CN1116435A - 聚酮纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备由交替亚乙基和一氧化碳单元组成的线形聚合物纤维的方法,在该方法中,聚合物是溶于沸点大于443K、熔点低于373K、聚合物溶解温度大于443K的适宜溶剂中,在一特定溶剂中的溶解温度定义为在该特定溶剂中观察到有5-10wt%的特性粘度约为7的聚酮基本上完全溶解时的温度;此聚合物溶液在模塑后经冷却而被转变成热可逆性凝胶,并从得到的产品中除去溶剂,其特征在于模塑后形成了永久取向的热可逆性凝胶。
Description
本发明涉及有交替的亚乙基和一氧化碳单元的线形聚合物纤维的制备方法,该方法是将聚合物溶于沸点高于443K、熔点低于373K、聚合物溶解温度高于443K的适宜溶剂中,聚合物溶液在成形后通过冷却而转变成热可逆性的凝胶,然后从得到的产品中除去溶剂。
这一方法已知于国际专利申请WO92/10524中,它叙述了使乙烯/一氧化碳的共聚物与另一组分混合以生产适用于制备以凝胶为基础的制品的聚合物组合物。这些组分是能够溶解聚合物并纺制成纤维以及能够使聚合物溶胀的和不认为是适于纤维生产的组分。
根据这一概括性很强的叙述,有可能用上述的聚合物溶解方法制备象线一样的热可逆凝胶,但没有任何所述的物质证明是适合于实际应用的。例如,许多论及的溶剂和溶胀剂都具有低沸点,使溶液中的聚合物在冷却时产生缓慢结晶;同时也发现所述的溶剂如果采用高浓度时不能迅速溶解聚酮。没有提供出一个实际的实施例,证明从这样的溶剂可制备质量好的纤维,仅有的一个实施例是用苯甲酸作为溶剂制备高浓度溶液,但发现此溶剂是不适合制备质量好的纤维的,因为溶剂冷却时溶剂和聚合物结晶间的干扰作用对得到的产品的力学性能有不利的影响。还发现了苯甲酸能使聚酮断裂。
现已找到一种方法,这种方法没有上述缺点,这一在本说明书第一段所述的方法提供了有优良力学性能的聚酮纤维的非常经济的制备方法,它的特征是形成了永久取向的热可逆性凝胶。
在此方法中使用比较差的聚合物溶剂,并在选择的溶剂中有如此高的聚合物浓度以使聚合物分子链有足够和均匀的交混。聚合物冷却结晶时不需去除溶剂。因此,冷却时形成了热可逆性凝胶,它的性能是使凝胶可被拉伸而不需除去溶剂。拉伸过程使聚合物分子链永久性取向。
按照此新方法就可得到质量高、数量大的有好的力学性能的纤维,并且用这一方法易于将溶剂除去。
一般,为制备永久定向的热可逆性凝胶,溶解的聚合物量应使聚合物浓度与[η]0.5的乘积大于0.35(dl/g)0.5。本方法中的[η]是在间甲苯酚溶液中于298K下测定的。
虽然WO92/10524以通常的方式叙述了制备高浓度溶液的可能性,但形成可制取永久取向纤维的聚合物溶液的所述方法的详细部分并未得到证实,也未指明在何种条件下和/或如何得到。
本发明方法包括下列组成:
有适宜特性粘度的聚酮,
普通的或甚至是很差的溶剂,聚合物在其中只有小的流体动力学体积,
在相对高的温度下并且用强制机械搅拌彻底混合聚合物和溶剂的装置。
流体动力学体积定义为在加工温度下聚合物在特定溶剂中的特性粘度和其平均分子量的积。
按照本发明方法,这些组成的使用如下:
形成一均相溶液,其浓度应使聚合物分子链重叠,这种重叠在冷却至低于溶液的结晶温度后被保留下来。
挤出均相溶液,
得到的挤出物在冷却时由于形成了晶核而迅速胶凝,使之形成热可逆性凝胶。
该凝胶可牵伸至牵伸比(λ)至少为6,并且将其牵伸至牵伸比为6—13,得到初始模量等于或大于10/9·λ-2.5(N/rex),优选等于或大于10/9·λ-1.75(N/tex)的取向纤维。在另一优选具体实施方案中,初始模量至少为10/9·λ-1(N/tex),但低于10/9·λ+4(N/rex)。最佳定向纤维的初始模量至少应为:
0.259+1.752·λ-0.114·λ2+0.00625·λ3-0.00009·λ4
因此,在本发明中,如果所说的凝胶是可牵伸至牵伸比至少为6,并且如果从所说的凝胶能得到的取向纤维具有10/9·λ-25(N/tex)至10/9·λ+4(N/tex)范围的初始模量(对于牵伸比为6—13的凝胶),便形成了永久取向的热可逆性凝胶。
