JP5232718B2 - 新規な金属錯体を含む重合触媒成分およびそれを用いたα−オレフィン重合体またはα−オレフィン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、エチレンとの共重合が進行するのは、極性モノマー中の極性基がオレフィンから離れている場合に限られることが報告されており、極性基がオレフィンに直接結合している(メタ)アクリル酸エステルとα−オレフィンとの共重合例は報告されていない(例えば、非特許文献2および特許文献1参照)。なお、例外的に、GibsonらはSHOP系のニッケル錯体を用いてエチレンとメタクリル酸メチルの共重合を行っているが(例えば、非特許文献8参照)、触媒構成成分として、ビスシクロオクタジエンニッケル(Ni(COD)2)がフォスフィンスカベンジャーとして必要であり、かつ、メタクリル酸メチルは重合体の末端のみに存在し、末端以外の主鎖中には取り込まれていない。
なお、以下の説明において、「重合」という用語は、1種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。
(a)α−オレフィン
本発明におけるα−オレフィン(以下、(a)成分と略称することもある。)は、一般式CH2=CHR7で表される。ここで、R7は水素または炭素数1〜20の炭化水素基であり、分岐、環、および/または不飽和結合を有していてもよい。R7の炭素数が20より大きいと十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、なかでも、好ましい(a)成分としては、R7が水素または炭素数1〜10の炭化水素基であるα−オレフィンが挙げられる。
さらに好ましい(a)成分としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。なお、単独の(a)成分を使用してもよいし、複数の(a)成分を併用してもよい。
本発明における(メタ)アクリル酸エステル(以下、(b)成分と略称することもある。)は、一般式CH2=C(R8)CO2(R9)で表される。ここで、R8は水素または炭素数1〜10の炭化水素基であり、分岐、環、および/または不飽和結合を有していてもよい。R9は炭素数1〜30の炭化水素基であり、分岐、環、および/または不飽和結合を有していてもよい。さらに、R9内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
R8の炭素数が11以上であると、十分な重合活性が発現しない傾向がある。したがって、R8は水素または炭素数1〜10の炭化水素基であるが、好ましい(b)成分としては、R8が水素または炭素数1〜5の炭化水素基である(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。より好ましい(b)成分としては、R8がメチル基であるメタクリル酸エステルまたはR8が水素であるアクリル酸エステルが挙げられる。同様に、R9の炭素数が30を超えると重合活性が低下する傾向がある。よって、R9の炭素数は1〜30であるが、R9は、好ましくは炭素数1〜12であり、さらに好ましくは炭素数1〜8である。
また、R9内に含まれていても良いヘテロ原子としては、酸素、硫黄、セレン、リン、窒素、ケイ素、フッ素、ホウ素等が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましく、酸素が更に好ましい。また、R9はヘテロ原子を含まないものも好ましい。
本発明の重合触媒成分を構成する遷移金属錯体は、下記一般式(D)で表される。
Mの価数については2価が好ましい。ここでMの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数(formal oxidation number)を意味する。すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。
例えば、本発明の一般式(D)において、E1がリン、X1が酸素、Mがニッケル、R3がフェニル基、L1がピリジンであり、ニッケルがリン、酸素、フェニル基の炭素、ピリジンの窒素と結合を形成している場合、ニッケルの形式酸化数、すなわちニッケルの価数は2価となる。なぜならば、上述の定義に基づき、これらの結合において、電子対はニッケルよりも電気陰性度の大きいリン、酸素、炭素、窒素に割り当てられ、電荷はリンが0、酸素が−1、フェニル基が−1、ピリジンが0で、錯体は全体として電気的に中性であるため、ニッケル上に残る電荷は+2となるからである。
2価の遷移金属としては、例えばニッケル(II)、パラジウム(II)、白金(II)またはコバルト(II)が好ましく、2価以外では、銅(I)またはロジウム(III)も好ましい。
R3の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、p−メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
L1はMと配位結合を形成するが、本発明においては、(a)成分の重合や(a)成分と(b)成分の共重合を進行させるために、L1をMから取り除く化合物(スカベンジャー)を使用する必要がない。
