JPH06228400A - 均一分散結晶フィブリルを含む強化ポリビニル・アルコール・ヒドロゲル及びその製造方法 - Google Patents

均一分散結晶フィブリルを含む強化ポリビニル・アルコール・ヒドロゲル及びその製造方法

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JPH06228400A
JPH06228400A JP31156693A JP31156693A JPH06228400A JP H06228400 A JPH06228400 A JP H06228400A JP 31156693 A JP31156693 A JP 31156693A JP 31156693 A JP31156693 A JP 31156693A JP H06228400 A JPH06228400 A JP H06228400A
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vinyl alcohol
fibril
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JP31156693A
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Daniel Graiver
グレイバー ダニエル
Arnold W Lomas
ウェイド ローマス アーノルド
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、マトリックス及び分散相を含んで
成る強化複合構造物を提供することを目的とする。 【構成】 上記の強化複合構造物は、そのマトリックス
が水及び可溶化ビニル・アルコール・ホモポリマーを含
んで成るヒドロゲルであり、その分散相が高延伸結晶性
ビニル・アルコール・ポリマーから形成されたフィブリ
ルであって、そのフィブリルの直径が1 ミリメーター未
満であり、そのフィブリルのアスペクト比が2:1 から10
00:1までであるものを含んで成る多数の均一分散針状領
域を含み、そしてそのマトリックスとそのフィブリルと
の間の界面での結晶度の程度における段階的遷移を特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロゲルの物理的性
質を強化する、均一分散され、そして高く延伸した結晶
領域を、含んで成るポリビニル・アルコール(PVA) ヒド
ロゲルに関する。PVA ヒドロゲルの化学的及び物理的性
質は、それらを、濾過及びイオン交換膜、生物適合性フ
ィルム、ファイバー及び他の造形品、コンタクト・レン
ズ、制御デリバリー装置、塗膜及び充填材物質を含む様
々な最終用途に有用な物質とする。
【０００２】
【従来の技術】PVA ヒドロゲルの形成及び物理的性質
は、the journal"Kobunshi Kako"39(6)304-10(1990) 中
及びCA114(14):144304x 中のHyonによる再調査記事の中
で討議されている。水中、又は水と水- 相溶性有機溶
媒、例えば、メタノール、プロパノール、ジメチル・ス
ルホキシド及びN,N-ジメチルホルムアミドとの混合液中
のPVA 溶液から調製された、ゲル、ファイバー及び他の
生成物は、多くの特許及び他の刊行物から公知である。
PVA の水溶液から形成されたゲルを記載している特許
は、米国特許第4,663,358 号及び米国特許第4,851,168
号である。これらの特許は、室温より下の温度まで、水
と水- 相溶性有機溶媒、例えば、1 〜4 炭素原子をもつ
アルコール、グリコール、ジメチル・スルホキシドとの
混合液中のPVA 溶液を、冷却することを教示している。
水とジメチル・スルホキシドとの混合液が好ましく、そ
してその水が、その溶媒混合液の10から90重量パーセン
トまでを構成することができる。上記溶液を冷却するこ
とにより形成されたゲルは、次に、その有機溶媒を除去
するために流水中に浸漬される。これらの特許において
調製されたヒドロゲルは、透明であるが、その溶媒とし
て水又はジメチル・スルホキシドのいずれかの中のPVA
の溶液から形成されたゲルは、不透明である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】いくつかの最終用途、
例えば、生物医学的用途のためには、PVA ヒドロゲルの
引っ張り強さ及び他の物理的性質を最大にすることが要
