JP5102863B2

JP5102863B2 - リガンド合成

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Publication number: JP5102863B2
Application number: JP2010141842A
Authority: JP
Inventors: ネイサン・テイト・アレン; トーマス・クレバーランド・カーク; ブライアン・レスリー・グッダル; レスター・ハワード・マッキントッシュ・ザ・サード
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2010-06-22
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2026-08-30
Also published as: EP1762572A1; JP4614288B2; CA2556356A1; CA2556356C; CN1923836A; TWI311139B; US7339075B2; KR20070026162A; JP2010202670A; US20070287847A1; CN1923836B; TW200712058A; KR100825220B1; JP2007063280A

Description

本発明は、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）により授与されたＡＴＰ賞Ｎｏ．７０ＮＡＮＢ４Ｈ３０１４のもと、米国政府の支援を受けてなされた。米国政府は本発明において特定の権利を有する。

本出願は、米国仮特許出願番号６０／７１３，１７２号（２００５年８月３１日提出）の権利を主張する。

本発明は、後期遷移金属と錯体形成して、様々な重合反応および／またはＨｅｃｋカップリング反応を促進するのに有用な触媒錯体を形成することができるリガンド構造物を合成する方法に関する。

後期遷移金属のための新規リガンドの同定およびかかるリガンドの商業的に利用可能な製造方法は重要である。例えば、後期遷移金属と錯体形成して、重合反応を触媒するのに活性である触媒錯体を形成する新規リガンドの同定は特に重要である。つまり、業界全体にわたって、制御された様式で極性モノマーを重合させることができる新規分子触媒錯体について、およびおだやかな条件下で極性モノマーをオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）と共重合させることについてが依然として必要とされている。ポリマーの性質を変更するための多くの方法のうち、官能基を他の非極性物質中に組み込むことが多くの場合に理想的である。極性基を非極性物質中に組み入れると、その結果、得られるコポリマーの様々な物理的特性、例えば、靱性、接着性、バリア特性、および表面特性が変更されうる。これらの物理的特性における変化の結果、溶媒耐性、他のポリマーとの混和性およびレオロジー特性、ならびに生成物の性能、例えば、塗布適性、可染性、印刷適性、光沢、硬度、および傷抵抗が改善されうる。

後期遷移金属と錯体形成して、Ｈｅｃｋカップリング反応に活性な触媒錯体を形成する新規リガンドの同定もまた、もしくは商業的に重要である。

リガンドを製造するための一つのアプローチは、米国特許第５，７６０，２８６号（Ｂｒａｎｄｖｏｌｄ）に開示されている。Ｂｒａｎｄｖｏｌｄは、式ＩＶ：

（式中、Ａは水素、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属、第四級アンモニウム、およびホスホニウム基から選択される；Ｒ_１は、水素、１〜約２０個までの炭素原子を有するアルキル基、芳香族基またはアルアルキル基からなる群から選択される；Ｒ_２は、１〜約２０個までの炭素原子のアルキル基、芳香族基または縮合芳香族基、アルアルキル基、および５〜約１０個までの環炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される；およびＲ_３は、水素、１〜約２０個までの炭素原子のアルキル基、芳香族基またはアルアルキル基、および５〜約１０個までの環炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される）
のリガンドの製造方法であって：
式ＩＩ：
Ｒ_２−ＰＣｌ_２（ＩＩ）
の化合物と式Ｉ：

の化合物とを反応させて、式ＩＩＩ：

の生成物を得る第一反応（ここにおいて、前記第一反応は、有機相中に分散された１モル比の式Ｉの化合物の不均質混合物を、式ＩＩの化合物の有機相中溶液に添加して反応混合物を得ることにより進行し、前記添加は、反応混合物が常に均質であるような速度で行われる）；およびこれに続いて式Ｒ_３Ｍの有機金属化合物により式ＩＩＩの化合物をアルキル化して、式ＩＶのリガンドを得ること（ここにおいて、Ｒ_３Ｍはグリニャール試薬または有機リチウムである）を含む製造方法を開示している。

米国特許第５，７６０，２８６号明細書

しかし、新規リガンドおよびかかるリガンドを良好な収率で、比較的高い純度で提供する新規リガンド合成方法が必要とされている。

本発明の第一の態様において、式：

を有するリガンドの製造方法であって、次の反応：

（ここで、Ｑはリン、ヒ素およびアンチモンから選択される；
Ｅ^１、Ｅ^２およびＥ^３は求電子金属である；
Ｖ^１、Ｖ^２およびＶ^３は弱塩基性アニオンである；
Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は炭素アニオンである；
Ｒ^１５は、−ＳＯ_３、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１８）、−ＣＯ_２、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、−ＳｉＯ_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択される；Ｒ^１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択される）
を含む方法が提供される。

