリエチレンテレツタレートを溶液紡糸す
る時に、高嵩の熱風で、短ｉ１１間に溶剤を強調的に蒸
発させてポリエチレンテレフタレートを凝固させるため
に紡出糸に含まれる溶剤量が、スキン部とコア部で異な
り、スキン・；’　７　ｊ＋η造が発生ずる。すなわち
、スキン層がより緻密化され硬くなる。したがって引き
続く熱越伸二ｌ二程で高倍率の延伸が、困難になるとい
う問題がある。

この方法による高分子量ポリエチレンテレフタレートの
紡糸では、紡出糸のスキン・コア横進が、さらに著しく
なり、密度が、著しく不均一になるために高倍率の延伸
ができない。

したがって、高い弾性率の延伸物が得られない。

（３）　　エチレンテレフタレート系ポリエステルの湿
式成形法は、溶剤を使用する点においては、（２）の乾
式成形法と同、じであるが、溶液から成形物を得る方法
が異なる。

すなわち、ポリエチレンテレフタレート溶液を凝固浴中
に紡糸することにより、凝固をおこさせは紺並びにフィ
ルムを成形する方法である。

この方法においても紡出されたポリエチレンテレフタレ
ート溶液の溶剤が、凝固浴中の凝固剤と置換しつつ紡出
糸の表層から凝固が進行する。

従って、乾式成形法と同様に紡出糸にスキン＋１＝１１
（δν構造差生じ、さらに凝固剤との置換が内部にまで
進入し、その結果、紡出糸の内部で収縮が起ってボイド
が多発する問題がある。

すなわち、紡出糸の内部に多くのボイドを含有するス↑
−７・コアｉＭ造差の丸めに引き続く熱延細工ｆ′−で
の高倍率の延伸が困難になる。

この方法による高分子量ポリエチレンテレフタレートの
紡糸では、通常のポリエチレンテレフタレートと比べて
凝固速度が早（なる。そのために紡出糸のスキン・コア
構造差がさらに著しくなり、内部の収縮が急激におこり
、ボイドが多発し、均一緻密化がより困難になるため、
高倍率の延伸ができない。したがって、高い弾性率の延
伸物が得られない。

これらエチレンテレフタレート系ポリエステルの乾式及
び湿式成形法（例えば特公昭３２−１０３６１号公報）
においては、用いられているポリエチレンテレフタレー
トのＩＶは、１．２以下であり、得られたポリエチレン
テレフタレート繊維の強度、弾性率は、溶融紡糸法によ
るタイヤコード用市販繊第１トのそれらより、かなり低
いものである。

（４）　　ポリエチレンテレフタレート単結晶の集積物
を延伸する方法に関しては、ポリエチレンテレツタレー
ト（７）１Ｖが１．２の稀薄溶液（０，１重Ｉｎｋ％）
を９５℃で等温結晶化して、析出する単結晶を集積し、
７２燥して得られる単結晶マットを固相ノ（押出し後、
熱延伸をおこない、ポリエチレンテレフタレート延伸物
を得る方法が報告されている。

得られる延伸物は、最大延伸倍率が８倍で強度が０．７
　Ｇｌ’ａ　（５，７ｇ／ｄ）　、弾性率が１７ＧＩ’
ａ（１３８ｇ／ｄ）である特性値を示し、弾性率が溶融
紡糸法で得られるタイヤコード用市販繊維の弾性率（１
５０ｇ／ｄ）にほぼ近い値を示しているにすぎない。

しかもこの方法では、０．１重量％のポリエチレンテレ
フタレートの稀薄溶液から単結晶を析出させ、単結晶マ
ットを成形するまでの工程およびマットを同相共押出し
しなければならないという点で非生産的である。

