JP5016512B2 - 実質的に線状のコポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）により授与されたＡＴＰ賞Ｎｏ．７０ＮＡＮＢ４Ｈ３０１４のもとで米国政府の支援を受けてなされた。米国政府は本発明における一定の権利を有する。

本発明は、少なくとも１種の非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマー由来の実質的に線状のコポリマーに関し、ここで、少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーは式（Ｉ）

を有するものであり、式中、Ｒ^１９は、−Ｃ＝Ｃ、および−Ｃ（Ｏ）−Ｃ＝Ｃから選択され；Ｒ^２０およびＲ^２１は独立して、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ビフェニル基、カルボキシレート基、カルボキシアルキル基、カルボキシアリールアルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、およびそれらの誘導体から選択される。本発明はさらに、かかるコポリマーの製造方法にも関する。

エチレンの極性モノマーとの共重合のための商業的方法は、フリーラジカルプロセスを採用し、ここで、極性官能基の組み入れは比較的ランダムである。フリーラジカル開始剤の使用は、ポリマー構造（立体規則性または結晶化度、ブロッキネス（ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ）、ポリマー線状性および分岐、分子量、および分子量分布）をほとんどまたは全くコントロールせず、したがって物質特性の利用可能な範囲を制限する。これらのフリーラジカルプロセスは極端な圧力を必要とするので、これらは高い資本投資および製造コストを伴い、もちろん安全性に対する懸念も増大する。

非環式脂肪族オレフィンを様々な極性モノマーと穏やかな反応条件下で共重合させて、実質的に線状のポリマーを立体規則的（タクチック）な様式で提供することができる新規分子触媒が必要とされている。利用可能なポリマーの性質を変更するための多くのアプローチのうち、別の非極性の物質中に官能基を組み入れることは最高に重要である。極性基は、重要なポリマーの性質、例えば、強靱性、接着性、バリア性、および表面特性を制御する働きをする。これらのポリマー特性は、ポリマーを組み入れる物質の特性、例えば、溶媒耐性、他のポリマーとの混和性、レオロジー特性として現れ、生成物性能、例えば、塗装適性、印刷適性、光沢、硬度、および傷抵抗をもたらす。極性基を炭化水素ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレン中に組み入れることにより、結晶化度に関連する重要な特性（弾性率、強度、耐溶媒性など）が維持されるだけでなく、新規特性も発現される。

コポリマーの１つの製造方法が、Ｓｔｉｂｒａｎｙらへの米国特許第６，４１７，３０３号において開示されている。Ｓｔｉｂｒａｎｙらは、式ＬＭＸ_１Ｘ_２（式中、Ｌは、２より多い窒素を有する二座窒素含有リガンドであり；Ｍは銅、銀または金であり；Ｘ_１およびＸ_２は独立して、ハロゲン、ヒドリド、トリフレート、アセテート、トリフルオロアセテート、パーフルオロテトラフェニルボレート、テトラフルオロボレート、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルコキシ、アリール、およびその中にモノマーを挿入できる任意の他の部分からなる群から選択される）を有する金属錯体を用いて形成されるコポリマーを開示している。Ｓｔｉｂｒａｎｙらは、コポリマーがオレフィンモノマーおよび少なくとも１のヒドロカルビル極性官能基を有するモノマーから形成されるセグメントを有し得ることをさらに開示している。

コポリマーを製造する別の方法は、Ｄｒｅｎｔらへの欧州特許番号ＥＰ ０５８９５２７号において開示されている。Ｄｒｅｎｔらは、３未満のｐＫａを有する酸由来のアニオンと錯体形成したパラジウム金属中心を含み、かつ元素の周期律表のＶＡ族の原子を含有する、パラジウム触媒錯体群を開示し、ここで、ＶＡ族原子は少なくとも１つのアリール基で置換され、前記アリール基はオルト位において極性基で置換されている。Ｄｒｅｎｔらは、欧州特許番号ＥＰ０５８９５２７において開示されたパラジウム触媒錯体を用いて調製される、エチレンとアクリレートまたはビニルアセテートのコポリマーをさらに開示する。（Ｄｒｅｎｔら、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｅｎｅ ｗｉｔｈ ａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅｓ：ｐｏｌａｒ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｂｕｉｌｔ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ、ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，ｐｐ７４４−７４５（２００２）参照）。
米国特許第６，４１７，３０３号明細書 欧州特許公報第ＥＰ０５８９５２７号明細書 Ｄｒｅｎｔら、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｅｎｅ ｗｉｔｈ ａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅｓ：ｐｏｌａｒ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｂｕｉｌｔ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ、ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，ｐｐ７４４−７４５（２００２）

にもかかわらず、非環式脂肪族オレフィンと他の極性モノマーから誘導される、実質的に線状のコポリマー、およびその製造方法が依然として必要とされている。

本発明の一つの態様において、少なくとも１種の非環式脂肪族オレフィンモノマー、少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマー、ここで、少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーは式（Ｉ）

のものである、および触媒組成物を接触させることを含む、コポリマーの製造方法が提供され、当該触媒組成物は少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式（ＩＩ）

の構造を有し、式中、Ｒ^１９は、−Ｃ＝Ｃ、および−Ｃ（Ｏ）−Ｃ＝Ｃから選択され；Ｒ^２０およびＲ^２１は独立して、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ビフェニル基、カルボキシレート基、カルボキシアルキル基、カルボキシアリールアルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、およびそれらの誘導体から選択され；Ｒ^２０およびＲ^２１は場合によって結合して、環式または多環式構造を形成してもよく；ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；Ｑはリンおよびヒ素から選択され；Ｒ^１５は−ＳＯ_３、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、および−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択され；コポリマーは１〜９９．９モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー単位を含む；ただし、Ｒ^２０およびＲ^２１は両方がＨであることはなく、かつ少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーはＮ−ビニルイミダゾールでない。

本発明のもうひとつ別の態様において、少なくとも１種の非環式脂肪族オレフィンモノマー、少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーおよび触媒組成物を接触させることを含む、コポリマーの製造方法が提供され、当該触媒組成物は少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式（ＩＩ）

の構造を有し；ここで、ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；Ｑはリンおよびヒ素から選択され；Ｒ^１５は−ＳＯ_３、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、および−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択され；少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーは、Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルアセトアミド；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−メチルビニルアセトアミド；Ｎ−ビニルカプロラクタム；５−エチル−５−メチル−３−ビニルヒダントイン；Ｎ−ビニルピロリドン；５−メチル−５−フェニル−３−ビニルヒダントイン；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；および５−ペンタメチレン−３−ビニルヒダントインから選択され；かつコポリマーは１〜９９．９モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー単位を含む。

