JP2001508114A

JP2001508114A - エチレンの重合

Info

Publication number: JP2001508114A
Application number: JP53123798A
Authority: JP
Inventors: ベネツト，ジヨーダン・ローレンス; ブルツクハート，モーリス・エス，ザサード; ジヨンソン，リンダ・ケイ; キリアン，クリストフアー・ムーア
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー; ユニバーシテイ・オブ・ノース・カロライナ−チヤペル・ヒル
Priority date: 1997-01-14
Filing date: 1998-01-13
Publication date: 2001-06-19
Also published as: US6232483B1; KR20000070111A; US6060569A; DE69806122T2; EP0952998B1; EP0952998A1; AU5915198A; DE69806122D1; CN1243518A; WO1998030610A1

Abstract

(57)【要約】選ばれたオルトホスフイン置換されたアリールスルホンアミド類又は選ばれたホスフイン含有アルキルスルホンアミド類の或る種のニッケル［II］錯体はエチレンの重合を触媒する。生成したポリマーは潤滑剤として又はワックスにおいて使用することができる。これらのニッケル［II］錯体及びホスフイン含有配位子のいくらかは新規化合物でもある。

Description

【発明の詳細な説明】エチレンの重合本願は１９９７年１月１４に出願された米国特許仮出願６０／０３５１９１の利益を主張する。発明の分野本発明は選ばれたリン置換アリールスルホンアミド配位子にニッケルが配位結合している新規なニッケル錯体を触媒として使用するエチレンの重合を記述する。技術的背景エチレンのポリマーは重要な商業製品であり、これらのポリマーは、潤滑剤として又はワックスに使用される低分子量ポリエチレン（ＰＥ）から繊維、フイルム、成形樹脂等のために使用される高分子量グレードまで無数の方法で使用される。大抵の場合に、エチレンは触媒、しばしば遷移金属化合物又は錯体を使用して重合される。これらの触媒は、製造されるＰＥの単位重量当たりのコスト、製造されるポリマーの構造、ＰＥから触媒を除去する必要の可能性、触媒の毒性等において変わる。エチレンの重合は商業的に重要であるので、新しい重合触媒が常に求められている。Ｐ．Ｂｒａｕｎｓｔｅｉｎ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．，１９９６，ｐ．３５７１−３５７４は、エチレンのオリゴマー化触媒として或る種のリン−窒素配位子を有するニッケル錯体を使用することを報告している。スルホンアミド類は言及されていない。ヨーロッパ特許出願第４５４２３１号は、ニッケル錯体における或る種の中性リン配位子がオレフィン重合に有用であることを開示している。スルホンアミド類を含有する配位子は開示されていない。発明の要約本発明は、エチレンと、随時ルイス酸と、式式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル又は不活性官能基であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に水素、ヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルであり、ｎは１、２又は３であり、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³は各々独立にヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルでありそしてＬ¹は中性一座配位子であり、Ｌ²はモノアニオン性一座配位子であり、又はＬ¹ 及びＬ²は一緒になってモノアニオン性二座配位子であり、但し該モノアニオン性一座配位子又は該モノアニオン性二座配位子は該エチレンにより置き換えられることができるか又は該エチレンに付加する(add)ことができるものとする、の化合物とを約−２０℃乃至約＋２００℃の温度で接触させることを含んで成るエチレンの第１重合方法に関する。本発明は、式のモノアニオン性二座配位子のＮｉ［II］錯体上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル又は不活性官能基であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に水素、ヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルであり、ｎは１、２又は３であり、Ａｒ¹はアリール又は置換されたアリールであり、Ａｒ²及びＡｒ³は各々ヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルであり、但し、Ｎｉ［II］原子には、エチレンにより置き換えられることができる配位子又はエチレンに付加することができる配位子も結合しているものとする、をエチレン及び随時ルイス酸と約−２０℃乃至約＋２００℃の温度で接触させることを含んで成るエチレンの第２重合方法にも関する。式式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル又は不活性官能基であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に水素、ヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルであり、Ａｒ¹はアリール又は置換されたアリールであり、Ａｒ²及びＡｒ³は各々独立にヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルである、の化合物も本発明において記載される。