（５）　　ポリマー溶液を紡糸して得られるゲル状繊Ｉ
ｌｌを延伸する方法に関して、特開昭５８−１５４０８
号公報に分子量４Ｘ１０’を越える結晶性高分子を用い
て、高強力、高弾性率繊維を得る方法がＪＩ！４１され
ているが、その対象となる高分子は、ポリオレフィン系
ポリマーであり、より好ましくは、ポリエチレンであっ
て、高分子量エチレンテレフタレート系ポリエステル延
伸物に関しての記載は、全くない。高分子量ポリエチレ
ンテレフタレートについては、分子量が４ＸｌＯ’を越
えるような高分子量物は、未だ得られていないし、さら
に、Ｊ？リエチレンテレフタレートの溶液を冷却してゲ
ル状物を得る場合の問題点さえ知られていない。発明者
らの知見によれば、エチレンテレフタレート系ポリエス
テルの溶剤に対する溶解性、ゲル化速度や結晶性等は、
ポリエチレンとは、異なるためにポリエチレンについて
、知られている方法を！１１．に応用してもゲル化しな
いあるいは延伸できないなどの問題が生じて、ポリエチ
レンテレフタレート延伸物を製造することができない。

以−１−より本発明の高分子量エチレンテレフタレート
系ポリエステル延伸物の製造方法が上記の特開昭５　Ｇ
　　１５４０８号公報から示唆されるものではない。

以上（１）〜（５）の方法を要約すると（１）は、１Ｖ
が１．０以下のエチレンテレフタレート系ポリエステル
に関しては、工業化されているが、高分子量エチレンテ
レフタレート系ポリエステルに対しては問題があり、（
２）〜（４）は、通常のエチレンテレフタレート系ポリ
エステルに対しても工業化されておらずまして高分子量
ポリエチレンテレフタレートの場合には、さらに困難と
なる。

（５）は、分子量がｌ　Ｘ　１０’　を越える超高分子
量ポリエチレンに対して有効な方法である。

（問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決するための手段、即ち本発明の（１′
ｌ成は、極限粘度１Ｖが１．２以上のエチレンテレフタ
レート系ポリエステルをニトロベンゼンを主体とする溶
剤に加熱溶解し、次いで得られた溶液を冷却してゲル状
物を形成させ、かくして得られたゲル状物を一旦該ゲル
状物が含有する溶剤を減少させる工程を経るか或いは経
ずして、７倍量１６に延伸することを特徴とする高分子
量エチレンテレフタレート系ポリエステル延伸物の製造
方法である。

本発明に使用される高分子量エチレンテレフタレート系
ポリエステルとは、プレフタル酸を主体とする二塩基酸
と炭素原子数が２〜４のジオールとからなるポリエステ
ル、とくにポリエチレンテレフタレートであるが、その
他にもポリエチレンテレフタレートに公知の第３成分を
２０モル％以下）１市合したものなども使用可能である
。ここで、主要な第３成分としては、イソフタル酸、ス
ルホイソフタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタエリスリトール、グリセリン、ポリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコールのアルキルエーテ
ルなどがあるが、その他公知のものが任彦に使用できる
。

さらに本発明に使゛用される上記高分子量エチレンテレ
フタレート系ポリエステルは極限粘度１Ｖが１．２以上
のものである。

１Ｖが１．２未満のエチレンテレフタレート系ポリエス
テルを用い本発明の方法で得た延伸物の強度及び弾性率
は、従来法により得られる延伸物のそれらと同程度のも
のしか得られないことが判明している。本発明では、望
むならばいくら高いＩＶのエチレンテレフタレート系ポ
リエステルを用いても良いが１Ｖが２，５以上のエチレ
ンテレフタレート系ポリエステルは、現在のｍ合技術で
は困難である。

本発明に用いる溶剤は、殊にエチレンテレフタレート系
ポリエステルを溶解する溶剤であり、エチレンテレフタ
レート系ポリエステルを加熱溶解した溶液を室温以下に
冷却すると、延伸可能なゲル状物を形成することが重要
である。

１、記性能を仔する溶剤としては、主体となる溶？１’
ｌｌか二）　ＩＪベンゼンでなければならず、Ｊ亥二ト
ロベ／ゼンを弔独で使用するか或いはニトロベンゼン以
外の溶剤が１挿置」ユ混合されていても良い。

