CN113366028A - 含极性基团的烯烃共聚物 - Google Patents

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Abstract

提供一种多元系含极性基团的烯烃共聚物，其特征在于包括：源自乙烯或α‑烯烃的结构单元(A)；具有羧基或通过由于热或酸导致的消除反应而形成羧基的结构的结构单元(B)；和源自丙烯酸的结构单元(C)，其不具有羧基，并且其在与用于其中所述结构单元(B)形成羧基的由于热或酸导致的消除反应的那些相同的条件下，不引起由于热或酸导致的消除反应。

Description

含极性基团的烯烃共聚物
技术领域
本发明涉及含极性基团的烯烃共聚物，具体地，可用于制备离聚物的共聚物，并且其具有优异的例如拉伸模量、拉伸断裂应力、拉伸断裂伸长率、拉伸冲击强度、结晶度、和相位角等各种物理性质的平衡，及其制造方法。
背景技术
乙烯系离聚物是具有乙烯-不饱和羧酸共聚物作为基材树脂的树脂，所述基材树脂与例如钠或锌等金属的离子分子间键合。乙烯系离聚物具有不仅坚韧和有弹性而且是柔性的并且具有耐磨耗性和透明性等的特征(美国专利号3,264,272说明书)。作为市售可得的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，已知Dupont Co.开发的“Nucrel(注册商标)”，和作为乙烯系离聚物，已知Dupont Co.开发的为乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠盐或锌盐的“Surlyn(注册商标)”等。
关于用作常规已知的乙烯系离聚物的基材树脂的乙烯-不饱和羧酸共聚物，具体地，使用通过高压自由基聚合法使乙烯和例如(甲基)丙烯酸等含极性基团的单体聚合获得的乙烯-不饱和羧酸共聚物(日本特开昭47-23490号公报、日本特开昭48-11388号公报、和日本特开昭63-186710号公报)。然而，通过高压自由基聚合法制造的乙烯-不饱和羧酸共聚物具有含有大量不规则排列的长链支链和短链支链的分子结构，因此具有强度不令人满意的缺点。
同时，作为用作乙烯系离聚物的基材树脂的乙烯-不饱和羧酸共聚物的另一种制造方法，已报道其中使用后过渡金属催化剂制造乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物(日本特开2015-163691号公报)，并对所得含极性基团的烯烃共聚物进行热处理或酸处理以将共聚物改性为乙烯-丙烯酸共聚物的方法(日本特开2016-79408号公报)。
此外，作为用作具有高刚性的离聚物的基材树脂的乙烯-不饱和羧酸共聚物的制造方法，已报道其中在乙烯-环状烯烃共聚物(COC)上接枝改性马来酸酐的方法(国际专利公开号2009/123138)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利号3,264,272说明书
专利文献2：日本特开昭47-23490号公报
专利文献3：日本特开昭48-11388号公报
专利文献4：日本特开昭63-186710号公报
专利文献5：日本特开2015-163691号公报
专利文献6：日本特开2016-79408号公报
专利文献7：国际专利公开号2009/123138
发明内容
发明要解决的问题
离聚物通常具有优异的例如成形性、与颜料的相容性、刚性、和透明性等物理性质。例如，离聚物有利地用作例如包装材料等材料，因此可对合成用于制造离聚物的共聚物的方法进行研究。然而，在日本特开2016-79408号公报中描述的方法中，使用过渡金属催化剂制造的α-烯烃-不饱和羧酸共聚物用作基材树脂，并且由此获得具有优异热物理性质和机械强度等的离聚物，但所得聚合物具有高结晶度，导致透明低的问题。
关于使用日本特开2016-79408号公报的实施例中描述的乙烯-丙烯酸共聚物作为基材树脂的乙烯系离聚物，可通过适当地选择结晶度来控制透明性，但结晶度和刚性具有折衷关系(trade-off relationship)，并且当为了提高透明性而降低结晶度时，刚性降低，因此存在难以实现透明性、刚性、和韧性之间的优异平衡的问题。
对于国际专利公开号2009/123138中描述的方法，非常难以制造具有大量的通过接枝改性的马来酸酐的α-烯烃-不饱和羧酸共聚物，因此所述方法具有获得的α-烯烃-不饱和羧酸共聚物的酸含量少的缺点。实际上，国际专利公开号2009/123138的实施例中描述的共聚物具有少至0.7至1.4wt％(0.5至1mol％)的马来酸酐含量。为此，使用此类接枝改性的共聚物作为基材树脂的乙烯系离聚物在共聚物中仅具有少量的极性部位，因此具有刚性、韧性、和透明性之间的平衡不令人满意的缺点。此外，考虑到与金属离子的反应点的量少，使得获得的离聚物不可令人满意地表现预期的韧性和弹性。此外，用于国际专利公开号2009/123138的实施例的乙烯系离聚物的基材树脂以多至21至35mol％的量含有环状烯烃，因此具有高玻璃化转变温度(Tg)并因此过硬的缺点。
离聚物继承了作为离聚物的基材树脂的α-烯烃-不饱和羧酸共聚物(酸共聚物)的大部分性质，因此获得具有优异物理性质的酸共聚物或改性前为共聚物的含极性基团的烯烃共聚物，致使获得具有优异物理性质的离聚物。然而，仍未获得其自身具有优异物理性质并且其可用于制造离聚物的这样的共聚物。因此，本发明的目的在于提供具有优异的例如结晶性、刚性、和韧性等物理性质的平衡的α-烯烃-不饱和羧酸共聚物或含极性基团的烯烃共聚物。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人进行了广泛且深入的研究。结果，发现具有含有至少三种性质的组分并且在其中引入源自不引起由于热或酸导致的消除反应的含极性基团的烯烃单体的结构单元的多元系共聚物消除反应具有提高的拉伸模量、拉伸断裂应力、拉伸断裂伸长率、拉伸冲击强度、结晶度、和相位角之间的平衡，并完成本发明。
具体地，本发明的第一实施方案是包含以下的多元含极性基团的烯烃共聚物：源自乙烯或α-烯烃的结构单元(A)；具有羧基或通过由于热或酸导致的消除反应形成羧基的结构的结构单元(B)；和源自丙烯酸的结构单元(C)，其不具有羧基，并且其在与用于其中结构单元(B)形成羧基的由于热或酸导致的消除反应的那些的相同条件下，不引起由于热导致的消除反应。
发明的效果
在本发明中，可提供具有提高的拉伸模量、拉伸断裂应力、拉伸断裂伸长率、拉伸冲击强度、结晶度、和相位角之间的平衡的共聚物。本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物是不仅在于共聚物其自身可用作材料，还在于共聚物可用于制备具有比常规更优异的物理性质的离聚物的有用的材料。
附图说明
[图1]显示实施例和比较例中的共聚物的刚性和韧性之间的平衡的图。
[图2]显示实施例和比较例中的共聚物的刚性和强度之间的平衡的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方案为，如上所提及的，包含以下的多元系含极性基团的烯烃共聚物：源自乙烯或α-烯烃的结构单元(A)；具有羧基或通过由于热或酸导致的消除反应形成羧基的结构的结构单元(B)；和源自丙烯酸的结构单元(C)，其不具有羧基，并且其在与用于其中结构单元(B)形成羧基的由于热或酸导致的消除反应的那些的相同条件下，不引起由于热导致的消除反应。在下文中，将详细描述聚合物的构成单体、催化剂组分、共聚物的制造方法等。
在以下描述中，术语“聚合”统称为1种单体的均聚和多种单体的共聚，并且在本说明书中，共聚通常仅描述为“聚合”。本发明涉及聚合物，但聚合物自身的结构通常不可使用例如化学式无条件地指定。因此，在本说明书中，在关于聚合物的描述中，根据需要，使用制造聚合物的方法描述聚合物。
在本说明书中，使用介词“至”表示的数值范围是指包括作为下限值和上限值的分别在介词“至”之前和之后显示的值。此外，在本说明书中，根据需要，使用例如不具有上标的“R”表示烃基。烃基通常包含由碳和氢构成的基团和，例如，可提及例如甲基、乙基、和丁基等直链或支链烷基，例如乙烯基等具有不饱和键的基团，例如环戊基、环己基、和降冰片基等环状基团，和例如苯基和萘基等芳香族基团，但在个别情况的描述中，当特别排除任何上述基团时，将明确的描述。此外，除非另外指出，“烃基”是指例如烷基或苯基等单价取代基，但是，当化合价在上下文中显而易见或当明确描述化合价时，烃基的化合价按照描述所述。
(1)结构单元(A)
结构单元(A)为选自由源自乙烯的结构单元和源自α-烯烃的结构单元组成的组的至少一种结构单元。
关于本公开中的α-烯烃，更优选由结构式CH2＝CHRd(其中Rd为碳数为1至18的烃基，并且可为直链结构或具有支链)表示的、碳数为3至20的α-烯烃。更优选碳数为3至12的α-烯烃。
结构单元(A)源自的单体的具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、和4-甲基-1-戊烯，并且所述单体可为乙烯。
结构单元可为一种的结构单元或两种或多种的结构单元。
两种的结构单元(A)的组合的实例包括乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯、乙烯-1-辛烯、丙烯-1-丁烯、丙烯-1-己烯、和丙烯-1-辛烯。
三种的结构单元(A)的组合的实例包括乙烯-丙烯-1-丁烯、乙烯-丙烯-1-己烯、乙烯-丙烯-1-辛烯、丙烯-1-丁烯-己烯、和丙烯-1-丁烯-1-辛烯。
在本公开中，结构单元(A)源自的单体优选必需包含乙烯和，根据需要，可进一步包含一种或多种的碳数为3至20的α-烯烃。在该情况中，基于结构单元(A)的总摩尔，结构单元(A)源自的单体中包含的乙烯的比例为65至100mol％，并且可为70至100mol％。
(2)结构单元(B)
结构单元(B)是源自具有羧基或通过由于热或酸导致的消除反应形成羧基的结构的单体的结构单元。