本発明は、式式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル又は不活性官能基であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に水素、ヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルであり、ｎは１、２又は３であり、Ａｒ¹はアリール又は置換されたアリールでありＡｒ²及びＡｒ³は各々独立にヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルであり、そしてＬ¹は中性一座配位子であり、Ｌ²はモノアニオン性一座配位子であり、又はＬ¹及びＬ²は一緒になってモノアニオン性二座配位子であり、但し該モノアニオン性一座配位子又は該モノアニオン性二座配位子はエチレンにより置き換えられることができるか又はエチレンに付加することができるものとする、の化合物に関する。発明の詳細本発明ではある用語が使用される。それらのいくつかは以下のとおりである。 “ヒドロカルビル基”は、炭素と水素のみを含有する一価の基である。特記しない限り、ヒドロカルビル基は本発明では１〜約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。本発明では“置換されたヒドロカルビル”は、置換基を含有する化合物がさらされるプロセス条件下で不活性な１個以上の置換基を含有するヒドロカルビル基を意味する。置換基は実質的にプロセスの妨害もしない。特記しない限り、置換されたヒドロカルビル基は本発明では１〜約３０個の炭素原子を含有するのが好ましい。ヘテロ芳香族環は“置換された”の意味に包含される。本発明では“（不活性）官能基”は、該基を含む化合物がさらされるプロセス条件下で不活性なヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビル以外の基を意味する。官能基は、官能基が存在している化合物が関与することがありうる本発明で述べたいかなるプロセスも実質的に妨害しない。官能基の例には、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード）、例えばＯＲ⁷、式中Ｒ⁷はヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルである、のようなエーテル、ニトロ及びパーフルオロヒドロカルビル（フッ素及び炭素のみを含有する）が包含される。官能基がニッケル原子の近くにありうる場合には、官能基は、該金属原子に配位結合するものとして示されている化合物の基よりも強く該金属原子に配位結合するべきではなく、即ち、官能基は所望される配位基を追い出す（ｄｉｓｐａｌａｃｅ）べきではない。本発明において“重合方法”（それにより製造されたポリマー）は、約５以上、好ましくは約１０以上（注に記載された場合を除いて）の重合度（ＤＰ）を有するポリマーを製造する方法を意味する。“ＤＰ”はポリマーの反復（モノマー）単位の平均数を意味する。本発明において“アリール”は、その自由原子価（ｆｒｅｅｖａｌｅｎｃｅ）が芳香族環の炭素原子、好ましくは炭素環式環の環炭素原子にたいするものである一価の基を意味する。アリール基は１個の環又は９−アントラセニル又は１ −ナフチルのような２個以上の融合環（ｆｕｓｅｄｒｉｎｇ）を含有することができる。本発明において“置換されたアリール”は、化合物の合成又は得られる重合を妨害しない１個以上の基で置換されたアリール基を意味する。適当な置換基には、アルキル、アリール、例えばフェニル、ハロ、アルコキシ、ニトロ及びパーフルオロヒドロカルビルが包含される。 “モノアニオン性配位子”は１つの負の電荷を有する配位子を意味する。 “中性配位子”は電荷を持っていない配位子を意味する。配位子として本発明で有用な化合物は上記した（II）及び（IV）を包含する。これらの配位子は対応するスルホンアミド類から製造される。スルホンアミド類（II）は、アリールスルホニルクロリドを適当な芳香族アミンと反応させることにより製造することができる（実験Ｂ〜Ｅ参照）。得られるスルホンアミドを次いでｎ−ブチルリチウムでリチオ化し（ｌｉｔｈｉａｔｅ）、そして適当なジアリールクロロホスフィンと反応させる（実施例１〜５参照）。ｎが１である配位子（IV）に対応するスルホンアミド類は、メタンスルホニルクロリドを適当なアミンと反応させてスルホンアミドを生成し、次いで該スルホンアミドをｎ−ブチルリチウムで金属化し（ｍｅｔａｌａｔｉｎｇ）そして適当なジアリールクロロホスフィンと反応させることにより製造することができる。ｎが２又は３である化合物については、下記の合成を適用できる。第２の反応と同様な反応はヨーロッパ特許出願第２８０３８０号に記載されている。種々のホスフィノスルホンアミド類のニッケル錯体は種々の方法により製造することができる。ビス（１，４−シクロオクタジエン）Ｎｉ［０］をホスフィノスルホンアミドと反応させてオリゴマー化触媒として有用な錯体を生成することができる（実施例６参照）。化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）ＮｉＭｅ₂をホスフィノスルホンアミドと反応させて活性な触媒を生成することができる（実施例７及び８参照）。エチレンが付加することができる配位子はハイドライド、アルキル、又はＲ⁷ Ｃ（＝Ｏ）−、式中Ｒ⁷はヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルである、及びη³−Ｃ₈Ｈ₁₃のような基を包含する。このような基は国際特許公開ＷＯ９６／２３０１０にも記載されている。ハイドライド配位子を含有するニッケル錯体は、Ｌ¹がアルキルでありそしてＬ²が中性配位子である（Ｉ）又は（II）のような化合物と水素との反応により製造することができる。同じ出発物質が、ＣＯで処理される場合には、アシル配位子との錯体を生成するであろう。配位子（II）及び（IV）及び対応する錯体（Ｉ）及び（III）において、以下の基が好ましい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素であり、及び／又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素であり、そしてＲ³はメチルであり、及び／又はｎは１であり、及び／又はＡｒ¹は２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２− イソプロピルフェニル、又は２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルであり、及び／又はＡｒ²及びＡｒ³はアリール又は置換されたアリール、好ましくはフェニル、２ −メチルフェニル又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル又は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル又はシクロアルキルであり、及び／又は［（Ｉ）又は（III）のみにおいて］Ｌ¹はアルキルニトリル、更に好ましくはアセトニトリルであり、及び／又はＬ²はアルキル、好ましくはメチルであり、及び／又はＬ¹とＬ²は一緒になってη³−Ｃ₈Ｈ₁₃［η³−（シクロオクタジエニル）］である。