本発明のもう一つ別の態様において、式：

を有するリガンドの製造方法であって、次の反応：

（ここで、Ｑはリン、ヒ素およびアンチモンから選択される；
Ｅ^１およびＥ^２は求電子金属である；
Ｖ^１、Ｖ^２およびＶ^３は弱塩基性アニオンである；
Ｘ^１およびＸ^２は炭素アニオンである；および
Ｒ^１５は、−ＳＯ_３、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１８）、−ＣＯ_２、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、−ＳｉＯ_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択される；Ｒ^１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択される）
を含む方法が提供される。

本明細書および添付の請求の範囲において用いられる「保護基」なる用語は、分子中の反応性基と結合した場合に、反応性基との望ましくない反応をマスクするか、軽減するか、または防止する原子の基をいう。保護基の使用は当該分野において周知である。保護基の例およびそれらがどのように使用されうるかは、特に、ＰｒｏｔｅｃｔｉｎｇＧｒｏｕｐｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊ．Ｗ．Ｆ．ＭｃＯｍｉｅ（編）、１９７３、ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓおよびＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓＩｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｗｉｌｅｙ，Ｊｏｈｎ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．第３版、１９９９）において見いだすことができる。

本発明のいくつかの具体例において、式：

を有するリガンドの製造方法は、次の反応：

を含み、
ここにおいて、Ｑはリン、ヒ素およびアンチモンから選択されるか；あるいはＱはリンおよびヒ素から選択されるか；あるいはＱはリンである；
Ｅ^１、Ｅ^２およびＥ^３は独立して、リチウム、マグネシウム、カリウム、ベリリウム、ナトリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選択されるか；あるいはＥ^１、Ｅ^２およびＥ^３は独立して、リチウム、マグネシウム、カリウムおよびナトリウムから選択されるか；あるいはＥ^１、Ｅ^２およびＥ^３はリチウムである；
Ｖ^１、Ｖ^２およびＶ^３は独立して、クロリド、ブロミド、フルオリド、ヨージド、トルエンスルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンスルホネートから選択されるか；あるいはＶ^１、Ｖ^２およびＶ^３はクロリドである；
Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は炭素アニオンである；および
Ｒ^１５は、−ＳＯ_３、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１８）、−ＣＯ_２、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、−ＳｉＯ_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択されるか；あるいはＲ^１５は、−ＳＯ_３および−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１８）から選択されるか；あるいはＲ^１５は、−ＳＯ_３である；ここにおいて、Ｒ^１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択されるか；あるいはＲ^１５は、水素；ハロゲン；およびＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される、置換されたまたは置換されていない置換基から選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は全て異なっている。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｘ^２およびＸ^３は同じである。

本発明のいくつかの具体例において、反応（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は同じ容器中で逐次的に行われる。

本発明のいくつかの具体例において、反応（ａ）の間の反応温度は、反応（ｂ）の間の反応温度よりも低く、かつ反応（ｂ）の間の反応温度は、反応（ｃ）の間の反応温度よりも低い。

本発明のいくつかの具体例において、反応（ｂ）は化合物Ｉを単離することなく反応（ａ）と同じ容器中で進行する。

本発明のいくつかの具体例において、反応（ｃ）は化合物ＩＩを単離することなく反応（ｂ）と同じ容器中で進行する。

本発明のいくつかの態様において、式：

を有するリガンドの製造方法は、次の反応：

を含み、式中、Ｑはリン、ヒ素およびアンチモンから選択されるか；あるいはＱはリンおよびヒ素から選択されるか；あるいはＱはリンである；
Ｅ^１およびＥ^２は独立して、リチウム、マグネシウム、カリウム、ベリリウム、ナトリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選択されるか；あるいはＥ^１およびＥ^２は独立して、リチウム、マグネシウム、カリウムおよびナトリウムから選択されるか；あるいはＥ^１およびＥ^２はリチウムである；
Ｖ^１、Ｖ^２およびＶ^３は独立して、クロリド、ブロミド、フルオリド、ヨージド、トルエンスルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンスルホネートから選択されるか；あるいはＶ^１、Ｖ^２およびＶ^３はクロリドである；
Ｘ^１およびＸ^２は炭素アニオンである；
Ｒ^１５は、−ＳＯ_３、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１８）、−ＣＯ_２、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、−ＳｉＯ_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択されるか；あるいはＲ^１５は、−ＳＯ_３および−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１８）から選択されるか；あるいはＲ^１５は−ＳＯ_３である；ここにおいて、Ｒ^１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択されるか；あるいはＲ^１８は、水素；ハロゲン；およびＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される、置換されたまたは置換されていない置換基から選択される。