ニド１１ベンゼン以外のエチレンテレフタレート系ポリ
エステルを溶解する溶剤は、フェノール、四ル化エタ／
、りＶ、ロファノール、クレゾール、りＩＩ　１１小ル
ム、キシレン、トリフルオロ酢酸、ツクζノル酢酸、硫
酸等が挙げられる。

手記の一、：’５−分子量エチレンテレフタレート系ボ
リエスグ゛ルとニトロベンゼンを主とする溶剤を用いて
、本発明に適した溶液の調製には、公知の溶解力法が適
用している。

しかし、本発明の熱延伸可能なゲル状物を得るには、使
用するエチレンテレフタレート系ポリニス）ルの最適な
ＩＶと調整溶液の濃度を選ぶ必要がある。ここではゲル
化物が生成する最小ｆ５度としてエチレンテレフタレー
ト系ポリエステルが溶液中で相互にからみ合いを始める
臨界濃度以」〕とする必要がある。一般に１Ｖが高くな
る程臨界ｉＱ［ｆＴは低−ドし、また、エチレンテレフ
タレート系ポリニスプル濃度が低ずぎる場合にはゲル状
物は成形しな（なる。逆に濃度が高ずぎる場合には、ゲ
ル状物は、成形されても熱延伸の工程において高倍率の
鉦仲が困難になる傾向がある。ＴＶが１．２以上のエチ
レンテレフタレート系ポリエステルの場合、本発明に適
するエチレンテレフタレート系ポリエステル濃度は１〜
２５重量％好ましくは、１〜２０市Ｑ％である。かくし
て選択された溶剤と高分子量エチレンテレフタレート系
ポリエステルは、適宜の濃度で溶剤の沸点以下の温度に
加熱昇４し、撹拌機等を用いて撹拌混合することにより
％ｂ分子ｉｌｔエチレンテレフタレート系ポリエステル
溶液が得られる。かくして得られる溶液がゲル状物の成
形に使用される。

本発明でのゲル状物とは、エチレンテレフタレート系ポ
リエステル分子のからみ合い点または結晶部が網目を構
成し、その網目間に溶剤を含んで膨潤した状態をいう。

本発明におけるゲル状物にはゲル状物形成時において溶
剤が５０重量％以下になるものは見られない。

ゲル状物を成形する方法は、溶液を室温以下に冷却する
ことにより得られる。冷却方法の一例としては、氷水等
の冷媒中にあるいは冷却したロール）を使用する方法が
ある。

以ド、本発明で使用するゲル状物を形態」二かられかり
やず（するため、次のように称する。円形″つのノズル
を備えた紡糸機から押出し、得られたものをゲル糸、Ｔ
型やスリットを備えた製Ｉ１２機から押出し、得られた
ものをゲル状フィルムまた容器笠の中で冷却して得られ
るゲル状物をゲル状粒子と以下へする。ゲル糸及びゲル
状フィルムを成形させる装置としては、通常の紡糸装置
や製膜装置か使用できる。装置上のノズル径とかスリッ
ト幅等は、特に限定するものではないが、一般にゲル糸
の径及びゲル状フィルムの厚さが大きくなると後の熱延
伸が容易でなくなるために、大きすぎない事が重要であ
る。

か（して得られるゲル糸及びゲル状フィルムは従来の乾
式及び湿式成形法で得られる凝固物とは、異なり、溶液
押出し時の溶液０度を実質的に保持しており、前記の膨
潤状態を呈している。

次いでゲル糸及びゲル状フィルムは、該ゲル及びゲル状
フィルムの溶解温度以下でローラー間延伸に代表される
公知の延伸方法で、熱風、熱板あるいは熱浴中で７倍以
上好ましくは１０倍以上に熱延伸することができる 本発明によるゲル糸及びゲル状フィルムは、上記のごと
く圧縮することなしに溶剤を含有した膨潤状態で延伸が
可能であるが、さらに一旦、前記ゲル状物が３佇する溶
剤を減少させる工程をとおすこと、即ち、圧縮、ａ□２
過、または０槽ｉして溶剤を除去する工ｆνをとおすこ
とにより、未延伸物内の空隙が減少し、より緻密な４１
′ｌ造の延伸物が得られるとともに延伸がよりスムーズ
に高倍率まで行なえることが判明した。

