CN117295855A - 单丝及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种密度低的PA4的单丝。本发明中的聚酰胺4的单丝的密度为1.230g/cm3以下。本发明中的聚酰胺4的单丝的制造方法包括：熔融挤出工序，将聚酰胺4熔融挤出；以及冷却工序，利用非极性溶剂在‑10℃以下对由熔融挤出工序得到的聚酰胺4的熔融挤出物进行冷却。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺4的单丝及其制造方法。
背景技术
聚酰胺4(以下，也称为“PA4”)被期待向作为生物塑料而用于例如钓鱼线和渔网等的长丝的实用化。在这样的长丝中，直线强度和打结强度以及透明性成为重要的要求特性。
作为PA4的单丝的制造方法，例如已知由熔融纺丝实现的方法(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/157576号
发明内容
发明要解决的问题
为了得到满足上述的要求的单丝，要求在熔融纺丝中的挤出工序中形成的未拉伸丝为非晶状态，即密度低。在此，PA4在熔融纺丝时可能发生热分解，因此需要使纺丝温度达到熔融温度附近。若在熔融温度附近进行纺丝，则残留晶核变多，在挤出工序后的冷却过程中结晶化速度变快。因此，难以制作非晶状态的单丝。
为了在短时间内完成冷却，尼龙6和尼龙66等其他聚酰胺树脂进行使用了5℃左右的冷水的骤冷。然而，在利用冷水的冷却方法中，PA4中的亲水性大，因此会产生PA4表面的溶解和水解。其结果是，存在如下问题：产生表面粗糙和白纷，所期望的物性降低。
本发明的一个方案的目的在于，提供一种密度低的PA4的单丝。
技术方案
为了解决上述的问题，本发明的一个方案的单丝是聚酰胺4的单丝，其密度为1.230g/cm3以下。
此外，为了解决上述的问题，本发明的一个方案的单丝的制造方法包括：熔融挤出工序，将聚酰胺4熔融挤出；以及冷却工序，利用非极性溶剂在-10℃以下对由所述熔融挤出工序得到的聚酰胺4的纤维状的熔融挤出物进行冷却。
有益效果
根据本发明的一个方案，能提供一种密度低的PA4单丝。
具体实施方式
〔单丝〕
[聚酰胺4]
本发明的实施方式的单丝实质上由聚酰胺4(PA4)构成。PA4是具有下述式(1)所示的结构单元的高分子化合物。下述式中的x为4。
[化学式1]
在本发明的实施方式中，构建单丝的纤维结构的高分子化合物可以仅是PA4。在本发明的实施方式中，也可以在得到本实施方式的效果的范围内，还含有PA4以外的其他成分。所述其他成分可以是一种或多种，在其例子中包括：增强材料、增塑剂、润滑剂以及稳定剂。所述其他成分中也可以包含PA4以外的高分子化合物。所述其他成分可以以进一步体现由所述其他成分带来的效果的量适当使用。如此，本发明的实施方式的单丝是PA4的单丝。
[密度]
本发明的实施方式的单丝的密度为1.230g/cm3以下。单丝的密度与单丝的结晶度相关，存在密度越低结晶度越低的倾向。例如，所述单丝的密度1.230g/cm3相当于所述单丝的结晶度10％左右。若单丝的密度高，则单丝的打结时的拉伸强度和伸长率有时变得不充分。从进一步提高打结时的拉伸特性的观点考虑，单丝的密度优选为1.225g/cm3以下，更优选为1.223g/cm3以下。单丝的密度只要在作为PA4的单丝能实现的范围内即可，例如可以为1.215g/cm3以上。