なお、R3とL1が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ−1−エニル基を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。
本発明において、X1は酸素または硫黄を表す。これらのうち、酸素が好ましい。また、本発明において、E1はリン、砒素またはアンチモンを表す。これらのうち、リンが好ましい。
R4において、へテロ原子非含有基中はアルキル基、アリール基が挙げられる。また、R4において、ヘテロ原子含有基中に含まれるヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ケイ素、フッ素、ホウ素が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましい。また、これらのヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基としては、酸素含有基として、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アロイル基、カルボキシレート基が挙げられ、窒素含有基としては、アミノ基、アミド基が挙げられ、硫黄含有基としては、チオアルコキシ基やチオアリーロキシが挙げられ、リン含有置換基としては、フォスフィノ基が挙げられ、セレン含有基としては、セレニル基が挙げられ、ケイ素含有基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基が挙げられ、フッ素含有基としては、フルオロアルキル基、フルオロアリール基が挙げられ、ホウ素含有基としては、アルキルホウ素基、アリールホウ素基が挙げられる。これらのうち、もっとも好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。
・E1に結合した炭素に対して1つのオルト位に炭化水素置換基を有するR4:
2−メチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、4−t−ブチル−2−メチルフェニル基、1−メチル−2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、2−エチルフェニル基、2−エチル−4−メチルフェニル基、4−t−ブチル−2−エチルフェニル基、1−エチル−2−ナフチル基、3−エチル−2−ナフチル基、2−イソプロピルフェニル基、2−イソプロピル−4−メチルフェニル基、4−t−ブチル−2−イソプロピルフェニル基、1−イソプロピル−2−ナフチル基、3−イソプロピル−2−ナフチル基、2−n−ブチルフェニル基、2−n−ブチル−4−メチルフェニル基、2−n−ブチル−4−t−ブチルフェニル基、1−n−ブチル−2−ナフチル基、3−n−ブチル−2−ナフチル基などを挙げることができる。
2,6−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−t−ブチル−2,4−ジメチルフェニル基、1,3−ジメチル−2−ナフチル基、2,6−ジエチルフェニル基、2,6−ジエチル−4−メチルフェニル基、4−t−ブチル−2,6−ジエチルフェニル基、1,3−ジエチル−2−ナフチル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基、2,6−ジイソプロピル−4−メチルフェニル基、4−t−ブチル−2,6−ジイソプロピルフェニル基、1,3−ジイソプロピル−2−ナフチル基、2,6−ジ−n−ブチルフェニル基、2、6−ジ−n−ブチル−4−メチルフェニル基、2,6−ジ−n−ブチル−4−t−ブチルフェニル基、1,3−ジ−n−ブチル−2−ナフチル基などを挙げることができる。
2−メトキシフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、4−メチル−2−メトキシフェニル基、4−t−ブチル−2−メトキシフェニル基、1−メトキシ−2−ナフチル基、3−メトキシ−2−ナフチル基、2−エトキシフェニル基、2,4−ジエトキシフェニル基、4−メチル−2−エトキシフェニル基、4−t−ブチル−2−エトキシフェニル基、1−エトキシ−2−ナフチル基、3−エトキシ−2−ナフチル基、2−フェノキシフェニル基、2,4−ジフェノキシフェニル基、4−メチル−2−フェノキシフェニル基、4−t−ブチル−2−フェノキシフェニル基、1−フェノキシ−2−ナフチル基、3−フェノキシ−2−ナフチル基、2−メトキシメチルフェニル基、2,4−ジ(メトキシメチル)フェニル基、4−メチル−2−(メトキシメチル)フェニル基、4−t−ブチル−2−(メトキシメチル)フェニル基、1−(メトキシメチル)−2−ナフチル基、3−(メトキシメチル)−2−ナフチル基、2−(フェノキシメチル)フェニル基、2,4−ジ(フェノキシメチル)フェニル基、4−メチル−2−(フェノキシメチル)フェニル基、4−t−ブチル−2−(フェノキシメチル)フェニル基、1−(フェノキシメチル)−2−ナフチル基、3−(ジフェノキシメチル)−2−ナフチル基、2−(2−メトキシエチル)フェニル基、2,4−ジ(2−メトキシエチル)フェニル基、4−メチル−2−(2−メトキシエチル)フェニル基、4−t−ブチル−2−(2−メトキシエチル)フェニル基、1−(2−メトキエチル)−2−ナフチル基、3−(2−メトキエチル)−2−ナフチル基、2−(2−フェノキシエチル)フェニル基、2,4−ジ(2−フェノキシエチル)フェニル基、4−メチル−2−(2−フェノキシエチル)フェニル基、4−t−ブチル−2−(2−フェノキシエチル)フェニル基、1−(2−フェノキシエチル)−2−ナフチル基、3−(2−フェノキシエチル)−2−ナフチル基などを挙げることができる。