羧基或通过由于热或酸导致的消除反应形成羧基的结构结合至构成本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物的除分子链末端之外的主链的任何碳原子。因此，结构单元(B)源自的单体是具有例如碳-碳双键等作为聚合的反应点的结构、和结合至上述结构的碳原子的羧基或通过由于热或酸导致的消除反应形成羧基的结构的单体。作为用于聚合的结合部位的结构优选碳-碳双键，更优选乙烯基(H2C＝CH-)。此外，在本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物中，结构单元(B)中的羧基或通过由于热或酸导致的消除反应形成羧基的结构位于共聚物的侧链。
结构单元(B)具有通过由于热或酸导致的消除反应形成羧基的结构。“消除反应”优选用于酯的脱保护反应。凭借这一点，用作离聚物的基材树脂的α-烯烃-不饱和羧酸聚合物可获得自本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物。因此，关于用于获得α-烯烃-不饱和羧酸共聚物的条件，没有特别限制，只要条件是通常用于酯的脱保护的反应条件即可。关于相当于用于消除反应的反应条件的热或酸，可使用通常采用的条件和试剂。用于消除反应的条件，例如温度和试剂，是本领域常规技术人员已知的，参考以下所示的实例并可适当地组合采用这些。
当本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物进行由于热的消除反应时，反应温度可为结构单元(B)形成羧酸时的温度，并且当加热温度过低时，酯不转化为羧酸，并且，当加热温度过高时，进行脱羰基作用或共聚物的分解。因此，本发明中的加热温度优选在80至350℃的范围内，更优选100至340℃，还优选150至330℃，进一步更优选200至320℃。
反应时间取决于例如加热温度或结构单元(B)的反应性而变化，但通常为1分钟至50小时，更优选2分钟至30小时，还优选2分钟至10小时，仍还优选2分钟至3小时，特别优选3分钟至2小时。
在以上步骤中，关于反应的氛围，没有特别的限制，但通常地，反应优选在惰性气流中进行。作为惰性气体的实例，可使用氮气、氩气、或二氧化碳气氛，并且少量的氧气或空气可混入惰性气体中。作为反应介质，可使用溶剂。关于溶剂，没有特别限制，只要其在用于本反应的条件下为惰性溶剂即可，并且可使用任何溶剂。当使用溶剂时，反应温度的上限优选为使用的溶剂的沸点。优选使用具有在上述优选反应温度的范围内的沸点的甲苯。
关于用于以上步骤的反应器，没有特别限制，只要共聚物可通过所述方法实质上均匀地搅拌即可，可使用配备有搅拌器的玻璃容器或高压釜(AC)，并且可使用任何常规已知的捏合机，例如布拉本德塑性计(Brabender Plastograph)、单螺杆或双螺杆挤出机、强力螺杆型捏合机、班伯里密炼机、捏合机、或辊。
作为促进由于热的消除反应的添加剂，可使用常规已知的酸或碱催化剂。关于酸或碱催化剂，没有特别限制，但可适当地使用，例如，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、或氢氧化锂等碱金属或碱土金属的氢氧化物，诸如碳酸氢钠或碳酸钠等碱金属或碱土金属的碳酸盐，例如蒙脱石等固体酸，例如盐酸、硝酸、或硫酸等无机酸，或例如甲酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、或三氟甲磺酸等有机酸。从反应促进作用、成本、装置的腐蚀性等的观点来看，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、和对甲苯磺酸，并且更优选对甲苯磺酸。
当本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物进行由于酸的消除反应时，可使用常规已知的酸。关于酸催化剂，没有特别限制，但可适当地使用，例如，例如蒙脱石等固体酸，例如盐酸、硝酸、或硫酸等无机酸，或例如甲酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、或三氟甲磺酸等有机酸。
从反应促进作用、成本、装置的腐蚀性等的观点来看，优选对甲苯磺酸，更优选对甲苯磺酸。
用于进行由于酸的消除反应的温度可为酯转化为羧酸时的温度，并且当温度过低时，酯不转化为羧酸，和当温度过高时，进行脱羰基作用或共聚物的分解。因此，本发明中的加热温度优选在20至250℃的范围内，更优选50至200℃，还优选60至150℃，特别优选70至140℃，进一步更优选80至130℃，进一步特别优选90至120℃。
用于进行由于酸的消除反应的反应时间取决于例如温度或酯基部分的反应性而变化，但通常为1分钟至50小时，更优选2分钟至30小时，还优选2分钟至10小时，仍更优选2分钟至7小时，特别优选3分钟至5小时。
在上述步骤中，关于反应的氛围，没有特别的限制，但通常地，反应优选在惰性气流中进行。作为惰性气体的实例，可使用氮气、氩气、或二氧化碳气氛。少量的氧气或空气可混入惰性气体中。
关于用于上述步骤的反应器，没有特别限制，只要共聚物可通过所述方法实质上均匀搅拌即可，可使用配备有搅拌器的玻璃容器或高压釜(AC)，并且可使用任何常规已知的捏合机，例如布拉本德塑性计、单螺杆或双螺杆挤出机、强力螺杆型捏合机、班伯里密炼机、捏合机、或辊。
结构单元(B)的优选模式为选自由源自由以下通式(1)表示的含极性基团的烯烃单体的结构单元(b-1)、和源自由以下通式(2)表示的含极性基团的烯烃单体的结构单元(b-2)组成的组的至少一种结构单元。
H2C＝CH-T1 (1)
其中，在通式(1)中，T1为：
羧基、
由至少一个羧基取代的碳数为2至20的烷氧羰基、
由至少一个羧基取代的碳数为1至30的烃基、
由至少一个羧基取代的碳数为1至20的烷氧基、
由至少一个羧基取代的碳数为1至20的酰氧基、
由至少一个羧基取代的碳数为1至12的取代的氨基、或
由至少一个羧基取代的碳数为1至18的取代的甲硅烷基。
在通式(1)中，T1为羧基结构。
H2C＝CH-X-COOT2 (2)
其中，在通式(2)中，T2为选自由以下组成的组的取代基：
叔丁基、
烯丙基、
苄基，和
由-CRaRb-O-Rc(其中Ra为氢原子或碳数为1至10的烃基，和Rb和Rc各自为碳数为1至10的烃基，其中Rb和Rc任选地一起形成碳数为1至8的二价烃基和任选地具有至少一个由醚基或酯基替代的亚甲基，和Rb和Rc各自任选地具有碳数为1至4的烃取代基)表示的基团；和
X为直接键合或-COO-R’-(其中R’为碳数为1至30的二价烃基)。
在通式(2)中，T2是通过由于热或酸导致的消除反应形成羧基的结构。
在由上述通式(1)表示的单体中，关于不为羧基的T1的结构，即，关于各自由至少一个羧基取代的碳数为2至20的烷氧羰基、碳数为1至30的烃基、碳数为1至20的烷氧基、碳数为1至20的酰氧基、碳数为1至12的取代的氨基、或碳数为1至18的取代的甲硅烷基的结构，没有特别的限制，只要基团由至少一个羧基取代并且满足碳数的要求即可。此外，关于结构被羧基取代的位置，没有特别限制。当产生离聚物时，容易发生与金属离子的反应，因此优选在结构的末端处由羧基取代的结构。
关于用于T1的烷氧羰基、烃基、烷氧基、酰氧基、取代的氨基、和取代的甲硅烷基，基团的碳骨架可具有支链、环、和/或不饱和键。环可以是芳香族环。碳骨架可以由至少一个例如氯、氟、或溴等卤素、羟基、甲硅烷基、或氨基取代，并且可包含至少一个醚键(-O-)、酯键、羰基(C＝O)、或例如氨基等具有杂原子的基团。
关于用于T1的烷氧羰基(-COOR)的碳数，下限值可为2以上，且上限值可为20以下，并且可为15以下。
关于用于T1的烃基(R-)的碳数，下限值可为1以上，且上限值可为30以下，并且可为10以下。
关于用于T1的烷氧基(RO-)的碳数，下限值可为1以上，且上限值可为20以下，并且可为10以下。R可为芳香族环，并且因此，用于T1的烷氧基包含酚的结构。
关于用于T1的酰氧基(RCOO-)的碳数，下限值可为2以上，且上限值可为20以下，并且可为10以下。
关于用于T1的取代的氨基的碳数，其为不由羧基取代的氨基(R2N-)，下限值可为1以上，以两个R的总碳数计；和可为2以上，并且上限值可为12以下，以两个R的总碳数计，并且可为9以下。例如，两个R可具有十一烷基(碳数为11)和甲基(碳数为1)的组合。在氨基中，两个R各自独立地为碳数为1至6的取代基，并且所述取代基可具有相同的碳骨架或不同的碳骨架，并且所述取代基的任一者可为氢原子。取代基可具有使得氧直接键合至氮以形成羟胺或羟胺衍生物的结构。换言之，氨基可包含羟基或烷氧基作为R。作为不由羧基取代的氨基的非限制性实例，可提及二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、环己氨基、十二烷基氨基、和N,O-二甲基羟氨基。
关于用于T1的取代的甲硅烷基的碳数，其为不由羧基取代的甲硅烷基(R3Si-)，下限值可为1以上，以三个R的总碳数计，并且可为3以上，和上限值可为18以下，以三个R的总碳数计，并且可为12以下。例如，三个R可具有十六烷基(碳数为16)和两个甲基(碳数为1)的组合。在取代的甲硅烷基中，三个R各自可独立地为碳数为1至6的取代基，并且所述取代基可具有相同的碳骨架或不同的碳骨架，并且，当至少一个R具有碳数为1至6的取代基时，其余一个或多个R可为氢原子。取代基可具有使得氧直接键合至硅以形成羟基甲硅烷基(hydroxysilyl)或烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl group)。换言之，甲硅烷基可包含羟基或烷氧基作为R。作为不由羧基取代的甲硅烷基的非限定性实例，可提及三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、和三苯基甲硅烷基。
作为结构单元(b-1)源自的优选单体的非限定性实例，可提及以下示出的化合物。基于这些实例和上述提及的定义，无论以下示出的实例如何，本领域技术人员可确定结构单元(b-1)源自的单体的结构。
[化学式1-1]
Figure BDA0003184372180000111
[化学式1-2]
Figure BDA0003184372180000121