本明細書および添付の請求の範囲において用いられる「コポリマー」なる用語は、少なくとも２種の異なるモノマーから調製されるポリマーを意味する。

「レイビル中性電子供与リガンド」なる用語は本明細書および添付の請求の範囲において用いられる場合、金属中心Ｍと強力に結合せず、従って、金属中心から容易に置換され；その閉核（ｃｌｏｓｅｄ ｓｈｅｌｌ）電子配置において金属中心から分離される場合に、中性電荷を示す任意のリガンドを意味する。

本発明のいくつかの実施形態において、少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーは、式（Ｉ）：

のモノマーから選択され、式中、Ｒ^１９は、−Ｃ＝Ｃ、および−Ｃ（Ｏ）−Ｃ＝Ｃから選択され；Ｒ^２０およびＲ^２１は独立して、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ビフェニル基、カルボキシレート基、カルボキシアルキル基、カルボキシアリールアルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、およびそれらの誘導体から選択され；Ｒ^２０およびＲ^２１は場合によって結合して、環式または多環式構造を形成してもよい；ただし、Ｒ^２０およびＲ^２１は両方ともＨであることはなく、少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーはＮ−ビニルイミダゾールでない。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｒ^２０およびＲ^２１は、Ｈ、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_２−２０アルケニル基、Ｃ_２−２０アルキニル基、アリール基、ビフェニル基、Ｃ_１−２０カルボキシレート基、Ｃ_１−２０カルボキシアルキル基、Ｃ_１−２０カルボキシアリールアルキル基、Ｃ_１−２０アルコキシ基、Ｃ_２−２０アルケニルオキシ基、Ｃ_２−２０アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、Ｃ_２−２０アルコキシカルボニル基、およびそれらの誘導体から独立して選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｒ^２０およびＲ^２１は、Ｈ、Ｃ_１−２０アルキル基およびＣ_１−２０カルボキシアルキル基から独立して選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｒ^２０およびＲ^２１は、ＨおよびＣ_１−２０アルキル基から独立して選択される。

本発明のいくつかの実施形態において、少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーは、Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルアセトアミド；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−メチルビニルアセトアミド；Ｎ−ビニルカプロラクタム；５−エチル−５−メチル−３−ビニルヒダントイン；Ｎ−ビニルピロリドン；５−メチル−５−フェニル−３−ビニルヒダントイン；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；および５−ペンタメチレン−３−ビニルヒダントイン；およびその組み合わせから選択される。

本発明のいくつかの実施形態において、少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーは式（Ｉ）（式中、Ｒ^１９は、−Ｃ＝Ｃであり、かつＲ^２０およびＲ^２１は結合して環式または多環式構造を形成するものである）のモノマーから選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーは、Ｎ−ビニルジヒドロカルビルアミンから選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーは、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびＮ−ビニルフタルイミドから選択される。

本発明のいくつかの実施形態において、少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーは、式（Ｉ）（式中、Ｒ^１９は、−Ｃ＝Ｃであり、Ｒ^２０はカルボキシアルキル基、好ましくはＣ_１−２０カルボキシアルキル基、さらに好ましくはＣ_１−３カルボキシアルキル基であり；かつＲ^２１は、アルキル基、好ましくはＣ_１−２０アルキル基；さらに好ましくはＣ_１−３アルキル基から選択される）のモノマーから選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｒ^２０およびＲ^２１は任意に結合して環状または多環構造を形成してもよい。これらの実施形態のいくつかの態様において、少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーはビニルアセトアミド類から選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルカプロラクタムから選択される。

本発明のいくつかの実施形態において、少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーは、式（Ｉ）（式中、Ｒ^１９は−Ｃ（Ｏ）−Ｃ＝Ｃである）のモノマーから選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーはアクリルアミドである。

本発明のいくつかの実施形態において、ＭはＮｉおよびＰｄから選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、ＭはＮｉである。これらの実施形態のいくつかの態様において、ＭはＰｄである。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｑはリンおよびヒ素から選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｑはリンである。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｑはヒ素である。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ^１５は−ＳＯ_３、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、および−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｒ^１５は−ＳＯ_３である。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は全て異なっている。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｘ^２およびＸ^３は同じである。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、脂肪族ヒドロカルビル基および芳香族ヒドロカルビル基から独立して選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、３０までの炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基および芳香族ヒドロカルビル基から独立して選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、シリル、およびそれらの誘導体から独立して選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキスルフィニル、シリル、およびそれらの誘導体から独立して選択される。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｘ^２およびＸ^３は、オルト置換フェニルを有するアリール基から独立して選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｘ^２およびＸ^３は、オルト置換されたアリール基、置換フェニルから独立して選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｘ^２およびＸ^３は、オルト置換されたアリール基、式２，６−Ｒ^１６Ｒ^１７−フェニル（式中、Ｒ^１６およびＲ^１７はＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、シリルおよびそれらの誘導体から独立して選択される）を有する置換フェニルから独立して選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｘ^２およびＸ^３はオルト置換された２，６−ジメトキシフェニルを有するアリール基である。

本発明のいくつかの実施形態において、式（ＩＩ）の構造を有する少なくとも１つのリガンドは、式ＩＩＩ：

（式中、Ｒ^１−Ｒ^１４は、水素；ハロゲン；およびＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、シリルおよびそれらの誘導体から選択される置換基から独立して選択され；Ｒ^１５は、−ＳＯ_３、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、および−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択されるか；あるいは、Ｒ^１５は、−ＳＯ_３である）を有するものである。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０のいずれもＣＨ_３、ＣＦ_３、Ｆ、ＳＭｅ_２、ビフェニルおよびフェノキシから選択されない。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ^１−Ｒ^５から選択される２以上の隣接するＲ基は結合して、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造を形成することができる。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ^６−Ｒ^１０から選択される２以上の隣接するＲ基は結合して、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造を形成することができる。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ^１１−Ｒ^１４から選択される２以上の隣接するＲ基は結合して、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造を形成することができる。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０の少なくとも１つは、フェニルおよびその誘導体から選択することができる。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０の少なくとも１つはオルト置換フェニルである。これらの実施形態のいくつかの態様において、オルト置換フェニルは、２，６−Ｒ^１６Ｒ^１７−フェニル（式中、Ｒ^１６およびＲ^１７は、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、シリル、およびそれらの誘導体から独立して選択される）である。これらの実施形態のいくつかの態様において、前記基の誘導体は、線状または分岐Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、線状または分岐Ｃ_１−Ｃ_５ハロアルキル、線状または分岐Ｃ_２−Ｃ_５アルケニルおよびハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、リンおよびフェニル（任意に、線状または分岐Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、線状または分岐Ｃ_１−Ｃ_５ハロアルキルおよびハロゲンで置換されていてもよい）から選択される、ヒドロカルビルおよび／またはヘテロ原子置換基で任意に置換されていてもよい基を包含し得る。これらの実施形態のいくつかの態様において、シクロアルキルおよびシクロアルケニル基は、単環式または多環式であってよい。これらの実施形態のいくつかの態様において、アリール基は単環（例えば、フェニル）または縮合環系（例えば、ナフチル、アントラセニル）を含むことができる。これらの実施形態のいくつかの態様において、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびアリール基は、一緒になって、縮合環系を形成することができる。これらの実施形態のいくつかの態様において、単環および多環系のそれぞれは、水素、直鎖および分岐Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、直鎖および分岐Ｃ_１−Ｃ_５ハロアルキル、直鎖および分岐Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ、塩素、フッ素、ヨウ素、臭素、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５シクロアルケニルならびにＣ_６−Ｃ_３０アリールから独立して選択される置換基で、任意に、一置換または多置換されていてもよい。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０の少なくとも１つは、２，６−ジメトキシフェニルである。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｒ^１３はメチルであり、Ｒ^１またはＲ^５は２，６−ジメトキシフェニルであり；かつ、Ｒ^６またはＲ^１０は２，６−ジメトキシフェニルである。

