JPH05214242A - ポリアミドゲル状物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 重量平均分子量１０万以上のポリアミド、ア
ルコールなどの有機溶媒、ハロゲン化塩、過ハロゲン酸
塩、またはチオシアン酸塩等の塩からなり、示差熱量走
査計での測定融解熱が測定されないポリアミド状物。こ
のゲル状物は上記ポリアミド／有機溶媒／塩を過熱融解
後０℃以下の温度に２０℃／ｍｉｎ以上で急冷却するこ
とにより製造できる。 【効果】 脱溶媒することなく超延伸可能であり、この
ゲル状物から得られるポリアミド繊維は従来にない高強
力、高弾性率ポリアミド繊維となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミドゲル状物及び
その製法に関する。更に詳しくは、高強力、高弾性率ナ
イロン繊維を得るための前駆体となるポリアミドゲル状
物及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に従来から市販されているナイロン
繊維は、衣料分野やタイヤコードなどの産業資材分野に
おいて幅広く使用されており、それらナイロン繊維はポ
リマーを溶融後、冷風下に吐出して紡糸する、いわゆる
溶融紡糸法によって製造されている。しかし、このよう
な溶融紡糸法において得られる糸状の強度、及び弾性率
は紡糸条件を大幅に変えても、各々高々１２ｇ／ｄ、９
０ｇ／ｄまでしか実現されておらず、この強度の値は炭
素−炭素共有結合の強さから計算される糸状の理論強度
の数パーセントにすぎない。

【０００３】従来より、繊維の高強力、高弾性化の手法
として、使用するポリマーの分子量をあげることが広く
知られている。しかしながら、ポリアミドではポリマー
の分子量を高くすると、溶融粘度の著しい上昇及び未溶
融物の増加により、現在の溶融紡糸法では安定な紡糸を
行うことが困難となり、ひいては紡口からの吐出が難し
く、紡糸が不可能となる。また、溶融する際に２６０℃
以上の温度に加熱するため、ポリマーの酸化分解によっ
て分子量低下が起こり、高分子量のポリアミドをそのま
まの分子量で糸状にすることは出来ず、高分子量の状態
で溶融紡糸ができず、結果として高強力化をはかること
はできない。また、糸状の高配向化も、現状では分子内
及び分子間の絡み合いのために高延伸ができず、飛躍的
な性能の向上は望めないという問題点があった。

【０００４】前述のように高強力・高弾性率繊維を得る
手段の１つとして、ポリエチレンにおいて、ゲル紡糸法
が報告されている（特公昭６０−４７９２２号公報）。
ゲル紡糸法の特徴は、高分子量ポリマーを用いているの
にも拘わらず、溶媒に溶かすので紡糸原液の粘度が下げ
られ、紡口から安定に吐出することができる。しかも、
ポリマー濃度が低い場合、ポリマーが絡み合いの少ない
状態でゲル化、固化できるので、このあと、繊維の破損
を伴うことなく容易に超延伸を行うことができる。その
結果、高配向繊維が得られ、しかも高分子量ポリマーを
用いているため、分子鎖末端による構造欠陥も少なく、
高強力・高弾性率繊維を得ることができる。

【０００５】ポリアミドにおける高強力・高弾性率繊維
を得る試みとしては、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄｎ．，１５，３２３にはナイロン
６にＬｉＣｌを添加して溶融紡糸することによって、弾
性率が１３０ｇ／ｄの繊維を得る方法が開示されてい
る。しかしこの方法で紡糸した繊維は熱水中でＬｉＣｌ
が溶出し、その部分が欠陥となるため弾性率が低下する
という問題がある。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ，２６，１９
８４には高分子量ナイロン６を蟻酸／クロロホルムに溶
解して乾式紡糸することにより、強度１０ｇ／ｄ、弾性
率１９０ｇ／ｄの繊維を得ることが開示されているが、
蟻酸のようにポリマーを加水分解する溶媒では、これ以
上の高分子量化の効果は期待できない。この他にも、
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２４，１９７９
には、ナイロン６をアンモニアと固相押し出しする方法
が、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２３，１９８３には、高強力、高
弾性率ナイロン繊維を得るために、ナイロン繊維を多段
でゾーン・アニーリングする方法が開示されているが、
いずれの場合もナイロン６の理論強度及び弾性率の数パ
ーセントしか実現されていない。