本发明方法是如此罕见的,特别是因为它没有传统凝胶纺丝法所具有的缺点,它与在经济上十分有效益的熔纺丝法很相近。这种方法特别有利于某些含乙烯和一氧化碳单元的聚合物,由于它们在聚合物熔融加工所要求的温度下要降解而不能熔融加工。
所用的溶剂是一般被认为对聚合物来说是所谓的较差的溶剂。这些溶剂的沸点高于443K,特别是高于453K,在最优选的具体实施方案中高于477K。这些溶剂不会完全溶解聚合物,除非加热至443K以上,优选453K以上,特别是477K以上。在多数情况下,聚合物基本完全溶解的温度是在溶剂沸点以下,这样,在大气压下能容易实现溶解过程,对于几种溶剂,制备聚合物溶液的适合方法是选择等于或高于溶剂沸点的溶解温度。例如,当使用苯甲醇作为溶剂时,这一方法可以有效地进行。温度超过沸点不多于5K时,不是在所有情况下都要求在压力高于100kPa下操作,然而在较高温度下,常常是需有这种要求的聚酮在一特定溶剂中的溶解温度定义为在特定的溶剂中观察到有5—10%(重量)的特性粘度约为7的聚酮基本完全溶解的温度。
选择聚合物的浓度使聚合物浓度和[η]0.5的积大于0.35(dl/g)0.5将会得到一种溶液,其中的聚合物分子链是充分交混的以在结晶时形成所要求的热可逆性凝胶。[η]是在间甲苯酚溶液中在298K下测定的。式中的聚合物浓度是以聚合物在溶液中的重量分数表示的。一个非常满意的方法包括这样选择聚合物的浓度:使溶液的结晶温度介于398K和溶剂沸点之间。现已发现,当使用满足上述特性的溶剂的较低聚合物浓度时将会得到均匀的溶液,这样的根据本发明的溶剂的低浓度溶液将在冷却时导致相分离。在这种冷却后的溶液的情况下,不再有得到永久取向的热可逆性凝胶的可能。这种自低浓度溶液得到的产品的力学性能是不能使用的。这已在EP456304中述及。
在制备溶液以形成热可逆性凝胶时,链间(并从而胶凝的)内聚力可由选择有给定特性粘度的聚合物浓度而得到提高,选择的聚合物浓度应使聚合物浓度与[η]0.5的积大于0.4(dl/g)0.5,如果聚合物浓度与[η]0.5的积大于0.5(dl/g)0.5可以得到更好的结果。
使用高聚合物浓度不仅使从溶液制备的终产品的性能有所提高,而且单位时间加工的聚合物量和从产品中除去溶剂的速率也得到改进。上述[η]代表聚合物的特性粘度,测定如下: 流动时间t和t0之比含义是:t0和t分别代表溶剂和含聚合物的溶液的流动时间(于25℃用毛细管粘度计测定),公式中C为聚合物在间甲苯酚中的浓度,以克/分升表示。
所用的聚酮特性粘度一般是0.5—10dl/g的范围,但是可以更高些,现发现特别适合本方法使用的聚酮的特性粘度在1.2—8dl/g的范围,特别是1.2—4.5dl/g的范围。用于本发明中最适合的聚酮的特性粘度在1.2—2.5dl/g的范围。估计的分子量(Mw)(以克/摩尔计)和特性粘度之间的关系可用下式表示:[η]=1.0×10-4×Mw0.85聚酮主要由下式表示的交替的一氧化碳和亚乙基单元组成:
除一氧化碳和亚乙基单元外,聚合物可含有小量的其他单元,如亚丙基单元;也可以混入其它物质,例如以改进其热和/或氧化性能,和/或其它聚合物和/或纤维的性能。聚酮的制备请参考下列欧洲专利说明书:121965;222454;227135;228733;229408;235865;235866;239145;245893;246674;246683;248483;253416;254343;257663;259914;262745;263564;264159;272728;以及277695。
如果使用聚合物溶解温度低于权利要求书中所述温度的溶剂,制备所希望的能够永久取向的热可逆性凝胶而又不除掉溶剂是不可能的。使用这种溶剂会得到在特性上与用本发明中的溶剂制备的凝胶很不接近的热可逆性凝胶,特别是没有提取就不能从产品中除去溶剂,并且所得到的溶液中的聚合物浓度不可能有现今所发现的那样高。