结构单元(B)的优选模式是源自由以上通式(2)表示的含极性基团的烯烃单体的结构单元(b-2)。通式(2)由H2C＝CH-X-COOT2表示，其中T2是选自由叔丁基、烯丙基、苄基、和由-CRaRb-O-Rc(其中，Ra、Rb、和Rc如上定义)表示的基团组成的组的取代基，和X为直接键合或-COO-R’-(其中R’为碳数为1至30的二价烃基)。即，作为优选模式的结构单元(b-2)是源自通式(2)的丙烯酸的单体，其中T2基团作为酯的保护基团存在，特别地由T2基团取代的源自丙烯酸的单体。结构单元(B)的更优选模式是源自由通式(2)表示的含极性基团的烯烃单体的结构单元，其中T2是选自由叔丁基和由-CRaRb-O-Rc(其中，Ra至Rc如上定义)表示的基团组成的组的取代基，和X为直接键合。进一步更优选的结构单元(B)是源自由通式(2)表示的含极性基团的烯烃单体的结构单元，其中T2为叔丁基和X为直接键合，即，结构单元源自丙烯酸叔丁酯。
用于T2的叔丁基、烯丙基、和苄基是用作酯的保护基团的官能团。叔丁基是可在强酸条件下进行脱保护的保护基团，烯丙基是可在Pd催化剂的存在下进行脱保护的保护基团，和苄基是可在用于酯的水解条件下进行脱保护的保护基团。
用于T2的-CRaRb-O-Rc基团(其中，Ra至Rc如上定义)用作缩醛酯(acetal ester)保护基团，并且可在水解条件下进行脱保护。关于Ra至Rc各自的结构，没有特别限制，只要其是能够保护和脱保护羧基的化学物质种类即可。从用于形成保护基团的试剂的容易可获得性来看，优选模式是其中Ra为甲基、或Rb和Rc一起形成任选地具有至少一个由醚基或酯基替代的亚甲基的、碳数为1至8的二价烃基的基团。
已知作为用于形成T2的-CRaRb-O-Rc基团，即，引入羧基的保护基团的试剂的化合物的实例，可提及3,4-二氢-2H-吡喃、2,3-二氢呋喃、例如烯丙基乙醚和烯丙基异丁醚等烯丙基烷基醚、和氯甲基甲基醚。
X是直接键合或由-COO-R’-(其中R’为碳数为1至30的二价烃基)表示的基团。在-COO-R’-基团中，R’为二价烃基，并且实例包括例如亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-CH2CH2CH2-)、和亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)等亚烃基，和例如1,4-亚苯基(-C6H4-)等亚芳基。R’优选直链亚烃基。X优选直接键合。
作为结构单元(b-2)源自的优选单体的非限定性实例，可提及丙烯酸叔丁酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、和以下示出的化合物。基于这些实例和上述提及的定义，无论以下示出的实例如何，本领域技术人员可以确定结构单元(b-2)源自的单体的结构。
[化学式2]
Figure BDA0003184372180000141
(3)结构单元(C)
结构单元(C)是源自丙烯酸衍生物的结构单元，其不具有羧基，并且其在与用于其中结构单元(B)形成羧基的由于热或酸导致的消除反应的那些的相同条件下，不引起由于热或酸导致的消除反应。因此，结构单元(C)源自的单体是丙烯酸酯(H2C＝CHC(＝O)OR)，但是，不同于上述提及的结构单元(B)，上式中的R不具有羧基作为取代基并且不引起消除反应。关于结构单元(C)源自的单体的化学物质种类，没有特别的限制，只要满足上述条件即可，并且，本领域技术人员可考虑例如单体的反应性、和待赋予共聚物的物理性质适当地选择单体。在本说明书中，词语结构单元(C)“不引起消除反应”意味着结构单元(C)在与用于其中结构单元(B)形成羧基的由于热或酸导致的消除反应的那些的相同条件下不引起消除反应。
结构单元(C)源自的优选单体是由以下通式(3)表示的含极性基团的烯烃单体：
H2C＝CH-COOCHZ1Z2 (3)
其中，在通式(3)中，Z1和Z2各自独立地为选自由以下组成的组的取代基：
氢原子、
羟基、
由羟基取代的碳数为1至10的烃基、
碳数为1至30的烷基、
由碳数为2至10的烷氧羰基取代的碳数为3至20的烃基、
由碳数为2至10的酰氧基取代的碳数为3至20的烃基、
由碳数为1至12的取代的氨基取代的碳数为2至20的烃基、
由碳数为3至18的取代的甲硅烷基取代的碳数为4至30的烃基、
碳数为2至20的烷氧羰基、
碳数为2至10的酰氧基、
氨基、
碳数为1至12的取代的氨基、
碳数为3至18的取代的甲硅烷基、和
由卤素取代的碳数为1至20的烃基，
其中Z1和Z2任选地键合在一起以形成环。
在通式(3)中，关于烷基、烷氧羰基、酰氧基、取代的氨基、取代的甲硅烷基、和烃基等的优选碳数，可采用与通式(1)相关的上述提及的那些。
在通式(3)中，优选地，当Z1和Z2的一者为羟基或氨基时，另一者为氢原子。因此，键合至源自丙烯酸的氧原子的取代基优选为甲基、羟甲基、(取代的)氨甲基、取代的甲硅烷基甲基(silylmethyl group)、或具有至少两个连续排列的碳原子的基团。
关于结构单元(C)源自的优选单体，以下示出非限定性实例。这仅为实例，并且，关于结构单元(C)源自的单体的种类，没有限制，只要满足上述提及的条件即可，并且基于这些实例和上述提及的定义，无论以下示出的实例如何，本领域技术人员可以确定单体的结构。
[化学式3-1]
Figure BDA0003184372180000161
[化学式3-2]
Figure BDA0003184372180000171
(4)多元系含极性基团的烯烃共聚物
本公开的多元系含极性基团的烯烃共聚物，如上所提及的，包括以下：源自乙烯或α-烯烃的结构单元(A)；具有羧基或通过由于热或酸导致的消除反应形成羧基的结构的结构单元(B)；和源自丙烯酸的结构单元(C)，其不具有羧基，并且其在与用于其中结构单元(B)形成羧基的由于热或酸导致的消除反应的那些的相同条件下，不引起由于热或酸导致的消除反应。
本公开的多元系含极性基团的烯烃共聚物包含上述提及的结构单元(A)、(B)、和(C)的各自的至少一种，并且包含总计三种以上的单体单元。
以下描述了本公开的多元系含极性基团的烯烃共聚物的结构单元和结构单元量。
关于乙烯或α-烯烃的每一个，具有羧基或其与通过由于热或酸导致的消除反应形成羧基的结构的单体，和不具有羧基、并且不引起由于热导致消除反应的丙烯酸系单体，源自一个分子的结构被定义为多元系含极性基团的烯烃共聚物中的一个结构单元。
多元系含极性基团的烯烃共聚物中的各单体的结构单元的比例为结构单元量，表示为mol％。
·乙烯或α-烯烃(A)的结构单元量：
关于本公开中的结构单元(A)的结构单元量，下限值为60.000mol％以上、优选70.000mol％以上、更优选80.000mol％以上、还优选85.000mol％以上、还更优选87.000mol％以上、特别优选91.400mol％以上，并且上限值选自97.999mol％以下、优选97.990mol％以下、更优选97.980mol％以下、还优选96.980mol％以下、还更优选96.900mol％以下、特别优选94.300mol％。
当源自乙烯和/或碳数为3至20的α-烯烃的结构单元量小于上述范围时，韧性可变得不良，当结构单元量大于上述范围时，可增加结晶度并且透明性变得不良。
·具有羧基或其通过由于热或酸导致的消除反应形成羧基的结构的单体(B)的结构单元量：
关于本公开中结构单元(B)的结构单元量，下限值为2.000mol％以上、优选2.900mol％以上，并且上限值为20.000mol％以下、优选15.000mol％以下、更优选10.000mol％以下、还优选8.000mol％、特别优选6.100mol％以下。当源自烯烃单体的结构单元量小于上述范围时，可无法实现对高极性不同材料的令人满意的粘合性，并且当结构单元含量大于上述范围时，可无法获得令人满意的机械物理性质。
·源自丙烯酸的单体(C)的结构单元量，所述单体(C)不具有羧基，并且其在与用于其中结构单元(B)形成羧基的由于热或酸导致的消除反应的那些的相同条件下，不引起由于热或酸导致的消除反应：
关于本公开中的结构单元(C)的结构单元量，下限值为0.001mol％以上、优选0.010mol％以上、更优选0.100mol％以上、还优选0.500mol％以上、最优选1.900mol％以上，和上限值为20.000mol％以下、优选15.000mol％以下、更优选10.000mol％以下、还优选7.000mol％以下、特别优选4.800mol％以下。当源自烯烃的结构单元量小于上述范围时，刚性可变得不令人满意，并且当结构单元含量大于上述范围时，可无法获得刚性和韧性之间优异的平衡。
结构单元(A)、结构单元(B)、和结构单元(C)的总量必须为100％，但优选设定结构单元(A)的量使得结构单元(B)和(C)的量在上述提及的各自的范围内。
·多元系含极性基团的烯烃共聚物中的含极性基团的单体的结构单元量的测定方法：
可使用13C-NMR谱确定本公开的多元系含极性基团的烯烃共聚物的极性基团的结构单元含量。通过例如以下方法测定13C-NMR谱。
将200至250mg的试样与2.4ml的邻二氯苯/氘化溴苯(C6D5Br)＝4/1(体积比)和作为化学位移标准物质的六甲基二硅氧烷一起置于具有10mmφ的内径的NMR试样管中，用氮气净化管然后密封，通过加热溶解试样以获得均匀溶液，然后对溶液进行NMR测定。
使用由Bruker BioSpin corp.制造的具有附接的10mmφCryoProbe的AV400M型NMR装置在120℃下进行NMR测定。
在脉冲角为90°、脉冲间隔为51.5秒、和累计次数为512次以上的条件下，通过反相门控去耦法进行13C-NMR测定。关于化学位移，设定六甲基二硅氧烷的甲基碳的峰为1.98ppm，并且使用该峰作为参考，确定归因于其它碳的峰的化学位移。
在获得的13C-NMR谱中，识别共聚物的取代基的信号特征，并比较信号的强度，能够分析共聚物中各个共聚单体的含量。参考已知材料，可发现取代基及其信号位置，并且可独立地根据单个试样识别。本领域技术人员通常可进行此类分析方法。
·重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)：
本公开的多元系含极性基团的烯烃共聚物通常具有1,000至2,000,000的范围内的重均分子量(Mw)、优选10,000至1,500,000、还优选20,000至1,000,000、有利地31,000至800,000、更有利地35,000至800,000。当Mw小于1,000时，共聚物的例如机械强度和耐冲击性等物理性质可不令人满意，并且当Mw大于2,000,000时，共聚物可具有非常高的熔融粘度，使得共聚物的成形加工困难。