本発明で使用するゲル状物を圧縮する装Ｗ’；、は、圧
杼ｉすることによって分離する溶剤を除去しっつ成形で
きるものであることが重要である。この目的を達成する
には、平板プレスまたは、一定の（７重を加えるように
した加圧ローラーを使用しても上いが、−・定の間隙を
もつ２本のローラーを用いることがより適している。

１重箱成形の温度は、ゲル状物が溶解する温度以下でな
ければならない。なぜならば、溶解温度以」二でＩＩＥ
　ｆＮｉ成形すると引き続（延伸工程での高倍率延伸が
達成できず、その結果、強度拳弾性率とも向上しない。

圧縮成形されるゲル状物の厚さが厚（なるにつれ、溶剤
を除去するに必要な圧力が高くなる。従って、ニゲ・レ
ンテレフタレート系ポリエステルの濃度の高いもので圧
縮されたゲル状物を得たい場合には、ゲル状物の厚さか
うすい方が好ましい。

本発明で圧縮成形の工程をとり入れた場合、圧縮成形ｎ
；１のゲル状物がゲル糸及びゲル伏フイルノ・たけでな
くゲル状粒子からも後延伸可能な圧縮ゲル状物（以下圧
縮シートと称す）が得られることが確認された。

、すなわち、高分子量エヂレ／テレフタレート系ポリエ
ステル溶液を冷却して得られたゲル状粒子をホモミキサ
ー等で均一分散したものを濾過布等を用いて圧縮成形装
置で圧縮し、溶剤を除去することにより、後延伸可能な
均質圧縮シートが得られる。

ゲル糸、ゲル伏フィルム及びゲル状粒子より、かくして
得られた圧縮シートは４０重量％から９０重；八％の高
分子量エチレンテレフタレート系ポリエステルを含有し
ている。次いでこの圧縮シートは、公知の方法で７倍以
上好ましくは１０倍以上に加熱引張延伸される。延伸温
度は、圧縮シートが溶解する温度以下で、１段延伸でも
多段延伸でもよいが、より高倍率に延伸するには多段延
伸が°好ましい。延伸物の形状は、圧縮シートを任意の
幅にスリットしであるいは延伸後にスリットすることに
より、任意のテープ状あるいはフィルム杖の形状となす
ことができる。

本発明における圧縮シートから円形断面等桂々の断面の
延伸物を作るには、たとえば、円形断面の孔をイ１゛す
るダイを通して、ダイ引抜き延伸をおこなうこともでき
る。本発明に使用するダイの孔の断面積は、供給する圧
縮物の断面積よりも小さいことが必要である。

ただし、小さずぎる場合には、引抜き延伸の際に破断が
おこ今日的が達せられない。ダイには、内肩１形の導入
部を設けることにより引抜きが、円滑におこなわれる。

その円錐形の導入部の傾斜角度はｒ、角で７゛〜１５°
が好ましい。ダイの温度は、圧縮物が溶解しない温度で
おこなう。ダイの温度は高分子量エチレンテレフタレー
ト系ポリニスアル介イ「屓により異なるが、９０℃から
２２０°Ｃでダイ引抜き延伸ができる。

ダイに供給する圧縮物は圧縮フィルムを市ね合せてスリ
ットしたり、円筒形に巻くことにより得られる。

引抜きダイに供給する圧縮物の高分子量エチレンブレフ
タレート系ポリエステル含イｆ量は４０重量％から７０
重量％の範囲が好ましい。

充分に高い強度または高弾性率をイＪ゛する延伸物を得
るためには、ダイ引抜き延伸後にダイ引抜き延伸Ｉｆ！
度以上で加熱引張延伸をすることが好ましい。

以上の種々の方法で得られた延伸物は、さらに１７０°
Ｃから２４５℃の４度範囲で、延伸物が切断しない張力
下で熱処理をおこなうこともできる。

かくして得られた高分子量エチレンテレフタレート系ポ
リエステルの延伸物は、加熱引張延伸中や熱処理中に張
力下で加熱されているため含イｊする二）　Ｉ＋ベンゼ
ン等の溶剤は、絞り出され揮赦し延伸物中にはほとんど
残存しない。もし残存している場合には、エタノール、
クロロホルム、アセトン等の浴中に浸漬処理し、乾燥す
ることにより容易に除去される。