求される。このことは、約40重量パーセントを超える水
を含むヒドロゲルについては特にそうである。PVA ヒド
ロゲルの物理的性質を強化するための技術は、典型的に
は、照射又は化学的手段による架橋形成、そのポリマー
の結晶度の増加、及び/ 又は強化剤の添加を含む。架橋
形成により達成される引っ張り強さの改良は、普通に
は、望ましいものではない。また、それらは、水への減
少された膨潤( 幾つかの用途には望ましい) を、そして
水及び有機溶媒、例えば、非架橋形成ポリマーを溶解す
る熱水及びジメチル・スルホキシドへの、そのポリマー
の不溶解をも伴う。本発明の目的は、非架橋形成PVA ヒ
ドロゲルの物理的性質、例えば、引っ張り強さ、弾性率
及び粘り強さを、隣接ポリマー・マトリックスに結合さ
れた均一分散高結晶領域を提供することにより、改善す
ることである。本発明の他の目的は、PVA ヒドロゲル中
に高結晶領域を導入するための方法を提供することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、マトリックス
及び分散相を含んで成る強化複合構造物であって、上記
マトリックスが水及び可溶化ビニル・アルコール・ホモ
ポリマーを含んで成るヒドロゲルであり、上記分散相が
高延伸結晶性ビニル・アルコール・ポリマーのフィブリ
ルであって、その反復単位の少なくとも50% が-CH 2 CH
(OH)- であり、そのフィブリルの直径が1 ミリメーター
未満であり、そのフィブリルのアスペクト比が2:1 から
1000:1までであるもの、から成る多数の均一分散針状領
域を含んで成り、そして上記マトリックスと上記フィブ
リルとの間の界面での結晶度の程度における段階的遷移
を特徴とするような強化複合構造物を開示する。
【０００５】また、本発明は、強化ヒドロゲルの製造方
法であって、以下の逐次段階:10から90重量パーセント
までのジメチル・スルホキシドを含んで成る液体であっ
て、その液体の残りの部分が、水、1 〜4 炭素原子を持
つアルコール及び水とそのとの混合液から選ばれている
液体中で、ビニル・アルコール・ポリマーの溶液を、調
製し;得られた溶液と、結晶性の延伸ポリビニル・アル
コールを含んで成り、その反復単位の少なくとも50% が
-CH 2 CH(OH)- であり、1 ミリメーター未満の直径及び
2:1 から1000:1までのアスペクト比を示すフィブリルと
を、混合し;得られた分散物を、上記フェブリルの表面
層の結晶度を破壊し、そのフィブリルの残りの部分中の
結晶構造を破壊しないような条件で加熱し、そして、上
記分散物を、ゲルの形成を開始する条件下で冷却するこ
と、を含んで成る方法も提供する。本発明の複合材の特
徴は、実質的に非結晶性のPVA マトリックスとその複合
材の強化剤として機能するビニル・アルコール・ポリマ
ーの延伸結晶性針状フィブリルとの間の界面での結晶度
の程度における連続的遷移である。本発明の目的のため
には、上記マトリックスと上記フィブリルとの間の" 結
晶度の程度における連続的遷移" は、光学顕微鏡による
観察されるものとして、フィブリルとポリマー・マトリ
ックスとの間の最初の境界の非連続的な性質が実質的に
失われるているものと理解されるべきである。
【０００６】好ましい態様においては、上記の強化剤
は、ビニル・アルコール・ポリマーから形成された小さ
い直径の、高結晶性フェイバーの均一分散セグメントで
ある。このフェイバー・セグメントは、典型的には、長
さにおいて、50マイクロメーターから20mmまでであり、
そして直径において、5 マイクロメーターから0.5mm ま
でである。このセグメントのアスペクト比は、典型的に
は、2:1 から1000:1までである。これらの範囲より下方
では、好ましい強化は、全く観察されない。フィブリル
とも称される上記ファイバー・セグメントと、ビニル・
アルコール・ポリマー・ヒドロゲルのマトリックスとの
間の結合は、溶媒の主成分として水及びジメチル・スル
ホキシドを含むビニル・アルコール・ポリマーの溶液中
でフィブリルを分散させながら、そのフィブリルの結晶
性表面層を破壊することにより達成される。得られた分
散物を、次に、本発明の複合材のマトリックスを産生す
るヒドロゲルの形成を開始するであろう条件下で冷却す
る。
【０００７】可溶化ビニル・アルコール・ホモポリマー
中のフィブリルの分散物を、50から110 ℃までの、好ま
しくは75から85℃までの温度で、それらの内部の結晶構
造及び延伸を破壊することなくフィブリルの表面の結晶