现今发现的方法具有一个重要的优点是聚合物在正常的纺丝操作条件下,如正常的冷却速度下通过冷却而结晶,而至今已知的方法常常要求采用提取剂进行所需要的聚合物结晶。在本发明的一个优先选择的具体实施方案中,聚合物是在正常纺丝条件下冷却至室温而结晶的。由于聚合物是用冷却挤出物而结晶的,就可以直接使分子链取向,例如用牵伸形成的热可逆性凝胶的方法。在许多情况下,使用本发明的溶剂时,借助于提取剂的溶剂提取是不必要的。即,发现可以在挤出机出料时在低张力或实际上无张力下沿着一热源直接牵伸形成的热可逆性凝胶,这可在第一次通过后牵伸。因此,发现在一最佳具体实施方案中,本发明的方法中有至少50%的溶剂是用不同于提取的方法从挤出产品中除去的。
本发明所采用的溶剂具有低于373K的熔点。如果熔点较高,溶剂和聚合物结晶在冷却时会受干扰,这样将得到力学性能受到损害的纤维。因此,本发明适合溶剂的熔点应低于373K,特别是低于318K。已经发现,降低溶剂的熔点改进了所得到的纤维的性能。
被认为是非常适合的溶剂是含有下列化合物中至少一个组分的溶剂:2—甲氧基苯酚,2—羟基丙酰基苯,二甘醇,二丙二醇、三甘醇、脱水季戊四醇,硫二甘醇,5—甲基—2—吡咯烷酮、N—甲基—2—噁唑烷酮,N—甲酰基哌啶,邻苯二甲酸二甲酯,苯甲醇,γ—丁内酯,ε—丁内酰胺,二甲亚砜,碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。这些溶剂之所以被认为是适合的,是特别因为它们没有或仅有很低的毒性,并且不会使聚合物降解,也因为聚合物的溶解温度是在一最有利的范围。特别有效的是含有下列一组化合物中至少一个组分的溶剂:
碳酸亚乙酯,碳酸亚丙酯,苯甲醇,γ—丁内酯,ε—丁内酰胺,邻苯二甲酸二甲酯和二丙二醇。最适合的溶剂是碳酸亚乙酯,碳酸亚丙酯和苯甲醇,与一种或多种其它物质结合或不结合的。因此,所用的溶剂可由一个或多个上述的组分组成,但也含其它的组分。重要的是混合物要继续满足如权利要求书中所给予的溶剂标准。
在具体实践中,几种溶剂证明是较不适合的。在实际使用中有关这类物质的标准列举如下。
被认为适合的溶剂应是低毒和/或刺激小或无刺激的,这样在处理时不要求任何其它设施。由于此原因,含有大量苯酚的溶剂是不适合在本发明方法中使用的。同时,由于经济的原因,溶剂应当相对便宜。此外,溶剂还应对聚合物是化学惰性的。例如已发现在高温下苯甲酸和苯胺能使聚酮断裂。借助于溶剂制备的溶液必须是可重现的以便实施连续生产。
本发明方法的溶液可在升高温度下将溶剂与聚合物彻底混合制成上述的浓度,接着将溶液挤出成型。因而溶液的制备可使用将溶液和聚合物喂入一捏和设备的方式,然后在高温下用拉丝泵加压混合物使之通过挤出板。溶液被挤出的温度最好是约453K,但要低于聚合物降解温度。聚合物与溶剂可在捏和设备中混合,或是事先混合得到混合物悬浮体系后将其送入捏和设备。溶液是将混合物加热至聚合物溶解温度或高于溶解温度得到的,此溶解温度应低于聚合物实质上的热分解温度。用选择在捏和设备中最佳操作压力下低于溶剂沸点和在此操作压力下高于聚合物在溶液中的溶解温度的温度,发现了适合于实际使用的方法,更特别采用的温度是在约453—513K范围,决定于所用的溶剂。
本发明适于制备聚合物浓度大于70wt%,甚至95wt%(基于溶液重计算)的溶液的实用方法是,聚合物和溶剂是喂入装有一个或多个螺杆的捏和设备的,以便在高的机械剪切率下混合并捏和该混合物。更特别是,使用的捏和设备是双螺杆的挤出机,虽然也可采用单螺杆挤出机或另外的高剪切力捏和机。特别是使用双螺杆挤出机被认为是有利的,因为在这种混合装置中混合物被混合、加热和传送。螺杆的结构能使之产生短暂滞留和滞留时的低分散,这能抗拮聚合物降解并有利于得到溶液的恒定质量。在捏和挤出机中,聚合物的滞留和温度可以根据其浓度和采用的溶剂来设定。例如,业已发现,约1—5分钟的滞留时间是非常适合于溶解和挤出目的以充分加热混合物。使用这种双螺杆挤出机使得到高聚合物浓度的溶液成为可能。另外,在压力超过100kPa下操作是可能的,而且不会产生任何问题,如果需要这样做的话。
根据一优选的方法,是将捏和挤出机连接到纺丝装置上,将得到的溶液直接喂入纺丝泵,挤出后,溶剂可用蒸发除去,例如将溶液通过与一热板放在一起的热管或者用热空气流。冷却时聚合物即结晶。冷却可采用空气冷却、水冷却、水蒸汽冷却、通过冷辊或通过含冷却流体的冷浴或冷却技术的结合等方式。