单丝的密度可以通过也被称为“密度梯度法”的方法求出。此外，单丝的密度可以通过未拉伸丝的制造中的冷却条件来调整，例如可以通过后述的制造方法的冷却工序中的冷却来降低。
[其他物性]
本发明的实施方式的单丝只要具有上述的物性即可，也可以在起到上述的本实施方式的效果的范围内，还具有上述以外的其他物性。
[丝径]
本发明的实施方式的单丝的丝径可以根据单丝的用途来适当确定，从充分降低单丝的密度的观点考虑，优选为1mm以下。需要说明的是，在此所说的单丝的丝径为未拉伸丝的丝径。
若所述丝径大于1mm，则有时后述的制造方法的冷却工序中的冷却变得不充分，单丝的密度变高。从充分降低单丝的密度的观点考虑，单丝的丝径优选为0.8mm以下，更优选为0.5mm以下。另一方面，单丝的丝径只要在根据单丝的用途而PA4的单丝能实现的范围内即可，从充分实施上述的冷却的观点考虑，可以为0.1mm以上。单丝的丝径可以根据模头的孔径来调整。
单丝的丝径可以通过测定纤维直径的公知的技术来测定，例如，可以通过夹着纤维测定纤维的丝径的公知的方法来测定。单丝的丝径存在通过提高后述的制造方法中的拉伸倍率而变小的倾向。
在本发明的实施方式中的单丝为拉伸丝的情况下，从充分降低未拉伸丝中的单丝的密度的观点考虑，单丝的丝径更优选为0.4mm以下，进一步优选为0.25mm以下。从根据用途能作为单丝而实用的观点考虑，作为拉伸丝的单丝的丝径例如可以为0.05mm以上。作为拉伸丝的单丝的丝径可以通过拉伸倍率来调整。
[打结时的拉伸特性]
从能在结合的状态下使用的用途中实现充分的拉伸强度的观点考虑，本发明的实施方式的拉伸后的单丝中的打结时的拉伸强度优选为460MPa以上。能在结合的状态下使用的用途例如是指钓鱼线。所述打结时的拉伸强度可以根据单丝的用途来适当确定。从防止拉伸时单丝在打结部位断开的观点考虑，所述打结时的拉伸强度优选高，例如更优选为470MPa以上，进一步优选为480MPa以上。另一方面，打结时的拉伸强度只要在PA4的单丝能实现的范围内即可，从这样的观点考虑，打结时的拉伸强度可以为800MPa以下。
单丝中的打结时的拉伸强度可以使用能实施纤维的拉伸试验的公知的装置来测定。单丝的打结时的拉伸强度可以通过使单丝的密度在上述的范围内来充分提高。此外，单丝的打结时的拉伸强度可以通过单丝的制造中的拉伸来提高。
从抑制在结合的状态下使用的情况下的断裂的观点考虑，本发明的实施方式的拉伸后的单丝中的打结时的拉伸伸长率优选为10％以上。所述打结时的拉伸伸长率可以根据单丝的用途来适当确定，从上述的观点考虑，更优选为12％以上，进一步优选为14％以上。另一方面，打结时的拉伸伸长率只要在PA4的单丝能实现的范围内即可，从这样的观点考虑，打结时的拉伸伸长率可以为30％以下。
单丝中的打结时的拉伸伸长率可以使用能实施纤维的拉伸试验的公知的装置来测定。单丝的打结时的拉伸伸长率可以通过使单丝的密度在上述的范围内来充分提高。此外，单丝的打结时的拉伸伸长率可以通过单丝的制造中的拉伸来提高。
[双折射]
在本发明的实施方式的拉伸后的单丝中，从提高单丝的拉伸特性的观点考虑，PA4优选具有特定的取向性。从这样的观点考虑，单丝的双折射优选为50×10-3以上。纤维材料中的双折射是构成纤维的高分子化合物中的高分子链相对于纤维轴向的取向度的尺度。双折射的绝对值越大，所述高分子化合物的纤维中的所述取向度越大。从上述的观点考虑，单丝的双折射更优选为55×10-3以上，进一步优选为60×10-3以上。本发明的实施方式中的单丝的双折射只要在PA4的单丝能实现的范围内即可，从这样的观点考虑，可以为90×10-3以下。