本発明のいくつかの具体例において、反応（ｉ）および（ｉｉ）は同じ容器中で逐次的に行われる。

本発明のいくつかの具体例において、反応（ｉ）の間の反応温度は、反応（ｉｉ）の間の反応温度よりも低い。

本発明のいくつかの具体例において、反応（ｉｉ）は化合物Ｉを単離することなく反応（ｉ）と同じ容器中で進行する。

本発明のいくつかの具体例において、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、脂肪族ヒドロカルビル基および芳香族ヒドロカルビル基から選択されるか；あるいは、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、３０個までの炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基および芳香族ヒドロカルビル基から選択されるか；あるいは、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、シリル、およびその誘導体から選択されるか；あるいは、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、シリル、およびその誘導体から選択されるか；あるいは、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は置換されたアリール基である。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、オルト置換されたアリール基から選択されるか；あるいはＸ^２およびＸ^３は独立して、オルト置換フェニルを有するアリール基から選択されるか；あるいは、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、オルト置換された、置換フェニルを有するアリール基から選択されるか；あるいは、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、式２，６−Ｒ^１６Ｒ^１７−フェニル（式中、Ｒ^１６およびＲ^１７は独立して、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、シリル、およびその誘導体から選択される）を有するオルト置換された、置換フェニルを有するアリール基から選択されるか；あるいは、Ｘ^２およびＸ^３はオルト置換２，６−ジメトキシフェニルを有するアリール基である。

本発明のいくつかの具体例において、Ｘ^１（Ｒ^１５）−Ｅ^１、Ｘ^２−Ｅ^２およびＸ^３−Ｅ^３はそれぞれ、式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩのものである：

式中、Ｅ^１、Ｅ^２およびＥ^３は、独立して、リチウム、マグネシウム、カリウム、ベリリウム、ナトリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選択されるか；あるいはＥ^１、Ｅ^２およびＥ^３は独立して、リチウム、マグネシウム、カリウムおよびナトリウムから選択されるか；あるいはＥ^１、Ｅ^２およびＥ^３はリチウムである；
Ｒ^１５は、−ＳＯ_３、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１８）、−ＣＯ_２、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、−ＳｉＯ_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択されるか；あるいは、Ｒ^１５は、−ＳＯ_３および−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１８）から選択されるか；あるいはＲ^１５は−ＳＯ_３である；
ここにおいて、Ｒ^１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基；あるいは、Ｒ^１８は、水素、ハロゲン、および、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される、置換されたまたは置換されていない置換基から選択される；および
各Ｒ^２０は独立して、水素、ハロゲン、およびＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される、置換されたまたは置換されていない置換基から選択されるか；あるいは、各Ｒ^２０は独立して、水素、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは、各Ｒ^２０は独立して、水素および置換フェニルから選択されるか；あるいは各Ｒ^２０は独立して、水素およびオルト置換フェニルから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、置換フェニルはオルト置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、オルト置換フェニルは２，６−Ｒ^１６Ｒ^１７−フェニル（式中、Ｒ^１６およびＲ^１７は、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される）である。これらの具体例のいくつかの態様において、オルト置換フェニルは、２，６−ジメトキシフェニルである。

本発明のいくつかの具体例において、式ＩＩの各Ｒ^２０は、独立して、水素、フェニルおよび置換フェニルから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｅ^２に対してオルトである式ＩＩの両Ｒ^２０は、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｅ^２に対してオルトである一方のＲ^２０およびＥ^２に対してパラであるＲ^２０は、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｅ^２に対してオルトである式ＩＩの両Ｒ^２０およびＥ^２に対してパラであるＲ^２０は、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、置換フェニルは２，６−ジメトキシフェニルである。

本発明のいくつかの具体例において、式ＩＩＩの各Ｒ^２０は、独立して、水素、フェニルおよび置換フェニルから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｅ^３に対してオルトである式ＩＩＩの両Ｒ^２０は、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｅ^３に対してオルトである一方のＲ^２０およびＥ^３に対してパラであるＲ^２０は、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｅ^３に対してオルトである式ＩＩの両Ｒ^２０およびＥ^３に対してパラであるＲ^２０は、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、置換フェニルは２，６−ジメトキシフェニルである。

本発明のいくつかの具体例において、式：

を有するリガンドは、表１に示される構造Ｉ〜ＸＶから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、リガンドは、構造Ｉ、ＸＩ、およびＸＩＶから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、リガンドは、構造ＩおよびＸＩＶから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、リガンドは構造Ｉである。これらの具体例のいくつかの態様において、リガンドは構造ＸＩＶである。

本発明のいくつかの具体例において、反応（ａ）または反応（ｉ）のための反応条件は、Ｖ^１−Ｑ（Ｖ^３）Ｖ^２と化合物Ｉとの反応を阻害しつつ、Ｖ^１−Ｑ（Ｖ^３）Ｖ^２のＸ^１（Ｒ^１５）−Ｅ^１との反応を進行させることができる温度に試薬の温度が維持されるように制御される。これらの具体例のいくつかの態様において、反応（ａ）または反応（ｉ）のための反応温度は４０℃以下に維持されるか；あるいは０℃以下に維持されるか；あるいは−２０℃以下に維持されるか；あるいは−５０℃以下に維持されるか；あるいは−９０〜−７０℃に維持される。