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これらのうち、特に好ましいR 13 として、t−ブチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、9−アンスラセニル基、4−t−ブチルフェニル基、2,4−ジ−t−ブチルフェニル基が挙げられる。
以下、Mが配位数5をとる場合について、一例を示した。
本発明の重合触媒成分における好ましい添加剤として、ルイス塩基が挙げられる。適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス塩基の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Mに対して、0.0001当量ないし1000当量、好ましくは0.1当量ないし100当量、さらに好ましくは、0.3当量ないし30当量である。ルイス塩基を重合系に添加する方法については特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。また、複数のルイス塩基を併用してもよい。また、本発明のL1と同じルイス塩基を用いてもよいし、異なっていてもよい。
本発明の金属錯体は、下記一般式(A)および/または(B)で表される化合物と、9族、10族または11族の遷移金属を含む遷移金属錯体(C)を接触させることにより得ることができる。
Zは水素、または脱離基であるが、具体的には、水素、R1SO2基(ここでR1は前記したとおりである)、CF3SO2基などを挙げることができる。
また、9族または10族または11族の遷移金属を含む遷移金属錯体(C)については、一般式MR10 pL1 q(ここで、Mは9族または10族または11族の遷移金属、R10およびL1は本明細書に記載した通りであり、pおよびqはMの価数を満たす0以上の整数である。)を使用することができる。
特に好ましくは、ビス−1,5−シクロオクタジエンニッケル(0)、(CH2CHCH2)2Ni、(CH2CMeCH2)2Ni、Ni(CH2SiMe3)2(Py)2(以下Pyはピリジンを表す。)、Ni(CH2SiMe3)2(Lut)2(以下Lutは2,6−ルチジンを表す。)、NiPh2(Py)2、Ni(Ph)2(Lut)2、Pd(dba)2、Pd2(dba)3、Pd3(dba)4(ここで、dbaはジベンジリデンアセトンを表す)、Pd(OCOCH3)2である。
本発明において、一般式(D)で表される金属錯体を、重合または共重合の触媒成分として使用することができる。前記したように、一般式(D)で表される金属錯体は、一般式(A)または(B)と遷移金属錯体成分(C)との反応によって形成させることができる。一般式(D)で表される金属錯体を触媒成分に用いる場合、単離したものを用いてもよいし、担体に担持したものを用いてもよい。こうした担持をα−オレフィンの重合やα−オレフィンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。
重合温度、重合圧力および重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は通常−20℃から290℃、好ましくは0℃から250℃、共重合圧力は、0.1MPaから100MPa、好ましくは、0.3MPaから90MPa、重合時間は、0.1分から10時間、好ましくは、0.5分から7時間、さらに好ましくは1分から6時間の範囲から選ぶことができる。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
また、(b)成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、(b)成分の(a)成分に対する比率や、(b)成分の濃度を制御することによっても分子量調節が可能である。遷移金属錯体中のリガンド構造を制御して分子量調節を行う場合には、前記したR4中の置換基の種類、 数、配置を制御したり、金属Mのまわりにかさだかい置換基を配置したり、前記したR10〜R13中にヘテロ原子を導入したりすることによって、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。
なお、本実施例において用いた測定方法、評価法およびリガンド、錯体は以下のとおりである。
(1)Tm、Tc: 以下のDSC測定により求めた。
PerkinElmer社製PYRIS Diamond DSC示差走査熱量測定装置を使用して、試料(約5mg)を210℃で5分間融解後、10℃/minの速度で−20℃まで降温し、−20℃で5分保持した後に、10℃/minの速度で210℃まで昇温することにより融解曲線を得た。降温段階における主発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度Tcとした。また、融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Tmとした。