单丝的双折射例如可以使用装接有贝雷克补偿器的偏光显微镜，进行以钠灯为光源的延迟量测定由此求出。此外，单丝的双折射可以通过单丝中的PA4的取向度来调整，可以通过提高后述的制造方法中的拉伸倍率来进一步提高。
〔单丝的制造方法〕
本发明的实施方式中的单丝的制造方法包括：熔融挤出工序，将聚酰胺4熔融挤出；以及冷却工序，利用非极性溶剂在-10℃以下对由所述熔融挤出工序得到的聚酰胺4的纤维状的熔融挤出物进行冷却。这些工序可以在满足后述的条件的范围内，通过利用液冷生成未拉伸丝的公知的熔融纺丝技术来实施。
[熔融挤出工序]
在熔融挤出工序中，通过挤出成型将PA4的熔融混炼物挤出，生成PA4的纤维状的熔融挤出物。从降低熔融挤出物中的PA4的晶核的观点考虑，上述的熔融挤出工序中的纺丝温度优选高。从这样的观点考虑，所述纺丝温度以树脂温度计优选为255℃以上，更优选为260℃以上，进一步优选为262℃以上。另一方面，从抑制PA4的热分解的观点考虑，纺丝温度优选低。从这样的观点考虑，所述纺丝温度以树脂温度计优选为275℃以下，更优选为270℃以下，进一步优选为267℃以下。
[冷却工序]
冷却工序中的利用非极性溶剂得到的熔融挤出物的冷却温度为-10℃以下。若冷却温度过高，则未拉伸丝的密度有时变得过高。从充分降低未拉伸丝的密度的观点考虑，冷却温度优选为-15℃以下，更优选为-20℃以下。冷却温度可以在得到本实施方式的效果的范围内根据制冷剂液体的种类和制造成本来适当确定，在使非极性溶剂作为制冷剂液体的本实施方式中，例如从成本的观点考虑可以为-60℃以上。
在上述的冷却工序中，从降低未拉伸丝的密度的观点考虑，冷却时间优选长，更具体而言优选为0.1秒以上，更优选为0.2秒以上，进一步优选为0.3秒以上。从生产性的观点考虑，冷却时间优选短，就这样的的观点而言优选为5秒以下，更优选为3秒以下，进一步优选为2秒以下。
<非极性溶剂>
从防止未拉伸丝的表面粗糙或者发生白化的观点考虑，非极性溶剂对PA4的熔融挤出物实质上为惰性。“实质上为惰性”是指实质上不作用于熔融挤出物，更具体而言，可列举出对PA4难溶或不溶以及不具有对PA4的熔融挤出物的渗透性。
此外，从冷却工序中的冷液体介质的稳定性的观点考虑，非极性溶剂的熔点(Tm)优选为-20℃以下，非极性溶剂的沸点(Tb)优选为100℃以上。非极性溶剂可以是一种或多种。在非极性溶剂的例子中包括，硅油、己烷、壬烷、癸烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、甲苯以及对异丙基甲苯。将非极性溶剂的例子及其熔点和沸点示于表1。
[表1]
[其他工序]
本发明的实施方式中的单丝的制造方法也可以在得到本发明的实施方式的效果的范围内，还包括除了上述的熔融挤出工序和冷却工序以外的其他工序。例如，所述制造方法还可以包括：对冷却工序中冷却后的单丝进行拉伸的工序(拉伸工序)。拉伸工序从提高单丝的拉伸特性的观点考虑是更有效的。
拉伸工序可以是干热拉伸，也可以是湿热拉伸。此外，拉伸工序可以仅实施一次，也可以实施多次。拉伸工序中的拉伸温度可以根据拉伸工序的方案，从40～240℃的范围内适当设定。此外拉伸工序中的最终拉伸倍率可以根据拉伸工序的方案，从3.5～6倍的范围内适当设定。需要说明的是，在本说明书中，“～”表示包括其两端的数值的以上以下的范围。
