【発明の詳細な説明】
ポリケトン繊維の調製法
本発明は、交互するエチレン単位と一酸化炭素単位の線状ポリマーの繊維を調
製する方法に関し、該方法において、ポリマーは、４４３Ｋを超える沸点、３７
３Ｋ未満の融点、及び４４３Ｋを超えるポリマー溶解温度を持つ適切な溶媒中に
溶解され、ポリマー溶液は、成形後に、冷却により熱可逆性ゲルに転換され、そ
して溶媒は得られた生成物から除去される。
そのような方法は、国際特許出願国際公開第９２／１０５２４号公報から公知
であり、それは、エチレン／一酸化炭素コポリマーを、ゲルに基く物品を作るた
めに適するポリマー組成物を製造するための、第二の成分、とりわけ、ポリマー
を溶解できかつポリマーを紡糸して繊維にできる成分、及びポリマーを膨脹させ
かつ繊維製造のために適すると思われない成分と混合することを記述している。
この非常に一般的な記述によれば、上記のポリマー溶解手段を使用して糸のよ
うな熱可逆性ゲルを調製することができる。しかし、該物質のいずれも、実用に
容易に適さないことが判った。例えば、言及された溶媒及び膨脹剤の多くは低沸
点を持ち、そのことは、冷却すると、溶液中でのポリマーのゆっくりした結晶化
を招く。もし、より高い濃度が採用されるなら、あまりたやすくポリケトンを溶
解し
ないことことが、実際問題として判明したところの溶媒が、また記述されている
。そのような溶媒から調製される良好な品質の繊維のただ一つの実施例も提供さ
れていない。高濃度の溶液が調整されるただ一つの実施例は、溶媒として安息香
酸を使用する。しかし、この溶媒は、溶液が冷えるときに溶媒結晶化とポリマー
結晶化の間の干渉のために、良好な品質の繊維の調製のために不適切であること
が分かった。上記干渉は、得られるべき生成物の機械的性質において不利な効果
を有する。安息香酸はポリケトンポリマーを分解することが、更に分かった。
これらの欠点がない方法が、今発見された。開始の段落中で述べらたタイプの
本発明の方法は、好ましい機械的性質のポリケトン繊維を調製するおおいに経済
性のある方法を提供し、そして永久配向可能な熱可逆性ゲルが形成されることを
特徴とする。
この方法において、比較的貧なポリマー溶媒が使用され、ここで、ポリマーの
分子鎖の十分かつ均質な混ぜ合わせを与えるであろうような溶媒中での高いポリ
マー濃度が選択される。溶媒が除去される必要なしに、ポリマーは冷却すると結
晶化する。即ち、溶媒の除去なしにゲルの延伸を可能にするであろうような性質
の熱可逆性ゲルが、冷却により形成される。延伸プロセスは、ポリマーの分子鎖
を永久配向するように働く。
この新規な方法によれば、好ましい機械的性質を持つ繊維を高速度でかつ多量
に得ることができ、そして繊維から
溶媒は比較的容易に除去され得る。
一般に、ポリマー濃度と［η］0.5の積が０．３５（ｄｌ／ｇ）0.5より高いよ
うな多量のポリマーが、永久配向可能な熱可逆性ゲルを調製するために溶解され
る。この方法において、［η］は、ｍ‐クレゾール溶液中、２９８Ｋで測定され
た。
国際特許出願国際公開第９２／１０５２４号公報が、高濃度溶液を調製する可
能性を非常に一般的に述べていることは、事実であるけれども、言及された手段
の微小割分が永久配向可能な繊維がそれから作られ得るところのポリマーのため
の溶媒を形成するという主張は立証されておらず、また何時及び／又はいかにこ
れらが得られうるかもまた示されていない。
今発見された方法は、次の要素、即ち、適切な固有粘度のポリケトンポリマー
、その中でポリマーが比較的小さい流体力学体積をとるところの普通の又は貧で
さえある溶媒、及び比較的高い温度でかつ強力な機械攪拌でポリマー及び溶媒を
十分に混合するための装置を含む。流体力学体積は、処理温度での特定の溶媒中
におけるポリケトンポリマーの固有粘度と平均分子量の積として定義される。
発見された方法によれば、これらの要素は、次のように利用される。即ち、