構造を破壊するのに十分な時間にわたり、加熱する。フ
ィブリルの表面の破壊は、上記の加熱時間の進行ととも
に、ファイバーとビニル・アルコール・ポリマーとの間
の界面における明確に観察される最初の境界の段階的消
失として、光学顕微鏡下で観察されることができる。こ
のフィブリル表面の破壊を達成するための好ましい方法
は、本明細書の以降の部分の中に記載される。フィブリ
ルの表面における結晶構造の破壊から生じる非晶質領域
は、構造において、可溶化ビニル・アルコール・ホモポ
リマーと同一である。この非晶質領域は、この分散物を
-10 ℃より下であるがそのポリマー溶液の凝固点より上
の温度まで冷却したときに、フィブリルをPVA に結合す
る接着剤として役立つ。
【０００８】用語" ビニル・アルコール・ホモポリマ
ー" は、本複合材のマトリックスを形成するポリマーを
さす。本複合材のフィブリルを形成するビニル・アルコ
ール・ポリマーは、少なくとも50モル・パーセントの式
-CH 2 CH(OH)- に対応する反復単位を含む。本複合材物
質のマトリックス及びフィブリルを製造するために使用
されるポリマーは、今度は、典型的には、酢酸ビニル又
はカルボン酸の他のビニル・エステルから得られる反復
単位を含むポリマーの加水分解又はケン化により調製さ
れる。ビニル・アルコール・ポリマーの加水分解の程度
は、それらの意図された最終用途に依存して変化する。
本発明の複合材のヒドロゲル・マトリックス及び強化フ
ィブリルの両方を調製するために使用されるビニル・ア
ルコール・ポリマーは、好ましくは、少なくとも98% 加
水分解されており、そして線状であるか又は最も少ない
枝分かれを含んでいる。この好ましさのための理由は、
分子間相互作用、例えば、水素結合の最大の程度を達成
することである。
【０００９】本ヒドロゲル及びフィブリルを作るために
使用されるPVA の重量平均分子量は、そのポリマーの最
終用途によっても決定される。意図された最終用途にも
かかわらず、本PVA は、44,000より大きい、好ましく
は、少なくとも75,000の重量平均分子量をもつ。75,000
から440,000 までの重量平均分子量をもつ商業的に入手
可能なポリマーが好ましく、特に、そのポリマー分子内
に比較的高い濃度のシンジオタクチック又はアイソタク
チックなセグメンントを含むポリマーが好ましい。上記
フィブリルがその中に分散されるポリマー溶液は、ジメ
チル・スルホキシドを、主な、好ましくは全体の成分と
しての水及び/ 又はアルコールと混合することを含む混
合溶媒の存在中で、ビニル・アルコール・ホモポリマー
を加熱することにより調製される。このジメチル・スル
ホキシドは、その溶媒の10から90重量% まで、好ましく
は、60から90重量パーセントまでを構成する。
【００１０】好ましいポリマー濃度範囲は、そのポリマ
ーの分子量に依存するであろう。典型的には、PVA ヒド
ロゲルの性質、特に引っ張り強さ及び切断点伸びは、そ
のポリマーの濃度及び/ 又は分子量の増加に伴い増加す
る。ポリマーと溶媒との合計量に基づく5 から20重量パ
ーセントまでのポリマー濃度が好ましい。 ポリマーの
可溶化は、そのポリマー/ 溶媒混合物を、50℃からその
混合溶媒の沸点まで加熱し、そしてそのポリマーが完全
に溶解するまで攪拌することにより容易にされることが
できる。加熱は、好ましくは、ビニル・アルコール・ポ
リマーの分解を最小にするために窒素雰囲気又は他の不
活性ガス下で行われる。 ファイバーは、ビニル・アル
コール・ポリマーの溶液から、米国特許出願第4,765,96
7 号及び第4,851,168 号を含む従来技術中に教示されて
いる慣用の紡糸及び圧伸成形法を使用して製造されるこ
とができる。PVA ファイバーの製造及び性質の詳細な討
議は、標題" Polyvinyl Alcohol Fibers" のI.Sakurada
によるテキスト(Marcel Dekker, New York, 1985) 中に
含まれている。
【００１１】ファイバーに変換されるポリマー溶液は、
典型的には、少なくとも66,000の重量平均分子量を示
す、2 から30重量パーセントまでのPVA 又はビニル・ア
ルコール・コポリマーを含む。本明細書の先のセクショ
ン中で討議したように、その目的がその最終ファイバー
の引っ張り性質を最大にすることであるとき、可能な最
も大きい分子量のポリマーが要求される。与えられた分
子量のポリマーのための最も低い濃度の値は、これらの
組成が50マイクロメーター未満の直径を示すファイバー