例如，若拉伸工序的方案为一次的干热拉伸，则拉伸温度可以为150～240℃(例如200℃)，拉伸倍率可以为3.5～5倍(例如4倍)。此外，例如，若拉伸工序的方案为两次的干热拉伸，则第一次的干热拉伸中的拉伸温度可以为40～80℃(例如60℃)，拉伸倍率可以为2.5～3.5倍(例如3倍)。然后，第二次的干热拉伸中的拉伸温度可以为150～240℃(例如200℃)，拉伸倍率可以为1.05～2.0倍(例如1.33倍)。
需要说明的是，在纺丝工序中，通常在以比熔融挤出物的排出速度快的速度将纤维状的熔融挤出物拉伸的同时冷却，向之后的拉伸装置供给。在本发明的实施方式中，用于从熔融挤出工序供给至冷却工序和之后的拉伸工序的上述熔融挤出物的拉伸不包括在拉伸工序中，此外可以在得到本实施方式的效果的范围内适当设定。
〔作用效果〕
本发明的实施方式中的单丝是实质上由上述的PA4构成，密度为1.230g/cm3以下的单丝。密度低的单丝与密度高的单丝相比，具有更高的打结时的拉伸特性。因此，根据本发明的实施方式，能实现具有打结时得到了改善的拉伸特性的单丝，更具体而言，能实现打结时的拉伸强度和拉伸伸长率高的单丝。
本发明的实施方式中的单丝的制造方法包括：熔融挤出工序，将单丝熔融挤出；以及冷却工序，利用非极性溶剂在-10℃以下对熔融挤出的单丝进行冷却。根据该构成，能制造密度为1.230g/cm3以下的单丝。
通过使单丝的未拉伸丝的直径充分小，能充分体现冷却工序中的冷却的效果，从这样的观点考虑，例如单丝的直径为1mm以下是有利的。
本发明的实施方式中的非极性溶剂可以选自由硅油、己烷、壬烷、癸烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、甲苯以及对构成的组中。这些非极性溶剂从上述的冷却工序中的作为制冷剂液体的稳定性的观点考虑是优选的。
此外，当本发明的实施方式中的单丝的制造方法还包括对冷却工序中冷却后的单丝进行拉伸的工序时，能体现能应用于钓鱼线或渔网等用途的充分的拉伸特性。
需要说明的是，在聚酰胺6的单丝的制造中，报道了将-10℃～+20℃的己烷用作冷却液的方法(日本特开平03-27118号公报)。在冷却液的温度低于-10℃的情况下，冷却速度变得过于急剧，下一工序中的拉伸无法顺利进行。在聚酰胺4中，与聚酰胺6相比，单丝的制造工序中的结晶化速度高，存在如下问题：若在冷却工序中不达到充分低的温度，则单丝的结晶化进展，强度不变强。因此，在本发明的实施方式中，将重点放在防止结晶化。
此外，在国际公开第2018/150835号中，在聚酰胺粒子的制造工序中使用风冷和冰冷。在这些方法中，在单丝的制造中无法进行充分且均匀的冷却，存在无法防止结晶化、充分拉伸的倾向。因此，在本发明的实施方式中采用液冷。
〔总结〕
由以上的说明可知，本发明的实施方式的单丝是聚酰胺4的单丝，其密度为1.230g/cm3以下。
此外，本发明的实施方式中的单丝的制造方法包括：熔融挤出工序，将聚酰胺4熔融挤出；以及冷却工序，利用非极性溶剂在-10℃以下对由熔融挤出工序得到的聚酰胺4的纤维状的熔融挤出物进行冷却。
在本发明的实施方式中，单丝的直径可以为1mm以下。该构成从提高单丝的拉伸特性的观点考虑是更有效的。
在本发明的实施方式中，非极性溶剂可以是选自由硅油、己烷、壬烷、癸烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、甲苯以及对异丙基甲苯构成的组中的一种以上溶剂。