均一な溶液が分子鎖の重なりを有するであろうような濃度で形成され、該分子鎖
の重なりは溶液の結晶化温度未満まで冷却した後に維持され、その均一な溶液は
押出され、そ
して得られた押出し物は、それが、結晶核の形成の故に冷却されるので速やかに
ゲルになって、熱可逆的ゲルの形成を起し、該熱可逆的ゲルは、少なくとも６の
延伸比（λ）まで延伸可能であり、かつ６〜１３の間の延伸比まで延伸されるこ
とにより、１０／９・λ−２．５（Ｎ／ｔｅｘ）以上の初期モジュラスを持つ配
向された繊維を製造する。
好ましくは、１０／９・λ−１．７５（Ｎ／ｔｅｘ）より高い初期モジュラス
を持つ配向された繊維が得られる。更に好ましい実施態様においては、初期モジ
ュラスは少なくとも１０／９・λ--１（Ｎ／ｔｅｘ）であるが、１０／９・λ＋
４（Ｎ／ｔｅｘ）より小さいであろう。最適な配向された繊維は、
０．２５９＋１．７５２．λ−０．１１４・λ2−０．００６２５・λ3−０．０
０００９・λ4
を少くとも満足するところの初期モジュラスを有するであろう。
このように、本発明において、もし該ゲルが少なくとも６の延伸比まで延伸可
能であるなら、そしてもし該ゲルから６〜１３の間の延伸比に関して１０／９・
λ−２．５（Ｎ／ｔｅｘ）〜１０／９・λ＋４（Ｎ／ｔｅｘ）の範囲の初期モジ
ュラスを持つところの配向された繊維が得られうるなら、永久に配向可能な熱可
逆性ゲルが形成される。
今発見された方法は、とりわけ、それが従来のゲル紡糸の欠点を受けず、かつ
非常に経済的に有利な溶融紡糸方法に非常に接近する故に、非常に優れている。
これは、ポリ
マー溶融法のために要求される温度でのポリマーの分解のために溶融処理できな
い、エチレン単位及び一酸化炭素単位を含むポリマーのタイプのためにとりわけ
有利である。
使用される溶媒は、一般に、ポリマーのためにいわゆる貧溶媒であると思われ
ているものである。これらの溶媒の沸点は４４３Ｋを超え、より好ましくは４５
３Ｋを超え、そして最も好ましい実施態様においては４７７Ｋを超える。これら
の溶媒は、４４３Ｋを超える温度、好ましくは４５３Ｋを超える温度、そして最
も好ましくは４７７Ｋを超える温度まで加熱しなければ、ポリマーを完全には溶
解しないであろう。殆どの場合に、実質的に完全なポリマー溶解を生ずる温度は
溶媒の沸点より低く、従って、溶解プロセスは大気圧下で容易に実行され得る。
多くの溶媒の場合に、ポリマー溶液を調製するための適切な方法は、溶媒の沸点
以上の溶解温度を選択することにある。そのような方法は、例えばベンジルアル
コールが溶媒として使用されるとき、有利に実行され得る。沸点を５Ｋより多く
超えない温度において、１００ｋＰａを超える圧力下での操作は、全ての場合に
おいて要求されないであろう。しかし、より高い温度で、この要求は常にあるで
あろう。
特定の溶媒中でのポリケトンの溶解温度は、約７の固有粘度を持つポリケトン
の５〜１０重量％の実質的に完全な溶解がその特定の溶媒中で観察されるところ
の温度として定義される。
ポリマー濃度と［η］0.5の積が０．３５（ｄｌ／ｇ）0.5
より高いようなポリマー濃度を選択することは、ポリマーの分子鎖が、結晶
化すると所望の熱可逆性ゲルを形成するのに十分に混ぜ合わされているところの
溶液を与えるであろう。［η］は、２９８Ｋの温度でｍ‐クレゾール溶液中で測
定される。この式において、ポリマー濃度は、溶液中のポリマーの重量割合とし
て表現されている。
非常に満足な方法は、溶液の結晶化温度が３９８Ｋと溶媒の沸点間にあるよう
にポリマー濃度を選択することよりなる。より低いポリマー濃度で上記の特性を
満足する溶媒を使用することは均一な溶液が得られることを可能にするであろう
一方、本発明に従う溶媒のそのような低濃度溶液は冷却すると相分離をもたらす
であろうことが分かった。そのような冷却された溶液の場合に、永久に配向可能
