KR101373832B1

KR101373832B1 - 벤질알콜 용매를 사용한 폴리케톤의 제조방법

Info

Publication number: KR101373832B1
Application number: KR1020120030191A
Authority: KR
Inventors: 이분열; 오경환; 박지혜
Original assignee: 아주대학교산학협력단
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2014-03-14
Also published as: WO2013141458A1; KR20130107971A

Abstract

본 발명은 벤질알콜과 일산화탄소/올레핀 공중합 촉매를 이용하여 현탁 중합에 의한 폴리케톤을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 하이드로포빅한 그룹을 가진 알킬 또는 아릴 설포네이트 음이온(RSO₃ ^-)을 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 벤질알콜에 녹인 용액을 물에 분산시켜 일산화탄소/올레핀 공중합 반응을 현탁 중합법으로 수행할 수 있다. 현탁 중합을 구현함에 의하여 과립형 또는 구형의 폴리케톤 입자를 반응기 파울링 없이 제조할 수 있어 효율적인 대량 생산이 가능하다. 또한 현탁 중합 후 물 층을 제거하여 얻어진 벤질알콜 함유 폴리케톤 입자를 승온시켰을 때 폴리케톤의 벤질알콜 혼합 용액이 얻어져 이를 가공 및 블렌드 제조에 직접 이용할 수 있어 폴리케톤 자체가 가지는 가공성의 문제를 극복할 수 있다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, n, R, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷은 각각 발명의 산세한 설명에서 정의한 바와 같다.

Description

벤질알콜 용매를 사용한 폴리케톤의 제조방법{A precess for preparing polyketone using benzyl alcohol}

본 발명은 벤질알콜 용매를 사용한 폴리케톤의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 벤질알콜을 용매로 이용하여 촉매 존재 하에 일산화탄소/올레핀을 현탁중합에 의해 공중합시켜서 폴리케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일산화탄소/올레핀 공중합체는 일명 폴리케톤으로 알려진 중합체로 고강도 섬유 및 엔지니어링 플라스틱의 원료 물질로 사용이 가능하다(Chem. Rev. 1996, 96, 663). 이 중합 반응의 최초 촉매는 Reppe에 의하여 1940년대 공개되었다(미국등록특허 제2,577,208호(1951)). K₂Ni(CN)₄를 촉매로 사용하여 물에서 에틸렌과 일산화탄소를 반응시켰을 때 저분자량의 올리고머가 디에틸케톤과 프로피오닉산의 분산물과 함께 얻어졌다. 이후 상업적 활용 가능성이 있는 고활성의 촉매가 1980년대 Shell사에서 개발되었다(유럽등록특허 제121,965호(1984); J. Organomet. Chem. 1991, 417, 235). Shell사에 의하여 청구된 고활성 촉매는 하기 화학식 A와 같이 바이덴테이트 포스핀 리간드에 의하여 배위된 팔라듐 2가의 두 개의 비배위 음이온을 포함하는 화합물이다. 통상적으로 하기 화학식 A에서 M은 인원자이고, 브리지인R은 -[C(RR⁶)]₃-이며, R내지 R는 아릴인 경우 고활성을 보이는 촉매가 된다. 특히 하기 화학식 B의 1,3-비스[디(o-메톡시페닐)포스피노]프로판{1,3-bis[di(o-methoxyphenyl)phosphino]propane} 리간드가 배위된 팔라듐 촉매가 활성면에서뿐만 아니라 분자량 면에서 고성능을 보이는 것으로 알려졌다 (유럽등록특허 제257,663호(1988)). 후에 하기 화학식 C의 1,3-비스[디(o-메톡시페닐)포스피노]-2-실라프로판{1,3-bis[di(o-methoxyphenyl)phosphino]-2-silapropane} 리간드가 배위된 팔라듐 화합물을 이용한 일산화탄소/에틸렌 공중합 반응이 공개되었다(미국등록특허, 제4,994,592호(1991)). 하기 화학식 A에서 비배위 음이온Y^-는 PKa값이 2 이하인 산의 콘주게이트 음이온이고, 통상적으로 경제성 및 활성을 고려하여 파라톨룰엔설포네이트 음이온 또는 트리플루오르아세테이트 음이온이 많이 사용된다.