本発明において、エチレンテレフタレート系ポリエステ
ルの極限粘度ＩＶは、Ｐ−クロルフェノール／テトラク
ロルエタン＝３／１混合溶媒を用い、３０°Ｃで測定し
た極限粘度を次式によりフェノール／テトラクロルエラ
７＝８０／４０のトに限８１１度に換算したものである
。

（η）　６０／４０１’ｔ＋０１１／ＴＣＥ＝０．８３
２５　（η）　３／Ｉ　Ｉ’ＣＰｈ／ＴＣＥ＋０．００
５また延伸物の引張強さく強度）及び初朋引張抵抗度（
弾性率）は、Ｊ　＋５−Ｌ−１０１３（１０８１）の定
速伸長法に準じて測定した。

（イ′］用） 本発明において、１Ｖが１．２以上の高分子量、１．ヂ
レンブレフタレート系ポリエステルを用いる理１１１は
、エチレンテレフタレート系ポリエステルにＩＲらず、
一般に結晶性高分子からなる延伸物のＱ　（、＆的↑１
１質は、同じ成形条件であれば、分子量が１７’ｉＩく
なる（’：　（Ωれることか知られており、特に耐摩耗
１′１、耐疲労性、弾性率において、明らかな傾向かあ
るからである。しかし、延伸物の機械的性質は、成早方
法及び延伸倍率に大きく依存するので、延伸倍率を大さ
くできる成形方法を採用することが中波となる。

本発明においては、ニド【１ベンゼンを主たる溶剤とし
て用いたエヂレ７テレフタレート系ポリエステル溶液を
冷却して得られるゲル状物を形成することにより、延伸
倍率が７倍以上特に１０倍以上の延伸が可能となった。

それは、被延伸物がゲル状物であるが故に、従来の乾式
または湿式成形法におけるスキ／・コア構造の発生及び
大きなボイドの発生がほとんど生じないことによると考
えられる。さらにゲル状物を圧縮して溶剤の大半を除去
して、より緻密なゲル状物にした後に延伸する方が、延
伸時に斑の発生が少な（、均一な延伸ができる。その結
果、高弾性率な高分子量エチレンテレフタレート系ポリ
エステル延伸物が得られると考えられる。

また成形法として溶剤を用いたことにより、溶融成形法
でＷ＋Ｉ苫に起こる分子量の低下を防止し、さらに溶剤
としてニトロベ／ゼ／を選択したことにより、適度に結
晶化した延伸に好都合なゲル状物が得られると考えられ
た。

以下本発明を実施例により詳しく述べるが、本発明は、
必ずしもこれに限定されるものではない。

（実施例） く実施例１．〜４．及び比較例１．〜２〉第１表に示す
それぞれＴＶの異なるポリエチレノｉ−レフタレート（
以下ＰＥＴと略称する）をそれぞれのＩ’　Ｅ　Ｔに対
して３重量％の酸化防止剤ヨシノックス■１３　＋１７
　（吉富製薬製）と共にニド１べ／ゼン中て室温から加
熱し、２００℃〜２０８°Ｃで１５分間、次いで１９０
℃で１〜２時間、窒素ガス雰囲気中で撹拌溶解し、第１
表に示ず■）ＥＴ含ダイ１゛量溶液を調製した。この溶
液をスリット幅１．５■■〉２，０■■の１８液を調製
した。この溶液をスリット幅１．５■Ｓ〜２．０■−の
Ｔ型ダイを通して押出し冷却して、ゲル状フィルムを成
形した。