な熱可逆性ゲルのことを言うことはもはやできない。そのような低濃度溶液から
得られた生成物は、使用のために不十分な機械的性質を有する。このことは、欧
州特許第４５６，３０６号公報中で以前に述べられた。
熱可逆性ゲルを形成するための溶液の調製において、鎖間の凝集力、そして従
ってゲル化は、ポリマー濃度と［η］0.5の積が０．４（ｄｌ／ｇ）0.5より高く
なるように、所与の固有粘度を持つポリマーの濃度を選択することにより高めら
れ得る。もし、ポリマー濃度と［η］0.5の積が０．５（ｄｌ／ｇ）0.5より高け
れば、より好ましい結果が更に達成される。
そのような溶液から製造された目的物の性質が高められ
るのみならず、高いポリマー濃度を使用することはまた、単位時間当り処理され
るポリマーの量及び溶媒が生成物から除去され得る速度に関して有利である。上
記の式中、［η］はポリマーの固有粘度を示し、そして次のように決定され、
従って、流動時間ｔとｔ0の間の比の意味を持ち、ここで、t0及びｔは、２５℃
でのキャピラリー粘度計中における溶媒及びポリマー含有溶液の夫々の流動時間
を示す。この式中のｃは、デシリットル当りのグラムで表現されたｍ‐クレゾー
ル中のポリマー濃度の意味を持つ。
使用されるポリケトンの固有粘度は通常、０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲である
が、より高くてもよい。今発見された方法において使用されるために大いに適し
たポリケトンは、１．２〜８ｄｌ／ｇの範囲、とりわけ１．２〜４．５ｄｌ／ｇ
の範囲の固有粘度を有する。本発明において、使用のために非常に適切なポリケ
トンは、１．２〜２．５ｄｌ／ｇの範囲に固有粘度を有する。推定される分子量
（Ｍｗ）（モル当りのグラム）と、本明細書において使用される固有粘度との間
の関係は、次の式、即ち
［η］＝１．０×１０-4×Ｍｗ0.85
により確立され得る。
ポリケトンポリマーは、次式、即ち
に従う交互する一酸化炭素単位とエチレン単位から主としてなる。
一酸化炭素単位とエチレン単位に加えて、このポリマーは少量の他の単位、例
えばプロピレン基を含んでよい。また、他の物質が、例えば熱及び／又は酸化特
性、及び／又は他のポリマー及び／又は繊維特性を改善するために、混合されて
よい。ポリケトンポリマーの調製のために、次の欧州特許公報、即ち第１２１，
９６５号、第２２２，４５４号、第２２７，１３５号、第２２８，７３３号、第
２２９，４０８号、第２３５，８６５号、第２３５，８６６号、第２３９，１４
５号、第２４５，８９３号、第２４６，６７４号、第２４６，６８３号、第２４
８，４８３号、第２５３，４１６号、第２５４，３４３号、第２５７，６６３号
、第２５９，９１４号、第２６２，７４５号、第２６３，５６４号、第２６４，
１５９号、第２７２，７２８号、及び第２７７，６９５号が参照される。
もし、ポリマー溶解温度が請求の範囲に記載された温度より低いところの溶媒
が使用されるなら、溶媒を除去することなしに、永久に配向され得る所望の熱可
逆性ゲルを調製することは不可能である。そのような溶媒を使用することは、満
足な溶媒を用いて調製されたゲルに特性においてずっと接近している熱可逆性ゲ
ルをもたらすであろう。そして、そのことは、なかんずく、溶媒が得られた生成
物か
ら抽出なしに除去され得ないことを意味し、そして得られる溶液中のポリマー濃
度は、今発見されたと同じ高さであることはできない。
今発見された方法は、ポリマーが通常の紡糸操作条件下での冷却、例えば通常
の冷却速度により結晶化されるという重要な利点を持っている。ところが一方、
従来公知の方法は、抽出剤が所望のポリマー結晶化を実行するために採用される
ことを常に要求した。本発明のおおいに好ましい実施態様において、ポリマーは
通常の紡糸条件下において室温まで冷却することにより結晶化される。ポリマー