を最小量の圧伸成形により形成する能力に基いて、好ま
れる。これらの小さい直径のファイバーは、それらの均
一性及び優れた引っ張り性質に基づいて、必要とされ
る。最も好ましくは、紡糸溶液中のポリマーの濃度は、
2 から10重量パーセントまでである。
【００１２】紡糸溶液が押し出され、そして凝固される
溶液又はガスの温度は、液体凝固浴の凝固点の直ぐ上か
ら、周囲温度又はガス凝固培地のためにはより高い温度
まで、変化することができる。本複合材を製造するため
に使用されるフィブリルを特徴付ける延伸結晶性構造物
は、押し出されたファイバーを圧伸成形することにより
展開される。ファイバーが圧伸成形される範囲は、しば
しば、引落比と称されるが、所望の延伸の程度に依存し
て、10まで又はそれより高くまでになることができる。
本発明の強化ヒドロゲルの製造における使用に好適なフ
ァイバーは、1 ミリメーター未満の、好ましくは、5 マ
イクロメーターから0.5mm までの直径である。本複合材
を製造するために使用される可溶化ビニル・アルコール
・ポリマー中への分散に先立ち、このファイバーは、本
明細書中でフィブリルとも称される、50マイクロメータ
ーから2cm までの長さを示すセグメントに切断される。
これらの直径に対するこれらのフィブリルの長さの比
は、それらのアスペクト比として称されるが、典型的に
は、2:1 から1000:1までである。
【００１３】本強化ヒドロゲルの先駆物質は、可溶化PV
A の重量に基づく0.1 から20重量パーセントまでのフィ
ブリルを、ポリマー溶液中に分散させることにより調製
される。本法のこの段階におけるフィブリルの溶解を回
避するために、この分散は、好ましくは、ポリマー溶液
の温度が20から30℃までのである周囲温度条件下で調製
される。本法は、フィブリルを、長い時間にわたり、そ
してそれらの延伸結晶性の内部の部分を修飾することな
くそのフィブリルの表面において結晶構造を破壊するの
にじゅぶんな温度で、加熱することも含む。この段階の
間、上記分散物は、50℃から110 ℃までの、好ましく
は、75から85℃までの温度まで加熱されながら、攪拌さ
れる。この分散物のサンプルを定期的に採取し、そして
そのフィブリル表面の結晶度における変化の証拠につい
て光学顕微鏡下で検査する。加熱時間の初期において
は、明確に観察される境界が、高延伸結晶性フィブリル
とポリマー溶液との間の界面において観察される。分散
物の加熱が継続するのに伴い、この境界が、明確に観察
される境界から、そのフィブリルの結晶性領域と比較的
非晶質のポリマー溶液との間の連続的遷移まで、変換さ
れる。この時点で、この分散物の加熱及び攪拌が中断さ
れる。
【００１４】フィブリルの表面だけで結晶度を破壊する
のに必要な加熱時間は、そのフィブリル内のビニル・ア
ルコール・ポリマーの分子量及び結晶度、及びポリマー
溶液とフィブリルの表面との間の熱伝達の効率を含む多
数の変数により決定される。80℃の温度での10から30分
間までの加熱時間が典型的である。この分散物は、好ま
しくは、分散物内の熱伝達を最適化し、局所過熱を防止
し、そして分散物じゅうのフィブリルの均一分散を確保
するために、攪拌される。フィブリルの表面におけるポ
リマーの最初の融解点を超える引き続きの加熱は、必要
ではない。それは、望ましくないでことであろう、なぜ
なら、加熱は、それらの高延伸結晶性構造を段階的に破
壊するものであるからである。本法に従って、可溶化PV
A 中のフィブリルの分散物は、所望の形状の容器中に注
がれ、そして-10 ℃の下の、好ましくは、-20 ℃の下の
温度まで、可溶化ビニル・アルコール・ポリマーを非流
動性ゲルに変換するのに十分な時間にわたり、冷却され
る。
【００１５】ゲルを形成するために必要な時間は、その
ポリマーの濃度及び分子量並びにその溶液を冷却される
速度を含む多数の変数に依存する。これらの全変数を考
慮すれば、その溶液が冷却される間の時間は、一般的に
は、2 から16時間までである。本発明者は、ポリマーの
タイプ及び濃度並びに評価された処理条件の範囲につい
て、最終のヒドロゲルの性質における有意な追加の改良
が、冷却16時間後に何も明確にならないことを発見し
た。最終のフィブリル強化ヒドロゲルの性質を最適化す
るために、ポリマー溶液からゲルへの変換後に、ポリマ
ー溶液のジメチル・スルホキシド部分を水と交換するこ
とが必要である。この交換を達成するための好ましい方
法は、そのゲルを周囲温度まで温め、そして次にそれ