はじめに、試料(約20mg)をポリマーラボラトリー社製高温GPC用前処理装置PL−SP 260VS用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてBHTを含有するo−ジクロロベンゼン(BHT濃度=0.5g/L)を加え、ポリマー濃度が0.1(重量%)になるように調整した。ポリマーを上記高温GPC用前処理装置PL−SP 260VS中で135℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。なお、本発明におけるGPC測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。次に、カラムとして、東ソー社製TSKgel GMH−HT(30cm×4本)およびRI検出器を装着したウォーターズ社製GPCV 2000を使用してGPC測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量:約520μl、カラム温度:135℃、溶媒:o−ジクロロベンゼン、流量:1.0ml/minを採用した。分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、[η]=K×Mαを使用し、ポリスチレンに対しては、K=1.38E−4、α=0.70を使用し、エチレン系重合体に対しては、K=4.77E−4、α=0.70を使用した。
(合成例1): リガンドB−14の合成
以下のスキームにしたがってリガンドB−14を合成した。
無水THF(500ml)に50g(0.36mol)の2,6−ジメトキシベンゼン1を溶解させた。ここに、窒素雰囲気下でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(166ml,0.42mol)を0℃で徐々に加えた。ここで得られた溶液に、無水THF(200ml)に溶解させたヨウ素(96.5g,0.38mol)の溶液を0℃で40分間かけて滴下した。得られた溶液を室温で終夜攪拌した。終了後、80mlのメタノールを滴下し、得られた混合物を減圧下に濃縮し、水(200ml)を加えた後、酢酸エチル(250ml)で3回抽出した。有機層を集め、Na2S2O3および食塩水で該有機層を洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。乾燥後、無機塩を濾別し、減圧下に濃縮を行い、残渣をメタノール(50ml)で4回洗浄して乾燥させたところ、中間体2が黄色の固体として得られた。収量:63g(収率:66%)。
中間体2(5g,18.9mmol)を無水THFに溶解させ、イソプロピルマグネシムクロライド(9.5ml、濃度:2M、溶媒:無水THF)を−50℃で徐々に添加し、得られた混合物を室温で1時間攪拌した。次に、該混合物を−78℃に冷却し、三塩化リン(1.3g,9.5mmol)をゆっくり添加した。その後、室温で終夜攪拌し、得られた中間体4を含む反応生成物は、さらに精製することなく次の反応に使用した。
上記スキームで示した化合物5(1.84g、9.5mmol)を無水THF(20ml)に溶解させ、窒素雰囲気下でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(4.2ml、10.5mol)を0℃で徐々に加えた。同温度で30分間攪拌した後、徐々に昇温し、室温で1.5時間攪拌した。次いで、該溶液に、上記で得られた中間体4のTHF溶液を−78℃で滴下し、得られた反応混合物を室温で終夜攪拌した。終了後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。無機塩を濾別して有機層を減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムで精製したところ、目的とする中間体8(2.5g)が得られた。この合成をスケールアップして同様の反応を行い、最終的に中間体8を12g得た。
中間体8(12g)をジエチルエーテル(50ml)に溶解させ、100mlの塩化水素で飽和させたジエチルエーテル溶液を−40℃で添加した。同温度で1時間攪拌した後、室温まで徐々に昇温させ、室温でさらに1時間攪拌した。反応混合物を減圧下に濃縮し、B−14塩酸塩を灰色がかった白色固体として得た。
ここで得られた塩酸塩をジクロロメタン(100ml)に溶解させ、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液(250ml)をゆっくり加えた。室温で30分間攪拌した後、ジクロロメタン(150ml)で3回抽出を行った。有機層を集めて硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、無機塩を濾別し、減圧下に濃縮し、残渣を石油エーテル(50ml)で2回洗浄し、目的とするリガンドB−14を灰色がかった白色固体として得た。収量:6g。
1H NMR(CDCl3、δppm):7.30−6.39(m、9H)、3.46(s、12H)、1.31(s、9H);31P NMR(CDCl3、δppm):−62.9(s).