は押出し物の冷却により結晶化される故に、例えば形成された熱可逆性ゲルを延
伸することにより、分子鎖を直接的に配向することができる。非常に多くの場合
に、本発明に従う溶媒を使用することは、抽出剤の助けによる溶媒抽出を無用に
する。従って、形成された熱可逆性ゲルは、押出機から出された直後に、任意的
に初めに低い張力下にあるいは実質的無張力下に、熱源を通過された後に、延伸
され得ることが分かった。従って、好ましい実施態様は、溶媒の少なくとも５０
％が、押し出された生成物から抽出以外の手段により除去されるところの該発明
に従う方法中に見出される。
本発明に従って採用されるべき溶媒は、３７３Ｋ未満の融点を持つ。もし、融
点が比較的高ければ、溶媒結晶化及びポリマー結晶化は冷却すると干渉を受ける
であろう。このことは、得られるべき繊維の機械的性質の実質的な劣化
を引き起こす。従っで、本発明に従う適切な溶媒の融点は、３７３Ｋより低く、
より好ましくは３１８Ｋより低いであろう。得られた繊維の性質は、溶媒の融点
が低くなるにつれて改善されることが分かった。２‐メトキシフェノール、２‐
ヒドロキシプロピオンフェノン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、アンヒドロエリトリトール、チオジエチレングリ
コール、５‐メチル‐２−ピロリドン、Ｎ‐メチル‐２‐オキサゾリジノン、Ｎ
‐ホルミルピペリジン、ジメチルフタレート、ベンジルアルコール、γ‐ブチロ
ラクトン、ε‐カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート
、及びプロピレンカーボネートから成る群からの少なくとも一つの成分を含む溶
媒がおおいに適切であると考えられる。とりわけ、これらの溶媒は毒性がなくあ
るいは非常に低い毒性であり、かつポリマー分解を生じない故に、そしてポリマ
ーが溶解する温度は好ましい範囲にある故に、これらの溶媒が適していると考え
られる。
この観点において、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ベンジ
ルアルコール、γ‐ブチロラクトン、ε‐カプロラクタム、ジメチルフタレート
、及びジプロピレングリコールから成る群からの少なくとも一つの成分を含むと
ころのそれらの溶媒が、特に重要である。とりわけ、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、及びベンジルアルコールが、一つ又はそれ以上の他の物
質と組み合って又は組み合わずして、おおいに適切な溶媒であるこ
とが分かった。このように、使用されるべき溶媒は、上記の成分の一つ又はそれ
以上からなってよく、しかしまた、他の成分を含んでもよい。重要なことは、混
合物が請求の範囲において与えられるような溶媒のための規準を満足し続けるこ
とである。
実際の実施において、おおくの溶媒が使用のためにあまり適していないことが
分かった。そのような物質の実際の使用に関して適切であると考えられる規準が
以下に掲げられる。即ち、適切とみなされる溶媒は、低い毒性でなければならず
、及び／又は殆どあるいは全く刺激を生じないものでなければならない。従って
、それらの取扱いはいかなる追加的手段も必要としない。その理由のために、実
質量のフェノールを含む溶媒は、本発明に従う使用のために適切でない。
また、経済的理由のために、溶媒は、比較的低価格であるべきである。加えて
、それらはポリマーに関して化学的に不活性であるべきである。例えば、高めら
れた温度において、安息香酸とアニリンはポリケトンポリマーを分解することが
分かった。更に、溶媒の助けにより調製された溶液は、連続する紡糸操作を容易
にするために、再現性がなければならないであろう。
本発明の方法に従う溶液は、温度を上昇しつつ溶媒とポリマーの密接な混合に