另外,挤出产品可以在挤出后高温或不在高温下牵伸,同时用牵伸过程本身除去产品的溶剂或在牵伸中加热除去。
图1是本发明优选具体实施方案的方法,它是不用提取剂除去溶剂的。聚合物从(1)处加入,溶剂从(2)处加入。二者均在双螺杆挤出机(3)中被加热至所需温度443K以上。(4)代表纺丝泵,(5)为滤器,溶液通过它后被压过,迫使溶液通过喷丝头,此处为挤出板(6)。得到的挤出物经过一热管(7),然后再经分离辊(8)并借助于缠绕机(9)将得到的纤维绕在线轴上。
纤维力学性能的测定是使用于21℃的温度和65%相对湿度下调制至少16小时的纤维丝。在拉伸试验机上单丝断裂时可得到单丝断裂强度(BT)、断裂伸长(EAB)、初始模量(IM)和最终模量(FM)。纤维丝标距为100mm,样品以10mm/min的恒定牵伸率牵伸。
断裂强度和断裂伸长得自应力—应变曲线(按ASTM D2256—88)。初始模量和最终模量得自应力—应变曲线的一次导数(模量应变曲线),分别为应力小于0.2%和应力大于2%时的最大模量。纤维丝的线密度(LD)(以dtex表示)是基于功能共振频率计算出来的(按ASTM D1577—66)或根据纤维丝重量计算。
实施例I
测试了几种物质作为本发明方法溶剂的适用性。为此将具有下面所示特性粘度的聚酮加入一定量下述的物质中并在氮气氛下缓慢加热。在聚合物完全溶解后或达到523K的温度时,让所得到的物质缓慢冷却。
所采用的物质如下:苯甲酸:沸点522K,熔化温度396K苯甲醇:沸点483K,熔化温度258Kε—己内酰胺:沸点543K,熔化温度343KN—甲基—2—吡咯烷酮:沸点475K,熔化温度249K
Ia
在氮气氛下加热制备了2%的聚酮([η]9.8)/苯甲酸溶液。苯甲酸于396K熔融,聚合物于468K完全溶解。溶液微带黄色。在冷却过程中,溶液先变浑浊,最后在433K结晶,能观察到苯甲酸与聚合物的相分离。
Ib
制备了4%的聚酮([η]9.8)/苯甲醇溶液。苯甲醇立即湿润了聚合物。聚合物于443K完全溶解,得到一清澈的溶液。在制备30%的聚酮([η]1.3)/苯甲醇溶液时,发现聚合物于472K完全溶解。聚合物在418K结晶。
Ic
制备了4%的聚酮([η]9.8)/ε—己内酰胺溶液,己内酰胺于353K熔融,于413K使聚合物溶胀。聚合物于503K 完全溶解,得到一清澈的溶液。在冷却过程中,溶液于438K 结晶。
Id
制备了同批产品聚酮([η]1.3)/N—甲基—2—吡咯烷酮的30%溶液两份。
用已知方法重复加热和冷却封闭容器中的内容物进行热分析,发现同样制备的溶液其中聚合物完全溶解的温度不同。经第二次加热的溶液有较低的温度,说明聚合物已有降解。第一次和第二次加热后的温度分别为491K和483K和476K和473K。用特性粘度[η]8.4的聚酮重复做试验显示了类似的其它温度范围。聚合物/N—甲基—2—吡咯烷酮溶液的制备,其结果相差较大,聚酮足够的重复质量是不容易出现的。
上述各实例已经表明,苯甲酸在用本发明方法制备纤维时是不适合于做溶剂的。使用N—甲基—2—吡咯烷酮同样有不适合实际使用的缺点。对照起来,使用实施例Ib和Ic所述的溶剂就能制备非常适合于实际使用的完全满意的溶液。
实施例II
由聚酮制备溶液,聚酮的分子量和特性粘度[η]示于表1。聚酮由一氧化碳和亚乙基单元组成,即不含稳定剂,又不含任何添加剂。将粉状聚合物加入挤出机中,缓慢加热至353K。向温度为353K的聚合物中加入溶剂,此后由于挤出机的捏和作用和适当将温度设定在高于聚合物的溶解温度使混合物溶解。此设定温度对碳酸亚丙酯为493K,对苯甲醇溶液为458K以及1,3—对碳酸亚乙酯/邻甲苯酚混合物为453K。挤出机头部有一喷丝板,其上有两个4mm直径的小圆孔。模塑的丝束在三个水冷的辊子上立即冷却。然后切成约3mm长的料粒。
快速冷却使溶剂保留在溶液中,这样就得到粒状的固体溶液。按此方法制备了下列的溶液,
表I