(1)中間体B−7_5の合成
2,4−ジ−t−ブチルフェノール(10g、48.5mmol)をTHF(100ml)に溶解させた。この溶液を、別途調整した水素化ナトリウム(2.91g、1.5eq、ミネラルオイル中に60%濃度で分散したもの)のTHF(200ml)溶液に0℃で攪拌しながら滴下した。室温まで徐々に昇温し、室温で2時間反応させた。次いで、クロロメトキシメタン(7.76g)を0℃で滴下し、室温に昇温した後、室温で3時間反応させた。曇った白色溶液に対し、水および酢酸エチルを用いて抽出操作を行った。有機層をKOH水溶液(1M、150ml)、次いで水(150ml)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。無機塩を濾別した後、減圧下に濃縮し、淡黄色のオイルを得た。得られたオイルを、石油エーテル/酢酸エチル(40/1)を溶媒としてカラムで精製し、目的とする中間体B−7_5を10.5g得た。
0.75g(3.0mmol)の中間体B−7_5をTHF(30ml)に溶解し、ここに、n−ブチルリチウム(2.5M、1.2ml、3.0mmol)をアルゴン雰囲気下、0℃で滴下した。室温まで徐々に昇温し、室温で3時間反応を行った。次いで、この反応混合物に、ビス(2−メトキシフェニル)クロロフォスフィン(700mg、2.50mmol)を15mlのTHFに溶解させた溶液を0℃で滴下した。徐々に室温まで昇温し、室温で終夜攪拌を行った。攪拌終了後、脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液(10ml)を加え、有機層を分離した後ジエチルエーテルで抽出し、食塩水(10ml)で洗浄した後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、中間体B−7_6を得た。
同様の操作を繰り返し、最終的に中間体B−7_6を8g得た。
合成例5(2)で得られた中間体B−7_6(8g)をジエチルエーテル(500ml)に溶解させ、−78℃で塩化水素ガスを25分間バブリングさせた。その後、室温まで昇温し、室温で終夜攪拌を行った。攪拌終了後、溶媒を留去し、B−7_HClを得た。
合成例(3)で得られた中間体B−7_HClのうち、7.3gをジエチルエーテル(500ml)に溶解し、−78℃でアンモニアガスを30分間バブリングさせた。次いで室温まで徐々に昇温し、室温で終夜攪拌を行った。攪拌終了後、溶媒を留去し、粗B−7を得た。ここで得られた粗B−7をジエチルエーテル(10ml)に分散させた後、、100mlのn−ヘキサンを加えて懸濁洗浄を行った。固体成分を除去した後、溶媒を減圧下に除去し、目的とするリガンドB−7を得た。収量:5.2g。
1H NMR(MeOD、δppm):7.38−6.69(m、10H)、3.70(s、6H)、1.43(s、9H)、1.10(s、9H);31P NMR(MeOD、δppm):−48.2(s).