[화학식 A]

[화학식 B]

[화학식 C]

이산화탄소/올레핀 공중합 반응은 활발한 연구 개발에도 불구하고 아직까지 대량으로 상업화되지는 못하였다. 이는 얻어지는 폴리머 입자 모양의 조절이 불가능하여 연속 생산공정 개발이 불가능한 것이 한 원인이다. 일산화탄소/에틸렌 공중합체는 통상적인 유기 용매에 용해도가 매우 낮아 중합 반응시 무정형의 설(雪)형 흰색 입자로 구성된 침전물로 얻어지고, 이는 후처리를 위한 이송 등에 문제를 야기하여 연속 공정 생산을 어렵게 한다. 또한 이와 같은 무정형의 설(雪)형 입자로 구성된 침전물로 얻어지면 결과적으로 벌크덴서티가 낮아 단위 반응기 부피당 생산성이 낮은 문제점을 야기한다.

고분자 제조 시 입자 모양 조절은 상당히 중요하다. 라디칼 중합 반응에서 현탁 중합 방법을 이용한 구형의 고분자 입자를 제조하는 방법은 전통적인 방법으로 상업적으로 매우 유용하게 이용된다. 지글러-나타 촉매를 이용한 배위 중합을 통한 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 제조시 슬러리 또는 기상 공정을 통한 연속 생산을 가능하게 하기 위해서는 생성되는 고분자 입자 모양이 반드시 조절되어야 한다. 이 경우는 통상적으로 실리카나 MgCl₂에 촉매를 담지하여 입자 모양을 조절한다(한국등록특허 제354,290호; Macromolecues 2000, 33, 3194-3195; Chem. Rev. 2000, 100, 1377-1390; Chem. Rev. 2000, 100, 1347-1376).

폴리케톤의 상업화에 걸림돌이 되는 또 다른 큰 문제는 이 폴리머가 가공이 어렵다는 것이다. 에틸렌/일산화탄소 교대 중합체는 융점이 260^oC 근처로 매우 높다. 이 고분자를 열가공하기 위해서는 온도를 융점 이상으로 올려야 하는데 이 고분자는 융점이상의 온도에서 안정하지 못하고 스스로 반응하여 크로스-링킹 반응이 일어나고 또한 색도 노란색으로 변한다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 Shell사에서는 에틸렌/일산화탄소 공중합체 보다는 융점을 낮은 에틸렌/플로필렌/일산화탄소 삼원 공중합체에 관심을 더 두어 상업화를 시도하였다. 플로필렌을 일정량 투입하면 융점을 210^oC까지 낮출 수 있고 일정 열가공성을 부여할 수 있다. 에틸렌/일산화탄소 공중합체의 열가공 불가능 문제를 극복하기 위하여 이 고분자를 용매에 녹여 가공하는 방법이 제시되어 왔다. 특히, 이 고분자를 적당한 용매에 용해시켜 방사하여 고탄성 고강성의 수퍼-섬유가 얻어지는 것이 보고 되었고 현재 이 고분자를 수퍼-섬유 제조에 사용하고자 하는 상업적 연구가 진행되고 있다. 그러나. 에틸렌/일산화탄소 고분자를 용해시킬 수 있는 용매는 매우 제한적이다. Asahi Kasei Fibers사에서는 염화칼슘과 염화아연을 다량(각각 40%, 22%) 함유한 수용액에 이 고분자를 용해시켜 방사하여 수퍼-섬유를 제조하는 방법을 발표하였다 (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 96, 1250-1258 (2005)). 그러나, 이 용액 속에서는 고분자가 분해되는 문제가 있음을 보고 하였다 (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 100, 3358-3363 (2006)). 초기에 헥사플루오르아이소프로판올, m-크레졸, 3-클로로페놀, 피롤에 용해시켜 wet-spinning 방법에 의하여 섬유를 제조하는 방법이 DSM사에 의하여 제시되었으나 상기 용매의 비싼 가격 및 독성 문제가 있어 상업적으로 활용되지 못하였다 (Eur. Pat. Appl. 472,630 (1990)). Akzo Nobel사에서는 레소시놀과 물의 혼합 용매에 고분자를 용해한 후 wet-spinning 방법에 의하여 섬유를 제조하는 방법을 공시하였다 (Eur. Pat. Appl. 647,282 (1993)).