より上記の濃度に調製されることができ、次に溶液の押し出し成形が続けられる
。このように、溶液の調製は、混練装置にポリマーと溶媒を供給すること、
そして次に、高められた温度で混合物を押出し板を通して押出すために紡糸ポン
プを使用する形態をとることができる。溶液が押出される温度は好ましくは４５
３Ｋを超えるが、ポリマー分解温度より低い。ポリマー及び溶媒は、混練装置自
体中で混合されてよく、あるいは予め混合され、得られた混合物、即ち懸濁物は
続いて混練装置に通されてもよい。溶液は、ポリマーが溶解する温度まで又はそ
れを超えて混合物を加熱することにより得られる。この温度は、ポリマーの実質
的な熱分解がある温度より低くなければならない。実際の使用に適した方法は、
混練装置中における主たる操作圧力での溶媒の沸点より低く、かつこの操作圧力
での溶媒中におけるポリマーの溶解点より高い温度を選択することにより見出さ
れる。とりわけ、約４５３〜５１３Ｋの範囲の温度が、使用される溶媒に依存し
て採用される。
溶液の重量に対して７０重量％を超えかつ９５重量％までさえのポリマー濃度
を含む溶液を調製するための実用に非常に適した一の方法によれば、高い機械的
剪断速度で混合及び混練を混合物に受けさせるために、ポリマー及び溶媒は、一
つ又はそれ以上のスクリューを備える混練装置に供給される。単軸押出機又は他
の高剪断混練機が非常に良好に適用され得るけれども、とりわけ、使用される混
練装置は二軸押出機である。そのような混合手段において、混合物は混合され、
そして加熱され、並びに搬送される故に、とりわけ、二軸押出機の使用が有利と
考えられる。スクリ
ューの構成は短い滞留及びその滞留の間で低い分散を与えるようなものであり、
これはポリマー分解を阻止するよう働き、そして得られるべき溶液の一定の品質
に利するであろう。混練押出機中でのポリマーの滞留及び温度は、採用される濃
度及び溶媒に関して設定され得る。例えば、約１〜５分の範囲での滞留は、溶解
及び押出しの両方の目的のために混合物を十分に加熱するために非常に適してい
たことが分かった。そのような二軸押出機を使用することは、非常に高いポリマ
ー濃度を持つ溶液を得ることを可能にする。加えて、所望なら、１００ｋＰａを
超える圧力下で操作することができ、ここで、そのことはいかなる問題も与えな
い。
非常に好ましい方法によれば、混練押出機は紡糸装置に接続されており、そし
て得られた溶液は紡糸ポンプに直接に供給される。押出し後、溶媒は、例えば加
熱管に、ホットプレートに沿ってあるいは熱空気流に溶液を通過することにより
、蒸発させることによって除去され得る。
ポリマーは冷却により結晶化されるであろう。冷却は、空気冷却、水冷却、水
蒸気冷却、冷却されたローラー上又は冷却液を含む浴中を通すこと、あるいは冷
却手法の組合わせの形態をとることができる。
あるいは、高められた温度での押出しに次いで、押出された生成物は延伸され
又はされないことができ、ここで、溶媒は、延伸プロセス自体により又は延伸中
に与えられる熱により生成物から除去される。
図１は、本発明の好ましい実施態様に従う方法を示し、それは抽出剤なしに溶
媒の除去を行う。（１）においてポリマーが装入され、そして（２）において溶
媒が装入される。それから両者は、４４３Ｋを超える所望の温度まで二軸押出機
（３）中で加熱される。（４）は、紡糸ポンプを示し、そして（５）は、溶液が
押圧されて通過するフィルターを示す。溶液は、押出し板（６）として本明細書
で言われる紡糸口金を通して押出され、そして得られた押出し物は加熱管（７）
を通して導かれ、その後、分離ロール（８）を経てそして巻取機（９）の助けに
より、得られた繊維はボビン上に巻き取られる。
繊維の機械的性質は、少なくとも１６時間、２１℃かつ６５％相対湿度で調節
されたフィラメントについて測定される。破壊強度（ＢＴ）、破断時の伸び（Ｅ