(1)中間体B−8_2の合成
ナトリウム(12.65g、0.55mol)をメタノール(275ml)で溶かすことで合成したMeONa溶液を、2−ブロモベンジルブロミド(115g、0.46mol)のメタノール(150ml)溶液に添加した後、3時間還流を行った。反応溶液を留去した粗生成物に水と酢酸エチルとを加え、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水、溶媒除去により中間体B−8_2を得た。収量:84g。
マグネシウム(0.432g、18mmol)に脱水THFを入れた後、1,2−ジブロモエタン(3滴)滴下した後、5分間攪拌を行った。その懸濁液に(1)で合成した中間体B−8_2(3.0g、15mmol)を滴下した後、室温で終夜攪拌を行った。濾過した濾液を、三塩化リン(0.66ml、7.5mmol)のTHF(25ml)溶液に−78℃、15分間で滴下した。その混合物を徐々に室温まで昇温し、終夜攪拌を行った。
2.01g(8.0mmol)の中間体B−7_5をTHF(30ml)で溶解させ、ここに、n−ブチルリチウム(2.5M、3.2ml、8.0mmol)をアルゴン雰囲気下、0℃で滴下した。室温まで徐々に昇温し、室温で2時間反応を行った。次いで、この反応混合物に、粗中間体B−8−3のTHF溶液を15分間かけて0℃で滴下した。徐々に室温まで昇温し、室温で終夜攪拌を行った。攪拌終了後、脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液(10ml)を加え、有機層を分離した後酢酸エチルで抽出した後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、中間体B−8_6を得た。収量:1.1g。
同様の操作を繰り返し、最終的に中間体B−8_6を7.2g得た。
(2)で得られた中間体B−8_6(7.2g)をジエチルエーテル(200ml)に溶解させ、−78℃で塩化水素ガスを10分間バブリングさせた。その後、室温まで昇温し、室温で3時間攪拌を行った。攪拌終了後、溶媒を留去し、粗中間体B−8_HClを得た。
(3)で得られた粗中間体B−8_HClをジエチルエーテル(200ml)に溶解し、−78℃でアンモニアガスを30分間バブリングさせた。次いで室温まで徐々に昇温し、室温で終夜攪拌を行った。攪拌終了後、溶媒を留去し、粗B−8を得た。ここで得られた粗B−8をジエチルエーテル(10ml)に分散させた後、、100mlのn−ヘキサンを加えて懸濁洗浄を行った。固体成分を除去した後、溶媒を減圧下に除去し、目的とするリガンドB−8を得た。収量:5.5g。
1H NMR(MeOD、δppm):7.50−6.65(m、10H)、4.61(d、2H)、4.51(d、2H)、3.18(s、6H)、1.41(s、9H)、1.09(s、9H);31P NMR(MeOD、δppm):−47.6(s).
(1)中間体B−27DM_3の合成
下記のスキームにしたがって、中間体B−27DM_3を合成した。
下記のスキームにしたがって、中間体B−27DM_5を合成した。
下記のスキームにしたがって、中間体B−27DM_6を合成した。
合成例4(1)〜(3)の操作を同様に行い、6.7gのB−27DM_6を得た。次いで、下記のスキームにしたがって、中間体B−27DM_HClを合成した。
下記のスキームにしたがって、リガンドB−27DMを合成した。
1H NMR(CDCl3、δppm):7.70−7.76(m、1H)、7.29(s、broad、1H)、7.26−7.20(m、2H)、7.10(d、1H)、6.88(t、1H)、6.50(m、4H)、3.55(s、12H);31P NMR(CDCl3、δppm):−60.4(s).
(1)中間体B−30_3の合成
下記のスキームにしたがって、中間体B−30_3を合成した。
下記のスキームにしたがって、中間体B−30_8を合成した。
下記のスキームにしたがって、リガンドB−30を合成した。
1H NMR(CDCl3、δppm):8.37(s、1H)、7.92(d、2H)、7.59(m、3H)、7.33(m、2H)、7.17(m、2H)、7.12(t、2H)、7.10(d、1H)、6.89(t、1H)、6.39(m、4H)、6.35(s、1H)、3.52(s、12H);31P NMR(CDCl3、δppm):−60.1(s).
(1)中間体B−56DM_3の合成
下記のスキームにしたがって、中間体B−56DM_3を合成した。
下記のスキームにしたがって、中間体B−56DM_6を合成した。
合成例6(1)、(2)の操作を同様に行い、7.4gのB−56DM_6を得た。次いで、下記のスキームにしたがって、中間体B−56DM_HClを合成した。
下記のスキームにしたがって、リガンドB−56DMを合成した。
1H NMR(CDCl3、δppm):7.58(m、1H)、7.29(m、1H)、7.22(m、2H)、6.99(s、broad、1H)、6.79(t、1H)、6.50(m、4H)、3.56(s、12H)、0.27(s、9H);31P NMR(CDCl3、δppm):−61.6(s).