이에 본 발명자는 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 극복하기 위해 연구, 노력한 결과, 통상적으로 사용되는 CF₃SO₃ ^-(OTf 음이온), CH₃C₆H₄SO₃ ^-(OTs 음이온) 또는 CF₃CO₂ ^- 음이온을 가진 팔라듐 화합물은 벤질알콜 용매에서 일산화탄소/올레핀 공중합 반응에 활성을 보이지 않으나, 도데실벤젠설포네이트와 같이 하이드로포빅한 그룹을 가진 알킬 또는 아릴 설포네이트 음이온(RSO₃ ^-)을 가진 팔라듐 화합물은 벤질알콜 용매에서 일산화탄소/올레핀 공중합 반응에 활성을 보이는 것을 밝혀내고, 상기 촉매를 벤질알콜 용매에 녹인 후 물에 분산시켜 일산화탄소/올레핀 현탁중합을 구현하는 경우 구형 또는 과립형으로 입자 모양이 조절되고 벌크덴서티가 높은 폴리머 입자를 제조할 수 있다는 사실을 확인하였다.

또한 생성된 고분자가 벤질알콜 용매에 고온에 용해됨을 확인하여, 현탁중합 후 물 층을 제거하고 얻어진 벤질알콜을 함유하는 고분자 입자를 벤질알콜을 함유한 채로 온도를 높여 고분자가 용해된 벤질알콜 용액을 제조하여 가공성을 부여할 수 있음을 확인함으로써, 이 고분자 상업적 대량 제조 면에서 가진 문제뿐만 아니라 이 고분자가 가진 가공에 있어서의 문제도 동시에 해결할 수 있음을 제시함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 하이드로포빅한 그룹을 가진 알킬 또는 아릴 설포네이트 음이온(RSO₃ ^-)을 가진 팔라듐 화합물 촉매 및 벤질알콜 용매를 사용하는 폴리케톤의 현탁 중합 제조 방법을 제공한다.

또한 폴리케톤의 벤질알콜 혼합용액을 제공한다.

상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 벤질알콜에 녹여 얻어진 용액을 물에 분산시켜 일산화탄소와 탄소수 2-20의 올레핀을 단독 또는 혼합하여 공중합하여 폴리케톤을 제조하는 방법을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R은 (C6-C20)알킬 또는 (C6-C20)알킬(C6-C20)아릴이고;

n은 1 또는 2의 정수이고;

A는 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)아실이고;

Z는 탄소 또는 규소이고;

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C30)아릴옥시이고; 상기 R¹과 R²는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;

R³는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고;

R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷ 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 폴리케톤의 벤질알콜 혼합 용액을 제공한다.

본 발명은 일산화탄소/올레핀 공중합 반응을 현탁중합법으로 구현하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 하이드로포빅한 그룹을 가진 알킬 또는 아릴 설포네이트 음이온(RSO₃ ^-)을 가진 팔라듐 촉매가 용해된 벤질알콜 용액 및 물을 사용하여 현탁중합을 구현하는 경우 구형 또는 과립형으로 입자 모양이 조절된 폴리머 입자를 얻을 수 있어 벌크덴서티가 높은 폴리머 입자를 제조할 수 있어 생산량을 늘릴 수 있고 또한 반응기 파울링이 없어 대량 생산에 용이하다.

본 발명에 따르면, 물 층을 제거한 후 얻어진 고분자 입자는 투입한 벤질알콜을 함유하고 있고, 온도를 높이면 벤질알콜의 끊는점(205^oC) 이하에서 고분자 분해 없이 고분자의 벤질알콜 혼합 용액을 얻을 수 있다.

일산화탄소/에틸렌 공중합체의 융점이 260^oC로 높아 이 고분자 자체를 용융시켜 가공할시 고분자가 열분해되어 열가공을 할 수 없는 문제점이 있었으나 본 발명을 통하여 제조된 벤질알콜을 함유한 고분자 입자는 이 고분자 자체의 융점인 260^oC 훨씬 이전에 벤질알콜에 용해되어 가공성할 수 있어 이 고분자가 가지고 있는 열가공 부재의 문제점을 해결할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 폴리케톤 입자의 모양을 보여주는 사진이다.
도 2 는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조되어 물 층을 제거한 후 벤질알콜을 함유한 폴리케톤 입자를 200^oC로 승온시켜 얻어진 폴리케톤의 벤질알콜 혼합 용액의 사진이다.