溶剂 | 设定浓度 | Mw[kg/kmole] | [η ][dl/g] | C.[η]0,5[dl/g]0,5 | |
123456789 | 碳酸亚丙酯碳酸亚丙酯碳酸亚丙酯邻甲苯酚/碳酸亚丙酯35/65邻甲苯酚/碳酸亚丙酯35/65邻甲苯酚/碳酸亚丙酯35/65碳酸亚丙酯苯甲醇苯甲醇/碳酸亚丙酯75/25 | 0,250,170,330,250,2750,300,250,200,18 | 561000561000485000468000561000561000561000410000561000 | 7,77,76,86,67,77,77,75,97,7 | 0,69370,47170,86050,64220,7630,83240,69370,48580,4994 |
实施例III
由实施例II中溶液1和8制得的料粒喂入一单螺杆挤出机,单螺杆挤出机的口上有一喷丝板,其上有26个小圆孔,每个孔直径为250μm。将此溶液进行挤压,挤出物在空气中冷却而结晶。得到的固体纤维丝用水洗涤,然后在509K的消光镀铬梢和两个或三个34cm长的热板上牵伸。纺丝纤维的牵伸比、热板温度和纤维的力学性能示于表II和III中。
表II
LD:线密度,BT断裂强度,EAB断裂伸长,IM:初始模量,FM:最终模量
溶液号 | 牵伸比 | 板温1/2(K) | LD(dtex) | BT(mN/tex) | EAB(%) | IM(N/tex) | FM(N/tex) |
111111 | 13,013,013,011,111,111,1 | 518/522518/522518/522518/522518/522518/522 | 15,616,815,317,718,415,6 | 95010001100128012101320 | 5,35,95,67,77,27,3 | 161518141415 | 222224202122 |
测得溶液1的浓度为0.34;浓度与[η]0.5的积为0.9435(dl/g)0.5
表III
LD:线密度,BT断裂强度,EAB断裂伸长,IM:初始模量,FM:最终模量
溶液号 | 牵伸比 | 板温[K]1/2/3 | LD[dtex] | BT[mN/tex] | EAB[%] | IM[N/tex] | FM[N/tex] |
888888 | 10,211,213,013,014,614,6 | 519519/526519/529519/529519/526/528519/526/528 | 22,617,914,818,719,015,7 | 87088012309801000960 | 7,66,45,65,74,95,1 | 9,61218151716 | 141726212422 |
测得溶液8的浓度为0.29;浓度与[η]0.5的积为0.7(dl/g)0.5
实施例IV
用实施例II所述方法从实施例II的溶液No.9制备纤维,但得到的纤维丝不在热板上牵伸,而在温度为498K的热炉中一步牵伸,所得产品的性能列于表IV
表IV
LD:线密度,BT断裂强度,EAB断裂伸长,IM:初始模量,FM:最终模量
牵伸比 | LD[dtex] | BT[mN/tex] | EAB[%] | IM[N/tex] | FM[N/tex] |
14,414,49,318,313,313,3 | 15,315,329,612,515,215,4 | 760680550750770710 | 5,64,65,64,55,34,5 | 121310161415 | 161711191718 |
实施例V
将特性粘度为2.93的粉状聚酮和溶剂加入双螺杆挤出机,制备聚酮/苯甲醇溶液。挤出机第一区温度为378K,最后区的温度为453K。挤出机的捏和作用和将其加热至453K的温度使聚合物完全溶解。聚合物在挤出机中的滞留时间为约3分钟。在挤出机出口处有一10孔的喷丝板,孔径为200μm,溶液从孔中通过。挤出过程中溶液的温度为458K,使用的压力为720kPa。塑制的挤出物通过一热管(T=498K)并沿一系列导棒缠绕在线轴上,源自线轴的纤维没有在热板上牵伸,而是于一步或二步在热炉中牵伸。在牵伸系统的末端是一线轴,形成的纤维缠绕在线轴上。