【０００６】一方、特開平２−３００２３６号公報に
は、ナイロン６６をＮ−メチルピロリドン／ＬｉＣｌに
加熱溶解して室温下で放冷することによってゲル状物を
得るということが記載されているが、このゲル状物は溶
媒を除いた後、熱延伸（１５０℃〜）をして初めて高延
伸が可能であり、溶媒抽出という過程を経てキセロゲル
化しないと、高延伸が実現されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ポリア
ミド、特にナイロンポリマーを適当な溶媒に溶解し、ゲ
ル化させる、いわゆるゲル紡糸法を用いて得られる従来
にない高強力・高弾性率ナイロン繊維を得るための前駆
体となるポリアミドゲル、及びその製造方法を提供する
ことを目的として鋭意検討した結果以下のことを見いだ
した。即ち、高分子量ナイロンを分子量低下をおこさ
ず、溶媒に溶解し冷却した際、冷却速度によって２つの
異なるゲル状態を得ることを見いだした。しかも、０℃
以下に急冷却させることにより、示差熱量走査計を用い
て求めた融解熱が実質的には観測されず、熱的には完全
無定形体で、しかも脱溶媒することなく５００％以上延
伸可能なゲルを生成することができる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、脂肪族ポリア
ミド、有機溶媒、塩からなるゲル状物であって、示差熱
量走査計を用いて求めた該ゲル状物の融解熱が実質的に
は観測されないことを特徴とするポリアミドゲル状物、
及び、ポリアミドを有機溶媒−塩の混合溶媒系に加熱溶
解後、該原液組成物を冷却しゲル状物を製造する方法に
おいて、該系を０℃以下の温度に２０℃／ｍｉｎ以上で
急冷却することを特徴とする特許請求範囲第１項記載の
ポリアミドゲル状物の製法、である。

【０００９】本発明に用いられるポリアミドとして特に
著しいゲル化能を有するのは、Ｐｏｌｙ（ｉｍｉｎｏ−
ｌ−ｏｘｏｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）（ナイロン
６）、Ｐｏｌｙ（ｉｍｉｎｏａｄｉｐｏｙｌｉｍｉｎｏ
ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）（ナイロン６６）、Ｐｏ
ｌｙ（ｉｍｉｎｏａｄｉｐｏｙｌｉｍｉｎｏｄｅｃａｍ
ｅｔｈｙｌｅｎｅ）（ナイロン６１０）、Ｐｏｌｙ（ｉ
ｍｉｎｏ−ｌ−ｏｘｏｕｎｄｅｃａｍｅｔｈｙｌｅｎ
ｅ）（ナイロン１１）、Ｐｏｌｙ（ｉｍｉｎｏ−ｌ−ｏ
ｘｏｄｏｄｅｃａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）（ナイロン１
２）、Ｐｏｌｙ（ｉｍｉｎｏｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅ
ｎｅｉｍｉｎｏａｄｉｐｏｙｌ）（ナイロン４６）など
の脂肪族ポリアミドである。又、これらポリアミドの重
量平均分子量は１０万以上であることが望ましい。重量
平均分子量が１０万未満では、延伸性のあるゲルを得る
ために、ポリマー濃度を高くする必要があり、分子鎖の
絡み合いの少ない低濃度領域では、ゲル化しないか、ゲ
ル化してもゲル化速度が極めて遅くなる。

【００１０】この重量平均分子量は例えば、以下の方法
で測定される。すなわち、ポリアミドを２０ｗｔ％Ｃａ
Ｃｌ₂ ／ＭｅＯＨ溶液に溶解し、４０℃、入射光波長６
３３ｎｍで光散乱を測定し、Ｚｉｍｍの方法で解析する
ことによって求められる。その際、ポリマー溶液はあら
かじめセルロース半透膜を用い２０ｗｔ％ＣａＣｌ₂ ／
ＭｅＯＨ溶液で透析しＤｏｎｎａｎ膜平衡に達したもの
を用いる。

【００１１】一方、ポリマーの濃度は溶液０．５〜３０
ｗｔ％が好ましい。ポリマーの濃度が高い場合は溶媒系
に溶解しないか、もしくは溶解してゲル化させても、分
子鎖の絡み合いが多くなり超延伸は期待できない。本発
明に用いられる有機溶媒は、以下に述べる金属塩を溶解
することができ、しかも、その金属塩との混合系におい
て、ポリアミドの溶解が可能で、更にポリマーの分解の
原因となる活性プロトンを有さないもので、例えば、ア
ルコール類、ラクタム類、アミド化合物、ウレア化合
物、イミド化合物及びエーテル化合物等が挙げられる。
これらの中でポリアミドの溶解性の観点から特に好まし
いのは、メタノール、エタノール、ベンジルアルコー
ル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、γーブチロラクタムである。