본 발명은 벤질알콜을 용매로 이용하여 일산화탄소/올레핀 공중합의 현탁중합법에 의해 폴리케톤을 제조하는 공정에 관한 것이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 벤질알콜에 녹인 용액을 물에 분산시켜 일산화탄소와 탄소수 2 ~ 20의 올레핀을 공중합하여 폴리케톤 입자를 제조하는 방법을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R은 (C6-C20)알킬 또는 (C6-C20)알킬(C6-C20)아릴이고;

n은 1 또는 2의 정수이고;

A는 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)아실이고;

Z는 탄소 또는 규소이고;

본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일산화탄소/올레핀 공중합용 촉매로 사용될 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 특징 중 하나는 R이 (C6-C20)알킬 또는 (C6-C20)알킬(C6-C20)아릴인 RSO₃ ^- 음이온을 포함하는 것에 있다.

본 발명에 따른 R이 (C6-C20)알킬 또는 (C6-C20)알킬(C6-C20)아릴인 RSO₃ ^- 음이온을 포함하는 팔라듐 화합물은 물과 잘 섞이지 않는 벤질알콜에서 중합 활성을 보여주어 본 발명의 또 다른 특징인 현탁 중합을 구현할 수 있다.

본 발명의 상기 특징적인 음이온을 포함하는 팔라듐 화합물을 촉매로 사용하여 일산화탄소/올레핀 공중합을 실시한 예는 아직까지 보고된 바 없다.

특히, 벤질알콜 용매에서 폴리케톤의 제조를 위해 촉매 반응을 실시한 예는 알려진 바 없다. 공개된 문헌 또는 특허에서는 통상적으로 음이온으로 CF₃SO₃ ^-(OTf 음이온), CH₃C₆H₄SO₃ ^-(OTs 음이온), CF₃CO₂ ^- 또는 BF₄ ^-을 포함하는 팔라듐 화합물을 촉매로 사용하여 일산화탄소/올레핀 공중합을 실시하였다[Chemical Review 96 (1996), 663; 유럽특허 257663(1987); 유럽특허 121965(1989); 유럽특허 222454(1993); Jornal or Organometallic Chemstry 417 (1991), 235]. 그러나 상기 통상적으로 사용되어 온 CF₃SO₃ ^-(OTf 음이온), CH₃C₆H₄SO₃ ^-(OTs 음이온), CF₃CO₂ ^- 또는 BF₄ ^- 음이온을 포함하는 팔라듐 촉매는 벤질알콜에서 중합 활성을 보이지 않는다(비교예 참조).

상기 화학식 1 로 표시되는 화합물 중 n이 2인 화합물은 예를 들어, 바이덴테이트 비스포스핀 리간드가 배위된 Pd(OAc)₂화합물에 2 당량의 RSO₃H를 반응시켜 제조가 가능하다. n이 1 인 화합물은 리간드가 배위된 Pd(A)Cl화합물(여기서, A는 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)아실)에 1 당량의 RSO₃Ag 또는 RSO₃Na를 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 메탈레이션 방법은 이미 많은 연구자에 의하여 공지된 방법들이다. 상기 메탈레이션 방법 이외에 당업계에 공지된 방법을 제한 없이 사용하여 본 발명의 화합물을 제조할 수 있다. 상기 n이 1인 화합물은 n이 2인 화합물이 공중합 반응 조건에서 활성화되어 생성되는 종으로 알려져 있다.

보다 바람직하게 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R은 도데실벤젠(C₁₂H₂₅C₆H₄-)이고; n은 2인 것이 좋다. 도데실벤젠설폰산 (C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃H)은 RSO₃H 중 상업적으로 대량으로 생산되어 사용되는 화합물로 접근성이 용이하고, 가격이 저렴한 장점이 있다. 비스포스핀 리간드가 배위된 Pd(OAc)₂화합물에 도데실벤젠설폰산(C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃H) 2당량을 반응시켜 n이 2인 화합물을 쉽게 제조할 수 있다.

가장 바람직하게는 상기 화학식 1에서 R은 도데실벤젠(C₁₂H₂₅C₆H₄-)이고; n은 2이고; Z는 탄소이고; R¹ 및 R²는 수소이고; R³는 메틸이고; R⁴내지 R⁷은 수소인 것이 좋다. Z는 탄소이고; R¹ 및 R²는 수소이고; R³는 메틸이고; R⁴내지 R⁷은 수소인 비스포스핀 리간드는 이 공중합 반응에 가장 많이 사용되는 리간드로 접근성이 용이하다. 그러나, 본 발명에서와 같이 도데실벤젠 설포네이트를 음이온으로 가진 파라듐 화합물을 이 공중합 반응의 촉매로 사용한 예는 없다.