ＡＢ）、初期モジュラス（ＩＭ）及び最終モジュラス（ＦＭ）は、引張り試験機
において、単一フィラメントを破壊することにより得られる。フィラメントのた
めのゲージ長さは１００ｍｍである。試料は、１０ｍｍ／分の一定の伸長速度で
引き伸ばされる。
破壊強度及び破断時の伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ ２２５６‐８８において定義さ
れたような応力‐歪曲線から得られる。初期及び最終モジュラスは、夫々０．２
％より小さな歪及び２％より大きな歪のための最大モジュラスとして応力‐歪曲
線（モジュラス‐歪曲線）の一次導関数から得られる。フィラメントの線密度（
ＬＤ）ｄｔｅｘで表現され
る）は、ＡＳＴＭ Ｄ １５７７‐６６において定義されているような関数共鳴
周波数に基き、又はフィラメントの重量測定により計算される。
実施例１
いくつかの物質が、本発明に従う方法のための溶媒として、それらが役に立つ
かどうか試験された。この目的で、以下に示されるような固有粘度を持つポリケ
トンポリマーが、以下に示される量の物質に加えられ、そして窒素雰囲気中でゆ
っくりと加熱された。ポリマーの完全な溶解、又は５２３Ｋの温度に到達した後
、得られた物質はゆっくりと冷却するために放置された。
つぎの物質が採用された。即ち、
安息香酸：沸点５２２Ｋ、融点３９６Ｋ、ベンジルアルコール：沸点４８３Ｋ、
融点２５８Ｋ、ε‐カプロラクタム：沸点５４３Ｋ、融点３４３Ｋ、Ｎ‐メチル
‐２‐ピロリドン：沸点４７５Ｋ、融点２４９Ｋである。
Ｉ‐ａ
窒素雰囲気中で加熱することによりポリケトン（［η］９．８）と安息香酸の
２％溶液が調製された。３９６Ｋで、安息香酸が融解された。４６８Ｋで、ポリ
マーは完全に溶解した。ここで、溶液はかすかに黄色であった。冷却すると、溶
液はまず曇った。そして次に、４３３Ｋの温度で最終的に結晶化した。ここで、
安息香酸及びポリマーの相分離が観察された。
Ｉ‐ｂ
ポリケトン（［η］９．８）とベンジルアルコールの４％溶液が調製された。
ベンジルアルコールは、すぐにポリマーを濡らす。４４３Ｋで、ポリマーは完全
に溶解し、そして透明な溶液が得られた。ポリケトン（［η］１．３）とベンジ
ルアルコールの３０％溶液の調製において、ポリマーは、４７２Ｋの温度で完全
に溶解されたことが分かった。ポリマーは４１８Ｋで結晶化した。
Ｉ‐ｃ
ポリケトン（［η］９．８）とε‐カプロラクタムの４％溶液が調製された。
カプロラクタムは３５３Ｋで融解し、そして４１３Ｋでポリマーを膨脹させた。
５０３Ｋで、ポリマーは完全に溶解し、そして透明な溶液が得られた。冷却する
と、溶液は４３８Ｋの温度で結晶化した。
Ｉ‐ｄ
同じ製造バッチからのポリケトン（［η］１．３）とＮ‐メチル‐２‐ピロリ
ドンの二つの３０％溶液が調製された。
それ自身公知の方法で、熱分析は、閉じられた容器の内容物を繰返し加熱及び
冷却することにより実行された。同一に調製された溶液は、完全なポリマーの溶
解のための異なる温度を持つことが分かった。二度目の溶液の加熱はより低い温
度を生じ、このことはポリマーの分解を示す。最初及び二度目の加熱のために分
かった温度は、夫々４９１Ｋ及び４８３Ｋ及び４７６Ｋ及び４７３Ｋであった。
異な
る固有粘度（［η］＝８．４）のポリケトンを用いてこの試験を繰り返すことは
、他の温度における同様の範囲を示した。これらの結果は、十分に再現し得る品
質のＮ‐メチル‐２‐ピロリドンとポリケトンのポリマー溶液の調製が非常に可
能性があるとは思われないぐらい、バラバラである。
これらの実施例は、安息香酸が本発明の方法に従う繊維の調製のために適切な
溶媒ではないことを既に示す。Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの使用は、実際の実
施における使用のためにそれを不適切にするところの欠点を同じく伴う。対照的