本発明のいくつかの具体例において、Ｘ^１（Ｒ^１５）−Ｅ^１をＶ^１−Ｑ（Ｖ^３）Ｖ^２の溶液中に十分撹拌しながらゆっくりと添加して、Ｖ^１−Ｑ（Ｖ^３）Ｖ^２に対して局所的に過剰なＸ^１（Ｒ^１５）−Ｅ^１が回避されるように、Ｖ^１−Ｑ（Ｖ^３）Ｖ^２の濃度がＸ^１（Ｒ^１５）−Ｅ^１に対して過剰に維持されるようにする。Ｘ^１（Ｒ^１５）−Ｅ^１に対してＶ^１−Ｑ（Ｖ^３）Ｖ^２を過剰に維持することにより、Ｘ^１（Ｒ^１５）−Ｅ^１のＶ^１−Ｑ（Ｖ^３）Ｖ^２との反応がＸ^１（Ｒ^１５）−Ｅ^１と化合物Ｉとの反応よりも優先されうる。

本発明のいくつかの具体例において、化合物ＩとＸ^２−Ｅ^２との反応が、化合物Ｉと化合物ＩＩとの反応を阻害しつつ進行できる温度に試薬の温度が維持されるように、反応（ｂ）の反応条件が制御される。これらの具体例のいくつかの態様において、反応（ｂ）の間の反応温度は２５℃以下；あるいは０℃以下；あるいは−３０℃以下；あるいは−７０℃以下に維持される。

本発明のいくつかの具体例において、リガンドの製造方法は、実質的に酸素のない雰囲気中で行われる。これらの具体例のいくかの態様において、プロセスは窒素雰囲気中で行われる。これらの具体例のいくつかの態様において、プロセスはアルゴン雰囲気中で行われる。

本発明のいくつかの具体例において、リガンドを調製するプロセスにおいて保護基を使用しない。

本発明の合成法により調製されるリガンドは、後期遷移金属、例えば、パラジウムおよびニッケルと錯体形成して、後期遷移金属触媒錯体を形成することができ、これは、例えば重合触媒および／またはＨｅｃｋカップリング反応触媒として使用することができる。

本発明のいくつかの具体例を以下の実施例において詳細に説明する。実施例において記載される全ての割合および百分率は、他に特に記載しない限り重量基準である。表１に示す化学構造は、例えば、Ｂｒｏｗｎら、ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｒｏｏｋｓ−Ｃｏｌｅ、第４版、２００４年に記載されるような分子のルイス構造を描くための一般則に従って描いた。

（実施例１〜１６）
リガンド合成
以下に示す一般的手順に従い、表１に示される量で、表１において特定される成分Ａおよび成分Ｂを用いて、表１に記載する生成物固体が、それぞれ実施例１〜１５の報告された収量で調製された。

真空下に置かれ、窒素で詰め替えられ、６０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた１００ｍＬフラスコ（フラスコＡ）に、成分Ａを添加した。フラスコＡを次いで氷浴中に置き、０℃に冷却した。１０．１ｍＬの２．５モル濃度のｎ−ＢｕＬｉを次に注入した。フラスコＡを次いでドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。

別の５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ（フラスコＢ）を真空下に置いた。フラスコＢを窒素でパージし、〜５０ｍＬのＴＨＦを装入した。ブラスコＢを次いでドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。１．１０ｍＬのＰＣｌ_３を次いで撹拌しながらフラスコＢに添加した。激しく撹拌しながら、カニューレを用いてフラスコＡの内容物を次いでフラスコＢにゆっくりと移した。

別の１００ｍＬフラスコ（フラスコＣ）をパージし、窒素を充填した。フラスコＣに次いで〜６０ｍＬのＴＨＦおよび成分Ｂを装入した。フラスコＣを次いでドライアイス／アセトン浴中に置き、撹拌しながら約−７８℃に冷却した。１０．１ｍＬの２．５モル濃度ｎ−ＢｕＬｉをフラスコＣに添加し、約１５分間反応させた。引き続き激しく撹拌しながら、カニューレを用い、フラスコＣの内容物を次いで−７８℃に維持されたフラスコＢに移した。フラスコＣの内容物をフラスコＢ中に完全に添加した後、フラスコＢを約３０分間室温に上昇させた。次いで、フラスコＢの内容物を５００ｍＬのリカバリーフラスコ（フラスコＤ）中に注ぎ、ＴＨＦを除去すると、固体が残った。フラスコＤ中の固体を次いで蒸留水と混合し、分離フラスコ（フラスコＥ）に移した。１００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２をフラスコＥの内容物に添加した。フラスコＥを振盪して、２層を混合した。約５ｍＬの濃ＨＣｌをフラスコＥに添加した。フラスコＥを再度振盪した。フラスコＥ中の混合物を次いで安静にし、２層、すなわち、底部に有機相および上部に水性相が形成された。有機層を集めた。水性相を５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。有機洗浄物質を集め、先に集められた有機層物質に添加した。合せた有機物質を次いでＭｇＳＯ_４と接触させ、蒸発乾固させると、固体が残った。次いで、固体をまずジエチルエーテル、次いでＴＨＦで洗浄して、不純物を除去した。洗浄された生成物固体を濾過により集めると、表１に示す収量であった。