본 발명은 일산화탄소/올레핀 공중합 반응을 현탁중합법으로 구현하는 것을 하나의 특징으로 한다. 현탁중합을 구현함에 따라 잘 조절된 입자 형태의 폴리머를 얻을 수 있어 대량 생산에 적합하고 입자의 벌크덴서티를 높혀 생산성을 향상시킬 수 있고 반응기 파울링이 없는 장점이 있다.

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 벤질알콜에서 용해성 및 활성을 가져 현탁중합을 구현할 수 있다.

통상적으로 사용되어 온 CF₃SO₃ ^-(OTf 음이온), CH₃C₆H₄SO₃ ^-(OTs 음이온), CF₃CO₂ ^- 또는 BF₄ ^-을 포함하는 팔라듐 화합물은 메탄올과 같은 물과 섞이는 극성 프로틱 용매에서 중합활성을 보이고, 비교예에서 보여주는 바와 같이 벤질알콜 용매에서는 중합활성을 보이지 않아 현탁중합을 구현할 수 없다. 통상적으로 일산화탄소/올레핀 공중합 반응은 메탄올에서 수행한다. 친수성이 부여된 리간드로부터 제조된 팔라듐 화합물을 이용하여 물 용매에서 일산화탄소/올레핀 공중합 반응을 수행한 예가 보고되었다. 또한 톨루엔과 같은 물과 섞이지 않는 비극성 유기 용매에서 일산화탄소/올레핀 공중합 반응을 수행한 예가 BASF사에 의하여 보고되었는데 이때 바이덴테이트 비스포스핀 리간드에 배위된 Pd(OAc)₂ 화합물을 알로미녹산 조촉매로 활성화시킨 촉매계를 사용하였다[유럽특허 제590942호(1992)]. 알로미녹산 화합물은 물 및 산소와 격렬하게 반응하는 반응성이 큰 화합물로 본 반응의 특징인 현탁 중합을 구현할 수 없다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하이드로포빅한 (C6-C20)알킬 또는 (C6-C20)알킬(C6-C20)아릴기의 설포네이트 음이온을 포함하고 있어, 물과 잘 섞이지 않는 벤질알콜 용매에서 중합활성을 보여주어 현탁중합을 구현할 수 있다.

본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 벤질알콜에 녹인 용액을 물에 분산시키며, 이때 상기 물은 현탁안정제를 포함할 수 있다. 상기 현탁안정제는 일반 현탁중합에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리[(비닐알콜)-co-(비닐아세테이트)]{poly[(vinyl alcohol)-co-(vinyl acetate)]}, 내추럴 검(Natural gums), 셀룰로오스 에터(cellulose ethers), 셀룰로오스 에스터(cellulose esters) 등을 사용할 수 있다. 상기 현탁안정제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 폴리[(비닐알콜)-co-(비닐아세테이트)]는 폴리(비닐아세테이트)[poly(vinyl acetate)]를 85 ~ 92 % 부분 가수분해한 것을 사용하는 것이 좋다. 상기한 현탁안정제 외에도 물에 용해되는 합성 유기 고분자(상품명, Span Tween등) 역시 현탁안정제로 사용할 수 있다. 본 발명은 현탁안정제 없이 현탁중합을 구현할 수 있으나, 생성되는 고분자의 입자를 균일한 구형 또는 과립형으로 제조하기 위해서는 현탁안정제를 투입하여 중합하는 것이 보다 바람직하다. 현탁안정제는 물에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하며, 이때 사용되는 양은 제한되지는 않으나, 보다 바람직하게는 물 질량 대비 현탁안정제 0.01 ~ 1.0 질량% 범위를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하며, 상기 사용량의 조절을 통해 생성되는 고분자 입자의 크기를 조절할 수 있다.

상기 폴리케톤 입자를 제조방법에서 사용되는 벤질알콜 용매의 사용량은 1 : 0.01 ~ 1.0 범위의 부피비로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.5 범위로 사용하는 것이 좋다.