このゲル状フィルムを３組の等速で回転する２本１−シ
ーの間隙をつぎつぎに通過させ、圧縮しなから液を絞り
出して圧縮シートを成形した。その際、回転「Ｉ−シー
の直径は３００＠＋＊、ｒ’−シー間隙は１組］１から
亀１に１．２ｍ−１０，８ｍｍ〜０．０寓ｍ、０５□〜
０．３ｓ箇とした。そして圧縮ば、室温でおこない加熱
はしなかった。得られた圧１ｉシートの１’ノさは、０
．５ｍ■〜０．３ｍｍで、ＰＥＴ含イＩ−Ｒは７２屯量
％〜６８市量％であった。この圧縮シートを幅３■■に
スリットし、加熱空気槽中で第１段１００°Ｃ〜１８０
°Ｃ，第２段１９０°Ｃ〜２１５°Ｃ１第３段２３５°
Ｃ〜２４５°Ｃど順次最大延伸倍率化３段延伸した。さ
らに延伸後、１９０°Ｃで５分間張力下で熱処理をした
。

得られたＩ）　ｒ：　Ｔ延伸物の強度、弾性率の測定値
を第１表に示す。

第１表 〈実施例　５．〉 実施例２で得られた厚さ０．３＋ｎ、Ｉ　Ｖ　１．５８
１７）　１１１＞　Ｔ含イｒ　ＩＩｋ　７０　ｉ１ｊ量
％の圧縮シートを幅３．。

にスリットし、そのスリットしたものを約３１．角にな
るよう＋ｌｊ’ね合せ引抜きダイへ供給して、ダイ引抜
き延伸をおこなった。使用した引抜きダイは１径２謹論
、長さ４龍の円形断面の孔をイｒし、半角１０°の円＃
、型導入部をイｆしており、ダイの４度は１８０°Ｃに
加熱していた。ダイ引抜き延伸された延伸物は約３．５
倍延伸されており、ついで加熱空気ｔＮ中で第１段２２
０℃、第２段２４５℃と順次２段延伸をおこなった。ダ
イ引抜き延伸倍率を含んだ全延伸倍率は１２．６倍であ
った。

さらに鉦伸後１９０℃で５分間張力下で熱処理を゛した
。得られた高分子量１’　Ｅ　Ｔ延伸物の強度は、’）
　ｇ／ｄ、弾性率は１７０ｇ／ｄであった。

く実施例　ａ〉 Ｉ　Ｖ　１．５８のＰＥＴをミｌシノックス■１３　Ｉ
Ｉ　Ｔ（１１１：　Ｔに対して３重量％）と共にニトロ
ベンゼン中で室温から加熱し、２０８°Ｃで１５分間、
次いで１９０°Ｃで１時間、窒素ガス雰囲気中で撹拌溶
解させ、ＰＥＴ含有量５重量％の溶液を調製した。

この）Ｎ　ｉｌｂを冷却して、ゲル状物を成形した。つ
いで、このゲル状物をホモミキサーで細かく分散させた
。この分散液を濾過により液を除去して濾布」に厚さ約
３１のゲル状粒子集合体シートを成形させた。このゲル
状粒子集合体シートを濾過布と共に実施例１．と同方法
の２本ローラーを用いて圧縮シートを成形した。

得られた圧縮シートは７５ｒＪｉ量％のＰ　Ｅ　Ｔを含
イＩ゛しており、その厚さは、Ｑ、２５ｍ５であった。

この圧縮シートを副５■■にスリットし、シリコーン浴
中で第１段２００℃、第２段２３５℃と順次２段延伸し
た。全延伸倍率は、１１．１倍であった。

この延伸物をア七トンに浸漬し脱シリコーンをおこなっ
た後、１００℃で５分間張力下で熱処理をおこなった。

得られた高分子量１）　Ｅ　Ｔ延伸物の強度は８．７ｇ
／ｄｓ弾性率は１８３ｇ／ｄであった。

く比較例　ａ〉 ＩＶｌ、５８のＰＥＴをヨシノックス■■目ＩＴ（＋１
１：　Ｔに対して３取量％）と共に、ジクロル酢酸中で
室温から加熱し、１８０℃で１時間、窒素ガス雰囲気中
で撹拌溶解させ、ｒ’ＥＴ含イｆ量１３山ニル％の溶液
を調製した。この溶液をスリット幅１．５ａ＋ｍのＴ　
５ｉダイを通して押出し冷却したところ均一・な油状の
ままで、ゲル状フィルムは成形されなかった。