本发明的实施方式中的单丝的制造方法还可以包括：对所述冷却工序中冷却后的单丝进行拉伸的工序。该构成从得到拉伸特性优异的单丝的观点考虑是更有效的。
本发明不限定于上述的各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更。将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的技术的范围内。
实施例
〔实施例1〕
在室温下，在聚合容器中向α-吡咯烷酮中加入2mol％的叔丁醇钾，进行了搅拌。叔丁醇钾溶解后，加入作为聚合助剂的2mol％的四甲基氯化铵、作为引发剂的0.1mol％的N,N'-己二酰二吡咯烷酮(adipyl dipyrrolidone)。添加后，体系白浊，不久变得难以搅拌。从搅拌停止后72小时后，将烧瓶中生成的块状物取出并，将块状物粉碎。用丙酮清洗未反应物和低分子物。使清洗后的粉碎物干燥，由此得到了粉末状的PA4。所得到的PA4的重均分子量(Mw)为140000。
需要说明的是，PA4的Mw通过以下的步骤、分析装置以及条件来测定出。
[测定步骤]
使如上所述得到的PA4试样10mg溶解于以5mM的浓度溶解了三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)中，制成10cm3后，用膜滤器过滤而得到试样溶液。将该试样溶液10μL注入到以下所示的分析装置中，以后述的测定条件测定PA4的重均分子量。
[分析装置]
GPC装置：Tosoh制HLC-8420GPC。
[测定条件]
A)色谱柱：Shoko-science制GPC HFIP806M×2(串联连接)。
B)洗脱液：5mM CF3COONa/HFIP。
C)MALS：Wyatt制DAWN HELEOS2。
D)样品10～11mg/5mM CF3COONa/HFIP 10mL。
E)流量：1.0mL/min。
F)dn/dc：0.240。
将PA4在265℃的温度下通过熔融挤出而成型为纤维状，将所得到的纤维状的熔融挤出物在刚成型后立即经过-20℃的挥发性硅油(“KF-995”，信越有机硅公司制)浴0.3秒，进行了冷却、固化。如此，制造出丝径340μm的PA4的单丝的未拉伸丝。通过下述的测定方法测定出未拉伸丝的密度。未拉伸丝的密度为1.220g/cm3。
[密度的测定方法]
未拉伸丝的密度通过密度梯度法来求出。溶剂使用了通过改变庚烷和四氯化碳的混合比，在1.20～1.30g/cm3之间以0.02刻度调整了密度的六种混合溶剂。
接着，将制造出的未拉伸丝通过拉伸温度60℃、拉伸倍率3.0倍的干热拉伸来拉伸。作为第二阶段的拉伸，通过拉伸温度200℃、拉伸倍率1.33倍(以合计拉伸倍率计为4.0倍)的干热拉伸来拉伸。干热拉伸的气氛的湿度为10％RH以下。如此，制造出PA4的单丝的拉伸丝。
〔实施例2〕
将未拉伸丝的丝径变更为480μm，除此以外，与实施例1同样地制造出单丝。未拉伸丝的密度为1.220g/cm3。
〔实施例3〕
将制冷剂变更为己烷，将制冷剂的温度变更为-55℃，除此以外，与实施例1同样地制造出单丝。未拉伸丝的密度为1.219g/cm3。
〔实施例4〕
将制冷剂变更为甲苯，将制冷剂的温度变更为-50℃，除此以外，与实施例1同样地制造出单丝。未拉伸丝的密度为1.219g/cm3。
〔比较例1〕
将制冷剂变更为水，将制冷剂的温度变更为4℃，除此以外，与实施例1同样地制造出单丝。未拉伸丝的表面粗糙，因此未拉伸丝的密度无法测定。此外，未拉伸丝的表面粗糙，因此在之后的拉伸中发生拉伸断裂，无法得到拉伸丝。