本発明のいくつかの実施形態において、触媒組成物は、式ＩＶ：

（式中、ｊ＝１または２；ｉ＝０または１；およびｊ＋ｉ＝２であり；Ｒ^２２はＨおよびヒドロカルビル基（ｒａｄｉｃａｌ）から選択され；好ましくは、Ｒ^２２はＨ、Ｃ_１−２０環状ヒドロカルビル基（ｒａｄｉｃａｌ）およびＣ_１−２０脂肪族ヒドロカルビル基（ｒａｄｉｃａｌ）から選択され；Ｌはレイビル中性電子供与リガンドであり；Ｑは、リンおよびヒ素から選択され；ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；Ｒ^１５は−ＳＯ_３、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、および−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択され；Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は前記記載のとおりであり；ただし、ｊ＝２である場合、ｉ＝０であり、かつ各Ｒ^１５は両金属中心Ｍと結合する）の独立した錯体として調製される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｌは、ピリジン；置換ピリジン；ニトリル（例えば、アセトニトリル）；置換ニトリル；アンモニア；アルキルアミン；置換アルキルアミン；アリールアミン；置換アリールアミン；水；アルキルホスフィン（ａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）；置換アルキルホスフィン；アリールホスフィン；置換アリールホスフィン；アルキルホスファイト（ａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）；置換アルキルホスファイト；アリールホスファイト；置換アリールホスファイト；環状オレフィン（例えば、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン、ノルボルナジエンおよびジシクロペンタジエン）；置換環状オレフィン；脂肪族エーテル；置換脂肪族エーテル；環状エーテル；置換環状エーテル；アセテート；置換アセテート；ケトンおよび置換ケトンから選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｌはピリジン、置換ピリジンおよびアンモニアから選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｌはピリジンおよび置換ピリジンから選択される。

本発明のいくつかの実施形態において、触媒組成物は、式ＩＩの構造を有するリガンドをパラジウム塩とその場で反応させることにより調製される。これらの実施形態のいくつかの態様において、式ＩＩの構造を有するリガンドは、酸または塩形態において使用され、ここで、Ｒ^１５はパラジウム塩と反応して、触媒組成物を形成するプロトンまたはカチオンをさらに含む。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｒ^１５は、−ＳＯ_３Ｅ、−ＰＯ_３Ｅ、−ＡｓＯ_３Ｅ、および−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＥから選択され；ここで、Ｅは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇおよびアンモニウムから選択される。

本発明のいくつかの実施形態において、少なくとも１種の非環式脂肪族オレフィンモノマーは、Ｃ_２−Ｃ_２０非環式脂肪族オレフィンである。これらの実施形態のいくつかの態様において、少なくとも１種の非環式脂肪族オレフィンモノマーはエチレンである。

本発明のいくつかの実施形態において、コポリマーは１〜９９．９モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー由来の単位を含有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、コポリマーは５〜９９．５モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー由来の単位を含有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、コポリマーは１０〜９９モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー由来の単位を含有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、コポリマーは１〜９５モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー由来の単位を含有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、コポリマーは２〜８５モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー由来の単位を含有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、コポリマーは２０〜８５モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー由来の単位を含有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、コポリマーは５０〜９９モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー由来の単位を含有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、コポリマーは７５〜９９モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー由来の単位を含有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、コポリマーは８０〜９９モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー由来の単位を含有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、コポリマーは８５〜９９モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー由来の単位を含有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、コポリマーは９０〜９９モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー由来の単位を含有する。

本発明のいくつかの実施形態において、コポリマーはランダムコポリマーである。

本発明のいくつかの実施形態において、コポリマーは実質的に線状である。すなわち、本発明のいくつかの実施形態において、非環式脂肪族オレフィンモノマー単位由来のポリマーの部分は、≦１５分岐／１０００炭素原子；あるいは０．５から１５分岐／１０００炭素原子；あるいは≦１０分岐／１０００炭素原子；あるいは≦５分岐／１０００炭素原子の分岐含量を有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、分岐は少なくとも２個の炭素原子を含有する。コポリマーの分岐含量は、当該コポリマーの炭素１３ＮＭＲおよび融点温度により決定される。

本発明のいくつかの実施形態において、重合温度は０〜２００℃である。これらの実施形態のいくつかの態様において、重合温度は１０〜１８０℃である。これらの実施形態のいくつかの態様において、重合温度は３０〜１５０℃である。これらの実施形態のいくつかの態様において、重合温度は６０〜１２０℃である。

本発明のコポリマーは、例えば、包装、ゴミ袋、シャワーカーテン、甲板材料、柵材料、床張り材をはじめとする様々な用途において使用でき；これらの材料は、その窒素含有ビニルモノマー含量のために、固有の殺生物活性または向上した生分解性を示す。

本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例において詳細に記載する。実施例において記載される以下の全ての比および百分率は特に別段の記載がない限り重量基準である。表１に記載された化学構造は、例えば、Ｂｒｏｗｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｂｒｏｏｋｓ−Ｃｏｌｅ、第４版、２００４に記載されるような分子のＬｅｗｉｓ構造を描くための一般則に従って描かれた。

例１〜１６
（リガンド合成）
表１において記載された成分Ａおよび成分Ｂを表１において記載された量で使用して、以下に示される一般法に従って、表１に記載される生成物固体を、それぞれ例１〜１５について報告された収量で調製した。