同様な基は、適当ならば、化合物（Ｖ）、（VII）及び（VIII）において好ましい。（VIII）と同様な他の有用な配位子は、である。（IX）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³は上記に定義したとおりであり、そして（IX）は（VIII）と同じ方法でニッケル錯体の配位子として使用することができる。好ましい（IX）においては、Ｒ²及びＲ⁴は水素であり、Ｒ¹及びＲ³はメチルであり、Ａｒ¹は２，６−ジイソプロピルフェニルであり、そしてＡｒ²及びＡｒ³はフェニルである。（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）の特定の好ましい化合物はすぐ下の表に示されている。Ｒ¹〜Ｒ⁶はすべて水素である。同様な置換は、適当ならば化合物（Ｖ）、（VII）及び（VIII）において好ましい。 ^aＬ¹及びＬ²は一緒になってη³−Ｃ₈Ｈ₁₃である。本発明に記載の第２重合方法においては、（II）又は（IV）のニッケル［II］錯体は重合プロセスに加えられるか又は該プロセスにおいてその場で生成される。事実、１種より多くのこのような錯体をプロセスの進行期間中に生成させることができる。例えば最初の錯体の生成及び次いでこの錯体の反応によりこのような錯体を含有するリビング末端ポリマー（ｌｉｖｉｎｇｅｎｄｅｄｐｏｌｙｍｅｒ）が生成する。その場で最初に生成されうるこのような錯体の例は、である。上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³は上記に定義したとおりであり、Ｔ¹はハイドライド、アルキル、又はＲ⁷Ｃ（＝Ｏ）−（式中Ｒ⁷はヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルである）であり、そしてＹは中性配位子である。同様な錯体が（IV）を用いても生成しうる。このような錯体はプロセスに直接加えることができ又はその場で生成させることもできる。（Ｖ）は予備生成された錯体としてオリゴマー化に加えることができ又はその場で生成させることができる。それは、（１，２−ジメトキシエタン）ＮｉＢｒ₂をアセトニトリルの存在下にホスフィノスルホンアミドのアルカリ金属塩と反応させてを生成させることにより製造することができる。次いで（Ｘ）を、アルキルアルミニウム化合物、例えばポリ（メチルアルミノキサン）のようなアルキル化剤と反応させて（Ｘ）の臭素をメチル基で置換することができる。これは、前以て行って（Ｖ）を予備生成させるか又は随時エチレンの存在下にその場で行うことができる。重合を開始する他の方法は（ｔｍｅｄａ）ＮｉＭｅ₂の（VIII）又は他の同様なホスフィノスルホンアミド類との反応である。ルイス酸は本発明の重合方法のいずれの期間中にも随時存在させることができる。ルイス酸は、重合を促進させ、低温で促進させ及び／又はより高い分子量を有するポリマーのような幾分異なるポリマーを生成させることによりポリマーの製造を助けることができる。ルイス酸が該方法を改良するのに有効であるかどうかは、ルイス酸を存在させて、実施例に記載の重合を簡単に試みることにより決定できる。ルイス酸は、もし存在するならば、中程度の強さのものであることが好ましい。有用なルイス酸には（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂ及び（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｂが包含される。触媒的に有効量のルイス酸（もし存在すれば）を存在させるべきである。ニッケル化合物１モル当たり好ましくは約０．１モル乃至約２００モル、更に好ましくは約１モル乃至約１００モル、特に好ましくは約２モル乃至約５０モルのルイス酸を存在させるべきである。ルイス酸は、重合されるべきオレフィン（１種以上）を加える前、加えると同時に又は加えた後に加えることができる。エチレン重合が開始した後、錯体は式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³は上記に定義したとおりであり、Ｐは二価の（ポリ）エチレン基、−（ＣＨ₂）_x−（式中_xは２以上の整数である）であり、そしてＴ²は末端基、例えば上記のＴ¹について挙げた基である、のような形態にあることができる。同様な錯体を（IV）によって生成させることもできる。本発明のすべての重合方法において、エチレン重合を行う温度は約−２０℃乃至約＋２００℃、好ましくは約０℃乃至約１５０℃、更に好ましくは約２５℃乃至約１００℃である。重合を行うエチレン圧は臨界的ではなく、大気圧乃至約２７５ＭＰａが適当な範囲である。しかしながら、高められた圧力、約２ＭＰａ乃至約１００ＭＰａが好ましい。本発明の重合方法は種々の液体、特に非プロトン性有機液体の存在下に行うことができる。触媒系、エチレン及びポリエチレンはこれらの液体に可溶性であるか又は不溶性であることができるが、明らかにこれらの液体は重合が行われるのを妨げてはいけない。適当な液体には、アルカン類、シクロアルカン類、選ばれたハロゲン化炭化水素及び芳香族炭化水素が包含される。特定の有用な溶媒にはヘキサン、トルエン及びベンゼンが包含される。本発明の触媒はコーティングにより又は触媒をシリカ又はアルミナのような固体支持体に付着させることにより“不均一化させる（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｉｚｅ）”ことができる。アルキルアルミニウム化合物のような化合物との反応によって活性な触媒種が生成する場合には、アルキルアルミニウム化合物を最初にコーティングさせるか又は付着させる支持体をニッケル化合物前駆体と接触させて、活性ニッケル触媒が固体支持体に“付着した”触媒系を生成させる。これらの支持された触媒はすぐ前の節に述べたように有機液体中の重合に使用することができる。それらは、重合されるべきオレフイン（１種以上）をガスとして重合系に加えそして液体支持相は存在しないいわゆる気相重合に使用することもできる。