（実施例１６）
構造ＶＩのリガンドのカリウム塩の合成
実施例６に従って調製された生成物固体（すなわちリガンド構造ＶＩ）の０．４５ｇ（０．８１ミリモル）サンプルを、激しく撹拌しながら反応フラスコ中５０ｍＬのＴＨＦに添加して、リガンド溶液を形成した。別の容器中で、０．１０ｇ（０．８８ミリモル）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを２０ｍｌのＴＨＦ中に溶解させた。得られたカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液を次いで反応フラスコの内容物に撹拌しながら滴下した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液の添加後、ＴＨＦ溶媒の一部を真空抽出することにより反応フラスコの内容物を減じ、約２５ｍＬの生成物溶液が反応フラスコ中に残った。２０ｍＬのペンタンを添加することにより、リガンドのカリウム塩を次いで残存する生成物溶液から沈殿させた。沈殿したリガンドのカリウム塩を、微細多孔性フリットを通して濾過することにより回収し、ペンタンで洗浄した（３×２０ｍＬ）。リガンドのカリウム塩を次いで真空に付して、残存する揮発性物質を除去し、０．４０ｇの暗橙色生成物粉末（０．６７ミリモル、８３％）が残った。

（実施例１７）
構造ＶＩＩのリガンドの銀塩の合成
実施例７に従って調製した０．７５ｇ（１．４３ミリモル）の生成物固体（リガンド構造ＶＩＩ）のサンプルを、激しく撹拌しながら、反応フラスコ中５０ｍＬのメタノールに添加した。別の容器中、０．２３ｇ（１．３６ミリモル）の硝酸銀を５０ｍＬの脱イオン水中に溶解させた。得られた硝酸銀溶液を次いで、激しく撹拌しながら反応フラスコの内容物に滴下した。反応フラスコの内容物の撹拌は、硝酸銀溶液の添加後２０分間続けた。溶媒の一部の真空抽出により、反応フラスコの内容物を次いで減じ、約５０ｍＬが残り、灰色沈殿が形成された。微細多孔質フリットを通して濾過することにより沈殿を回収し、水で洗浄した（２×２０ｍＬ）。リガンドの銀塩を次いで減圧下で乾燥し、暗灰色生成物粉末（０．３５ｇ、０．６２ミリモル、４４％）が残った。

（実施例１８〜３１）
遷移金属触媒錯体の調製
表２に特定された成分Ａのサンプルを、撹拌しながら反応フラスコ中、３０ｍＬのテトラヒドロフランに添加した。反応フラスコの内容物を、引き続き撹拌しながら、表２において特定された成分Ｂに添加した。反応フラスコの内容物を次いで３０分間撹拌した後、表２において特定された成分Ｃを添加した。反応フラスコの内容物を次いで真空下で減じ、ペンタンを沈殿に添加して、生成物触媒錯体を沈殿させた。生成物触媒錯体を、微細多孔質フリットを通して濾過することにより集め、ペンタンで洗浄した（２×２０ｍＬ）。生成物触媒錯体を次いで真空に付して、残存する揮発性物質を除去し、表２に特定される生成物収量が残った。

（実施例３２）
遷移金属触媒錯体の調製＆Ｈｅｃｋカップリング
反応フラスコに、０．０２ｇ（３０マイクロモル）の酢酸パラジウムおよび実施例１３に従って調製した０．０２５ｇ（７０マイクロモル）の生成物固体（すなわちリガンド構造ＸＩＩＩ）を添加した。内容物を１．５ｍＬのベンゼン中に溶解させた。ブロモベンゼン（５０μＬ、０．２１ミリモル）およびメチルアクリレート（５０μＬ、０．５８ミリモル）を反応フラスコに添加し、続いて過剰の酢酸ナトリウムを添加した。反応を２４時間加熱した。試薬を限定することに基づいて、３−フェニル−アクリル酸メチルエステルへの転化率は３０％と決定された。

（実施例３３）
触媒調製／重合
グローブボックス中、撹拌棒を備えた８ｍＬのセラムバイアルに、パラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）（４１．１ｍｇ、７２．０マイクロモル）；実施例９に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造ＩＸ）（４５．０ｍｇ、８６．４μモル）およびトルエン（４．５ｍＬ）を添加した。セラムバイアルの内容物を１０分間撹拌し、赤／褐色混合物（すなわち、触媒錯体）を得た。

グローブボックス中のリアクターセルに、メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）を添加し、続いてトルエン（４．０ｍＬ）を添加した。リアクターを次いで撹拌しながら１００℃に加熱した。リアクターセルを次にエチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、前記の触媒錯体のサンプル（０．５ｍＬ、８マイクロモルＰｄ）をリアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンス液を添加した。６０分後、リアクターセルはベントされ、冷却された。リアクターセルを次いでグローブボックスから取り出した。リアクターセルは、黒色沈殿を含む緑色液体を含んでいることが観察された。黒色沈殿は、酸性化ＭｅＯＨ（１０％ＨＣｌ）に添加されると溶解した。ポリマーの形成は観察されなかった。