成分Ａを１００ｍＬフラスコ（フラスコＡ）に添加し、次いで真空下に置き、窒素を再充填し、６０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた。フラスコＡを次いで氷浴中に配置し、０℃に冷却した。１０．１ｍＬの２．５モル濃度ｎ−ＢｕＬｉを次いで注入した。フラスコＡを次いでドライアイス／アセトン浴中に配置し、約−７８℃に冷却した。

別の５００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ（フラスコＢ）を真空下に置いた。フラスコＢを窒素でパージし、〜５０ｍＬのＴＨＦを入れた。フラスコＢを次いでドライアイス／アセトン浴中に配置し、約−７８℃に冷却した。１．１０ｍＬのＰＣｌ_３を次いでフラスコＢに撹拌しながら添加した。カニューレを用い、激しく撹拌しながら、フラスコＡの内容物を次いでゆっくりとフラスコＢに移した。

別の１００ｍＬフラスコ（フラスコＣ）を窒素でパージし、充填した。フラスコＣに次いで〜６０ｍＬのＴＨＦおよび成分Ｂを入れた。フラスコＣを次にドライアイス／アセトン浴中に配置し、撹拌しながら約−７８℃に冷却した。１０．１ｍＬの２．５モル濃度ｎ−ＢｕＬｉをフラスコＣに添加し、約１５分間反応させた。フラスコＣの内容物を次いで、継続して激しく撹拌しながらカニューレを用いて、−７８℃に維持されたフラスコＢに移した。フラスコＣの内容物をフラスコＢ中に完全に添加した後、フラスコＢを約３０分間室温に温めた。フラスコＢの内容物を次いで５００ｍＬの回収フラスコ（フラスコＤ）中に注ぎ、ＴＨＦを除去し、固体が残った。フラスコＤ中の固体を次いで蒸留水と混合し、次いで分離フラスコ（フラスコＥ）に移した。１００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２をフラスコＥの内容物に添加した。フラスコＥを振とうして、２層を混合した。約５ｍＬの濃ＨＣｌを次いでフラスコＥに添加した。フラスコＥを再び振とうした。フラスコＥ中の混合物を次いで静置し、２層−底部に有機相および上部に水性相が形成された。有機層を集めた。水性相を５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。有機洗浄物質を集め、先に集められた有機層物質に添加した。合わせた有機物質を次いでＭｇＳＯ_４と接触させ、次いでロータリーエバポレーターで蒸発乾燥させると、固体が残った。固体を次に、まずジエチルエーテル、次いでＴＨＦで洗浄して、不純物を除去した。洗浄された生成物固体が、濾過により、表１において記載された収量で集められた。

例１６
（構造ＶＩのリガンドのカリウム塩の合成）
例６に従って調製された固体生成物（すなわち、リガンド構造ＶＩ）の０．４５ｇ（０．８１ミリモル）のサンプルを反応フラスコ中の５０ｍＬのＴＨＦに激しく撹拌しながら添加して、リガンド溶液を形成した。別の容器中で、０．１０ｇ（０．８８ミリモル）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させた。結果として得られたカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液を反応フラスコの内容物に撹拌しながら滴下添加した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液の添加後に、ＴＨＦ溶媒の一部の真空抽出により、反応フラスコの内容物を減じて、反応フラスコ中に約２５ｍＬの生成物溶液が残った。次に、２０ｍＬのペンタンの添加により、リガンドのカリウム塩を残りの生成物溶液から沈殿させた。沈殿したリガンドのカリウム塩を、微細孔フリットを通した濾過により回収し、ペンタン３×２０ｍＬで洗浄した。リガンドのカリウム塩を次に真空に付して、残りの揮発性物質を除去し、暗橙色の生成物粉末０．４０ｇ（０．６７ミリモル、８３％）を得た。

例１７
（構造ＶＩＩのリガンドの銀塩の合成）
例７に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造ＶＩＩ）の０．７５ｇ（１．４３ミリモル）のサンプルを反応フラスコ中の５０ｍＬのメタノールに激しく撹拌しながら添加した。別の容器中で、０．２３ｇ（１．３６ミリモル）の硝酸銀を５０ｍＬの脱イオン水中に溶解させた。得られた硝酸銀溶液を次に反応フラスコの内容物に激しく撹拌しながら滴下添加した。硝酸銀溶液の添加後２０分間、反応フラスコの内容物の撹拌を続けた。溶媒の一部の真空抽出により反応フラスコの内容物を次に減じ、約５０ｍＬが残り、その結果、灰色沈殿が形成された。微細孔フリットを通した濾過により沈殿を回収し、水２×２０ｍＬで洗浄した。リガンドの銀塩を次に減圧下で乾燥させて、暗灰色生成物粉末（０．３５ｇ、０．６２ミリモル、４４％）を得た。

例１８〜３１
（遷移金属触媒錯体の調製）
表２において記載された成分Ａのサンプルを反応フラスコ中の３０ｍＬテトラヒドロフランに撹拌しながら添加した。反応フラスコの内容物に表２において記載された成分Ｂを継続して撹拌しながら添加した。反応フラスコの内容物を次いで３０分間撹拌した後、表２において記載された成分Ｃを添加した。反応フラスコの内容物を次に真空下で減じ、ペンタンを添加して、生成物触媒錯体を沈殿させた。微細孔フリットを通した濾過により生成物触媒錯体を集め、ペンタン２×２０ｍＬで洗浄した。生成物触媒錯体を次に真空に付して、残りの揮発性物質を除去すると、表２において記載される生成物収量が得られた。

例３２
（リガンド合成）

第一の１００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコにベンゼンスルホン酸水和物（１．７ｇ、１０．７ミリモル、Ｃ_６Ｈ_６Ｏ_３Ｓ・Ｈ_２Ｏ、１５８．７１ｇ／モル、ＭＰ Ｂｉｏ Ｍｅｄｉｃａｌｓ ９８−１１−３）を添加した。フラスコを真空下で脱気した。ヒートガンを用いて、フラスコの底部を次いで加熱した。フラスコ内容物は溶融して褐色液体を形成し、これは発泡しはじめた。液体が還流し始め、圧力が約１０ｍＴｏｒｒに降下するまで加熱を継続した。フラスコを窒素で充填し、冷却し、ＴＨＦ（無水、Ａｃｒｏｓ、〜５０ｍＬ）をフラスコに添加して、無色透明溶液が形成された。０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、１１．４ミリモル、８．６ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加して、ベージュ色懸濁液を得、これを０．５時間撹拌した後、−７８℃に冷却した。