重合方法のすべてにおいて特定されたニッケル化合物をその場での生成させる出発物質の混合物はすべての重合方法の定義内に本発明では包含される。実施例では、以下の略号を使用する。Ｂｕ − ブチルＣＯＤ − １，４−シクロオクタジエンＭｅ − メチルＭｅｓ − メシチルＯＡｃ − アセテートＰｈ − フェニルＰｒ − プロピルＴＨＦ − テトラヒドロフランｔｍｅｄａ − Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン実施例において、¹Ｈ及び¹³ＣＮＭＲスペクトルはバリアン（Ｖａｒｉａｎ）ＸＬ−４００、ゲミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）−３００又はブルーカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＷＭ−２００分光計において記録された。³¹ＰＮＭＲスペクトルはゲミニ−３００分光計において記録された。ＮＭＲスペクトルは注に記載された場合を除いてＣＤＣｌ₃溶媒を使用して記録された。Ｐｈ₂ＰＣｌ（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌ）は受け取ったままで使用した。Ａｒ₂ＰＣｌ（Ａｒ＝３，５−（ＣＦ₃）₂ Ｃ₆Ｈ₃、２−ＭｅＣ₆Ｈ₄）はＣａｓａｌｎｕｏｖｏ，Ａ．Ｌ．；ＲａｊａｎＢａｂｕ，Ｔ．Ｖ．；Ａｙｅｒｓ，Ｔ．Ａ．；Ｗａｒｒｅｎ，Ｔ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，９８６９−９８８２の方法により製造され、（ｔｍｅｄａ）ＭｇＭｅ₂は、Ｃｏａｔｅｓ，Ｇ．Ｅ．；Ｈｅｓｌｏｐ，Ｊ．Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）１９６６，２６−２７の方法により製造され、そして（ｔｍｅｄａ）Ｎｉ（ａｃａｃ）₂はＫａｓｃｈｕｂｅ，Ｗ．；Ｐｏｒｓｃｈｋｅ，Ｋ．Ｒ．；Ｗｉｌｋｅ，Ｇ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８８，３５５，５２５−５３２の方法により製造された。ＮＭＲスペクトルは溶媒からの（残留）シグナルに対して参照される（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｄ）。カップリング定数はＨｚで報告されそして特記しない限りＣ−Ｈカップリング定数である。実験Ａ（ｔｍｅｄａ）ＮｉＭｅ₂ 公表された方法の変法によりこの錯体を合成した。シュレンクアダプター（Ｓｈｌｅｎｋａｄａｐｔｅｒ）を備えた２５０ｍＬの一口丸底フラスコに（ｔｍｅｄａ）Ｎｉ（ａｃａｃ）₂８．８９８ｇ（２３．８５ミリモル）及び（ｔｍｅｄａ）ＭｇＭｅ₂４．０６８ｇ（２３．８５ミリモル））を加えた。フラスコを−３０℃に冷却しそしてジエチルエーテル１００ｍＬを注射器により加えた。得られる溶液は激しく泡立ちながら暗褐色になった。溶液を−３０℃で１時間撹拌し、その期間にわたり黄色の結晶が沈殿した。反応混合物を−５０℃に冷却しそして上澄液をカニューラろ過により除去した。残った結晶を１０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄し、真空下に乾燥しそして−３０℃ で冷蔵庫に保存した。収率：３．４１３ｇ（７０％）。スルホンアミド類の合成方法Ａ。アレンスルホニルクロリド類から誘導されたスルホンアミド類を、還流酢酸中で調製した（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ，Ｒ．Ｇ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９４７，１２，２７５−２８３参照）。実験ＢＰｈＳＯ₂ＮＨ（２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）１００ｍＬのフラスコに２，６−ジイソプロピルアニリン１６．２２５ｇ（９１．５ミリモル）及び氷酢酸３５ｍＬを入れた。フラスコは還流コンデンサーを備えておりそしてマントルで加熱された。一旦溶液を還流し、１．２５当量のベンゼンスルホニルクロリド（１４．６ｍＬ、２０．２ｇ、１１４．４ミリモル）を加えた。合計１．２５当量のＮａＯＡｃを１０〜１５分毎に少しずつ加えた（０．５、０．２５、０．１２５、０．１２５、０．２５）。溶液はＮａＯＡｃを添加するとＮａＣｌ沈殿により曇った。ＮａＯＡｃの最後の添加の２０分後蒸留水を溶液が透明になるまで加え、次いで溶液を冷却させた。冷却により形成された生成物を冷６０％酢酸（２０ｍＬ）、冷５ＭＨＣｌ（２０ｍＬ）及び冷Ｈ₂Ｏ（２０ｍＬ）で洗浄した。この結晶をシュレンクライン（Ｓｈｌｅｎｋｌｉｎｅ）上で真空下に乾燥させた。収率：１５．８６ｇ、５５％。¹ＨＮＭＲ：７．７１（Ａｒ，２Ｈ，ｄｍ，７．１）、７．５４（Ａｒ，１Ｈ，ｔｔ，７．４，１．３）、７．４４（Ａｒ，２Ｈ，ｔｍ，７．４）、７．２５（Ａｒ，１Ｈ，ｄｄ，７．８，７．８）、７．０９（Ａｒ，２Ｈ，ｄ，７．７）、６．１１（ＮＨ，１Ｈ，ｓ）、３．０９（ＣＨ，２Ｈ，ｓｅｐｔ，６．９）、０．９８（ＣＨ₃，１２Ｈ，ｄ，６．８）。¹³ＣＮＭＲ：１４８．２７、１４０．２５、１３２．６６、１２９．０２、１２８．８９、１２８．７７、１２７．２９、１２３．９０、２８．４６、２３．７５。分析Ｃ₁₈Ｈ₂₃ＮＯ₂Ｓの計算値：Ｃ，６８．１１；Ｈ，７．３０；Ｎ，４．４１。実測値：Ｃ，６６．６１；Ｈ，６．９０；Ｎ，４．０５。実験ＣＰｈＳＯ₂ＮＨ（２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）氷酢酸３０ｍＬ中の２，６−ジメチルアニリン１８．０ｍＬ（１７．７ｇ、１４６ミリモル）及びベンゼンスルホニルクロリド２３．３ｍＬ（３２．２ｇ、１８２．５ミリモル）から合成した。収率：２８．９５ｇ、７６％。¹ＨＮＭＲ：７．７０（Ａｒ，２Ｈ，ｂｒ，ｍ）、７．５６（Ａｒ，１Ｈ，ｔｔ，７．７，１．４）、７．４４（Ａｒ，２Ｈ，“ｔ”ｍ，８．０）、７．０７（Ａｒ，１Ｈ，ｄｄ，８．５，６．０）、６．９９（Ａｒ，２Ｈ，ｄ，ｂｒ，７．１）、６．０４（ＮＨ，１Ｈ，ｓ）、２．０１（ＣＨ₃，６Ｈ，ｓ）。¹³ＣＮＭＲ：１４０．５４、１３７．７５、１３２．８０、１３２．３９、１２８．９９、１２８．７３、１２７．８３、１２７．１０、１８．６２。分析Ｃ₁₄Ｈ₁₅ＮＯ₂Ｓの計算値：Ｃ，６４．３４；Ｈ，５．７９；Ｎ，５．３６。