经测定,聚酮在溶液中的浓度为0.5;浓度与[η]0.5的积为0.86(dl/g)0.5。
牵伸条件与所得产品的力学性能列于表V
表V
LD:线密度,BT断裂强度,EAB断裂伸长,IM:初始模量,FM:最终模量1):10次测定平均值实施例VI
牵伸比 | 炉温[K] | LD1)[dtex] | BT1)[mN/tex] | EAB1[%] | IM1)[N/tex] | FM1)[N/tex] |
24446668,18,110 | 373373373498473498523313/498523313/523 | 372,0171,01389510091,693,546,97432 | 68283350440430530737631910970 | 319,59,310,36,16,688,145,836,816,1 | 0,83,14,34,76,77,47,910,111,713,0 | 0,53,54,96,19,29,711,813,617,020,0 |
在室温下用Brabender混合器制备特性粘度为1.35的细粉状固体聚酮和碳酸亚丙酯的混合物。混合物(总重量约15克)以100rpm(转/分钟)的螺杆速度匀化至少15分钟。
将3克得到的样品在两个25cm×35cm的铝载体间压塑模制成膜,在升高的温度下压塑时形成了聚合物溶液,压塑完毕,将薄膜样品(包括铝载体)从压机热表面取出并在一金属底物上用冷铜板加压至少20秒钟。
将得到的薄膜切成0.08—0.1mm(厚)×2mm(宽)×30mm(长)大小的须条,有些在牵伸前用丙酮洗涤。制备须条的条件列于表VI。须条在热炉中一步牵伸,牵伸条件和所得产品的性质列于表VII
表VI
须条 | 聚酮浓度 | 预负荷(10s.)[kN] | 负荷[kN] | 负荷时间[s] | 温度[K] | 须条洗涤 |
12345 | 0,710,710,710,710,83 | 2020202030 | 2020202030 | 9090909090 | 493493493493513 | 未洗涤未洗涤洗涤未洗涤洗涤 |
表VII
BT:断裂强度 IM:初始模量 FM:最终模量因此,聚酮浓度为0.71的浓度与[η]0.5积为0.82(dl/g)0.5,聚酮浓度为0.83的混合物的浓度与[η]0.5积为0.96(dl/g)0.5。
须条 | 牵伸比 | 炉温[K] | drawingspeed[mm/sec] | BT[mN/tex] | IM[N/tex] | FM[N/tex] |
12345 | 67666 | 498498508508508 | 105101020 | 460440200380230 | 6,16,44,45,04,8 | 8,08,66,08,07,1 |
也可以用这些混合物制备纤维。将这些混合物在高温(例如513K下挤出,通过约1000μm的毛细管,得到的纤维经高温下牵伸,呈现的力学性能类似于或甚至高于经牵伸的须条。
比较实施例I
使用干的碳酸亚丙酯作为溶剂从分子量为310,000g/mol、特性粘度[η]为4.66的聚酮制备溶液。加入的聚合物量使聚合物在溶液中的百分重量为15。因此,聚合物浓度与[η]0.5的积为0.32(dl/g)0.5。
聚酮由一氧化碳和亚乙基单元组成,不含稳定剂和任何其它添加剂。
溶液是于有搅拌的烧杯中在氮气氛下将溶剂和聚合物加热至493K制备的。溶解所需时间为120分钟,形成的溶液在拉丝机中于483K通过直径为300μm的六个喷丝孔,在喷丝板下10mm处有一盛有250K丙酮的提取或凝聚浴,模塑的挤出物在其中通过。然后在无溶剂情况下将纤维在张力下通过一个或多个热板并缠绕在线轴上。
力学性能的测定结果列于表A1中
表A1
LD:线密度,BT断裂强度,EAB断裂伸长,IM:初始模量,FM:最终模量比较实施例2
牵伸比 | 热板温度[K] | LD[dtex] | BT[mN/tex] | EAB[%] | IM[N/tex] | FM[N/tex] |