に、実用におおいに適している非常に満足すべき溶液は、実施例Ｉｂ及びＩｃに
記述された溶媒の使用により調製され得る。
実施例II
溶液は、表に掲げたような分子量及び固有粘度［η］を持つポリケトンから調
製された。ポリケトンは、一酸化炭素単位とエチレン単位からなり、そして安定
剤及び他の添加剤を含まなかった。
ポリマーは、粉状で、二軸押出機に装入され、そこでそれは３５３Ｋまでゆっ
くりと加熱された。この温度（３５３Ｋ）のポリマーに、溶媒が添加された。そ
の後、混合物は、押出機の混練動作及びポリマーが溶解する温度より高く設定さ
れている適切な温度により溶解された。この温度は、プロピレンカーボネート溶
液のために４９３Ｋであり、ベンジルアルコールのために４５８Ｋであり、そし
てプロ
ピレンカーボネート／レゾルシン混合物のために４５３Ｋであった。押出機のヘ
ッドに、直径４ｍｍの二つの円形オリフィスを持つ紡糸口金があった。成形され
たストランドは、三つの水冷ローラー上で直ちに冷却され、そして次に約３ｍｍ
のペレットに切られた。
迅速な冷却は、溶媒を溶液中に保持されるようになし、その結果としてペレッ
トの形の固体状の溶液が得られた。
この方法において、次の溶液が調製された。
実施例III
実施例II中の溶液１及び８から作られたペレットは、夫
々直径２５０μｍの２６個の円形オリフィスを持つ口金板を備えた口金をその出
口に持つ単軸押出機に供給された。溶液は押し出され、そして形成された押し出
し物は空気冷却により結晶化された。得られた固体状フィラメントは水で洗浄さ
れ、そして次に、５０９Ｋに加熱されたつやけしのクロムメッキされたピン及び
二つ又は三つの３４ｃｍ長の加熱されたプレート上で延伸された。紡糸された繊
維の延伸比、加熱されたプレートの温度、及び繊維に見出された機械的性質は、
表II及び表IIIに与えられている。
測定された溶液１の濃度は０．３４であった。その濃度と［η］0.5の積は従
って、０．９４３５（ｄｌ／ｇ）0.5であった。
溶液８の測定された濃度は０．２９であった。その濃度と［η］0.5の積は０
．７（ｄｌ／ｇ）0.5であった。
実施例IV
実施例II中に述べられた方法が、実施例IIの溶液９から繊維を調製するために
使用され、但し、この時得られたフィラメントは、ホットプレート上で延伸され
ず、４９８Ｋの温度の熱炉中で一段階で延伸された。得られた生成物の性質は表
IVに掲げられている。
実施例Ｖ
ポリケトンポリマーとベンジルアルコールの溶液は、二軸押出機に２．９３の
固有粘度を持つ粉末ポリケトンと溶媒を装入することにより調製された。温度は
最初の押出し領域において３７８Ｋであり、そして最後の領域において４５３Ｋ
であった。押出機の混練動作及び４５３Ｋまでの加熱は、ポリマーを完全に溶解
させた。押出機中でのポリマーの滞留時間は約３分間であった。押出機の出口に
、溶液が通過されるところの２００μｍの１０個のオリフィスを持つ紡糸口金が
あった。押出しプロセス中の溶液の温度は４５８Ｋであり、使用された圧力は７
２００ｋＰａであった。成形された押出し物は加熱された管（Ｔ＝４９８Ｋ）を
通し、そしてたくさんのガイドバーに沿って通過され、
そしてボビン上に巻き取られた。このボビンからの繊維は、ホットプレート上で
延伸されずに、加熱された炉中で一又は二段階において延伸された。延伸配置の
最後に、形成された繊維が巻き取られるところのボビンがあった。
測定された溶液中のポリケトンの濃度は０．５０であった。その濃度と［η］0.5
の積は０．８６（ｄｌ／ｇ）0.5であった。
延伸条件及び得られた生成物の機械的性質は表Ｖ中に掲げられている。
実施例VI
１．３５の固有粘度を持つ微細な固体状のポリケトン粉末とプロピレンカーボ
ネートの混合物が、ブラベンダー混合機を用いて室温で調製された。おおよそ１
５ｇの全重量を持つ混合物が、１００ｒｐｍのスクリュー速度で少なくとも１５