상기 중합 반응에 사용되는 올레핀 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 사이클로펜텐, 노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로옥텐, 사이클로도데센, 스티렌, 알파케틸스티렌, 아크릴릭 액시드 및 이의 알킬 에스터, 메타아크릴릭 액시드 및 이의 알킬 에스터 등을 들 수 있으며, 상기 올레핀은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 일산화탄소와 올레핀의 몰비는 95:5 ~ 5:95, 보다 바람직하게는 5:1 ~ 1:5 범위로 사용하는 것이 좋다. 반응 온도는 10 ^oC ~ 200 ^oC, 보다 바람직하게는 40 ^oC ~ 100 ^oC범위를 유지하는 것이 좋다. 일산화탄소 및 일부 올레핀은 상기 온도에서 기체이므로 통상적으로 중합 반응은 압력 반응기에서 실시하며, 반응기 내부 압력은 통상적으로 200 기압 이하이고, 보다 바람직하게는 100 기압 이하이다. 통상적인 현탁중합 방법은 Colloid. Polym. Sci. 270:717~732 (1992)와 같은 문헌 등에 기재되어 있으며, 이를 참고해 용이하게 수행할 수 있다.

본 말명은 또 다른 구현예로 상기 폴리케톤의 벤질알콜 혼합 용액을 제공한다. 상기 벤질알콜을 용매로 사용한 현탁 중합의 장점은 폴레케톤이 벤질알콜에 벤질알콜의 끊는점(205^oC) 이하에서 고분자의 분해없이 용해되는 것이다. 폴리케톤의 가장 대표적인 것인 에틸렌/일산화탄소 교대 공중합체는 그 자체의 융점(260^oC)이상에서 불안정하여 분해되는 성질이 있어 적당한 용매에 녹여 가공한다. 폴리케톤을 용해시킬 수 있는 용매로 염화칼슘과 염화아연을 다량(각각 40%, 22%) 함유한 물, 헥사플루오르아이소프로판올, m-크레졸, 3-클로로페놀, 피롤, 및 레소시놀의 다양한 혼합물이 알려졌다. 폴리케톤의 벤질알콜 용액 및 이 폴리머 용액을 이용한 폴리케톤의 가공은 알려지지 않았다. 벤질알콜은 끊는점이 205^oC인 화합물로 끊는점이 높아 통상적으로 많이 사용되는 용매는 아니나, 저독성의 용매로 산업현장에서 대량으로 제조된다. 상기 폴리케톤과 벤질알콜의 혼합 용액은 폴리케톤 질량 대비 벤질알콜의 질량이 1~20배 포함된 용액이 가공하기에 용이하여 바람직하다.

상기 폴리케톤과 벤질알콜의 혼합 용액은 상기 현탁 중합 후 물 층을 제거하여 얻어진 벤질알콜을 함유한 폴리케톤 입자를 그 자체로 또는 추가로 벤질알콜을 투입하여 온도를 높이면 벤질알콜의 끊는점(205^oC) 이하에서 고분자의 분해없이 고분자의 벤질알콜 혼합용액이 얻어진다.

또는 상기 폴리케톤과 벤질알콜의 혼합 용액을 다른 방법으로 제조된 순수한 폴리케톤을 벤질알콜과 섞어 온도를 높여 제조할 수 있으나 이 경우 본 발명에서 제공하는 방법, 즉 벤질알콜을 용매로 사용하여 현탁중합 후 물 층을 제거하여 얻어진 벤질알콜을 함유한 폴리케톤 입자를 승온시켜 제조하는 것에 비해 비용이 추가로 들어 바람직하지 않다. 순수한 폴리케톤을 제조하는 다른 방법은 벤질알콜 이외의 1-옥탄올과 같은 용매를 사용하여 현탁 중합 후 물 층을 제거하고 폴리머 입자가 함유한 1-옥탄올을 메탄올로 씻어 내 제조하는 방법 또는 메탄올에서 중합하여 제조하는 방법이 있다. 메탄올에서 제조하면 입자 모양 조절이 쉽지 않고 또한 반응기 파울링이 있어 연속 대량 생산이 용이하지 않다.