実測値：Ｃ，６４．２１；Ｈ，５．８１；Ｎ，５．４２。実験ＤＰｈＳＯ₂ＮＨ（２−ｉ−ＰｒＣ₆Ｈ₄）氷酢酸３０ｍＬ中の２−イソプロピルアニリン１５．４５ｇ（１１４．３ミリモル）及びベンゼンスルホニルクロリド１８．２ｍＬ（２５．２ｇ、１４２．９ミリモル）から合成した。収率：２２．６ｇ、７２％。¹ＨＮＭＲ：７．７０（Ａｒ，２Ｈ，ｄ，８．１）、７．５２（Ａｒ，１Ｈ，ｔ，７．４）、７．５２（Ａｒ，２Ｈ，ｄｄ，８．０，７．５）、７．２９（Ａｒ，１Ｈ，ｄ，７．８）、７．１６（Ａｒ，２Ｈ，“ｔ”，３．８）、７．１１（Ａｒ，１Ｈ，ｂｒ，ｍ）、６．６３（ＮＨ，１Ｈ，ｓ）、２．７９（ＣＨ，１Ｈ，ｓｅｐｔ，６．９）、０．９４（ＣＨ₃，６Ｈ，ｄ，６．８）。¹³ＣＮＭＲ：１４２．９０、１３９．４１、１３２．８４、１３２．４６、１２８．９１、１２７．１９、１２７．１２、１２６．４２、１２６．０５、１２５．８０、２７．３６、２３．１７。分析Ｃ₁₅Ｈ₁₇ＮＯ₂Ｓの計算値：Ｃ，６５．４３；Ｈ，６．２２；Ｎ，５．０９。実測値：Ｃ，６５．２２；Ｈ，６．２８；Ｎ，４．８３。実験Ｅ（Ｍｅｓ）ＳＯ₂ＮＨ（２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）氷酢酸２０ｍＬ中の２，６−ジイソプロピルアニリン６．４８５ｇ（３６．６ミリモル）及び２−メシチレンスルホニルクロリド１０．０ｇ（４５．７ミリモル）から合成した。収率：３．９６２ｇ（３０％）。¹ＨＮＭＲ：７．２４（Ａｒ，１Ｈ，ｔ，７．８）、７．０８（Ａｒ，２Ｈ，ｄ，７．８）、６．９０（Ａｒ，２Ｈ，ｓ）、６．１０（ＮＨ，１Ｈ，ｓ）、３．１２（ＣＨ，２Ｈ，ｓｅｐｔ，６．８）、２．４２（Ｍｅ，６Ｈ，ｓ）、２．２７（Ｍｅ，３Ｈ，ｓ）、０．９８（Ｍｅ，１２Ｈ，ｄ，６．９）。¹³ＣＮＭＲ：１４８．５７、１４２．１１、１３９．０４、１３５．２７、１３１．８１、１２９．３９、１２３．７４、２８．４２、２３．６６、２３．１３、２０．８５。方法Ｂメタンスルホンアミド類を０℃で塩化メチレン中で製造した（Ｌｉｓ，Ｒ．；Ｍａｒｉｓｃａ，Ａ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８７，５２，４３７７−４３７９参照）。実験ＦＭｅＳＯ₂ＮＨ（２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）３００ｍＬの三つ口丸底フラスコに２，６−ジイソプロピルアニリン６．２４ｇ（３５．２ミリモル）、ピリジン３．１５ｍＬ（３．０８ｇ、３８．９ミリモル）及びＣＨ₂Ｃｌ₂１００ｍＬを入れた。溶液を０℃に冷却しそしてＭｅＳＯ₂ Ｃｌを注射器により加えた。溶液は黄色になりそしてそれを室温に加温しそして一夜撹拌した。溶液を１ＭＮａＯＨ６０ｍＬで抽出し、次いで有機層を蒸発乾固して油を得た。油を５０％水性エタノール３００ｍＬに溶解し、得られる溶液を無色の結晶が沈殿するまで回転蒸発器で濃縮した。生成物をフリットガラス（ｆｒｉｔｔｅｄｇｌａｓｓ）漏斗に集め、そして冷エタノール（９５％）２０ｍＬ、Ｈ₂Ｏ１００ｍＬ及び冷３５％水性エタノール３０ｍＬで洗浄した。生成物を乾燥するために、それを少量のエーテルに溶解しそしてＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥した。溶液をろ過しそして蒸発乾固して純粋な乾燥ＭｅＳＯ₂ＮＨ（２，６−ｉ −Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）を得た。収率：６．８４ｇ（７６％）。¹ＨＮＭＲ：７．３０（Ａｒ，１Ｈ，ｔ，７．８）、７．１８（Ａｒ，２Ｈ，ｄ，７．８）、５．８２（ＮＨ，１Ｈ，ｓ）、３．４７（ＣＨ，２Ｈ，ｓｅｐｔ，６．６）、３．０７（ＣＨ₃，３Ｈ，ｓ）、１．２２（ＣＨ₃，１２Ｈ，ｄ，６．８）。¹³ＣＮＭＲ：１４８．１２、１２９．２６、１２９．０１、１２４．１３、４１．１３、２８．５６、２４．０１。分析Ｃ₁₃Ｈ₂₁ＮＯ₂Ｓの計算値：Ｃ，６１．１４；Ｈ，８．２９；Ｎ，５．４８。実測値：Ｃ，６１．２５；Ｈ，８．２９；Ｎ，５．４０。実施例１２−Ｐｈ₂Ｐ（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₂ＮＨ（２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）２５０ｍＬの丸底フラスコ中で、Ｎ₂下の乾燥ＴＨＦ５０ｍＬ中にＰｈＳＯ₂ＮＨ（２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）３．４２８ｇ（１３．１ミリモル）を溶解した。得られる溶液を０℃に冷却し、そしてｎ−ＢｕＬｉ１０．８ｍＬ（ヘキサン中２．５Ｍ、２６．９ミリモル、２．０５当量）を注射器により加えた。明るい黄色の懸濁液が生成し、２５分間撹拌した。この懸濁液に、Ｐｈ₂ＰＣｌ２．３６ｍＬ（２．９０ｇ、１３．１ミリモル）を注射器により加え、それにより沈殿を溶解させて橙色溶液を生成させた。１分後、冷水７０ｍＬの添加により反応をクエンチした。２層が形成されそして分離した。有機層を濃縮して橙色のゴム（ｇｕｍ）を得た。このゴムを９５％エタノール８０ｍＬ中に取り込んで溶液とし、放置すると該溶液から無色の結晶が沈殿した。すべての水及びエタノールを除去するために、結晶を１４時間１３５℃で真空下に溶融状態で（ｉｎｔｈｅｍｅｌｔ）乾燥した。収率：２.２２７ｇ（３８％）。¹ＨＮＭＲ：７．９２（Ａｒ，１Ｈ，ｄｄｄ，７．６，３．７，１．６）、７．５−６．９（Ａｒ，ＮＨ，１９Ｈ，ｂｒ，ｍ）、２．１７（ＣＨ₃，６Ｈ，ｓ）、¹³Ｃ（¹Ｈ，³¹Ｐ）ＮＭＲ：１４７．０７、１３８．１５、１３６．２７、１３５．６６、１３５．６１、１３３．６７、１３３．１７、１３２．１９、１２９．３６、１２９．０６、１２８．６５、１２８．５２、１２８．４３、１２７．８５、１９．２２。³¹ＰＮＭＲ：−９．４９（ｓ）。分析Ｃ₂₆Ｈ₂₄ＮＯ₂ＰＳの計算値：Ｃ，７０．１０；Ｈ，５．４３；Ｎ，３．１４。実測値：Ｃ，７１．７１；Ｈ，５．６０；Ｎ，３．２２。実施例２２−Ｐｈ₂Ｐ（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₂ＮＨ（２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）実施例１の方法と同様な方法で、ＴＨＦ１００ｍＬ中のＰｈＳＯ₂ＮＨ（２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）８．