（実施例３４）
触媒調製／重合
実施例９に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造ＩＸ）のサンプル（０．６４０ｇ、１．４０ミリモル）を、撹拌しながら反応フラスコ中３０ｍＬのＴＨＦに添加した。ジメチルテトラメチルエチレンジアミンパラジウム（ＩＩ）（０．３５０ｇ、１．４０ミリモル）を次いで撹拌しながら反応フラスコに添加した。反応フラスコの内容物を３０分間撹拌した後、乾燥ピリジン（０．１８５ｍＬ、２．１ミリモル）を添加した。反応フラスコの内容物を次いで真空下で減じ、ペンタンを添加して、触媒錯体を沈殿させた。微細多孔質フリットを通して濾過することにより触媒錯体を集め、ペンタンで洗浄した（２×２０ｍＬ）。触媒錯体を次いで真空に付して、残存する揮発性物質を除去し、白色固体（０．６８ｇ、１．０９ミリモル、７８％）が残った。

メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）、続いてトルエン（４．０ｍＬ）をグローブボックス中のリアクターセルに添加した。次いで、セルの内容物を８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、前記のようにして調製された触媒錯体のサンプル（３ｍｇ、４．８マイクロモル）を０．５ｍＬのトルエン中に溶解させ、リアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンス液を添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、一夜６０℃で真空下乾燥した。標記反応により、エチレンおよびメチルアクリレートのランダムコポリマー（０．１０ｇ）を得た。

（実施例３５〜４２）
重合
グローブボックス中のリアクターセルに、表３において特定されたモノマー成分を添加し、続いてＴＨＦ（４．０ｍＬ）を添加した。次いで、リアクターセルの内容物を８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、表３において特定された触媒成分を含有する０．５ｍＬのテトラヒドロフランをリアクターセル中に注入し、続いてテトラヒドロフランリンス（０．５ｍＬ）を添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分間撹拌後、ポリマーを真空濾過し、真空下、６０℃で１８時間乾燥した。この反応からのランダムコポリマーの生成物収量を表３に記載する。

（実施例４３）
重合
グローブボックス中、撹拌棒を備えた８ｍＬセラムバイアルに、パラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）（４１．１ｍｇ、７２．０μモル）；実施例１２に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造ＸＩＩ）のサンプル（４５．０ｍｇ、８６．４μモル）およびトルエン（４．５ｍＬ）を添加した。セラムバイアルの内容物を１０分間撹拌し、赤／褐色混合物（すなわち、触媒錯体）を得た。

グローブボックス中３つの別個のリアクターセルのそれぞれに、ブチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）、続いてトルエン（４．０ｍＬ）を添加した。別のリアクターセルの内容物を次いでエチレンガスで４００ｐｓｉｇで加圧し、表４に記載した温度に加熱した。平衡化後、０．５ｍＬの前記のようにして調製された触媒錯体のサンプル（８．０マイクロモルＰｄ）を各リアクターセル中に注入し、続いてトルエンリンス（０．５ｍＬ）を添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに別々に添加した。６０分間撹拌後、各リアクターセル中の生成物ポリマーを別々に真空濾過し、真空下、６０℃で１８時間乾燥した。各リアクターセルのポリマー収量、ブチルアクリレート組み込み、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、およびＰＤＩ（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に記載する。

（実施例４４）
重合
スチレン（１．０ｍＬ、８．７３ミリモル）およびノルボルネン（１．０ｍＬ、７．９８ミリモル、トルエン中８５モル％ノルボルネン）をグローブボックス中リアクターセルに添加した。トルエン（４．０ｍＬ）を次いでリアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、実施例１８に従って調製された触媒錯体のサンプル（１．６ｍｇ、２マイクロモル）を０．５ｍＬトルエン中に溶解させ、リアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬ中のトルエンリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、６０℃、真空下で一夜乾燥した。標記反応によりエチレン、スチレンおよびノルボルネンのランダムコポリマー０．２０ｇを得た。

（実施例４５）
重合
メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびノルボルネン（１．０ｍＬ、７．９８ミリモル、トルエン中８５モル％ノルボルネン）をグローブボックス中のリアクターセルに添加した。トルエン（４．０ｍＬ）を次いでリアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、実施例１８に従って調製された触媒錯体のサンプル（１．６ｍｇ、２マイクロモル）を０．５ｍＬのトルエン中に溶解させ、リアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、６０℃、真空下で一夜乾燥した。標記反応により、エチレン、メチルアクリレートおよびノルボルネンのランダムコポリマー０．５９ｇを得た。

（実施例４６）
重合
メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびスチレン（１．０ｍＬ、８．７３ミリモル）をグローブボックス中のリアクターセルに添加した。トルエン（４．０ｍＬ）を次いでリアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、実施例１８に従って調製された触媒錯体のサンプル（１．６ｍｇ、２マイクロモル）を０．５ｍＬトルエン中に溶解させ、リアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、６０℃、真空下で一夜乾燥した。標記反応により、エチレン、メチルアクリレートおよびスチレンのランダムコポリマー０．８１ｇを得た。