第二の１００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、Ｍｇ（０．３０ｇ、０．０１２５ミリモル、粉末、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。ＴＨＦ（５０ｍＬ、無水、Ａｃｒｏｓ）および２−ブロモアニソール（２．１０ｇ、０．０１１２ミリモル、Ｃ_７Ｈ_７ＢｒＯ、１８７．０４ｇ／モル、Ａｃｒｏｓ）を第二のＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。第二のＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を音波処理し（〜３０秒）、内容物は温度上昇を示すことが観察された。室温に戻るまで混合物を撹拌した。

２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにＴＨＦ（〜５０ｍＬ）を入れた。−７８℃で、ＰＣｌ_３（０．９３ｍＬ、１．４７ｇ、０．０１０７モル、１．５７４ｇ／ｍＬ、１３７．３３ｇ／モル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにシリンジから添加した。第一の１００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ中のベージュ色懸濁液を２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに−７８℃でカニューレを介して移した。次いで、温度を−７８℃に維持しつつ、２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を０．５時間撹拌した。第二の１００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を−７８℃に冷却し、２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにカニューレを介して移した。２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を次いで周囲温度に温め、約１時間撹拌して、黄色溶液を得た。
５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに２’−Ｂｒ−２，６−（Ｍｅ）_２ビフェニル（３．１４ｇ、１０．７ミリモル、Ｃ_１４Ｈ_１３ＢｒＯ_２、２９３．１６ｇ／モル、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＴＨＦ（１５０ｍＬ）を添加した。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を−７８℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（４．３ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、１０．７ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を−７８℃で５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加し、濃厚白色スラリーを得た。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコを手で振とうして、確実に混合した。ｎ−ＢｕＬｉ添加の０．５時間後、２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにカニューレを介して添加した。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を次にゆっくりと周囲温度まで温めた。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を一夜撹拌して、透明黄色溶液を得た。揮発性物質を５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコから真空下で除去した。ＣＨ_２Ｃｌ_２（２００ｍＬ）、Ｈ_２Ｏ（２００ｍＬ）、ＨＣｌ（濃塩酸、２０ｍＬ）を用いて、結果として得られた固体を抽出した。抽出物からの有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、抽出物の揮発性部分を真空下で除去して、淡黄色固体を得た。淡黄色固体を集め、ＴＨＦ（３×１５ｍＬ）およびＥｔ_２Ｏ（３×１５ｍＬ）で洗浄して、白色粉末生成物リガンド（２．３ｇ、収率４４％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、℃）：δ ８．３２（ｍ、１Ｈ）、７．７１（ｑ、Ｊ＝８．５、２Ｈ）、７．５６（ｍ、１Ｈ）、７．４７−７．４０（ｍ、４Ｈ）、７．３３−７．２７（ｍ、２Ｈ）、６．９９（ｍ、２Ｈ）、６，９１（ｍ、１Ｈ）、６．５７（ｄ、Ｊ＝８．５、１Ｈ）、６．４４（ｄ、Ｊ＝８．５、１Ｈ）、３．７３．（ｓ、３Ｈ）、３．６４（ｓ、３Ｈ）、３．１９（ｓ、３Ｈ）。^３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、℃）：δ −７．１（ｓ）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５０９．２。

例３３
（リガンド合成）
トルエンスルホン酸（２．１０ｇ、１１．０ミリモル）を１００ｍＬのフラスコ（フラスコＡ）に添加した。フラスコＡを次に真空下に置き、窒素を充填した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（６０ｍＬ）を次にフラスコＡに添加した。フラスコＡを次いで周囲温度の水浴中に置き、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（２．５モル濃度８．４ｍＬ）を次いでフラスコＡ中に注入した。フラスコＡを次にドライアイス／アセトン浴中に配置し、約−７８℃に冷却した。

別の５００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ（フラスコＢ）を真空下に置いた。次いで、フラスコＢを窒素でパージし、〜５０ｍＬのＴＨＦを入れた。フラスコＢを次いでドライアイス／アセトン浴中に配置し、約−７８℃に冷却した。三塩化リン（ＰＣｌ_３）（１．０６ｍＬ、１２．１ミリモル）を次いで撹拌しながらフラスコＢに添加した。カニューレを用い、激しく撹拌しながら、フラスコＡの内容物を次いでゆっくりとフラスコＢに移した。

別の１００ｍＬフラスコ（フラスコＣ）を窒素でパージし、充填した。フラスコＣに次いで〜６０ｍＬのＴＨＦおよび２−ブロモアニソール（４．２４ｇ、２２．６ミリモル）を入れた。フラスコＣを次にドライアイス／アセトン浴中に配置し、撹拌しながら約−７８℃に冷却した。９．０６ｍＬの２．５モル濃度ｎ−ＢｕＬｉをフラスコＣに添加し、約１５分間反応させた。フラスコＣの内容物を次いで、継続して激しく撹拌しながらカニューレを用いて、−７８℃に維持されたフラスコＢに移した。フラスコＣの内容物をフラスコＢ中に完全に添加した後、フラスコＢを１時間室温に温めた。フラスコＢの内容物を次いで５００ｍＬの回収フラスコ（フラスコＤ）中に注ぎ、ＴＨＦを除去し、固体が残った。フラスコＤ中の固体を次いで〜１５０ｍＬの蒸留水と混合し、次いで分離フラスコ（フラスコＥ）に移した。１００ｍＬの塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）をフラスコＥの内容物に添加した。フラスコＥを振とうして、２層を混合した。約１０ｍＬの濃ＨＣｌを次いでフラスコＥに添加した。フラスコＥを再び振とうした。フラスコＥ中の混合物を次いで静置し、２層−底部に有機相および上部に水性相が形成された。有機層を集めた。水性相を５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。有機洗浄物質を集め、先に集められた有機層物質に添加した。合わせた有機物質を次いで硫酸マグネシウムと接触させ、ロータリーエバポレーターで蒸発乾燥させ、固体を得た。固体を次いでＴＨＦで洗浄して、不純物を除去した。約１ｇの洗浄された生成物固体２−［ビス−２−メトキシフェニル）−ホスファニル］トルエンスルホン酸を濾過により集めた。

例３４
（リガンド合成）
トルエンスルホン酸（２．０５ｇ、１０．８ミリモル）を１００ｍＬフラスコ（フラスコＡ）に添加し、次いで真空下に置き、窒素を充填し、５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加した。フラスコＡを次いで氷浴中に置き、０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（２．５モル濃度の８．８ｍＬ）を次いでフラスコＡ中に注入した。フラスコＡを次にドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。