이하 본 발명을 아래 실시예에서 상세히 설명하지만, 본 발명의 보호범위가 하기 실시시예에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] 화학식 1(R은 도데실벤젠(C₁₂H₂₅C₆H₄-); n은 2; Z는 탄소이고; R¹, R², R⁴내지 R⁷ 는 수소; R³는 메틸이고) 촉매 합성

(2-MeOPh)₂P(CH₂)₃P(2-MeOPh)₂은 문헌에 공지된 방법으로 합성하였다(Eur. J. Inorga. Chem. 2005, p4794~4800, 미국특허 4874897(1989)).

(CH₃CN)₂PdCl₂(0.10 g, 0.39 mmol)를 다이클로로메테인(10 mL)에 녹인 용액에 상기 문헌에 따라 제조된 화학식 1의 리간드(0.21 g, 0.39 mmol)를 다이클로로메테인(1 mL)에 녹인 용액을 주입하였다. 5 시간 동안 상온에서 교반한 후 남은 용매를 제거하였다. 얻어진 노란색 고체는 다이에틸에테르(2 mL)를 이용하여 부산물을 제거하였다. 남은 용매를 제거하여 노란색 분말의 화합물(255 mg)을 얻었다(수율 92 %). 얻어진 화합물(0.10 g, 0.14 mmol)을 메탄올(4.5 mL)에 녹인 용액에 실버아세테이트(46.7 mg, 0.28 mmol)를 넣었다. 빛이 차단된 상태에서 상온에서 밤샘 교반하였다. 용매를 제거한 후 다이클로로메테인(3 mL)에 녹여 여과하여 실버클로라이드를 제거하였다. 용매를 제거한 후 다이에틸에테르로 부산물을 제거하고 남은 용매를 제거하여 노란색 분말의 촉매(100 mg)를 얻었다(수율 95 %). 얻어진 화합물(0.10 g, 0.13 mmol)을 메탄올(3.5 mL)에 녹인 용액을 -30 ^oC로 온도를 낮춘 후 도데실벤젠설폰산(84.9 mg, 0.26 mmol)을 메탄올(1 mL)에 녹인 용액을 주입한다. 상온에서 밤새도록 교반한다. 남은 용매를 제거하고, 헥산으로 부산물들을 제거한 뒤 용매를 제거하여 노란색 분말의 화합물154 mg을 얻었다(수율 92 %). ¹H NMR (400 MHz, CD₃OD): δ 7.65 (t, J = 7.2, 4H, CH), 7.60 (d, J = 8.0, 4H, CH), 7.40-7.25 (m, 4H, CH), 7.30-7.20 (m, 4H, CH), 7.18 (dd, J = 8.0, 4H, CH), 7.00 (t, J = 7.2, 4H, CH), 4.03 (s, 12H, OCH₃), 2.90-2.70 (b, 4H, PCH₂), 2.33-2.10 (b, 2H, CH₂), 1.80-0.60 (m, 50H, J = 7.6, CH₃), 0.04 (t, 2H, J = 7.6, CH₂Si), -0.30 (s, 3H, SiCH₃) ppm.

[실시예 2] 화학식 1(R은 도데실벤젠(C₁₂H₂₅C₆H₄-); n은 2; Z는 탄소이고; R¹, R², R⁴내지 R⁷ 는 수소; R³는 메틸이고) 촉매 이용한 일산화탄소/에틸렌 현탁중합 반응

100 ml 봄 반응기(bomb reactor)를 미리 조립한 뒤 상기 실시예 1에서 제조된 화합물(0.005 mmol)을 벤질알콜15 ml에 녹인 용액과 현탁안정제인 폴리(비닐아세테이트)를 87 ~ 89 % 부분 가수분해하여 제조된 폴리[(비닐알콜)-co-(비닐아세테이트)]를 0.210 g 녹인 수용액 50 ml를 주사기를 통하여 반응기에 주입하였다. 에틸렌과 일산화탄소를 1 : 1의 비율로 70 bar의 압력을 가하고, 앵커타입 블레이드를 사용하여 700 rpm 의 속도로 교반하였다. 그 후 반응기에 장착된 온도 조절 장치를 통하여 85 ^oC까지 온도를 올렸다. 반응이 진행되면서, 가스의 압력이 떨어지는 것을 관찰할 수 있었고, 온도를 가하기 시작한뒤 1 시간 30 분이 경과한 뒤 반응기를 상온으로 식히고 가스를 제거하여 반응을 종결시켰다. 반응기 파울링이 없었다. 얻어진 고분자는 필터 후 메탄올을 이용하여 70^oC로 30 분동안 리플럭스하고 필터하여 남아 있는 벤질알콜을 제거하고, 90^oC의 진공 오븐에서 두 시간 동안 용매를 제거한 뒤 질량을 측정해 촉매의 활성을 계산하였다. 10.2 g의 순수한 폴리케톤이 얻어졌고 이는 활성 12.8 Kg/gㅇPdㅇh에 해당한다. 얻어진 폴리머 입자는 평균 지름 0.33 m의 구형이었고, 벌크덴서티는 0.45 g/mL였다. 도 1에서는 얻어진 폴리머 입자의 현미경 사진이다.