(合成例1で得られたリガンドB−14を用いるエチレン・アクリル酸tブチルの共重合)
(1)錯体の形成
以下の操作は、すべて高純度アルゴン雰囲気下で行った。以下、ビス−1,5−シクロオクタジエンニッケル(0)をNi(COD)2と称する。
初めに4mlのスクリューキャップ付きバイアル瓶に、合成例1で得られたB−14(10.8mg)を秤り取った。次に、Ni(COD)2(20mg)を8mlのバイアル瓶に秤り取り、トルエン(7.22ml)に溶解させ、10mMのNi(COD)2トルエン溶液を調製した。得られた溶液は、黄色透明であった。ここで得られたNi(COD)2トルエン溶液(2.36ml)をB−14を有するバイアル瓶に加え、スクリューキャップで密閉した後、30秒間振って攪拌し、溶液を得た。その後、溶液の色が次第に暗黄色から赤色に変化し、沈殿は見られなかった。室温で3時間静置した後、得られた溶液0.5mlを2mlのバイアル瓶に分取し、トルエン(1.5ml)で希釈し、B−14とNi(COD)2の反応生成物の2.5mM溶液を得た。ここで、反応生成物の濃度は、B−14とNi(COD)2が1対1で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
内容積約10mlの攪拌翼ならびに内筒付きオートクレーブに、乾燥トルエン(4.2ml)および所定量のアクリル酸エステルおよび所定量のルイス塩基を仕込んだ。なお、攪拌しながらオートクレーブを所定温度に昇温した後、エチレンをオートクレーブに供給し、温度と圧力が所定の条件になるように調整した。調整終了後、上記(1)で得られた反応生成物を所定量供給し、共重合を開始させた。所定時間重合させた後、一酸化炭素を吹き込んだ。未反応ガスを除去した後、内筒を取り出し、減圧下に溶媒および未反応コモノマーを除去し、恒量になるまで乾燥を行った。
共重合に用いたコモノマーの量については、表1に記載した。なお、コモノマーは、Aldrich社製のAldrich Inhibitor Removerを充填したカラムを用いて、高純度アルゴン雰囲気下、室温で精製した後に使用した。また、重合に用いたトルエン量、重合温度、重合中のオートクレーブ内圧についても、表1に記載した。表1において、tBAはアクリル酸tブチルを示す。また、活性Vpは、重合に用いた錯体1molあたり、重合時間1時間あたりの共重合体収量(kg)を表す。なお、Vpは、B−14とNi(COD)2が1対1で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。得られた重合体に関するGPC、DSC、ならびにコモノマー含量の測定結果についても表1に記載した。
(合成例1で得られたリガンドB−14を用いるエチレンのホモ重合)
アクリル酸エステルを仕込まず、温度を100℃にし、その他の所定量は表に記した量を用いて、表1の実施例および比較例と同様に行った。結果は表2に示す。
(合成例1で得られたリガンドB−14を用いるエチレンのホモ重合)
アクリル酸エステルを仕込まず、その他の所定量は表に記した量を用いて、表1の実施例および比較例と同様に行った。結果は表3に示す。
(合成例1で得られたリガンドB−14を用いるエチレン・アクリル酸tブチルの共重合)
用いる溶媒をトルエンではなく、ヘプタンに変更し、その他の所定量は表に記した量を用いて、表1と同様に行った。結果は表4に示す。
(合成例1で得られたリガンドB−14を用いるエチレン・アクリル酸メチルの共重合)
用いるアクリル酸エステルをアクリル酸メチルにし、その他の所定量は表に記した量を用いて、表1と同様に行った。結果は表5に示す。
(合成例1で得られたリガンドB−14を用いるエチレン・アクリル酸エチルの共重合)
用いるアクリル酸エステルをアクリル酸エチルにし、その他の所定量は表に記した量を用いて、表1と同様に行った。結果は表6に示す。