８４ｇ（２７．８ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ２２．３ｍＬ（ヘキサン中２．５Ｍ、５５．７ミリモル、２．０５当量）及びＰｈ₂ＰＣｌ５．００ｍＬ（６．１４ｇ、２７．８ミリモル）から合成した。収率：８．２５ｇ（５７％）。¹ＨＮＭＲ：７．９４（Ａｒ，１Ｈ，ｂｒ，ｍ）、７．５ −７．１（Ａｒ，ＮＨ，１７Ｈ，ｂｒ，ｍ）、３．３０（ＣＨ，２Ｈ，ｓｅｐｔ，６．８）、１．０４（ＣＨ₃，１２Ｈ，ｄ，６．８）。¹³Ｃ（¹Ｈ，³¹Ｐ）ＮＭＲ：１４８．７８、１４６．７５、１３６．２７、１３５．６６、１３５．４６、１３３．６１、１３２．１０、１２９．６６、１２９．２４、１２９．０６、１２８．７７、１２８．７１、１２８．６３、１２３．９２、２８．９０、２４．００。³¹ＰＮＭＲ：−９．８５（ｓ）。分析Ｃ₃₀Ｈ₃₂ＮＯ₂ＰＳの計算値：Ｃ，７１．８３；Ｈ，６．４３；Ｎ，２．７９。実測値：Ｃ，７２．０１；Ｈ，６．４５；Ｎ，２．８５。実施例３２−［（３，５−（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃）₂Ｐ］（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₂ＮＨ（２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）実施例１の方法と同様な方法で、ＴＨＦ３０ｍＬ中のＰｈＳＯ₂ＮＨ（２，６ −ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）２．４４２ｇ（７．６９ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ６．３ｍＬ（ヘキサン中２．５Ｍ、１５．８ミリモル、２．０５当量）及びＴＨＦ１０ｍＬ中の（３，５−（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃）₂ＰＣｌ３．７８２ｇ（７．６９ミリモル）から合成した。収率：４．２２ｇ（７１％）。¹ＨＮＭＲ：８．０８−７．９８（Ａｒ，２Ｈ，ｂｒ，ｍ）、７．９３（Ａｒ，２Ｈ，ｓ）、７．６３（Ａｒ，２Ｈ，ｄ，６．９）、６．７６（ＮＨ，１Ｈ，ｓ）、３．２０（ＣＨ，２Ｈ，ｓｅｐｔ，６．６）、１．０２（ＣＨ₃，１２Ｈ，ｄ，６．６）。³¹ＰＮＭＲ：−７．８２（ｓ）。¹⁹ＦＮＭＲ：−６３．８６（ｓ）。実施例４２−［（２−Ｍｅ−Ｃ₆Ｈ₄）２Ｐ］（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₂ＮＨ（２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）実施例１の方法と同様な方法で、ＴＨＦ７０ｍＬ中のＰｈＳＯ₂ＮＨ（２，６ −ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）６．１１ｇ（１９．２６ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ１５．８ｍＬ（ヘキサン中２．５Ｍ、３９．５ミリモル、２．０５当量）及びＴＨＦ１０ｍＬ中の（３，５−（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃）₂ＰＣｌ４．７９ｇ（１９．２６ミリモル）から合成した。ＮＭＲスペクトル分析は約７：１の割合で存在する２種の回転異性体と合致している。収率：７．１５ｇ（７０％）。¹ＨＮＭＲ（主生成物）：７．９３（Ａｒ，１Ｈ，ｂｒ，ｍ）、７．３８（Ａｒ，２Ｈ，ｂｒ，ｍ）、７．２５−６．９（Ａｒ，１０Ｈ，ｂｒ）、６．６９（Ａｒ，２Ｈ，ｂｒ，ｍ）、３．１４（ＣＨ，２Ｈ，ｓｅｐｔ，７．０）、２．２９（ＣＨ₃，６Ｈ，ｓ）、１．００（ＣＨ₃，１２Ｈ，ｄ，７．０）。³¹Ｐ（¹Ｈ）ＮＭＲ：−１９．０９小さい(minor)、−２３．４６大きい(major)。実施例５Ｐｈ₂ＰＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨ（２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）ＴＨＦ１００ｍＬ中のＭｅＳＯ₂ＮＨ（２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）４．３６３ｇ（１７．１ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ１４．０ｍＬ（ヘキサン中２．５Ｍ、３５．０ミリモル、２．０５当量）及びＰｈ₂ＰＣｌ３．０７ｍＬ（３．７７ｇ、１７．１ミリモル）から合成した。５０％水性エタノール３００ｍＬから再結晶させた。収率：２.８８ｇ（３８％）。¹ＨＮＭＲ：７．５−７．０（Ａｒ，１３Ｈ，ｍ，ｂｒ）、５．９８（ＮＨ，１Ｈ，ｓ）、３．９４（ＣＨ₂，２Ｈ，ｓ）、３．３０（ＣＨ，２Ｈ，ｓｅｐｔ，７．０）、１．０２（ＣＨ₃，１２Ｈ，ｄ，７．Ｏ）。¹³ＣＮＭＲ：１４８．２６、１３６．２６（ｄ，１０．８）、１３２．９０（ｄ，２０．６）、１２９．６７、１２９．５４、１２８．９７、１２８．８５（ｄ，７．６）、１２４．０５、５７．０８（ｄ，３２．５）、２８．７８、２３．９０。³¹ＰＮＭＲ：−２２．８２（ｓ）。分析Ｃ₂₅Ｈ₃₀ＮＯ₂ＰＳの計算値：Ｃ，６８．３１；Ｈ，６．８８；Ｎ，３．１９。実測値：Ｃ，６７．８５；Ｈ，６．８９；Ｎ，３．１４。実施例６［２−Ｐｈ₂Ｐ（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₂Ｎ（２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）］Ｎｉ（η³−Ｃ₈Ｈ₁₃）５０ｍＬの丸底フラスコに（ｃｏｄ）₂Ｎｉ４３７ｍｇ（１．５９ミリモル）及び２−Ｐｈ₂Ｐ（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₂ＮＨ（２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）７９７ｍｇ（１．５９ミリモル）を入れた。固体をトルエン１０ｍＬに溶解し、得られるバーガンデイー色の（ｂｕｒｇｕｎｄｙ）溶液を一夜撹拌した。ヘキサン１０ｍＬを加えることによって生成物を赤橙色粉末として沈殿させた。粉末をろ過により単離しそしてヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄した。