在本公开的多元系含极性基团的烯烃共聚物中，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选在1.5至4.0的范围内、更优选1.6至3.3、还优选1.7至3.0。当Mw/Mn小于1.5时，共聚物的包括成形性的各种加工性可不令人满意，并且当Mw/Mn大于4.0时，共聚物可具有不良的机械物理性质。在本公开中，(Mw/Mn)通常表示为分子量分布参数。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定本公开的重均分子量(Mw)。通过由凝胶渗透色谱法(GPC)进一步确定数均分子量(Mn)、并计算Mw与Mn的比即Mw/Mn，来获得分子量分布参数(Mw/Mn)。
以下实施例中描述了用于本公开中GPC的测定方法的实例，并且可使用市售可得的装置及其测定条件来进行测定。通过标准聚苯乙烯法进行分子量的确定，并且可使用初步获得自标准聚苯乙烯的校准曲线进行从保留体积至分子量的换算。例如，使用以下等级的标准聚苯乙烯(F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000)，其全部由Tosoh Corp.制造。注射0.2mL的通过将各个试样以0.5mg/mL溶解在ODCB(以0.5mg/mL的量含有BHT)而获得的溶液以制备校准曲线。作为校准曲线，使用通过由最小二乘法近似获得的三次式。在用于换算至分子量的粘度式[η]＝K×Mα中，使用以下值。
PS:K＝1.38×10-4，α＝0.7
PE:K＝3.92×10-4，α＝0.733
PP:K＝1.03×10-4，α＝0.78
·熔点(℃):
在本公开的多元系含极性基团的烯烃共聚物中，更优选地，通过差示扫描量热法(DSC)测定熔点(Tm，℃)，并且结构单元(B)和结构单元(C)的总含量[Y](mol％)满足下式(I)。
50<Tm<-3.74×[Y]+130 (I)
影响共聚物的机械物理性质的因素包括共聚物的结构单元(B)和结构单元(C)的总含量[Y](mol％)，此外，共聚物的熔点在很大程度上影响物理性质，并且具有低熔点的共聚物可表现更高机械物理性质。
然而，例如，在具有乙烯作为组分(A)和组分(B)的二元系共聚物的情况中，共聚物的熔点取决于共聚物中组分(B)的含量，并且极难获得具有低于-3.74×[Y]+130(℃)(其中[Y]为结构单元(B)的含量(mol％))的熔点的共聚物，使得可无法期待机械物理性质的令人满意的提高。
因此，当本公开的共聚物具有大于-3.74×[Y]+130(℃)的熔点时，可无法期待机械物理性质的提高，使得难以实现令人满意的机械物理性质。另一方面，当共聚物具有低于50℃的熔点时，乙烯共聚物会不能保持所需的耐热性。
可例如使用由Seiko Instruments Inc.制造的“EXSTAR6000”、通过将温度维持在40℃下1分钟、以10℃/分钟将温度从40℃升高至160℃、将温度维持在160℃下10分钟、以10℃/分钟将温度从160℃降低至10℃、将温度维持在10℃下5分钟、然后以10℃/分钟将温度从10℃升高至160℃来进行测定以确定熔点。
本公开的多元系含极性基团的烯烃共聚物的熔点Tm更优选满足上式(I)的关系，但是，当共聚物为聚乙烯时，熔点还优选为大于50至小于130℃，特别优选60至128℃、最优选70至126℃。当共聚物的熔点低于上述范围时，耐热性可不令人满意，并且当熔点高于上述范围时，耐冲击性可不良。
·结晶度(％)：
在本公开的多元系含极性基团的烯烃共聚物中，关于由差示扫描量热法(DSC)测定的结晶度，没有特别限制，但共聚物的结晶度优选大于0且30％以下、还优选大于0且25％以下、最优选大于5且25％以下。
当共聚物的结晶度低于上述范围时，韧性不令人满意，并且当结晶度高于上述范围时，透明性不良。结晶度可用作透明性的指数，并且结晶度越低，透明性越优异。
可例如使用由Seiko Instruments Inc.制造的“EXSTAR6000”、通过从当将温度从室温升高至160℃时获得的熔解吸热峰面积确定熔解热、并将确定的熔解热除以聚乙烯(HDPE)完美晶体的熔解热(293J/g)以确定结晶度。
·多元系含极性基团的烯烃共聚物的分子结构：
关于本公开的多元系含极性基团的烯烃共聚物，共聚物的实例包括结构单元(A)、(B)、和(C)的无规共聚物、嵌段共聚物、和接枝共聚物。其中，共聚物可为可具有多极性基团含量的无规共聚物。
本公开的多元系含极性基团的烯烃共聚物分子链末端可为结构单元(A)、(B)、和(C)的任一者。
从获得具有直链的分子结构的共聚物的观点来看，本公开的多元系含极性基团的烯烃共聚物可在过渡金属催化剂的存在下制造。
已知共聚物的分子结构根据共聚物的制造方法而变化，例如，通过高压自由基聚合法进行的聚合、或使用金属催化剂的聚合。
可通过选择共聚物的制造方法来控制共聚物的分子结构。例如，如日本特开2010-150532号公报中所描述，分子结构可从通过旋转流变仪测定的复数模量中推测。
·复数模量的绝对值G*为0.1MPa下的相位角δ
在本公开的多元系含极性基团的烯烃共聚物中，通过旋转流变仪测定的复数模量的绝对值G*为0.1MPa下的相位角δ可为50至75度。
更具体地，当通过旋转流变仪测定的复数模量的绝对值G*为0.1MPa下的相位角δ为50度以上时，这样的相位角的值显示分子结构为不包含长链支链、或包含不对机械强度造成影响的少量的长链支链的直链结构。
当通过旋转流变仪测定的复数模量的绝对值G*为0.1MPa下的相位角δ(G*＝0.1MPa)小于50度时，这样的相位角的值显示分子结构为以过多量包含长链支链的结构，并且机械强度趋于为不良。
通过旋转流变仪测定的复数模量的绝对值G*为0.1MPa下的相位角δ受到分子量分布和长链支链两方面的影响，但是，关于满足:Mw/Mn≤4、更优选Mw/Mn≤3的共聚物，相位角可用作长链支链的量的指标，并且长链支链的数量越多，δ(G*＝0.1MPa)值越小。关于Mw/Mn为1.5以上的共聚物，即使当共聚物不包含长链支链时，δ(G*＝0.1MPa)值也不超过75度。
测定复数模量的方法如下。
将试样置于具有1.0mm的厚度的热压用模具中，并在具有180℃的表面温度的热压机中预加热5分钟，然后重复加压和减压的循环以脱气残留在熔融树脂中的气体，并进一步向树脂施加4.9MPa的压力并维持5分钟。然后，将所得树脂转移至具有25℃的表面温度的压机中，通过将其维持在4.9MPa的压力下3分钟来冷却，制备自具有约1.0mm的厚度的试样形成的压板。将自试样形成的压板加工成具有25mm的直径的圆形并用作试样，并且使用由Rheometrics,Inc.制造的ARES型旋转流变仪作为动态粘弹性的测定装置，在以下条件下、在氮气气氛中测定动态粘弹性。
·板：φ25mm平行板
·温度：160℃
·应变量：10％
·循环频率的测定范围：1.0×10-2至1.0×102rad/s
·测定间隔：5点/decade
对于复数模量的绝对值G*(Pa)的常用对数logG*绘制相位角δ，并且将对应于logG*＝5.0的δ(度)的值作为δ(G*＝0.1MPa)。
当对应于logG*＝5.0的点不存在于测定点中，通过使用logG*＝5.0前后两个点的线性插值确定logG*＝5.0的点的δ值。此外，当所有测定点对应于logG*<5时，通过使用利用较大logG*值的三个点的二次曲线的外推法确定logG*＝5.0的点的δ值。
·多元系含极性基团的烯烃共聚物的分子结构：
本公开的多元系含极性基团的烯烃共聚物可为无规共聚物。
以下示出常规含极性基团的三元系烯烃共聚物的分子结构实例(1)。
无规共聚物是在以下示出的分子结构实例(1)中，关于乙烯或碳数为3至20的α-烯烃的结构单元(A)、含极性基团的单体的结构单元(B)、和非极性环状烯烃的结构单元(C)，在分子链的任意位置中发现各个结构单元的可能性与相邻结构单元的种类无关的共聚物。
此外，含极性基团的烯烃共聚物的分子链末端可为乙烯或碳数为3至20的α-烯烃的结构单元(A)，可为含极性基团的单体的结构单元(B)，和可为非极性环状烯烃的结构单元(C)。
如下所示，在含极性基团的烯烃共聚物的分子结构实例(1)中，乙烯和/或碳数为3至20的α-烯烃的结构单元(A)、含极性基团的单体的结构单元(B)、和非极性环状烯烃的结构单元(C)形成无规共聚物。
[化学式4]
-ABCAAABBCBAABACCAA-...分子结构实例(1)
以下还示出具有通过接枝改性引入的极性基团的烯烃共聚物的分子结构实例(2)用于参考。由乙烯和/或碳数为3至20的α-烯烃的结构单元(A)和非极性环状烯烃的结构单元(C)的共聚形成的烯烃共聚物的部分由含极性基团的单体的结构单元(B)接枝改性。
[化学式5]
Figure BDA0003184372180000241
·甲基支链
在通过聚合反应获得的聚合物中，通常地，如上所示，单体以线性形式连接以形成构成主链的分子链。在本发明中，通常，结构单元(A)、(B)、和(C)的烯烃部分(C＝C)以线性形式连接以形成聚乙烯链。在这种情况下，例如，包含α-烯烃的结构单元(A)中的饱和烃链、结构单元(B)中的T1基团或由-X1-COOT2表示的部分、和结构单元(C)中由-COOCHZ1Z2表示的部分作为聚乙烯链的侧链存在。然而，发生部分烯烃部分不以线性形式形成分子链但形成支链的现象。在这种情况下，形成其中甲基作为侧链存在的结构，并且这表示为甲基支链。通常，已知聚乙烯链的支链数和熔点具有负比例关系，并且，当支链数增加时，熔点降低，并且该关系不依赖于支链化的基团的种类(根据需要，参见Skupov，K.M.；Piche，L.；Claverie，J.P.Macromolecules 2008，41,p.2309-2310)。即，当共聚物中包含的结构单元(B)和(C)或甲基支链的量增加时，存在共聚物的熔点下降、共聚物的耐热性和强度变得不良的倾向。当结构单元(B)和(C)的含量一致时，考虑到由于极性基团引起的官能性以相同水平表现，并且具有减少的甲基支链的共聚物具有增加的熔点并且表现改善的耐热性和强度。由自由基聚合法制造的共聚物具有含有不规则排列的大量的长链支链和短链支链的结构，因此具有不令人满意的强度的缺点。在本发明中，甲基支链数优选每1,000个碳原子为50个以下，更优选每1,000个碳原子为5个以下，还优选3.0个以下，特别优选1.0个以下，并且对甲基支链数的下限值没有特别限制，并且优选尽可能少。甲基支链数优选少是因为耐热性和强度进一步提高。聚合物中甲基支链数的测定方法如后文所描述，并且可使用本领域技术人员可通常进行的方法。