別の２００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ（フラスコＢ）を真空下に置いた。フラスコＢを窒素でパージし、〜５０ｍＬのＴＨＦを入れた。三塩化リン（ＰＣｌ_３）（１．０ｍＬ、１１．５ミリモル）を次いで撹拌しながらフラスコＢに添加した。フラスコＢを次にドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。激しく撹拌しながら、カニューレを用い、フラスコＡの内容物を次いでゆっくりとフラスコＢに移した。

別の５００ｍＬフラスコ（フラスコＣ）を窒素でパージし、充填した。フラスコＣに次いで〜２００ｍＬのＴＨＦおよび２’−ブロモ−２，６−ジメトキシビフェニル（７．２６ｇ、２４．８ミリモル）を入れた。フラスコＣを次にドライアイス／アセトン浴中に置き、撹拌しながら約−７８℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（２．５モル濃度の１０．０３ｍＬ）をフラスコＣに添加し、約１０分間反応させた。フラスコＢの内容物を次いで、継続して激しく撹拌しながらカニューレを用いて−７８℃に維持されたフラスコＣに移した。フラスコＢの内容物をフラスコＣ中に完全に添加した後、フラスコＣを４５分間室温に温めた。フラスコＣの内容物を次いで１０００ｍＬの回収フラスコ（フラスコＤ）中に注ぎ、ＴＨＦを除去し、固体が残った。フラスコＤ中の固体を次いで〜１５０ｍＬの蒸留水と混合し、次いで分離フラスコ（フラスコＥ）に移した。１００ｍＬの塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）をフラスコＥの内容物に添加した。フラスコＥを振とうして、２層を混合した。約２０ｍＬの濃ＨＣｌを次いでフラスコＥに添加し、再び振とうした。〜２０ｍＬの３ＡアルコールをフラスコＥに添加し、再び振とうした。フラスコＥ中の混合物を次いで静置し、２層−底部に有機相および上部に水性相が形成された。有機層を集めた。水性相を５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。有機洗浄物質を集め、先に集められた有機層物質に添加した。合わせた有機物質を次いで硫酸マグネシウムと接触させ、ロータリーエバポレーターで蒸発乾燥させ、固体を得た。固体を次いでＴＨＦおよびジエチルエーテルで洗浄して、不純物を除去した。約２ｇの洗浄された生成物固体２−ビス−（２’，６’−ジメトキシ−２−ビフェニル−２−イル）−ホスファニル］−トルエンスルホン酸を濾過により集めた。

例３５
（リガンド合成）
マグネシウム試薬プラス≧９９％粉末、５０メッシュ（０．３ｇ、１２．３ミリモル）を１００ｍＬフラスコ（フラスコＡ）に添加し、次いで真空下に置き、窒素を充填し、６０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加した。２−ブロモアニソール（２．１８ｇ、１１．７ミリモル）をフラスコＡに添加した。フラスコＡ中の内容物を２時間反応させた。フラスコＡを次いでドライアイス／アセトン浴中に配置し、約−７８℃に冷却した。

トルエンスルホン酸（２．２２ｇ、１．１７ミリモル）を別の１００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ（フラスコＢ）に入れ、真空下に置いた。フラスコＢを窒素でパージし、〜６０ｍＬのＴＨＦを添加した。フラスコＢを次に氷浴中に置き、０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（２．５モル濃度の９．３ｍＬ）を次いで注入した。フラスコＢを次にドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。別の２００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ（フラスコＣ）を真空下に置いた。フラスコＣを窒素でパージし、〜５０ｍＬのＴＨＦを添加した。三塩化リン（ＰＣｌ_３）（１．０２ｍＬ、１１．７ミリモル）を次に撹拌しながらフラスコＣに添加した。フラスコＣを次にドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。激しく撹拌しながら、カニューレを使用し、フラスコＢの内容物を次にゆっくりとフラスコＣに移した。フラスコＣの内容物を４５分間反応させた。次に、フラスコＡの内容物をゆっくりとフラスコＣに移し、フラスコＣの内容物をゆっくりと室温まで温めた。フラスコＣを次にドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。

別の５００ｍＬフラスコ（フラスコＤ）を窒素でパージし、充填した。フラスコＤに次いで〜１５０ｍＬのＴＨＦおよび２’−ブロモ−２，６−ジメトキシビフェニル（３．４２ｇ、１１．７ミリモル）を添加した。フラスコＤを次にドライアイス／アセトン浴中に置き、撹拌しながら約−７８℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（２．５モル濃度の４．７ｍＬ）をフラスコＤに添加し、約１５分間反応させた。次いで、継続して激しく撹拌しながら、カニューレを使用し、フラスコＣの内容物を、−７８℃に維持されたフラスコＤに移した。フラスコＣの内容物をフラスコＤ中に完全に添加した後、フラスコＤを室温に一夜温めた。フラスコＤの内容物を次に１０００ｍＬ回収フラスコ（フラスコＥ）中に注ぎ、ＴＨＦを除去すると、固体が残った。フラスコＥ中の固体を次に〜１００ｍＬの蒸留水と混合し、次に分離フラスコ（フラスコＦ）に移した。１００ｍＬの塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）をフラスコＦの内容物に添加した。フラスコＦを振とうして、２層を混合した。約２０ｍＬの濃ＨＣｌを次にフラスコＦに添加した。フラスコＦを再び振とうした。フラスコＦ中の混合物を静置し、２層−底部に有機相および上部に水性相が形成された。有機層を集めた。水性相を５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。有機洗浄物質を集め、先に集められた有機層物質に添加した。合わせた有機物質を次に硫酸マグネシウムと接触させ、ロータリーエバポレーターで蒸発乾燥させ、固体を得た。固体を次にＴＨＦおよびジエチルエーテルで洗浄して、不純物を除去した。約１．６５ｇの洗浄された生成物固体２−［（２’，６’−ジメトキシ−ビフェニル−２−イル）−（２−メトキシ−フェニル）−ホスファニル］−トルエンスルホン酸を濾過により集めた。

例３６〜３８
（遷移金属触媒錯体の調製）
表１において記載された成分Ａのサンプルを反応フラスコ中の〜２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に撹拌しながら添加した。次に、反応フラスコの内容物に、継続して撹拌しながら表１において記載された成分Ｂを添加した。反応フラスコの内容物を次に約１時間撹拌した。微細孔フリットを通した濾過により生成物触媒錯体を集め、ＴＨＦで洗浄した。生成物触媒錯体を次に真空に付して、残存する揮発性物質を除去し、表１において記載される生成物収量を得た。