を、ジメチル・スルホキシドとは相溶性であるがゲルに
とっては非溶媒である、水に相溶性のアルコール、例え
ば、メタノール、エタノール又はプロパノール中に置く
ことである。アルコール、すなわち、水よりも効果的な
ジメチル・スルホキシドの抽出剤は、そのことにより、
従来技術の方法に比べてゲル中のジメチル・スルホキシ
ドの全部を交換するのに必要な時間を顕著に短縮する。
【００１６】ゲルからジメチル・スルホキシドを抽出す
るのに必要な時間は、数分から数時間まで変化すること
ができる。この時間の間隔は、特定サンプルの表面積と
容量との比に依存している。この交換が終了したとき、
アルコール浴からゲルを取り出し、そしてそのアルコー
ルを交換するために水浴中に置く。凝固点の直ぐ上から
60℃までの温度に維持された循環水の使用が好ましい。
最終のヒドロゲルの水含有量は、20から98重量パーセン
トまで変化することができる。好ましい範囲は、そのヒ
ドロゲルの最終用途により決定される。高い強さの強化
PVA ヒドロゲルのための多くの最終用途は、従来技術に
おいて開示されている。これらの用途は、造形品、例え
ば、フィルム、チューブ、ファイバー及びコンタクト・
レンズへの成形加工を含む。本複合材は、生体適合性の
医療機器、例えば、カテーテル及び損傷した若しくは失
った手足の代わりの人工補装器並びに付属物、例えば、
指及び爪先への取り込みにも有用である。ビニル・アル
コール・ポリマーから形成されたヒドロゲルは、医薬及
び他の医薬品、空気清浄剤、香水及び生理活性物質、例
えば、殺虫剤、肥料及び除草剤を含む様々な物質の制御
された放出のための担体として使用されることもでき
る。
【００１７】
【実施例】以下の例は、本発明の好ましい強化複合材ヒ
ドロゲル及びそのヒドロゲルの製造方法について記載し
ている。特にことわらないかぎり、本例中の全ての部及
びパーセンテージは、重量により、そして粘度は、25℃
で測定された。水冷却還流コンデンサー、機械駆動の攪
拌機及び窒素流入装置を備えたガラス反応器に、30.26
部の蒸留水、121.04部のジメチル・スルホキシド及び17
部の重量平均分子量86,000のPVA をチャージした。固体
ポリマーの均一分散を達成するために攪拌を行い、その
時、そのポリマーを完全に溶解するのに十分な時間にわ
たり、その分散物を100 ℃まで加熱した。得られたPVA
の溶液を、次に80℃まで冷却し、その時、1.7 部の、長
さ1mm そして直径16マイクロメーターのPVA ファイバー
・セグメントを、その溶液中に分散させた。このファイ
バーを、Unitika K.K.により供給されたトウから切断し
ていた。このファイバーは、湿潤紡糸されており、その
ポリマーのDPは、1700であった。
【００１８】サンプルを約10分間隔で加熱した分散物か
ら採取し、そして顕微鏡スライドの上に滴下した。次
に、このスライドを光学顕微鏡下で観察した。加熱及び
攪拌を、その結晶ファイバー・セグメント( フィブリ
ル) と可溶化PVA との間の界面における最初の明確に観
察される境界が不明確になるちょうどその時に中断し
た。次にこの分散物を、0.13cmの深さの層としてペトリ
皿中に注ぎ、そしてそのペトリ皿を、-20 ℃の温度で16
時間、その後4 ℃で4 時間、冷凍庫中で維持した。この
ゲルをペトリ皿から取り出し、そしてジメチル・スルホ
キシドを抽出するためにメタノール浴中に置いた。次
に、そのゲルを12時間室温で維持された循環水浴中に浸
漬することにより、メタノールを水と交換した。
【００１９】上記強化ヒドロゲルの引っ張り強さ及び伸
びを、そのゲルから切り取った標準的な引っ張りバーを
使用して測定した。引き裂き強さを、ASTM Test Proced
ureD 624(Die B Tear Strength)中に記載されたよう
に、1/4 インチ(0.6cm) 長さのノッチをもつ引っ張りバ
ーを使用して測定した。これらの特性値は、PVA 溶液中
のフィブリルの分散物の加熱時間の長さに依存した。こ
れらの値を、" 引っ張り" 、" 伸び" 及び" 引き裂き"
として、フィブリルを全く含まない対照についての値と
一緒に、以下の表中に記録する。
【００２０】
【発明の効果】 表1 加熱時間 引っ張り 伸び 引き裂き強さ (分間) (psi/Mpa) (%) (pli//kN/m) 20 242/1.7 255 21//3.8 40 367/2.5 336 19//3.4 180 337/2.3 285 23//4.0 0* 146/1.0 213 15//2.7 * = 対照サンプル