(5)关于多元系含极性基团的烯烃共聚物的制造
从获得具有直链的分子结构的观点来看，本公开的多元系含极性基团的烯烃共聚物可在过渡金属催化剂的存在下制造。
·聚合催化剂
关于用于制造本公开的多元系含极性基团的烯烃共聚物的聚合催化剂的种类，没有特别限制，只要催化剂可引起结构单元(A)、(B)、和(C)源自的单体进行共聚即可，但是，例如，可提及具有螯合配体的属于第5族至第11族的过渡金属化合物。
过渡金属的具体优选实例包括钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、钼原子、钨原子、锰原子、铁原子、铂原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子、和铜原子。其中，优选为属于第8族至第11族的过渡金属，还优选为属于第10族的过渡金属，并且特备优选为镍(Ni)和钯(Pd)。这些金属可单独使用或组合使用。
螯合配体包含具有选自由P、N、O、和S组成的组的至少两个原子的二齿配体或多齿配体，并且为电中性或阴离子性的。螯合配体的结构的实例示于Brookhart等人(Chem.Rev.,2000,100,1169)的综述中。
二齿阴离子性P、O配体的优选实例包括磷-磺酸、磷-羧酸、磷-苯酚、和磷-烯醇化物，二齿阴离子性N、O配体的实例包括水杨醛亚胺(salicylaldiminate)和吡啶羧酸，进一步的实例包括二亚胺配体、二苯氧配体(diphenoxide ligand)、和二酰胺配体。
获得自螯合配体的金属化合物的结构由以下结构式(A)和/或(B)表示，其配位有任选地具有取代基的芳膦化合物、芳胂化合物、或芳锑化合物。
[化学式6]
Figure BDA0003184372180000261
[化学式7]
Figure BDA0003184372180000262
[在结构式(A)和(B)中，M表示属于元素周期表的第5族至第11族的任一者的过渡金属，即，上述提及的各种过渡金属。
X1表示氧、硫、-SO3-、或-CO2-。
Y1表示碳或硅。
n表示0或1的整数。
E1表示磷、砷、或锑。
R1表示氢或碳数为1至20的烃基。
R2表示碳数为1至20的烃基。
R3和R4的各自独立地表示氢或碳数为1至30且任选地含有杂原子的烃基。
R5各自独立地表示氢、卤素、或碳数为1至30且任选地含有杂原子的烃基。
R6和R7的各自独立地表示氢、卤素、碳数为1至30且任选地含有杂原子的烃基、OR2、CO2R2、CO2M’、C(O)N(R1)2、C(O)R2、SR2、SO2R2、SOR2、OSO2R2、P(O)(OR2)2-y(R1)y、CN、NHR2、N(R2)2、Si(OR1)3-x(R1)x、OSi(OR1)3-x(R1)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR2)2M’、或含环氧的基团。
M’表示碱金属、碱土金属、铵、或季铵或鏻(phosphonium)，x表示0至3的整数，y表示0至2的整数。
R6和R7任选地键合在一起以形成脂肪族环、芳香族环、或含有选自氧、氮、和硫的杂原子的杂环。在这种情况下，环为5至8元环，并且任选地在环上具有取代基。
L1表示与M配位的配体。
R3和L1任选地键合在一起以形成环。]
词语“任选地含有杂原子”是指具有由例如氧、氮、或硫等杂原子替代的烃的碳或亚甲基(-CH2-)、或具有由杂原子替代烃的氢原子的结构的存在，例如，可接受醚结构或羰基的存在。
用于制备本发明的共聚物的催化剂更优选由以下结构式(C)表示的过渡金属配合物。
[化学式8]
Figure BDA0003184372180000271
[在结构式(C)中，M表示属于元素周期表的第5族至第11族的任一者的过渡金属，即，上述提及的各种过渡金属。
X1表示氧、硫、-SO3-、或-CO2-。
Y1表示碳或硅。
n表示0或1的整数。
E1表示磷、砷、或锑。
R3和R4的各自独立地表示氢或碳数为1至30且任选地含有杂原子的烃基。
R5各自独立地表示氢、卤素、或碳数为1至30且任选地含有杂原子的烃基。
R8、R9、R10、和R11的各自独立地表示氢、卤素、碳数为1至30且任选地含有杂原子的烃基、OR2、CO2R2、CO2M’、C(O)N(R1)2、C(O)R2、SR2、SO2R2、SOR2、OSO2R2、P(O)(OR2)2-y(R1)y、CN、NHR2、N(R2)2、Si(OR1)3-x(R1)x、OSi(OR1)3-x(R1)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR2)2M’、或含环氧的基团。
M’表示碱金属、碱土金属、铵、或季铵或鏻(phosphonium)，x表示0至3的整数，y表示0至2的整数。
适当地选自R8至R11的两个或多个基团任选地键合在一起以形成脂环族环、芳族环、或含有选自氧、氮、和硫的杂原子的杂环。在这种情况下，环为5至8元环，并且任选地在环上具有取代基。
L1表示与M配位的配体。
R3和L1任选地键合在一起以形成环。]
作为属于具有螯合配体的第5族至第11族的过渡金属化合物的催化剂的代表性实例，已知被称为SHOP系催化剂和Drent系催化剂的催化剂。
SHOP系催化剂是其中具有任选地具有取代基的芳基的磷配体与镍金属配位的催化剂(参见，例如，WO2010-050256)。
Drent系催化剂是其中具有任选地具有取代基的芳基的磷配体与钯金属配位的催化剂(参见，例如，日本特开2010-202647号公报)。
·有机金属化合物：
在本公开的多元系含极性基团的烯烃共聚物的制造中，在含极性基团的烯烃单体和少量有机金属化合物彼此接触时，结构单元(A)、(B)、和(C)源自的单体在上述提及的过渡金属催化剂的存在下进行共聚，聚合活性可被进一步提高。
有机金属化合物是含有任选地具有取代基的烃基的有机金属化合物，并且可由以下结构式(H)表示：
R30nM30X30m-n 结构式(H)
其中，R30表示碳数为1至12且任选地具有取代基的烃基，M30表示选自由属于周期表的第1族、第2族、第12族、和第13族的金属组成的组的金属，X30表示卤素原子或氢原子，m为M30的化合价，并且n为1至m。
由以上结构式(H)表示的有机金属化合物的实例包括例如三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、和三正癸基铝等烷基铝类，和例如二氯甲基铝、二氯乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、和乙氧基二乙基铝等烷基铝卤化物类，优选选择三烷基铝。
更优选具有碳数为4以上的烃基的三烷基铝，并且还优选具有碳数为6以上的烃基的三烷基铝，更优选选择三正己基铝、三正辛基铝、或三正癸基铝，并且可最优选使用三正辛基铝。
从聚合活性和成本的观点来看，优选地，与含极性基团的烯烃共聚单体接触的有机金属化合物的量是使得有机金属化合物对含极性基团的烯烃共聚单体的摩尔比为10-5至0.9、优选10-4至0.2、还优选10-4至0.1的量。
·多元系含极性基团的烯烃共聚物的聚合方法
关于本公开的多元系含极性基团的烯烃共聚物的聚合方法，没有限制。
以下实施例中详细描述了聚合方法的一个实例，但是，例如，使用了其中在介质中至少部分形成的聚合物为淤浆形式的淤浆聚合，其中液化的单体自身用作介质的本体聚合，其中聚合在汽化单体中进行的气相聚合，或其中至少部分的形成的聚合物溶解于在高温高压下液化的单体中的高压离子聚合。
聚合的形式可以是间歇式聚合、半间歇式聚合、和连续聚合的任何形式。
可选地，可使用活性聚合、或可采用其中进行链转移的聚合。
此外，可选地，使用称为链穿梭剂(CSA)，可进行链穿梭反应或配位链转移聚合(CCTP)。
具体制造过程和条件如例如日本特开2010-260913号公报和日本特开2010-202647号公报中所公开的。当上述提及的过渡金属催化剂用于多元系含极性基团的烯烃共聚物的聚合的聚合反应时，通过例如过滤或再沉淀操作等已知方法去除催化剂，但源自催化剂的金属可以以非常小的量残留在所得共聚物中。这样的金属元素的存在显示共聚物是使用过渡金属催化剂制备的，并且本发明的实施方案是涉及含有属于周期表第10族的过渡金属元素、特别地已被用作聚合催化剂的镍或钯的多元系含极性基团的烯烃共聚物。共聚物的过渡金属含量可通过例如ICP-OES等方法测定。当共聚物中包含过渡金属元素时，共聚物的过渡金属含量为20,000μg/g以下、优选10,000μg/g以下、还优选5,000μg/g以下、特别优选2,000μg/g以下、最优选1,000μg/g以下。金属含量与聚合活性呈反比例，并且，当活性增加时，金属含量降低。即，随着活性变得更高，金属含量接近于零。
(6)添加剂
在本公开的多元系含极性基团的烯烃共聚物中，可以以不脱离本公开的主旨的量混入添加剂，例如，抗氧化剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、金属皂、盐酸吸收剂、润滑剂、抗静电剂、防粘连剂、着色剂、颜料、交联剂、发泡剂、成核剂、阻燃剂、导电材料、或填料。
本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物其自身具有源自共聚物的结构单元的例如透明性和相容性等优异的物理性质，并且有利地用作例如包装材料等材料。此外，可被用作离聚物的基材树脂的共聚物可在用于常规脱保护反应的条件下获得自本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物。通过对共聚物进行脱保护反应，羧基可形成自通过多元系含极性基团的烯烃共聚物中所含的结构单元(B)中由于热或酸导致的消除反应形成羧基的结构。关于例如温度、试剂、反应气氛、溶剂、添加剂的使用、和反应器等条件，可采用与结构单元(B)相关的以上描述的那些。本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物有利地用作离聚物的基材树脂的原料。
实施例
在下文中，将参考以下实施例和比较例更详细描述本发明，这不应被解释为限制本发明的范围。
[共聚物的评价方法]