(合成例2で得られたリガンドB−7を用いるエチレン・アクリル酸tブチルの共重合)
用いる錯体をB−7にし、その他の所定量は表に記した量を用いて、表1の実施例および比較例と同様に行った。結果は表7に示す。
(合成例3で得られたリガンドB−8を用いるエチレン・アクリル酸tブチルの共重合)
用いる錯体をB−8にし、その他の所定量は表に記した量を用いて、表1の実施例および比較例と同様に行った。結果は表8に示す。
(合成例5で得られたリガンドB−30を用いるエチレン・アクリル酸tブチルの共重合)
用いる錯体をB−30にした以外は表1の実施例および比較例と同様に行った。
結果は表9に示す。
(合成例4で得られたリガンドB−27DMを用いるエチレン・アクリル酸tブチルの共重合)
用いる錯体をB−27DMにし、その他の所定量は表に記した量を用いて、表1の実施例および比較例と同様に行った。結果は表10に示す。
(合成例4で得られたリガンドB−27DMを用いるエチレンのホモ重合)
用いる錯体をB−27DMにし、その他の所定量は表に記した量を用いて、表3の実施例および比較例と同様に行った。結果は表11に示す。
(合成例6で得られたリガンドB−56DMを用いるエチレン・アクリル酸tブチルの共重合)
用いる錯体をB−56DMにし、その他の所定量は表に記した量を用いて、表1の実施例および比較例と同様に行った。結果は表12に示す。
(合成例1で得られたリガンドB−14とNi(COD)2との反応によって得られる錯体の単離とX線結晶構造解析)
はじめに、実施例1〜23に記載の(1)錯体の形成と同様にして、B−14とNi(COD)2を反応させ、B−14のニッケル錯体のトルエン溶液を得た。溶媒を減圧下に留去した後、室温でトルエン/n−ペンタン1/1(v/v)からなる混合溶媒を用いて錯体を再溶解させた。溶液を濾過した後、濾液をシュレンクチューブに移して−20℃に冷却し、溶液の上層にn−ペンタンを静かに注ぎ2層を形成させた。フリーザー内にて−20℃で3日間放置したところ、上層のn−ペンタンが徐々に拡散し、最終的に均一溶液が得られた。得られた均一溶液内にB−14/ニッケル錯体の単結晶の成長が見られた。
得られた単結晶の単位格子は三斜晶系(triclinic)であり、空間群はP−1であった。プログラムSHELX97を用いて直接法で構造決定し、SHELX97によって観測された反射のF2に対して、フルマトリクス最小2乗法により精密化を行った。なお、水素以外のすべての原子について、異方性温度因子により構造精密化を行い、水素原子の位置は計算により定め、等方性温度因子により構造精密化を行った。R2(I>2σ(I))=0.1727で収束した。
X線結晶構造解析の結果、得られた錯体は、化学式C34H43O5PNiであり、下記のORTEP図に示すやや歪んだ平面4配位構造を有していることが明らかになった。なお、4個のメトキシ基のうち、Niとリガンドが作る平面に対してaxial位に位置する酸素とニッケルとの距離は2.95Åであった。
本発明の要件を満たす実施例1〜95では、触媒活性、得られるポリマーの分子量、およびコモノマー含量レベル等の点で十分に満足の行く結果を示した。一方、比較例1〜18では、上記に較べて、活性、分子量、およびコモノマー含量レベルのいずれかの点で劣った結果を示した。
以上の各実施例のデータ、及び各実施例と各比較例の対照結果より、本発明の重合触媒成分及びそれを用いた重合方法は、従来のものより、活性や性能において非常に優れており、本発明の構成の要件の合理性と有意性が実証され、従来技術への卓越性も明らかにされている。
Claims (2)
- 下記一般式(D)で表される金属錯体およびルイス塩基を含むことを特徴とするオレフィン重合触媒成分。
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