乾燥した生成物は６４５ｍｇの重量であった（６１％収率）。³¹ＰＮＭＲスペクトルは、η³−Ｃ₈Ｈ₁₃基（アリル及び４−エニル）の２つの配位様式を反映しうる７：１の割合の２つの類似した生成物の存在を示唆した(Ｐｅｕｃｋｅｒｔ，Ｍ．；Ｋｅｉｍ，Ｗ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９８３，２，５９４−５９７参照)。³¹ ＰＮＭＲ：２７．３８（ｓ，小さい(minor)），２６．６０（ｓ，大きい(ma jor)）。実施例７［２−Ｐｈ₂Ｐ（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₂Ｎ（２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）］ＮｉＭｅ（ＭｅＣＮ）シュレンクフラスコに（ｔｍｅｄａ）ＮｉＭｅ₂８２３ｍｇ（４．０２ミリモル）及び２−Ｐｈ₂Ｐ（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₂ＮＨ（２,６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）２１１５ｍｇ（４．２２ミリモル）を入れそして−３０℃に冷却した。その固体にトルエン５０ｍＬを加え、それにより赤色溶液を生成させた。アセトニトリル（２．２ｍＬ、４２．２ミリモル）を加え、それにより溶液を褐色がかった琥珀色に変化させた。溶液を室温で１時間撹拌し、その時間にわたって黄色沈殿が生成した。生成物をカニューラろ過により単離しそしてヘキサン（２×８ｍＬ）で洗浄した。粉末を真空下に乾燥して［２−Ｐｈ₂Ｐ（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₂Ｎ（２,６−ｉ−Ｐｒ₂ Ｃ₆Ｈ₃）］ＮｉＭｅ（ＭｅＣＮ）．（トルエン）２０５８ｍｇを得た（８３％）．母液及び洗浄液を一緒にしそして濃縮した。濃縮物から追加の５８ｍｇの生成物を回収した（全収率２１１６ｍｇ、８６％）。¹ ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：８．２−７．８（Ａｒ，ｂｒ，４Ｈ）、７．３−６．６（Ａｒ，ｂｒ，１８Ｈ）、４．６５（ＣＨ，ｂｒ，２Ｈ）、２．２８（ＰｈＣＨ ₃ ，ｓ，３Ｈ）、１．６（ＣＨ₃，ｂｒ，１２Ｈ）、０．４６（ＭｅＣＮ，ｓ，３Ｈ）、０．０２（ＮｉＣＨ₃，ｄ，Ｊ_PH ７Ｈｚ）。³¹ＰＮＭＲ：（Ｃ₆Ｄ₆ ）：１５．８０（ｓ）。分析Ｃ₃₃Ｈ₃₇Ｎ₂ＮｉＯ₂ＰＳの計算値：Ｃ，６４．４１；Ｈ，６．０６；Ｎ，４．５５。実測値：Ｃ，６１．８７；Ｈ，５．９８；Ｎ，４．２１。実施例８［Ｐｈ₂ＰＣＨ₂ＳＯ₂Ｎ（２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）］ＮｉＭｅ（ＭｅＣＮ）シュレンクフラスコに（ｔｍｅｄａ）ＮｉＭｅ₂１９２ｍｇ（０．９３７ミリモル）及びＰｈ₂ＰＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨ（２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）４３２ｍｇ（０．９８４ミリモル）を入れそして−３０℃に冷却した。トルエン（１５ｍＬ）及びアセトニトリル（１ｍＬ、１９．１５ミリモル）を加え、それにより褐色の溶液が得られた。溶液を室温まで加温し、そして少量の黄色の沈殿が観察された。ヘキサン（１０ｍＬ）を加えそして溶液を−３０℃に冷却し、それにより黄色の羽毛状結晶が生成した。結晶をカニューラろ過により単離しそしてヘキサン（２ ×１０ｍＬ）で洗浄した。真空下に乾燥した後、［Ｐｈ₂ＰＣＨ₂ＳＯ₂Ｎ（２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）］ＮｉＭｅ（ＭｅＣＮ）・（トルエン）２７３ｍｇ（収率４５％）が回収された。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：７．８８（Ａｒ，４Ｈ，ｂｒ）、７．０５（Ａｒ，９Ｈ，ｂｒ）、４．４８（ＣＨ，２Ｈ，ｂｒ）、３．６３（ＣＨ₂，２Ｈ，ｄ，²Ｊ_PH＝６．９）、１．４５（ＣＨＣＨ ₃，６Ｈ，ｄ，６．３）、１．３３（ＣＨＣＨ ₃，６Ｈ，ｄ，６．３）、０．２２（ＮＣＣＨ₃，３Ｈ，ｓ）、−０．２６（ＮｉＣＨ₃，３Ｈ，ｄ，²Ｊ_PH ＝６．０）。³¹ＰＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：１７．２３（ｓ）。実施例９−１８１０００ｍＬの容積のステンレス鋼パールモデル４５２１（Ｐａｒｒ^RＭｏｄｅｌ４５２１）ステンレス鋼製反応器でエチレン圧力下にオリゴマー化実験を行った。特記しない限り、反応は約２ミリモルの触媒濃度で１８０ｍＬのトルエン中で行った。反応時間は２１０分であった。その時間の終わりに、反応器を排気し、冷却しそして開けた。反応溶液を等しい容積のアセトン中に注ぐと、通常オリゴマー生成物が沈殿した。大抵の場合に、沈殿した生成物はろ過により集めることができなかった（詰まる）が、その代わりに反応混合物を水で洗浄しそして回転蒸発器で濃縮した。生成物を¹ＨＮＭＲ分光法により分析した。¹ＨＮＭＲ分光法を使用して、平均ＤＰ（重合度、ポリマー分子中の反復単位の平均数）、分岐（１０００個のトータルメチレン基当たりの分岐、末端基について補正された）、混合物中のモル％ α−オレフィン、ターンオーバー（ＴＯ）、存在するニッケル原子１ｇ当たりエチレン重合のモル数、及びＴＯ／ｈ、オリゴマー化の進行にわたり平均された時間当たり重合されたエチレンのモル数を測定した。サンプル処理の方法の故に、オリゴマーＣ１０及びそれより低いものは失われるものど仮定した。表１のデータは回収された生成物についての値である。 ^aニッケル化合物及び配位子のソース。^b平均ＤＰ＝２５を有する固体ワックス１５ｇを濾紙上に単離した。より低い分子量の液体は分析されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ベネツト，ジヨーダン・ローレンスアメリカ合衆国オハイオ州43023グランビル・ウエストメイプルストリート530 (72)発明者ブルツクハート，モーリス・エス，ザサードアメリカ合衆国ノースカロライナ州27514 チヤペルヒル・オールドオーチヤードロード944 (72)発明者ジヨンソン，リンダ・ケイアメリカ合衆国デラウエア州19803ウイルミントン・フアウルクロード402・アパートメント５ビー２ (72)発明者キリアン，クリストフアー・ムーアアメリカ合衆国テネシー州37615グレイ・ヒレンデイルロード1201