(1)熔点Tm、熔解热ΔH、和结晶度
通过以下描述的DSC测定确定制造的烯烃共聚物的熔点Tm。
使用由Seiko Instruments Inc.制造的“EXSTAR6000”，通过将温度维持在40℃下1分钟、以10℃/分钟将温度从40℃升高至160℃、将温度维持在160℃下10分钟、以10℃/分钟将温度从160℃降低至10℃、将温度维持在10℃下5分钟、然后以10℃/分钟将温度从10℃升高至160℃所进行的测定来确定熔点Tm。
通过从在将温度从室温升高至160℃时获得的熔解吸热峰确定熔解热ΔH、并且用确定的ΔH除以聚乙烯(HDPE)完美晶体的熔解热(293J/g)来确定结晶度。
(2)分子量分布参数Mw/Mn
通过GPC测定制造的烯烃聚合物的分子量分布参数Mw/Mn。
装置：Alliance GPCV2000型，由Nihon Waters K.K.制造。
检测器：内置有GPCV2000的示差折光检测器
试样的制备：
称重3mg的试样和3mL的邻二氯苯(以0.1mg/mL的量含有1,2,4-三甲基苯酚)并置于4mL的小瓶中，用树脂制螺旋盖和Teflon(注册商标)制隔膜覆盖小瓶，然后使用温度设定为150℃的由Senshu Scientific Co.,Ltd.制造的SSC-9300型高温振荡装置溶解试样2小时。溶解完成后，目视观察确认无不溶性组分。
柱：Shodex HT-806M，由Showa Denko K.K.制造。×2+ShodexHT-G，由Showa DenkoK.K.制造×1
HT-G校准曲线的制备：
提供四个4mL玻璃瓶，分别称量0.2mg的与以下(i)至(iv)组合的单峰聚苯乙烯标准样品或正烷烃并置于各玻璃瓶中，其后称重3mL的邻二氯苯(以0.1mg/mL的量含有1,2,4-三甲基苯酚)并置于玻璃瓶中，用树脂制螺旋盖和Teflon(注册商标)制隔膜覆盖瓶，然后使用温度设定为150℃的由Senshu Scientific Co.,Ltd.制造的SSC-9300型高温振荡装置溶解试样2小时。
(i)Shodex S-1460，Shodex S-66.0，正二十烷
(ii)Shodex S-1950，Shodex S-152，正四十烷
(iii)Shodex S-3900，Shodex S-565，Shodex S-5.05
(iv)Shodex S-7500，Shodex S-1010，Shodex S-28.5
将含有试样溶液的小瓶设置在装置中，在上述提及的条件下进行测定，并记录1s的取样间隔下的色谱图(保留时间和示差折光检测器的响应的数据集)。从所得色谱图，读出各聚苯乙烯标准样品的保留时间(峰顶点)并针对分子量的对数作图。正二十烷和正四十烷的分子量分别为600和1,200。对作图的值应用非线性最小二乘法，并将所得四次曲线用作校准曲线。
分子量的计算：在上述提及的条件下进行测定，并记录1s的取样间隔下的色谱图。使用色谱图，通过Sadao Mori著“Size Exclusion Chromatography”(Kyoritsu ShuppanCo.,Ltd.)，第4章，p.51至60中所描述的方法计算微分分子量分布曲线和平均分子量值(Mn、Mw、和Mz)。为了校正dn/dc的分子量依赖性，使用以下示出的式校正来自色谱图中基线的高度H(H’＝校正的H)。在安装有由Microsoft Corporation制造的Microsoft OSWindows(注册商标)XP的PC上、使用由其自身制造的程序(使用Microsoft Corporation的Visual Basic 6.0)进行色谱图的记录(获得数据)和平均分子量的计算。
H’＝H/[1.032+189.2/M(PE)]
在聚苯乙烯的分子量至聚乙烯的分子量的转换中，使用下式。
M(PE)＝0.468×M(PS)
测定温度：145℃
浓度：20mg/10mL
每次注射的试样量：0.2ml
溶剂：邻二氯苯
流速：1.0ml/分钟
(3)共聚单体含量
通过进行以下描述的测定来确定制造的烯烃共聚物的共聚单体含量。
多元系含极性基团的烯烃共聚物的含极性基团的单体的结构单元量的测定方法：
可使用13C-NMR谱确定本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物的极性基团的结构单元量。通过以下方法测定13C-NMR谱。
1)将200至250mg的试样与2.4ml的邻二氯苯/氘化溴苯(C6D5Br)＝4/1(体积比)和作为化学位移标准物质的六甲基二硅氧烷一起，置于具有10mmφ的内径的NMR试样管中，用氮气净化管然后密封，通过加热溶解试样以获得均匀溶液，对溶液进行NMR测定。
使用附接有10mmφCryoProbe的由Bruker Japan K.K.制造的AV400型NMR装置进行NMR测定。
在试样温度为120℃、脉冲角为90°、脉冲间隔为51.5秒、和累计次数为512次以上的条件下、使用反相门控去耦法进行13C-NMR测定。
关于化学位移，将六甲基二硅氧烷的13C信号设定为1.98ppm，并且使用该信号作为参考，确定其它13C信号的化学位移。
4)共聚单体含量的分析法
<E/tBA>
在13C-NMR谱中，在79.6至78.8检测到tBA的丙烯酸叔丁酯基团的季碳信号。使用所述信号强度，自下式计算共聚物含量。
tBA总量(mol％)＝I(tBA)×100/[I(tBA)+I(E)]
I(tBA)和I(E)是分别由下式表示的量。
I(tBA)＝I79.6至78.8
I(E)＝(I180.0至135.0+I120.0至2.0-I(tBA)×7)/2
<E/tBA/nBA>
在13C-NMR谱中，在79.6至78.8ppm检测到tBA的丙烯酸叔丁酯基团的季碳信号，并且在64.1至63.4ppm检测到nBA的丁氧基的亚甲基信号。使用这些信号强度，自下式计算共聚单体含量。
tBA总量(mol％)＝I(tBA)×100/[I(tBA)+I(nBA)+I(E)]
nBA总量(mol％)＝I(nBA)×100/[I(tBA)+I(nBA)+I(E)]
I(tBA)、I(nBA)、和I(E)是分别由下式表示的量。
I(tBA)＝I79.6至78.8
I(nBA)＝I64.1至63.4
I(E)＝(I180.0至135.0+I120.0至2.0-I(nBA)×7-I(tBA)×7)/2
<E/tBA/iBA>
在13C-NMR谱中，在79.6至78.8ppm检测到tBA的丙烯酸叔丁酯基团的季碳信号，在70.5至69.8ppm检测到iBA的异丁氧基的亚甲基信号，并且在19.5至18.9ppm检测到异丁氧基的甲基信号。使用这些信号强度，自下式计算共聚单体含量。
tBA总量(mol％)＝I(tBA)×100/[I(tBA)+I(iBA)+I(E)]
iBA总量(mol％)＝I(iBA)×100/[I(tBA)+I(iBA)+I(E)]
I(tBA)、I(iBA)、和I(E)是分别由下式表示的量。
I(tBA)＝I79.6至78.8
I(iBA)＝(I70.5至69.8+I19.5至18.9)/3
I(E)＝(I180.0至135.0+I120.0至2.0-I(iBA)×7-I(tBA)×7)/2
<E/tBA/MA>
在13C-NMR谱中，在79.6至78.8检测到tBA的丙烯酸叔丁酯基团的季碳信号，并且在51.1至50.4ppm检测到丙烯酸甲酯(MA)的甲氧基的甲基碳信号。使用这些信号强度，自下式计算共聚单体含量。
tBA总量(mol％)＝I(tBA)×100/[I(tBA)+I(MA)+I(E)]
MA总量(mol％)＝I(MA)×100/[I(tBA)+I(MA)+I(E)]
I(tBA)、I(MA)、和I(E)是分别由以下式表示的量。
I(tBA)＝I79.6至78.8
I(MA)＝I51.1至50.4/2
I(E)＝(I180.0至135.0+I120.0至2.0-I(MA)×4-I(tBA)×7)/2
<E/tBA/EA>
在13C-NMR谱中，在79.6至78.8ppm检测到tBA的丙烯酸叔丁酯基团的季碳信号，在14.7至14.1ppm检测到丙烯酸乙酯(EA)的乙氧基的甲基碳信号，并且在60.0至59.3ppm检测到亚甲基碳信号。使用这些信号强度，从下式计算共聚单体含量。
tBA总量(mol％)＝I(tBA)×100/[I(tBA)+I(EA)+I(E)]
EA总量(mol％)＝I(EA)×100/[I(tBA)+I(EA)+I(E)]
I(tBA)、I(EA)、和I(E)是分别由下式表示的量。
I(tBA)＝I79.6至78.8
I(EA)＝(I14.7至14.1+I60.0至59.3)/2
I(E)＝(I180.0至135.0+I120.0至2.0-I(EA)×5-I(tBA)×7)/2
<E/tBA/C6>
在13C-NMR谱中，在79.6至78.8ppm检测到tBA的丙烯酸叔丁酯基团的季碳信号，并且在23.4至23.1ppm检测到1-己烯的亚甲基信号。使用这些信号强度，从下式计算共聚单体含量。
tBA总量(mol％)＝I(tBA)×100/[I(tBA)+I(C6)+I(E)]
C6总量(mol％)＝I(C6)×100/[I(tBA)+I(C6)+I(E)]
I(tBA)、I(C6)、和I(E)是分别由下式表示的量。
I(tBA)＝I79.6至78.8
I(C6)＝I23.4至23.1
I(E)＝(I180.0至135.0+I120.0至2.0-I(C6)×6-I(tBA)×7)/2
<E/tBA/VA>
在13C-NMR谱中，在79.6至78.8ppm检测到tBA的丙烯酸叔丁酯基团的季碳信号，并且在20.9至20.2ppm检测到乙酸乙烯酯的甲基信号。使用这些信号强度，自下式计算共聚单体含量。
tBA总量(mol％)＝I(tBA)×100/[I(tBA)+I(VA)+I(E)]
VA总量(mol％)＝I(VA)×100/[I(tBA)+I(VA)+I(E)]
I(tBA)、I(VA)、和I(E)是分别由下式表示的量。
I(tBA)＝I79.6至78.8
I(VA)＝I20.9至20.2
I(E)＝(I180.0至135.0+I120.0至2.0-I(VA)×4-I(tBA)×7)/2
<E/tBA/MMA>
在13C-NMR谱中，在79.6至78.8ppm检测到tBA的丙烯酸叔丁酯基团的季碳信号，并且在52.5至49.5ppm检测到甲基丙烯酸甲酯的甲氧基信号。使用这些信号强度，自下式计算共聚单体含量。