（実施例４７）
重合
５ｍＬのセラムバイアルに、４１．４ｍｇ（７２マイクロモル）のパラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）および５３．１ｍｇ（８６．４マイクロモル）の実施例１に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造Ｉ）を添加した。このバイアルに、次いで４．５ｍｌのＴＨＦを添加した。セラムバイアルの内容物を数分間撹拌して、触媒錯体を調製した。

メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびＴＨＦ（４．０ｍＬ）をグローブボックス中リアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで７０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、セラムバイアルからの０．１ｍＬ（１．６マイクロモル）の触媒錯体をリアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのＴＨＦリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、６０℃、真空下で一夜乾燥した。エチレンおよびメチルアクリレートのランダムコポリマー１．０２ｇを得た（アクリレート組み込み４．８モル％；重量平均分子量Ｍｗ４７４０００；数平均分子量Ｍｎ１７８０００）。

（実施例４８）
重合
５ｍＬのセラムバイアルに、４１．４ｍｇ（７２マイクロモル）のパラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）および５３．１ｍｇ（８６．４マイクロモル）の実施例１に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造Ｉ）を添加した。このバイアルに、４．５ｍｌのＴＨＦを添加した。セラムバイアルの内容物を数分間撹拌して、触媒錯体を調製した。

メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびＴＨＦ（４．０ｍＬ）をグローブボックス中リアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで７０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、０．１ｍＬ（８．０マイクロモル）のセラムバイアルからの触媒錯体をリアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのＴＨＦリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、一夜６０℃、真空下で乾燥した。標記反応により、エチレンおよびメチルアクリレートのランダムコポリマー１．２８ｇを得た（アクリレート組み込み２．７モル％、重量平均分子量Ｍｗ１７２０００、数平均分子量Ｍｎ５７０００）。

（実施例４９）
重合
５ｍＬのセラムバイアルに、４１．４ｍｇ（７２マイクロモル）のパラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）および５３．１ｍｇ（８６．４マイクロモル）の実施例１に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造Ｉ）を添加した。このバイアルに、４．５ｍｌのトルエンを添加した。セラムバイアルの内容物を数分間撹拌して、触媒錯体を調製した。

メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびトルエン（４．０ｍＬ）をグローブボックス中のリアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで５０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、０．５ｍＬ（８．０マイクロモル）のセラムバイアルからの触媒錯体をリアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、一夜６０℃、真空下で乾燥した。標記反応によりエチレンおよびメチルアクリレートのランダムコポリマー０．８１ｇを得た（アクリレート組み込み０．４モル％；重量平均分子量Ｍｗ７１６０００、数平均分子量Ｍｎ３８８０００）。

（実施例５０）
リガンド合成

第一の１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、ベンゼンスルホン酸水和物（１．７ｇ、１０．７ミリモル、Ｃ_６Ｈ_６Ｏ_３Ｓ・Ｈ_２Ｏ、１５８．７１ｇ／モル、ＭＰＢｉｏＭｅｄｉｃａｌｓ９８−１１−３）を添加した。フラスコを真空下で排気させた。フラスコの底部を、次いでヒートガンを用いて加熱した。フラスコの内容物は融解して、褐色液体を形成し、これは発泡し始めた。液体が還流し始めるまで加熱を続け、圧力は約１０ｍＴｏｒｒまで低下した。フラスコを窒素で満たし、冷却し、ＴＨＦ（無水、Ａｃｒｏｓ、〜５０ｍＬ）をフラスコに添加し、無色透明溶液が形成された。０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、１１．４ミリモル、８．６ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加して、ベージュ色懸濁液を得、これを０．５時間撹拌後、−７８℃で冷却した。

第二の１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにＭｇ（０．３０ｇ、０．０１２５ミリモル、粉末、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。ＴＨＦ（５０ｍＬ、無水、Ａｃｒｏｓ）および２−ブロモアニソール（２．１０ｇ、０．０１１２ミリモル、Ｃ_７Ｈ_７ＢｒＯ、１８７．０４ｇ／モル、Ａｃｒｏｓ）を第二のＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。第二のＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を音波処理し（〜３０秒）、内容物は温度上昇を示すことが観察された。混合物を室温に冷却されるまで撹拌した。

２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにＴＨＦ（〜５０ｍＬ）を添加した。−７８℃で、ＰＣｌ_３（０．９３ｍＬ、１．４７ｇ、０．０１０７モル、１．５７４ｇ／ｍＬ、１３７．３３ｇ／モル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにシリンジから添加した。第一の１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中のベージュ色懸濁液を２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに−７８℃でカニューレにより添加した。２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を次いで、温度を−７８℃に維持しながら０．５時間撹拌した。第二の１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を−７８℃に冷却し、２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにカニューレから移した。次いで、２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を周囲温度に暖め、約１時間撹拌して、黄色溶液を得た。