[실시예 3] 폴리케톤의 벤질알콜 용액 제조

상기 실시예 2에 의하여 현탁 중합을 수행한 후 물 층을 여과하여 제거하고 에 벤질알콜한 함유한 폴리케톤 입자에 추가로 벤질알콜 20 ml을 투입한 후 200^oC로 온도를 높였을 때 폴리케톤 입자가 벤질알콜에 용해된 혼합용액이 얻어졌다. 도 2는 이렇게 제조된 폴리케톤의 벤질알콜 혼합 용액을 보여 준다.

[비교예 1] 비배위 음이온 CH₃C₆H₄SO₃ ^-, CF₃SO₄ ^-, 또는CF₃CO₂ ^- 의 팔라듐 화합물을 이용한 일산화탄소/에틸렌 현탁중합 반응

(CH₃CN)₂PdCl₂(0.10 g, 0.39 mmol)를 다이클로로메테인(10 mL)에 녹인 용액에 화학식1의 리간드(0.21 g, 0.39 mmol)를 다이클로로메테인(1 mL)에 녹인 용액을 주입하였다. 5시간 동안 상온에서 교반한 후 남은 용매를 제거하였다. 얻어진 노란색 고체는 다이에틸에테르(2 mL)를 이용하여 부산물을 제거하였다. 남은 용매를 제거하여 노란색 분말의 화합물(260 mg)을 얻었다(수율 94 %). 얻어진 화합물(0.10 g, 0.14 mmol)을 메탄올(4 mL)에 녹인 용액에 실버파라톨루엔설포네이트(78.1 mg, 0.28 mmol), 실버트리플루오로메탄설포네이트, 또는 실퍼트리플오로아세테이트를 넣었다. 빛이 차단된 상태에서 상온에서 밤샘 교반하였다. 용매를 제거한 후, 다이클로로메테인 (3 mL)에 녹여 여과하여 실버클로라이드를 제거하였다. 용매를 제거한 후, 다이에틸에테르로 부산물을 제거하고 남은 용매를 제거하여 노란색 분말의 촉매를 얻었다 (수율 90% 이상). 이렇게 제조된 촉매를 이용하여 상기 실시예 2과 같은 방법으로 중합을 실시하였다 (현탁안정제 농도는 0.42 wt% 를 사용하였고 교반속도는 700 rpm에서 실시 하였다). 폴리머가 전혀 생성되지 않았다.

상기 결과를 통해, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 팔라듐 촉매의 음이온이 소수성이 큰 그룹 가지고 있는 RSO₃ ^-로 한정되어야 함을 확인할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 벤질알콜에 녹여 얻어진 용액을 물에 분산시켜 일산화탄소와 탄소수 2-20의 올레핀을 공중합시키는 폴리케톤의 제조방법:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R은 (C6-C20)알킬 또는 (C6-C20)알킬(C6-C20)아릴이고;
n은 1 또는 2의 정수이고;
A는 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)아실이고;
Z는 탄소 또는 규소이고;
R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C30)아릴옥시이고; 상기 R¹과 R²는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R³는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고;
R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 선택된 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이다.
제 1 항에 있어서,
상기 물에 추가로 현탁안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 현탁안정제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리[(비닐알콜)-co-(비닐아세테이트)], 내추럴 검, 셀룰로오스 에터 및 셀룰로오스 에스터로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서,
올레핀이 에틸렌이고;
R은 도데실벤젠(C₁₂H₂₅C₆H₄-)이고;
n은 2이고;
Z는 탄소이고;
R¹, R² 및 R⁴ 내지 R⁷수소이고;
R³는 메틸이고;
현탁안정제가 폴리[(비닐알콜)-co-(비닐아세테이트)]인 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷ 중에서 선택된 2 이상이 서로 연결되어 고리를 하고 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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