〔比较例2〕
将制冷剂变更为十四烷，将制冷剂的温度变更为40℃，除此以外，与实施例1同样地制造出单丝。未拉伸丝的密度为1.240g/cm3。
〔比较例3〕
将制冷剂的温度变更为40℃，除此以外，与实施例1同样地制造出单丝。未拉伸丝的密度为1.240g/cm3。
与未拉伸丝的丝径同样地求出实施例1～4以及比较例1～3的拉伸丝的丝径，其结果为170～240μm。此外，与未拉伸丝的密度同样地求出施例1～4以及比较例1～3的拉伸丝的密度，其结果为1.246～1.250g/cm3。进而，求出实施例1～4以及比较例1～3的拉伸丝的双折射，其结果为58×10-3～67×10-3。
[双折射的测定方法]
拉伸丝中的PA4的双折射使用装接有贝雷克补偿器偏光显微镜，以钠灯为光源，进行延迟量测定由此求出。
〔评价〕
[单丝中的打结时的拉伸特性]
对于上述的实施例和比较例中的单丝，分别通过下述的测定方法对单丝中的打结时的拉伸强度和拉伸伸长率进行了测定。
<拉伸强度和拉伸伸长率的测定方法>
使用Tensilon RTF-1210作为试验机，在23℃湿度50％RH下将卡盘间距离设定为150mm、将拉伸速度设定为150mm/min，进行了拉伸测定。打结时，使打结部成为卡盘之间的中心。
将上述的实施例以及比较例中的未拉伸丝的制造条件和密度、以及拉伸丝的打结时的拉伸强度和拉伸伸长率示于表2。
[表2]
〔实施例1～4以及比较例1～3的考察〕
由表1明显可知，实施例的单丝的密度均为1.230g/cm3以下。其结果为，将所述未拉伸丝拉伸而成的拉伸丝的打结时的拉伸强度和打结伸长率均与比较例的拉伸丝的打结时的拉伸强度和打结伸长率相比，打结强度、打结伸长率高。
与此相对，在比较例1中，产生了未拉伸丝的表面粗糙。这认为是因为：由于制冷剂使用了水，因此未拉伸丝的PA4在冷却时溶解于水或者润湿。此外，在比较例1中，无法实施未拉伸丝的拉伸。这认为是因为：由于上述的表面粗糙和未拉伸丝的溶解、吸湿，未拉伸丝的强度降低。
在比较例2、3中，未拉伸丝的密度低。此外，在比较例2、3中，拉伸丝的打结时的拉伸强度和拉伸伸长率均与实施例1的拉伸强度和拉伸伸长率相比低。这认为是因为：未拉伸丝的制造中的冷却温度过高，在未拉伸丝内促进了PA4的结晶化。
工业上的可利用性
本发明的PA4的单丝能用作拉伸特性优异的合成纤维，根据本发明，可期待进一步减轻所述合成纤维的利用中对环境的负荷。
Claims (5)
1.一种聚酰胺4的单丝，其密度为1.230g/cm3以下。
2.根据权利要求1所述的单丝，其中，
所述单丝的直径为1mm以下。
3.一种单丝的制造方法，其包括：
熔融挤出工序，将聚酰胺4熔融挤出；以及
冷却工序，利用非极性溶剂在-10℃以下对由所述熔融挤出工序得到的聚酰胺4的纤维状的熔融挤出物进行冷却。
4.根据权利要求3所述的单丝的制造方法，其中，
所述非极性溶剂使用选自由硅油、己烷、壬烷、癸烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、甲苯以及对异丙基甲苯构成的组中的一种以上溶剂。
5.根据权利要求3或4所述的单丝的制造方法，其中，
所述单丝的制造方法还包括：对所述冷却工序中冷却后的所述单丝进行拉伸的工序。
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