Claims

【特許請求の範囲】１．エチレンと、随時ルイス酸と、式式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル又は不活性官能基であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に水素、ヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルであり、ｎは１、２又は３であり、Ａｒ¹はアリール又は置換されたアリールであり、Ａｒ²及びＡｒ³は各々独立にヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルであり、そしてＬ¹は中性一座配位子であり、Ｌ²はモノアニオン性一座配位子であり、又はＬ¹ 及びＬ²は一緒になってモノアニオン性二座配位子であり、但し該モノアニオン性一座配位子又は該モノアニオン性二座配位子は該エチレンにより置き換えられることができるか又は該エチレンに付加することができるものとする、の化合物とを、約−２０℃乃至約＋２００℃の温度で接触させることを特徴とするエチレンの重合方法。２．式のモノアニオン性二座配位子のＮ［II］錯体式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル又は不活性官能基であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に水素、ヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルであり、ｎは１、２又は３であり、Ａｒ¹はアリール又は置換されたアリールであり、Ａｒ²及びＡｒ³は各々ヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルであり、但し、Ｎｉ［II］原子には、エチレンにより置き換えられることができる配位子又はエチレンに付加することができる配位子も結合しているものとする、をエチレン及び随時ルイス酸と約−２０℃乃至約＋２００℃の温度で接触させることを特徴とするエチレンの重合方法。３．式式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル又は不活性官能基であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に水素、ヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルであり、そしてＡｒ¹はアリール又は置換されたアリールであり、Ａｒ²及びＡｒ³は各々独立にヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルである、の化合物。４．式式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル又は不活性官能基であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に水素、ヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルであり、ｎは１、２又は３であり、Ａｒ¹はアリール又は置換されたアリールでありＡｒ²及びＡｒ³は各々独立にヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルであり、そしてＬ¹は中性一座配位子であり、Ｌ²はモノアニオン性一座配位子であり、又はＬ¹及びＬ²は一緒になってモノアニオン性二座配位子であり、但し該モノアニオン性一座配位子又は該モノアニオン性二座配位子はエチレンにより置き換えられることができるか又はエチレンに付加することができるものとする、の化合物。５．該温度が約２５℃乃至約１００℃である請求の範囲１又は２に記載の方法。６．該エチレンの圧力が約大気圧乃至約２７５ＭＰａである請求の範囲１又は２に記載の方法。７．ｎが１である請求の範囲１又は２に記載の方法。８．Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶がすべて水素である請求の範囲１又は２に記載の方法。９．Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶がすべて水素である請求の範囲７に記載の方法。１０．Ａｒ¹が２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２−イソプロピルフェニル、又は２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルであり、そしてＬ¹はアルキルニトリルであり、Ｌ²はアルキルであり、又はＬ¹とＬ²は一緒になってη³−Ｃ₈Ｈ₁₃である請求の範囲９に記載の方法。１１．Ｌ¹がアセトニトリルであり、Ｌ²がメチルである請求の範囲１０に記載の方法。１２．Ａｒ²及びＡｒ³がアリール又は置換されたアリールである請求の範囲１又は２に記載の方法。１３．該ルイス酸が存在する請求の範囲１又は２に記載の方法。１４．該ルイス酸が存在しない請求の範囲１又は２に記載の方法。１５．ｎが１である請求の範囲３又は４に記載の化合物。１６．Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶がすべて水素である請求の範囲３又は４に記載の化合物。１７．Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶がすべて水素である請求の範囲１５に記載の化合物。１８．Ａｒ¹が２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２−イソプロピルフェニル、又は２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルであり、そしてＬ¹はアルキルニトリルであり、Ｌ²はアルキルであり、又はＬ¹とＬ²は一緒になってη³−Ｃ₈Ｈ₁₃である請求の範囲１７に記載の化合物。１９．Ｌ¹がアセトニトリルであり、Ｌ²がメチルである請求の範囲１８に記載の化合物。２０．Ａｒ²及びＡｒ³がアリール又は置換されたアリールである請求の範囲３又は４に記載の方法。