8101214 | 513513513513 | 12,811,18,77,2 | 430570730840 | 11,38,97,26,7 | 56912 | 581315 |
使用干的碳酸亚丙酯作溶剂从分子量为640,000g/mol、特性粘度[η]为8.62的聚酮制备溶液,聚合物的加入量使聚合物在溶液中的百分重量为8。因此聚合物浓度与[η]0.5的积为0.08×2.93=0.23(dl/g)0.5。
溶液是在有搅拌的封闭的溶解容器中在氮气氛下将溶剂和聚合物加热至493K制备的。溶解需时60分钟,形成的溶液在拉丝机中于483K通过直径为500μm的单一喷丝孔。在抽丝板下方10mm处有一盛248K丙酮的提取浴或凝聚浴,形成的挤出物在其中通过。然后纤维在张力下通过一个或多个热板拉伸并缠绕在线轴上。
力学性能的测定结果列于表A2
表A2
LD:线密度,BT断裂强度,EAB断裂伸长,IM:初始模量,FM:最终模量
牵伸比 | 热板温度[K] | LD[dtex] | BT[mN/tex] | EAB[%] | IM[N/tex] | FM[N/tex] |
8121518202326 | 473473/498473/503473/503473/503473/503473/508 | 24,916,19,912,58,68,69,6 | 370540770610780880840 | 9,28,57,27,86,56,77,4 | 46108121212 | 571310151615 |
Claims (12)
1.一种制备由交替亚乙基和一氧化碳单元组成的线形聚合物纤维的方法,在该方法中,聚合物是溶于沸点大于443K、熔点低于373K、聚合物溶解温度大于443K的适宜溶剂中,此聚合物溶液在模塑后经冷却而被转变成热可逆性凝胶,并从得到的产品中除去溶剂,其特征在于模塑后形成了永久取向的热可逆性凝胶。
2.权利要求1所述的方法,其特征在于溶解的聚合物量应使聚合物浓度与[η]0.5的积大于0.35(dl/g)0.5,[η]是在间甲苯酚中于298K测定的。
3.权利要求2所述的方法,其特征在于聚合物浓度与[η]0.5的积大于0.4(dl/g)0.5。
4.权利要求3所述的方法,其特征在于溶解的聚合物量应使聚合物浓度与[η]0.5的积大于0.5(dl/g)0.5。
5.前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于溶剂含有下列一组化合物中至少一种组分:2—甲氧基苯酚,2—羟基丙酰基苯,二甘醇,苯甲醇,二丙二醇,三甘醇,脱水季戊四醇,硫二甘醇,5—甲基—2—吡咯烷酮,N—甲基—2—噁唑烷酮,N—甲酰基哌啶,邻苯二甲酸二甲酯,γ—丁内酯,二甲基亚砜,碳酸亚乙酯,碳酸亚丙酯和ε—丁内酰胺。
6.权利要求5所述的方法,其特征在于溶剂含有下列一组化合物中的至少一种组分:碳酸亚乙酯,碳酸亚丙酯,苯甲醇,γ—丁内酯,ε—丁内酰胺,邻苯二甲酸二甲酯和二丙二醇。
7.权利要求6所述的方法,其特征在于溶剂含有下列一组化合物中的至少一种组分:碳酸亚丙酯,碳酸亚乙酯和苯甲醇。
8.前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于溶剂的沸点高于477K。
9.前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于溶剂的熔点低于318K。
10.前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于聚合物溶解温度在453K—513K的范围。
11.前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于聚合物在高于或等于溶剂沸点的温度溶解的。
12.前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于至少有50wt%的溶剂用不同于提取的方法从挤出产品中除去。
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