【００１２】又、金属塩は周期律表でＩＡ、ＩＩＡ、Ｉ
ＩＩＢ族のハロゲン化塩、過ハロゲン酸塩及びチオシア
ン酸塩が挙げられ、好ましくは、リチウム、カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛のハロゲン化塩または過ハロゲ
ン酸塩、及び、リチウム、ナトリウム、カリウム、カル
シウムのチオシアン酸塩である。また、添加される塩の
量は混合溶媒中１〜５０ｗｔ％で、好ましくは１〜２０
ｗｔ％である。塩濃度が極端に高い場合は、ゲル化ある
いは、固化の後脱塩後、その部分が糸条中にボイドとし
て残留し、糸物性の低下につながる。

【００１３】本発明のゲル状物は、例えば以下の様にし
て製造することができる。まず、金属塩を有機溶媒に溶
解した後、ポリアミドを加え、室温下十分攪拌し分散も
しくは膨潤させたのち、加熱溶解して得た原液組成物を
０℃以下に急冷却する。この時、急冷却する方法は、冷
媒中に原液組成物を直接導いても、又、原液組成物を容
器に入れるなど冷媒と直接接しないよう、間接的に冷却
しても構わない。ただし、原液組成物の内部まで、冷却
速度２０℃／ｍｉｎ以上で速やかに０℃以下に冷却され
る状態でなければならない。

【００１４】このようにして得られた本発明のゲル状物
は示差熱量走査計測定においてベースラインの若干の変
動は見られるものの、融解ピークは観測されず、熱的に
は完全無定形体である。なお、示差熱量走査計の測定に
際しては、生成したゲルを示差熱量走査計用密閉型セル
にサンプリングしても、又、該溶液を密閉型セルに入れ
た後急冷却して、セル中でゲルを生成させて測定しても
構わない。ただし、この時の示差熱量走査計の昇温速度
は２〜５℃／ｍｉｎであり、サンプリング量は約２０ｍ
ｇである。

【００１５】

【実施例】

【００１６】

【実施例１】重量平均分子量１０万のナイロン６６を、
２３ｗｔ％塩化カルシウム／メタノール溶液に加え、室
温下１日攪拌し膨潤させた後、７０℃で加熱溶解した。
これにメタノールを徐々に加え、ポリマー濃度１０ｗｔ
％（対溶液）、塩化カルシウム濃度１５ｗｔ％（対溶
媒）の溶液を調製した。この溶液１５ｍｇを示差熱量走
査計測定セルに詰め、示差熱量走査計中で７０℃に５分
間保った後、２５℃／ｍｉｎで−６０℃まで冷却、更に
２０分かけて−１５０℃まで冷却し、本発明のゲル状物
を製造した。このゲル状物を５℃／ｍｉｎで７０℃まで
昇温しその時の示差熱量走査曲線を測定した。測定には
セイコー電子（株）製ＤＳＣ２００を用いた。その結果
図１に示すように、縦軸に吸熱、発熱をとり（下方が吸
熱）、横軸に温度をとると、ベースラインがわずかには
変動するものの、明確なピークは表れず、ゲルの融解ピ
ークは観測されなかった。又、同ゲルを昇温過程中−７
０℃でセル外に取り出し、−７０℃の雰囲気下で延伸し
たところ約６倍延伸した。

【００１７】

【実施例２】重量平均分子量３０万のナイロン６６を、
２３ｗｔ％塩化カルシウム／メタノール溶液に加え、室
温下１日攪拌し膨潤させた後、７０℃で加熱溶解した。
これにメタノールを徐々に加え、ポリマー濃度１０ｗｔ
％（対溶液）、塩化カルシウム濃度２０ｗｔ％（対溶
媒）の溶液を調製した。更に、この原液と２０ｗｔ％塩
化カルシウム／メタノール溶液を様々な割合で混合し、
ポリマー濃度０．５、１、２、３、４、６、８ｗｔ％の
溶液をそれぞれ調製した。同様の操作で塩化カルシウム
濃度１２．５、１５、１７．５ｗｔ％でポリマー濃度
０．５〜１０ｗｔ％の溶液も調製した。

【００１８】上記の原液組成物１ｍｌを２ｍｌのサンプ
ル瓶に入れ、栓をして密封した。サンプル瓶ごとウォー
ターバスに入れ５０℃に保った後、−７０〜０℃の低温
浴にいれて急冷却した。すると、以下の図２に示す領域
で弾性をもったゲルを３０分以内に形成した。また、こ
れらのゲルをサンプル瓶からピンセットで引っ張り上げ
ると最小５倍、最大１０倍延伸可能であった。

【００１９】次に、上記の原液組成物１５ｍｇを示差熱
量走査計測定用セルに詰め、示差熱量走査計中で５０℃
に５分間保った後、各々図２に示すゲル化領域の温度に
急冷却し３０分保ち、上記ゲル状物を製造した。これら
のゲル状物を５℃／ｍｉｎで７０℃まで昇温しその時の
示差熱量走査曲線を測定した。測定にはセイコー電子社
製ＤＳＣ２００を用いた。その結果、いずれの場合もゲ
ルの融解ピークは観測されなかった。