分間均一にされた。
そのように得られた試料の３ｇが、２５ｃｍ×３５ｃｍの二つのアルミニウム
キャリヤー間でフィルムに圧縮成形された。高められた温度での圧縮中、ポリマ
ー溶液が形成された。圧縮成形手順が完了した後、アルミニウムキャリヤーを含
むフィルム試料は、圧縮機の暑い表面から取り除かれ、そして該一体物は次に、
少なくとも２０秒間金属基盤上の冷たい銅板を用いて圧縮されることにより冷却
された。
得られたフィルムは、０．０８〜０．１ｍｍ（厚さ）×２ｍｍ（幅）×３０ｍ
ｍ（長さ）のサイズを持つストランドに切断された。ストランドのいくつかは、
延伸される前にアセトンで洗浄された。ストランドの調製のための条件は表VI中
に掲げられている。ストランドは熱炉中で一段階において延伸された。延伸条件
及び得られた生成物の性質は表VII中に掲げられている。
濃度と［η］0.5の積は従って、０．７１のポリケトン濃度を持つ混合物に関
して０．８２（ｄｌ／ｇ）0.5であり、そして０．８３のポリケトン濃度を持つ
混合物に関して０．９６（ｄｌ／ｇ）0.5であった。
繊維の調製のために、該混合物を使用することがまた可能である。高められた
温度、例えば５１３Ｋで、おおよそ１０００μｍのキャピラリーを通してこれら
の混合物を押出すことは、高められた温度での延伸後に、延伸されたストランド
の機械的性質と同様又はそれより良好な機械的性質を示すところの繊維を製造す
るであろう。
比較例１
溶液は、３１０，０００ｇ／モルの分子量及び４．６６の固有粘度［η］を持
つポリケトンから、溶媒として乾燥プロピレンカーボネートを用いて調製された
。ポリマーは、溶液中においてポリマーの１５重量％を与えるような量で加えら
れた。ポリマー濃度と［η］0.5の積は従って、０．３２（ｄｌ／ｇ）0.5であっ
た。
ポリケトンポリマーは、一酸化炭素単位とエチレン単位から成っており、そし
て安定剤又は他のいかなる添加剤も含まなかった。溶液は、４９３Ｋまで窒素雰
囲気下で攪拌されたビーカー中で溶媒及びポリマーを加熱することにより調製さ
れた。溶解のために必要な時間は１２０分間であった。形成された溶液は、４８
３Ｋで、紡糸機中の夫々３００μｍの直径の六つの紡糸オリフィスを通過された
。紡糸口金板の下方１０ｍｍに、２５０Ｋのアセトンを入れられた抽出又は凝固
浴があり、そしてそれを成形された押出し物が通過された。次に、溶媒のない繊
維が、張力をかけられて、一つ又はそれ以上のホットプレート上を通過されるこ
とにより延伸され、そして巻き取られた。
機械的性質の測定は、表Ａ１中に掲げられた結果を与えた。
比較例２
溶液は、６４０，０００ｇ／モルの分子量及び８．６２の固有粘度［η］を持
つポリケトンから、溶媒として乾燥プロピレンカーボネートを用いて調製された
。ポリマーは、溶液中においてポリマーの８重量％を与えるような量で加えられ
た。ポリマー濃度と［η］0.5の積は従って、０．０８×２．９３＝０．２３（
ｄｌ／ｇ）0.5であった。
溶液は、窒素雰囲気下で攪拌された閉じられた溶解容器中で４９３Ｋまで溶媒
及びポリマーを加熱することにより調製された。溶解のために必要とされた時間
は、６０分間であった。形成された溶液は、４８３Ｋで、紡糸機中の５００μｍ
の直径の単一の紡糸オリフィスを通過された。紡糸口金板の下方１０ｍｍに、２
４８Ｋのアセトンを入れ
られた抽出又は凝固浴があり、そしてそれを成形された押出し物が通過された。
次に、溶媒のない繊維が、張力をかけられて、一つ又はそれ以上のホットプレー
ト上を通過されることにより延伸され、そして巻き取られた。
機械的性質の測定は、表Ａ２中に掲げられた結果を与えた。
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(72)発明者 ヨンゲルデン、ゲルト、ヤン
オランダ国、6881 ダブリュジー フェル
プ、ハベラールストラート ４