tBA总量(mol％)＝I(tBA)×100/[I(tBA)+I(MMA)+I(E)]
MMA总量(mol％)＝I(MMA)×100/[I(tBA)+I(MMA)+I(E)]
I(tBA)、I(MMA)、和I(E)是分别由下式表示的量。
I(tBA)＝I79.6至78.8
I(MMA)＝I52.5至49.5
I(E)＝(I180.0至135.0+I120.0至2.0-I(MMA)×5-I(tBA)×7)/2
在以下描述中，当共聚单体含量由包括不等号的“<0.1”表示时，这意味着共聚单体作为共聚物中的构成单元存在，但考虑到有效数字含量小于0.1mol％。
(4)拉伸试验
使用各实施例和各比较例中的树脂，通过JIS K7151(1995)中描述的方法(冷却方法A)制备具有1mm厚度的片，并且使用通过冲压上述获得的片来制备的JIS K7162(1994)中描述的5B型小型试验片，根据JIS K7161(2014)、在23℃的温度条件下进行拉伸试验以测定拉伸模量、拉伸断裂应力、和拉伸断裂伸长率。试验速率为10mm/分钟。
(5)拉伸冲击强度试验
1)拉伸冲击强度试验样品的制备方法
关于各实施例和各比较例中的树脂，将树脂置于具有1mm厚度的热压用模具中，并在具有180℃的表面温度的热压机中预加热5分钟，然后重复加压和减压的循环以熔融树脂并脱气残留在熔融树脂中的气体，并进一步向树脂施加4.9MPa的压力并维持5分钟。然后，在施加4.9MPa的压力的状态下、以10℃/分钟的速率逐步冷却树脂，并且，当温度降低至约室温时，从模具取出成形板。将所得成形板在23±2℃的温度和50±5℃的湿度的环境中进行调整(condition)48小时以上。从调整后的压板，冲压具有ASTM D1822型-S形试验片并用作拉伸冲击强度试验样品。
2)拉伸冲击强度的试验条件
使用各实施例和各比较例中的树脂，根据JIS K 7160-1996的B方法测定拉伸冲击强度。仅试验片的形状与JIS K 7160-1996中的不同。其它测定条件与JIS K 7160-1996的方法一致，并且根据该方法进行试验以测定拉伸冲击强度。
(6)复数模量的绝对值G*为0.1MPa下的相位角δ(G*＝0.1MPa)
关于各实施例和各比较例中的树脂，将树脂置于具有1.0mm厚度的热压用模具中，并在具有180℃的表面温度的热压机中预加热5分钟，然后重复加压和减压的循环以脱气残留在熔融树脂中的气体，并进一步向树脂施加4.9MPa的压力并维持5分钟。然后，将所得树脂转移至具有25℃的表面温度的热压机中，通过将其维持在4.9MPa的压力下3分钟来冷却，制备自具有约1.0mm的厚度的试样形成的压板。将自试样形成的压板加工成具有25mm直径的圆形并用作试样，并且使用由Rheometrics,Inc.制造的ARES型旋转流变仪作为动态粘弹性的测定装置，在以下条件下、在氮气气氛中测定动态粘弹性。
·板：φ25mm平行板
·温度：160℃
·应变量：10％
·圆频率的测定范围：1.0×10-2至1.0×102rad/s
·测定间隔：5点/decade
对于复数模量的绝对值G*(Pa)的常用对数logG*绘制相位角δ，并且将对应于logG*＝5.0的点的δ(度)值作为δ(G*＝0.1MPa)。当对应于logG*＝5.0的点不存在于测定点中时，通过使用logG*＝5.0前后两个点的线性插值确定logG*＝5.0的点的δ值。此外，当所有测定点对应于logG*<5时，通过使用利用较大logG*值的三个点的二次曲线的外推法确定logG*＝5.0的点的δ值。
(7)从酯结构至羧酸结构的变化的IR谱分析
在180℃下熔融共聚物3分钟，并进行压缩成形以制备具有约50μm的厚度的膜。通过傅里叶变换红外光谱法对制备的膜进行分析，获得共聚物的红外吸收光谱。
商品名：FT/IR-6100_，由JASCO Corporation制造
测定方法：透射法
检测器：TGS
累积次数：自动(16至64次)
分辨力：4.0cm-1
测定波长：5,000至500cm-1
(8)每1,000个碳原子的甲基支链数
13C-NMR用于定量确定甲基支链数。在试样温度为120℃、脉冲角为90°、脉冲间隔为51.5秒、和累积次数为512次以上的条件下、通过反相门控去耦法进行13C-NMR测定。
关于化学位移，将六甲基二硅氧烷的13C信号设定为1.98ppm，并且使用该信号作为参考，确定其它13C信号的化学位移，并且从源自甲基支链的甲基的信号的面积比，定量确定甲基支链数。通过13C-NMR定量确定甲基支链数的方法对于本领域技术人员来说是众所周知的。
(9)共聚物的金属含量
ICP-OES用于定量确定金属含量。将约0.1至0.3g的试样置于凯氏烧瓶(Kjeldahlflask)中，向其添加硫酸并加热试样和进行湿式分解。将所得分解产物溶液转移至量瓶。定容，并通过ICP-OES测定溶液中Ni的含量。
商品名：ICP-OES，iCAP6500DUO型，由Thermo Fisher Scientific K.K.制造
(10)Vp活性
自下式计算制造的烯烃共聚物的生产率(Vp活性)。
生产率(Vp活性)
＝{制造的烯烃共聚物的产量(kg)}÷{催化剂的量(mol)×聚合时间(h)}
[金属配合物]
根据日本特开2013-043871号公报中描述的合成例、使用由以下化学式表示的配体B-27DM合成B-27DM/Ni配合物。此外，根据国际专利公开号WO2010/050256的实施例、使用双-1,5-环辛二烯镍(0)(称为“Ni(COD)2”)，合成具有以1:1比(摩尔比)反应的B-27DM和Ni(COD)2的镍配合物。
在下式中，“Me”是指甲基，和“C6F5”是指五氟苯基。
[化学式9]
Figure BDA0003184372180000391
作为B-423/Ni催化剂，使用由以下化学式表示的配体B-423。称重Ni(acac)2(51.4mg)并置于50ml茄形烧瓶中，溶解于甲苯(10ml)以制备20mM的Ni(acac)2的甲苯溶液。所得溶液为蓝色且透明的。将所得Ni(acac)2的甲苯溶液(10ml)添加至其中具有B-423(111.7mg)的茄形烧瓶中并在室温下搅拌1分钟以获得紫色且透明的溶液。基于B-423和Ni(acac)2以1:1比反应来形成镍配合物，计算反应产物的浓度。
在下式中，“Me”是指甲基，和“iPr”是指异丙基。
[化学式10]
Figure BDA0003184372180000401
实施例和比较例
(实施例1)
1)乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/丙烯酸正丁酯(nBA)的三元共聚物(E/tBA/nBA)的制造：
向具有搅拌叶片和2.4升内体积的高压釜添加干燥甲苯(1.0升)、55mg(0.15mmol)的三正辛基铝(TNOA)、8.7ml(60mmol)(预定量)的丙烯酸叔丁酯(tBA：共聚单体1)、和4.3ml(30mmol)(预定量)的丙烯酸正丁酯(nBA：共聚单体2)。
在搅拌的同时，将高压釜中的温度升高至90℃，并供给氮气直至压力变为0.2MPa，然后向高压釜供给乙烯，调整高压釜使得压力变为1.0MPa。
在完成调整后，用氮气压入10ml(200μmol)的B-27DM/Ni催化剂以开始共聚。
进行聚合38分钟，然后冷却高压釜并减压，终止反应。
将反应溶液倒入1升的丙酮以引起聚合物析出，然后通过过滤和洗涤回收所得聚合物，在减压下进一步干燥直至聚合物具有恒定重量，获得E/tBA/nBA树脂1。结果示于表1和2。通过ICP-OES的Ni定量分析的结果为980μg/g。
2)通过改性的乙烯/丙烯酸(AA)/丙烯酸正丁酯(nBA)三元共聚物(E/AA/nBA)的制备：
向具有50ml的容积的可分离烧瓶中供给4g的上述获得的树脂1、0.08g的对甲苯磺酸一水合物、和18.5ml的甲苯，在105℃下搅拌所得混合物4小时。添加18.5ml的离子交换水，搅拌所得混合物并静置，然后取出水层。其后，重复进行添加离子交换水和取出水层的操作，直至取出的水层的pH变为5以上。通过减压蒸发从剩余溶液去除溶剂，干燥所得残留物直至其具有恒定重量，获得E/AA/nBA树脂I。物理性质的测定结果示于表3。
在所得树脂I的IR谱中，归因于酯的羰基的1,730cm-1附近的峰减少，归因于叔丁酯的叔丁基的850cm-1附近的峰消失，并且归因于羧酸(二聚物)的羰基的1,700cm-1附近的峰增加。该结果确认了叔丁酯的分解和羧酸的形成。通过ICP-OES的Ni定量分析结果为960μg/g。
(实施例2)
1)乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/丙烯酸异丁酯(iBA)三元共聚物(E/tBA/iBA)的制造：
向具有搅拌叶片和2.4升内体积的高压釜添加干燥甲苯(1.0升)、55mg(0.15mmol)的TNOA、8.7ml(60mmol)(预定量)的丙烯酸叔丁酯(tBA：共聚单体1)、和4.3ml(30mmol)(预定量)的丙烯酸异丁酯(iBA：共聚单体2)。
在搅拌的同时，将高压釜中的温度升高至90℃，并供给氮气直至压力变为0.2MPa，然后向高压釜供给乙烯，调整高压釜使得压力变为1.0MPa。
在完成调整后，用氮气压入10ml(200μmol)的B-27DM/Ni催化剂以开始共聚。
进行聚合45分钟，然后冷却高压釜并减压，终止反应。
将反应溶液倒入1升的丙酮以引起聚合物析出，然后通过过滤和洗涤回收所得聚合物，在减压下进一步干燥直至聚合物具有恒定重量，获得E/tBA/iBA树脂2。结果示于表1和2。通过ICP-OES的Ni定量分析的结果为1,130μg/g。
2)通过改性的乙烯/丙烯酸(AA)/丙烯酸异丁酯(iBA)三元共聚物(E/AA/iBA)的制备：
使用上述获得的树脂2，以与实施例1中2)项相同的方法获得E/AA/iBA树脂II。物理性质的测定结果示于表3。
在所得树脂II的IR谱中，归因于酯的羰基的1,730cm-1附近的峰减少，归因于叔丁酯的叔丁基的850cm-1附近的峰消失，并且归因于羧酸(二聚物)的羰基的1,700cm-1附近的峰增加。
该结果确认了叔丁酯的分解和羧酸的形成。通过ICP-OES的Ni定量分析结果为960μg/g。
(实施例3)
1)乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/丙烯酸甲酯(MA)三元共聚物(E/tBA/MA)的制造：