５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに２’−Ｂｒ−２，６−（Ｍｅ）_２ビフェニル（３．１４ｇ、１０．７ミリモル、Ｃ_１４Ｈ_１３ＢｒＯ_２、２９３．１６ｇ／モル、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＴＨＦ（１５０ｍＬ）を添加した。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を−７８℃に冷却した。−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（４．３ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、１０．７ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加し、濃厚な白色スラリーを得た。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコを手で振盪して確実に混合した。ｎ−ＢｕＬｉの添加後０．５時間に、２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにカニューレから添加した。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を次いでゆっくりと周囲温度に温めた。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を一夜撹拌して、透明黄色溶液を得た。揮発性物質を５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコから真空下で除去した。ＣＨ_２Ｃｌ_２（２００ｍＬ）、Ｈ_２Ｏ（２００ｍＬ）、ＨＣｌ（濃縮、２０ｍＬ）を用いて得られた固体を抽出した。抽出物から得た有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、抽出物の揮発性部分を真空下で除去すると、淡黄色固体が残った。淡黄色固体を集め、ＴＨＦ（３×１５ｍＬ）およびＥｔ_２Ｏ（３×１５ｍＬ）で洗浄して、白色粉末生成物リガンドを得た（２．３ｇ、収率４４％）。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、℃）：δ８．３２（ｍ、１Ｈ）、７．７１（ｑ、Ｊ＝８．５、２Ｈ）、７．５６（ｍ、１Ｈ）、７．４７−７．４０（ｍ、４Ｈ）、７．３３−７．２７（ｍ、２Ｈ）、６．９９（ｍ、２Ｈ）、６．９１（ｍ、１Ｈ）、６．５７（ｄ、Ｊ＝８．５、１Ｈ）、６．４４（ｄ、Ｊ＝８．５、１Ｈ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、３．６４（ｓ、３Ｈ）、３．１９（ｓ、３Ｈ）。^３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、℃）：δ−７．１（ｓ）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５０９．２。

（実施例５１）
重合
バイアルにＰｄ（ｄｂａ）_２（１９．８ｍｇ、０．０３４０ミリモル、Ｐｄ（Ｃ_１７Ｈ_１４Ｏ）_２、ＡｌｆａＡｅｓａｒ、５７５．００ｇ／モル）および実施例５０の生成物リガンド（２０．０ｍｇ、０．０３９０ミリモル、Ｃ_２７Ｈ_２５Ｏ_６ＰＳ、５０８．５３ｇ／モル）を添加した。トルエン（１０ｍＬ）を次いでバイアルに添加した。バイアルの内容物を激しく振盪して、微量の粒子を有する暗赤色触媒溶液を得た。

リアクターセルにメチルアクリレート（１ｍＬ）およびトルエン（４ｍＬ）を添加した。リアクターセルを９０℃に加熱した。エチレンを次いでリアクターセルに添加した（４００ｐｓｉ）。バイアルからの触媒溶液（０．５ｍＬ）をリアクターセルにカニューレから添加し、続いてトルエンリンス（０．５ｍＬ）を添加した。リアクターセルの内容物を９０℃で１時間撹拌した。未反応エチレンをリアクターセルからベントし、リアクターセルの内容物を周囲温度に冷却した。次いで、リアクターセルの内容物をメタノール（１００ｍＬ）でクエンチした。リアクターセル中の沈殿したポリマーを遠心分離により分離し、真空下、６０℃で一夜乾燥して、白色固体（７２０ｍｇ）を得た。^１ＨＮＭＲ分光分析により、白色固体がエチレン（９７モル％）およびメチルアクリレート（３モル％）の組成を有することが明らかになった。ＧＰＣ分析により、白色固体が１１５０００ｇ／モルの重量平均分子量と１．５の多分散性を有することが明らかになった。

Claims

式：

を有するリガンドの製造方法であって、次の反応：

を含む方法：
ここで、（ａ）から（ｃ）の反応は、化合物Ｉの単離および化合物ＩＩの単離をすることなく、同じ容器中で逐次的に行ない；
Ｑはリンであり；
Ｅ^１、Ｅ^２およびＥ^３は独立して、リチウム、マグネシウム、カリウム、およびナトリウムから選択され；
Ｖ^１、Ｖ^２およびＶ^３は独立して、クロリド、ブロミド、フルオリド、およびヨージドから選択され；
Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は炭素アニオンであり；
Ｒ^１５は、−ＳＯ_３ ⁻であり；
Ｘ^１（Ｒ^１５）−Ｅ^１、Ｘ^２−Ｅ^２およびＸ^３−Ｅ^３はそれぞれ下記式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩ：

式中、
各Ｒ^２０は独立して、水素；ハロゲン；およびＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される、置換されたまたは置換されていない置換基から選択される、
で表されるものである。
保護基が使用されない請求項１に記載の方法。
Ｖ^１、Ｖ^２およびＶ^３がクロリドである請求項１に記載の方法。
Ｘ^２およびＸ^３の少なくとも１つが、オルト位に２，６−ジメトキシフェニルが置換されたアリール基である請求項１に記載の方法。
Ｘ^２およびＸ^３の両方が、オルト位に２，６−ジメトキシフェニルが置換されたアリール基である請求項１に記載の方法。