例３９〜４０
（遷移金属触媒錯体の調製）
表２において記載された成分Ａのサンプルを反応フラスコ中の〜３０ｍＬの塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）に撹拌しながら添加した。次いで、反応フラスコの内容物に、継続して撹拌しながら表２において記載された成分Ｂを添加した。反応フラスコの内容物を次に約１時間撹拌した。反応フラスコの内容物を次に真空下で減じ、エーテルを添加して、生成物触媒錯体を沈殿させた。微細孔フリットを通した濾過により生成物触媒錯体を集め、エーテルで洗浄した。生成物触媒錯体を次に真空に付して、残存する揮発性物質を除去し、表２において記載される生成物収量を得た。

実施例４１
（重合）
窒素充填されたグローブボックス中、Ａｒｇｏｎａｕｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｅｎｄｅａｖｏｒ（商標）の１３ｍＬのリアクターセルに、真空供給により精製された９−ビニルカルバゾール（１．０７ｇ、５．５ミリモル）を添加した。トルエン（４．０ｍＬ）をリアクターセル中に入れ、リアクターセルの内容物を次に８０℃に加熱し、エチレンガスで５０ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、０．５ｍＬのトルエン中、例３９に従って調製された触媒錯体のサンプル（３．４８ｍｇ、５．６μｍｏｌ）をリアクターセル中に注入した。注入後、０．５ｍＬのトルエンを注入した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次にグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたメタノールに添加した。１８時間後、得られた混合物を遠心分離を用いて単離した。混合物を一夜６０℃、減圧下で乾燥した。本反応により、エチレンおよび９−ビニルカルバゾールのランダムコポリマー０．０７３１ｇ（９−ビニルカルバゾール組み入れ２．３モル％；重量平均分子量Ｍｗ１７０００および数平均分子量Ｍｎ７０００）を得た。

実施例４２
（重合）
窒素充填されたグローブボックス中、Ａｒｇｏｎａｕｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｅｎｄｅａｖｏｒ（商標）の１３ｍＬのリアクターセルに、真空供給により精製された９−ビニルカルバゾール（１．０７ｇ、５．５ミリモル）を添加した。トルエン（４．０ｍＬ）をリアクターセル中に入れ、リアクターセルの内容物を次に８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、０．５ｍＬのトルエン中、例４０に従って調製された触媒錯体のサンプル（４．０８ｍｇ、５．６μｍｏｌ）をリアクターセル中に注入した。注入後、０．５ｍＬのトルエンを注入した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物をグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたメタノールに添加した。１８時間後、得られた混合物を遠心分離を用いて単離した。混合物を一夜６０℃、減圧下で乾燥した。本反応により、エチレンおよび９−ビニルカルバゾールのランダムコポリマー１．１７６９ｇ（９−ビニルカルバゾール組み入れ１．３モル％；重量平均分子量Ｍｗ５２５００および数平均分子量Ｍｎ１２０００）を得た。

実施例４３
（重合）
窒素充填されたグローブボックス中、Ａｒｇｏｎａｕｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｅｎｄｅａｖｏｒ（商標）の１３ｍＬのリアクターセルに、真空供給により精製された１−ビニル−２−ピロリドン（０．５ｍＬ、４．６８ミリモル）を添加した。トルエン（４．５ｍＬ）をリアクターセル中に入れ、リアクターセルの内容物を次に１００℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、０．５ｍＬのトルエン中、例３６に従って調製された触媒錯体のサンプル（２．１ｍｇ、４μｍｏｌ／Ｐｄ）をリアクターセル中に注入した。注入後、０．５ｍＬのトルエンを注入した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次にグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたメタノールに添加した。１８時間後、得られた混合物を遠心分離を用いて単離した。混合物を一夜６０℃、減圧下で乾燥した。本反応により、エチレンおよび１−ビニル−２−ピロリドンのランダムコポリマー０．１７０ｇ（１−ビニル−２−ピロリドン組み入れ０．５モル％、重量平均分子量Ｍｗ３９０００および数平均分子量Ｍｎ１９０００）を得た。

実施例４４
（重合）
窒素充填されたグローブボックス中、Ａｒｇｏｎａｕｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｅｎｄｅａｖｏｒ（商標）の１３ｍＬのリアクターセルに、真空供給により精製された１−ビニル−２−ピロリドン（０．５ｍＬ、４．６８ミリモル）を添加した。トルエン（４．５ｍＬ）をリアクターセル中に入れ、リアクターセルの内容物を次に６０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、０．５ｍＬのトルエン中、例３７に従って調製された触媒錯体のサンプル（３．６ｍｇ、５．６μｍｏｌ／Ｐｄ）をリアクターセル中に注入した。注入後、０．５ｍＬのトルエンを注入した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次にグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたメタノールに添加した。１８時間後、得られた混合物を遠心分離を用いて単離した。混合物を一夜６０℃、減圧下で乾燥した。本反応により、エチレンおよび１−ビニル−２−ピロリドンのランダムコポリマー０．１４ｇ（１−ビニル−２−ピロリドン組み入れ０．２モル％、重量平均分子量Ｍｗ２０６０００および数平均分子量Ｍｎ１１２５００）を得た。

実施例４５
（重合）
窒素充填されたグローブボックス中、Ａｒｇｏｎａｕｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｅｎｄｅａｖｏｒ（商標）の１３ｍＬのリアクターセルに、真空供給により精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（１．０ｍＬ、９．７０ミリモル）を添加した。トルエン（４．０ｍＬ）をリアクターセル中に入れ、リアクターセルの内容物を次に８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、０．５ｍＬのトルエン中、例３７に従って調製された触媒錯体のサンプル（１．５ｍｇ、２．０μｍｏｌ／Ｐｄ）をリアクターセル中に注入した。注入後、０．５ｍＬのトルエンを注入した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物をグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたメタノールに添加した。

実施例４６
（重合）
窒素充填されたグローブボックス中、Ａｒｇｏｎａｕｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｅｎｄｅａｖｏｒ（商標）の１３ｍＬのリアクターセルに、Ｎ−ビニルフタルイミド（トルエン中１．４４Ｍ溶液２．０ｍＬ、２．８８ミリモル）を添加した。トルエン（３．０ｍＬ）をリアクターセル中に入れ、リアクターセルの内容物を次に８０℃に加熱し、エチレンガスで１００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、０．５ｍＬのトルエン中、例３６に従って調製された触媒錯体のサンプル（１．５ｍｇ、２．０μｍｏｌ／Ｐｄ）をリアクターセル中に注入した。注入後、０．５ｍＬのトルエンを注入した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次にグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたメタノールに添加した。１８時間後、得られた混合物を遠心分離を用いて単離した。混合物を一夜６０℃、減圧下で乾燥した。本反応により、エチレンおよびＮ−ビニルフタルイミドのランダムコポリマー０．１８ｇ（Ｎ−ビニルフタルイミド組み入れ０．５モル％、重量平均分子量Ｍｗ３７０００および数平均分子量Ｍｎ２１０００）を得た。