（発明の効果） 本発明により、１Ｖが１．２以」二の高分子量エチレン
テレフタレート系ポリエステル延伸物の製五へができる
ようになった。

すなわち、ｎ’ｌ記従来技術（１）の溶融成形法では、
１Ｖが１．０以下のエチレンテレフタレート系ポリエス
テルは、工業化されているが、１Ｖが１．２以上の高分
子量からの延伸物の製造は、困難であるという問題が解
決できた。

本発明により、萌紀（２）、（３）の佐式、湿式成形法
と比べて、最大延伸倍率がより大きな未延伸物が得られ
るようになった。

その結果、市販のタイヤコード用繊維の弾性率（１５０
ｇ／ｄ）を越える高弾性延伸物が得られた。

さらに、前記（４）の単結晶の集積物を固相共押出した
後に延伸する方法では、延伸物を連続的に製造すること
が困難であるがゲル吠の未延伸物を圧縮し、溶剤を除去
する本発明により延伸物を連続的に製造できるようにな
った。

本発明により、高分子量エチレンテレフタレート系５１
？リエステルの高弾性率延伸物が得られるようになり、
高耐摩耗性及び高耐疲労性が併せて期待できることから
、本発明による延伸物は、タイヤンｒ　−ト、Ｌ：Ｉ−
ブ等の産業用資材として大いに利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、極限粘度１Ｖが１．２以上のエチレンテレフタレー
   ト系ポリエステルをニトロベンゼンを主体とする溶剤に
   加熱溶解し、次いで得られた溶液を冷却してゲル状物を
   形成させ、かくして得られたゲル状物を一旦該ゲル状物
   が含有する溶剤を減少させる工程を経るか或いは経ずし
   て、７倍以上に延伸することを特徴とする高分子量エチ
   レンテレフタレート系ポリエステル延伸物の製造方法。 ２、ゲル状物が繊維状、テープ状、フィルム状、ロッド
   状又は粒子状である特許請求の範囲第１項記載の高分子
   量エチレンテレフタレート系ポリエステル延伸物の製造
   方法。 ３、延伸が、得られるエチレンテレフタレート系ポリエ
   ステル延伸物の弾性率が１００ｇ／ｄ以上になるまで高
   倍率延伸する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の高
   分子量エチレンテレフタレート系ポリエステル延伸物の
   製造方法。 ４、溶液中のエチレンテレフタレート系ポリエステルの
   濃度が１〜２０重量％である特許請求の範囲第１項乃至
   第３項のいずれかに記載の高分子量エチレンテレフタレ
   ート系ポリエステル延伸物の製造方法。 ５、溶剤を減少させる工程が圧縮成形する方法を用いた
   工程である特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
   に記載の高分子量エチレンテレフタレート系ポリエステ
   ル延伸物の製造方法。 ６、圧縮成形する方法が、平板或いはローラー等を用い
   て圧縮成形する方法である特許請求の範囲第５項に記載
   の高分子量エチレンテレフタレート系ポリエステル延伸
   物の製造方法。 ７、延伸が、ゲル状物を平板或いはローラー等を用いて
   圧縮成形した後、ダイ引抜き延伸して、さらに熱延伸す
   る特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の
   高分子量エチレンテレフタレート系ポリエステル延伸物
   の製造方法。 ８、エチレンテレフタレート系ポリエステルがポリエチ
   レンテレフタレートである特許請求の範囲第１項乃至第
   ７項のいずれかに記載の高分子量エチレンテレフタレー
   ト系ポリエステル延伸物の製造方法。 ９、特許請求の範囲第１項に記載の方法によって得られ
   た高分子量エチレンテレフタレート系ポリエステル延伸
   物。