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マトリックス及び分散相を含んで成る強
    化複合構造物であって、 上記マトリックスが、水及び可溶化ビニル・アルコール
    ・ホモポリマーを含んで成るヒドロゲルであり、そし
    て、 上記分散相が、延伸結晶性ビニル・アルコール・ポリマ
    ーのフィブリルであって、その反復単位の少なくとも50
    % が-CH 2 CH(OH)- であり、そのフィブリルの直径が1
    ミリメーター未満であり、そのフィブリルのアスペクト
    比が2:1 から1000:1までであるもの、から成る多数の均
    一分散針状領域を含んで成り、そして、 上記マトリックスと上記フィブリルとの間の界面での結
    晶度の程度における段階的遷移を特徴とするような強化
    複合構造物。
  2. 【請求項２】 フィブリルの濃度が、上記ホモポリマー
    の重量に基づき、0.1 から20重量パーセントまでであ
    り、そのフィブリルの長さが、0.5 マイクロメーターか
    ら20mmまでであり、そしてそのホモポリマーが少なくと
    も98% 加水分解されている、請求項１に記載の複合構造
    物。
  3. 【請求項３】 上記のフィブリルが、ビニル・アルコー
    ル・ポリマーから作られた繊維セグメントであり、そし
    て上記ホモポリマーと上記ビニル・アルコール・ポリマ
    ーとの重量平均分子量が、少なくとも44,000である、請
    求項２に記載の複合構造物。
  4. 【請求項４】 上記フィブリルを構成するビニル・アル
    コール・ポリマーが、ホモポリマーである、請求項３に
    記載の複合構造物。
  5. 【請求項５】 請求項１の強化複合構造物の製造方法で
    あって、以下の段階: 1)10から90重量パーセントまでのジメチル・スルホキシ
    ドを含んで成る液体であって、その液体の残りの部分
    が、水、1 〜4 炭素原子を持つアルコール及び水と1 〜
    4 炭素原子を持つアルコールとの混合液から選ばれてい
    る液体中で、ビニル・アルコール・ホモポリマーの溶液
    を調製し; 2)得られた溶液と、上記ホモポリマーの重量に基づく0.
    1 から20重量パーセントまでのフィブリルであって、結
    晶性の延伸ポリビニル・アルコールを含んで成り、1 ミ
    リメーター未満の直径及び2:1 から1000:1までのアスペ
    クト比を示すフィブリルとを混合することにより、分散
    物を調製し; 3)得られた分散物を、上記フェブリルの表面層の結晶度
    を破壊し、そのフィブリルの残りの部分中の結晶構造を
    破壊しないような条件で、加熱し; 4)上記分散物を、ゲルの形成を開始するために十分に冷
    却し; そして、 5)20から98重量パーセントまでの水を含む複合ヒドロゲ
    ルを得るために、上記ゲル中の非- 水溶液の実質的に全
    てを、水で置き換えること、を含んで成る方法。
  6. 【請求項６】 上記ホモポリマーに対する上記フィブリ
    ルの重量比が、0.1から20までであり、上記フィブリル
    の長さが、50マイクロメーターから20mmまでであり、ジ
    メチル・スルホキシドが、上記溶液の60から90重量パー
    セントまでを構成し、可溶化ビニル・アルコール・ポリ
    マーの濃度が、可溶化ポリマー及び液体の合計重量に基
    づく5 から20重量パーセントまでであり、上記の分散物
    が、50と110 ℃との間まで加熱され、そしてその後-10
    ℃未満まで冷却される、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 上記のフィブリル中に存在するビニル・
    アルコール・ポリマーが、ホモポリマーであり、上記の
    分散物が、75と85℃との間まで加熱され、そしてその後
    -20 ℃未満まで冷却される、請求項６に記載の方法。
JP31156693A 1992-12-14 1993-12-13 均一分散結晶フィブリルを含む強化ポリビニル・アルコール・ヒドロゲル及びその製造方法 Pending JPH06228400A (ja)

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