実施例４７
（重合）
窒素充填されたグローブボックス中、Ａｒｇｏｎａｕｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｅｎｄｅａｖｏｒ（商標）の１３ｍＬのリアクターセルに、Ｎ−ビニルフタルイミド（トルエン中１．４４Ｍ溶液２．０ｍＬ、２．８８ミリモル）を添加した。トルエン（３．０ｍＬ）をリアクターセル中に入れ、リアクターセルの内容物を次に８０℃に加熱し、エチレンガスで１００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、０．５ｍＬのトルエン中、例３６に従って調製された触媒錯体のサンプル（１．０７ｍｇ、２．０μｍｏｌ／Ｐｄ）をリアクターセル中に注入した。注入後、０．５ｍＬのトルエンを注入した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次にグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたメタノールに添加した。１８時間後、得られた混合物を遠心分離を用いて単離した。混合物を一夜６０℃、減圧下で乾燥した。本反応により、エチレンおよびＮ−ビニルフタルイミドのランダムコポリマー１．３０ｇ（Ｎ−ビニルフタルイミド組み入れ０．２モル％、重量平均分子量Ｍｗ６２０００および数平均分子量Ｍｎ３２０００）を得た。

Claims (7)

1. 少なくとも１種のＣ _２ −Ｃ _２０ 非環式脂肪族オレフィンモノマー、少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマー、ここで少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーは式（Ｉ）
   

   

   のものである、および触媒組成物を接触させることを含む、コポリマーの製造方法であって、
   当該触媒組成物は少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式（ＩＩＩ）
   

   

   の構造を有し、
   式（Ｉ）中、Ｒ^１９は、−Ｃ＝Ｃ、および−Ｃ（Ｏ）−Ｃ＝Ｃから選択され；
   Ｒ^２０およびＲ^２１は独立して、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ビフェニル基、カルボキシレート基、カルボキシアルキル基、カルボキシアリールアルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、およびそれらの誘導体から選択され；Ｒ^２０およびＲ^２１は場合によって結合して、環式または多環式構造を形成してもよく；
   ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；
   式（ＩＩＩ）中、Ｒ ^１ −Ｒ ^１４ は、水素；ハロゲン；並びにＣ _１ −Ｃ _２０ アルキル、Ｃ _３ −Ｃ _２０ シクロアルキル、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルケニル、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ _１ −Ｃ _２０ カルボキシレート、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルコキシ、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルケニルオキシ、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルコキシカルボニル、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキルチオ、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキルスルホニル、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される置換基；から独立して選択され；
   Ｒ ^１ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ およびＲ ^１０ の少なくとも１つは２，６−Ｒ ^１６ Ｒ ^１７ −フェニルであり、Ｒ ^１６ およびＲ ^１７ は、水素、ハロゲン、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキル、Ｃ _３ −Ｃ _２０ シクロアルキル、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルケニル、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ _１ −Ｃ _２０ カルボキシレート、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルコキシ、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルケニルオキシ、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルコキシカルボニル、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキルチオ、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキルスルホニル、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキルスルフィニル、およびシリルから独立して選択され；
   Ｒ ^１ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ およびＲ ^１０ の少なくとも１つは、２，６−ジメトキシフェニルであり； Ｒ^１５は−ＳＯ_３、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、および−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択され；
   コポリマーは１〜９９．９モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー単位を含み；
   ただし、Ｒ^２０およびＲ^２１は両方がＨであることはなく、かつ少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーはＮ−ビニルイミダゾールでない、
   コポリマーの製造方法。
2. 少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーが、Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルアセトアミド；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−メチルビニルアセトアミド；Ｎ−ビニルカプロラクタム；５−エチル−５−メチル−３−ビニルヒダントイン；Ｎ−ビニルピロリドン；５−メチル−５−フェニル−３−ビニルヒダントイン；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；および５−ペンタメチレン−３−ビニルヒダントインから選択される請求項１記載の方法。
3. 非環式脂肪族オレフィンモノマー単位由来のコポリマーの部分の分岐含量が≦１５分岐／１０００炭素原子の分岐含量を示し、ここで、分岐含量がコポリマーの炭素１３ＮＭＲおよび融点により決定される、請求項１記載の方法。
4. ＭがＰｄである請求項１記載の方法。
5. 少なくとも１種の非環式脂肪族オレフィンモノマーがエチレンである請求項１記載の方法。
6. 重合温度が０から２００℃である請求項１記載の方法。
7. 少なくとも１種のＣ _２ −Ｃ _２０ 非環式脂肪族オレフィンモノマー、少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーおよび触媒組成物を接触させることを含む、コポリマーの製造方法であって、
   当該触媒組成物は少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式（ＩＩＩ）
   

   

   の構造を有し、
   ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；
   式（ＩＩＩ）中、Ｒ ^１ −Ｒ ^１４ は、水素；ハロゲン；並びにＣ _１ −Ｃ _２０ アルキル、Ｃ _３ −Ｃ _２０ シクロアルキル、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルケニル、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ _１ −Ｃ _２０ カルボキシレート、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルコキシ、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルケニルオキシ、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルコキシカルボニル、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキルチオ、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキルスルホニル、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される置換基；から独立して選択され；
   Ｒ ^１ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ およびＲ ^１０ の少なくとも１つは２，６−Ｒ ^１６ Ｒ ^１７ −フェニルであり、Ｒ ^１６ およびＲ ^１７ は、水素、ハロゲン、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキル、Ｃ _３ −Ｃ _２０ シクロアルキル、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルケニル、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ _１ −Ｃ _２０ カルボキシレート、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルコキシ、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルケニルオキシ、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ _２ −Ｃ _２０ アルコキシカルボニル、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキルチオ、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキルスルホニル、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキルスルフィニル、およびシリルから独立して選択され；
   Ｒ ^１ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ およびＲ ^１０ の少なくとも１つは、２，６−ジメトキシフェニルであり； Ｒ^１５は−ＳＯ_３、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、および−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択され；
   少なくとも１種の窒素含有ビニルモノマーが、Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルアセトアミド；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−メチルビニルアセトアミド；Ｎ−ビニルカプロラクタム；５−エチル−５−メチル−３−ビニルヒダントイン；Ｎ−ビニルピロリドン；５−メチル−５−フェニル−３−ビニルヒダントイン；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；および５−ペンタメチレン−３−ビニルヒダントインから選択され；並びに
   コポリマーが１〜９９．９モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー単位を含む、コポリマーの製造方法。