【００２０】

【実施例３】塩化カルシウム４８ｇをメタノール１６０
ｇに溶解し、これに重量平均分子量４０万のナイロン６
６を３１．５ｇ加え、室温下攪拌、膨潤させた。これを
約７０℃で加熱溶解したのち、更にメタノール１１１ｇ
を徐々に追加して、ポリマー濃度９ｗｔ％（対溶液）、
塩化カルシウム濃度１５ｗｔ％（対溶媒）の原液組成物
を調製した。これを約６０℃に保って細孔から押し出
し、１ｃｍの空気層を通過させた後、ドライアイス−メ
タノールから成る低温浴に直接導いた結果、原液組成物
は糸状のまま、すみやかにゲル化した。この糸状ゲルを
速やかにあらかじめ−７０℃に冷却しておいた示差熱量
走査計用セルに１０ｍｇ詰めセイコー電子（株）製ＤＳ
Ｃ２００で昇温速度５℃／ｍｉｎで−７０℃から７０℃
まで昇温し、示差熱量走査曲線を測定した。その結果、
ゲルの融解ピークは観測されなかった。しかも、この糸
状ゲルを浴中で延伸すると、約１０倍延伸可能であっ
た。

【００２１】

【比較例１】重量平均分子量１０万のナイロン６６を、
２３ｗｔ％塩化カルシウム／メタノール溶液に加え、室
温下１日攪拌し膨潤させた後、７０℃で加熱溶解した。
これにメタノールを徐々に加え、ポリマー濃度１０ｗｔ
％（対溶液）、塩化カルシウム濃度１５ｗｔ％（対溶
媒）の溶液を調製した。この溶液を室温下（２５℃）で
放冷し、３日間２５℃に保ってゲルを生成した。このゲ
ルを示差熱量走査計測定用セルに２０ｍｇ詰め、セイコ
ー電子（株）製ＤＳＣ２００を用い、昇温速度２℃／ｍ
ｉｎで７０℃まで昇温しその時の示差熱量走査曲線を測
定した。その結果以下の図３に示すように、７．８ｍＪ
／ｍｇのゲルの融解ピークが観測された。また上記ゲル
をピンセットを用い２５℃で引っ張ったところ脆くて破
断してしまった。

【００２２】

【比較例２】実施例１と同様の原液組成物を調製し、そ
れを溶解温度（約７０℃）から容器ごと１日に５℃ずつ
冷却してその温度に保って観察したところ、以下の図４
の領域でゲルを形成した。しかし、このゲルは、弾性に
乏しく脆くて延伸できなかった。また、ゲル化速度も遅
く、最短でも３時間を要した。しかも、塩化カルシウム
濃度２０ｗｔ％の原液組成物では、０℃以上では、ゲル
を形成しなかった。

【００２３】次に、上記のゲルを容器から取り出し１５
ｍｇを示差熱量走査計測定用セルに詰め、セイコー電子
社製ＤＳＣ２００を用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで１０
℃から７０℃まで昇温しその時の示差熱量走査曲線を測
定した。その結果、いずれの場合もゲルの融解ピークが
観測された。その際、同じ塩化カルシウム濃度ではポリ
マー濃度に比例して大きな吸熱量が、一方同じポリマー
濃度では塩化カルシウム濃度が小さいほど大きな吸熱量
が観測された。

【００２４】

【発明の効果】本発明のポリアミドゲル状物は、脱溶媒
することなく高倍な延伸が可能であり、このゲル状物か
ら得られるポリアミド繊維は、従来にない高強力、高弾
性率ポリアミド繊維となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のゲル状物の昇温過程における示差熱
量走査曲線。

【図２】実施例２のゲル形成領域の相図。

【図３】比較例１のゲル状物の昇温過程における示差熱
量走査曲線。

【図４】比較例２のゲル形成領域の相図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 77:06

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族ポリアミド、有機溶媒、塩からな
   るゲル状物であって、示差熱量走査計を用いて求めた該
   ゲル状物の融解熱が実質的には観測されないことを特徴
   とするポリアミドゲル状物。
2. 【請求項２】 ポリアミドを有機溶媒−塩の混合溶媒系
   に加熱溶解後、該原液組成物を冷却しゲル状物を構造す
   る方法において、該系を０℃以下の温度に２０℃／ｍｉ
   ｎ以上で急冷却することを特徴とする請求項１記載のポ
   リアミドゲル状物の製法。