向具有搅拌叶片和2.4升内体积的高压釜添加干燥甲苯(1.0升)、73mg(0.20mmol)的TNOA、8.7ml(60mmol)(预定量)的丙烯酸叔丁酯(tBA：共聚单体1)、和2.7ml(30mmol)(预定量)的丙烯酸甲酯(MA：共聚单体2)。
在搅拌的同时，将高压釜中的温度升高至90℃，并供给氮气直至压力变为0.2MPa，然后向高压釜供给乙烯，调整高压釜使得压力变为1.0MPa。
在完成调整后，用氮气压入10ml(200μmol)的B-27DM/Ni催化剂以开始共聚。
进行聚合75分钟，然后冷却并减压，终止反应。
将反应溶液倒入1升的丙酮以引起聚合物析出，然后通过过滤和洗涤回收所得聚合物，在减压下进一步干燥直至聚合物具有恒定重量，获得E/tBA/MA树脂3。结果示于表1和2。通过ICP-OES的Ni定量分析的结果为960μg/g。
2)通过改性的乙烯/丙烯酸(AA)/丙烯酸甲酯(MA)三元共聚物(E/AA/MA)的制备：
使用上述获得的树脂3，以与实施例1中2)项相同的方法获得E/AA/MA树脂III。物理性质的测定结果示于表3。
在所得树脂III的IR谱中，归因于酯的羰基的1,730cm-1附近的峰减少，归因于叔丁酯的叔丁基的850cm-1附近的峰消失，并且归因于羧酸(二聚物)的羰基的1,700cm-1附近的峰增加。
该结果确认了叔丁酯的分解和羧酸的形成。通过ICP-OES的Ni定量分析结果为950μg/g。
(实施例4)
1)乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/丙烯酸乙酯(EA)三元共聚物(E/tBA/EA)的制造：
向具有搅拌叶片和2.4升内体积的高压釜添加干燥甲苯(1.0升)、73mg(0.20mmol)的TNOA、8.7ml(60mmol)(预定量)的丙烯酸叔丁酯(tBA：共聚单体1)、和3.3ml(30mmol)(预定量)的丙烯酸乙酯(EA：共聚单体2)。
在搅拌的同时，将高压釜中的温度升高至90℃，并供给氮气直至压力变为0.2MPa，然后向高压釜供给乙烯，调整高压釜使得压力变为1.0MPa。
在完成调整后，用氮气压入10ml(200μmol)的B-27DM/Ni催化剂以开始共聚。
进行聚合49分钟，然后冷却高压釜并减压，终止反应。
将反应溶液倒入1升的丙酮以引起聚合物析出，然后通过过滤和洗涤回收所得聚合物，在减压下进一步干燥直至聚合物具有恒定重量，获得E/tBA/EA树脂4。结果示于表1和2。通过ICP-OES的Ni定量分析的结果为1,000μg/g。
2)通过改性的乙烯/丙烯酸(AA)/丙烯酸甲酯(EA)三元共聚物(E/AA/EA)的制备：
使用上述获得的树脂4，以与实施例1中2)项相同的方法获得E/AA/EA树脂IV。物理性质的测定结果示于表3。
在所得树脂IV的IR谱中，归因于酯的羰基的1,730cm-1附近的峰减少，归因于叔丁酯的叔丁基的850cm-1附近的峰消失，并且归因于羧酸(二聚物)的羰基的1,700cm-1附近的峰增加。
该结果确认了叔丁酯的分解和羧酸的形成。通过ICP-OES的Ni定量分析结果为930μg/g。
(比较例1)
1)乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/1-己烯(C6)三元共聚物(E/tBA/C6)的制造：
向具有搅拌叶片和2.4升内体积的高压釜添加干燥甲苯(1.0升)、55mg(0.15mmol)的TNOA、8.7ml(60mmol)(预定量)的丙烯酸叔丁酯(tBA：共聚单体1)、和3.8ml(30mmol)(预定量)的1-己烯(C6：共聚单体2)。
在搅拌的同时，将高压釜中的温度升高至90℃，并供给氮气直至压力变为0.2MPa，然后向高压釜供给乙烯，调整高压釜使得压力变为1.0MPa。
在完成调整后，用氮气压入10ml(200μmol)的B-27DM/Ni催化剂以开始共聚。
进行聚合22分钟，然后冷却高压釜并减压，终止反应。
将反应溶液倒入1升的丙酮以引起聚合物析出，然后通过过滤和洗涤回收所得聚合物，在减压下进一步干燥直至聚合物具有恒定重量，获得E/tBA/C6树脂5。结果示于表1和2。通过ICP-OES的Ni定量分析的结果为770μg/g。
2)通过改性的乙烯/丙烯酸(AA)/1-己烯(C6)三元共聚物(E/AA/C6)的制备：
使用上述获得的树脂5，以与实施例1中2)项相同的方法获得E/AA/C6树脂V。物理性质的测定结果示于表3。
在所得树脂V的IR谱中，归因于酯的羰基的1,730cm-1附近的峰减少，归因于叔丁酯的叔丁基的850cm-1附近的峰消失，并且归因于羧酸(二聚物)的羰基的1,700cm-1附近的峰增加。该结果确认进行了酯的热分解。通过ICP-OES的Ni定量分析结果为750μg/g。
(比较例2)
1)乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/乙酸乙烯酯(VA)三元共聚物(E/tBA/VA)的制造：
向具有搅拌叶片和2.4升内体积的高压釜添加干燥甲苯(1.0升)、55mg(0.15mmol)的TNOA、8.7ml(60mmol)(预定量)的丙烯酸叔丁酯(tBA：共聚单体1)、和2.8ml(30mmol)(预定量)的乙酸乙烯酯(VA：共聚单体2)。
在搅拌的同时，将高压釜中的温度升高至90℃，并供给氮气直至压力变为0.2MPa，然后向高压釜供给乙烯，调整高压釜使得压力变为1.0MPa。
在完成调整后，用氮气压入10ml(200μmol)的B-27DM/Ni催化剂以开始共聚。
进行聚合52分钟，然后冷却高压釜并减压，终止反应。
将反应溶液倒入1升的丙酮以引起聚合物析出，然后通过过滤和洗涤回收所得聚合物，在减压下进一步干燥直至聚合物具有恒定重量，获得E/tBA/VA树脂6。结果示于表1和2。通过ICP-OES的Ni定量分析的结果为880μg/g。
2)通过改性的乙烯/丙烯酸(AA)/乙酸乙烯酯(VA)三元共聚物(E/AA/VA)的制备：
使用上述获得的树脂6，以与实施例1中2)项相同的方法获得E/AA/VA树脂VI。物理性质的测定结果示于表3。
在所得树脂VI的IR谱中，归因于酯的羰基的1,730cm-1附近的峰减少，归因于叔丁酯的叔丁基的850cm-1附近的峰消失，并且归因于羧酸(二聚物)的羰基的1,700cm-1附近的峰增加。该结果确认进行了酯的热分解。通过ICP-OES的Ni定量分析结果为860μg/g。
(比较例3)
1)乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)三元共聚物(E/tBA/MMA)的制造：
向具有搅拌叶片和2.4升内体积的高压釜添加干燥甲苯(1.0升)、55mg(0.15mmol)的TNOA、8.7ml(60mmol)(预定量)的丙烯酸叔丁酯(tBA：共聚单体1)、和3.2ml(30mmol)(预定量)的甲基丙烯酸甲酯(MMA：共聚单体2)。
在搅拌的同时，将高压釜中的温度升高至90℃，并供给氮气直至压力变为0.2MPa，然后向高压釜供给乙烯，调整高压釜使得压力变为1.0MPa。
在完成调整后，用氮气压入10ml(200μmol)的B-27DM/Ni催化剂以开始共聚。
进行聚合23分钟，然后冷却高压釜并减压，终止反应。
将反应溶液倒入1升的丙酮以引起聚合物析出，然后通过过滤和洗涤回收所得聚合物，在减压下进一步干燥直至聚合物具有恒定重量，获得E/tBA/MMA树脂7。结果示于表1和2。通过ICP-OES的Ni定量分析的结果为800μg/g。
2)通过改性的乙烯/丙烯酸(AA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)三元共聚物(E/AA/MMA)的制备：
使用上述获得的树脂7，以与实施例1中2)项相同的方法获得E/AA/VA树脂VII。物理性质的测定结果示于表3。
在所得树脂VII的IR谱中，归因于酯的羰基的1,730cm-1附近的峰减少，归因于叔丁酯的叔丁基的850cm-1附近的峰消失，并且归因于羧酸(二聚物)的羰基的1,700cm-1附近的峰增加。该结果确认进行了酯的热分解。通过ICP-OES的Ni定量分析结果为780μg/g。
(实施例5)
1)乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/丙烯酸正丁酯(nBA)三元共聚物(E/tBA/nBA)的制造：
向具有搅拌叶片和2.4升内体积的高压釜添加干燥甲苯(1.0升)、55mg(0.15mmol)的TNOA、29.1ml(220mmol)(预定量)的丙烯酸叔丁酯(tBA：共聚单体1)、和8.6ml(60mmol)(预定量)的丙烯酸正丁酯(nBA：共聚单体2)。
在搅拌的同时，将高压釜中的温度升高至90℃，并供给氮气直至压力变为0.3MPa，然后向高压釜供给乙烯，调整高压釜使得压力变为3.3MPa。
在完成调整后，用氮气压入24ml(480μmol)的B-27DM/Ni催化剂以开始共聚。
进行聚合92分钟，然后冷却高压釜并减压，终止反应。
将反应溶液倒入1升的丙酮以引起聚合物析出，然后通过过滤和洗涤回收所得聚合物，在减压下进一步干燥直至聚合物具有恒定重量，获得E/tBA/nBA树脂8。结果示于表4和6。通过ICP-OES的Ni定量分析的结果为210μg/g。表中示出的“无数据”意味着未进行测定。
2)通过改性的乙烯/丙烯酸(AA)/丙烯酸正丁酯(nBA)三元共聚物(E/AA/nBA)的制备：
使用上述获得的树脂8，以与实施例1中2)项相同的方法获得E/AA/nBA树脂VIII。物理性质的测定结果示于表8。表中示出的“无数据”意味着未进行测定。
在所得树脂VIII的IR谱中，归因于酯的羰基的1,730cm-1附近的峰减少，归因于叔丁酯的叔丁基的850cm-1附近的峰消失，并且归因于羧酸(二聚物)的羰基的1,700cm-1附近的峰增加。该结果确认了叔丁酯的分解和羧酸的形成。通过ICP-OES的Ni定量分析结果为210μg/g。
(实施例6)
1)乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/丙烯酸正丁酯(nBA)三元共聚物(E/tBA/nBA)的制造：
向具有搅拌叶片和2.4升内体积的高压釜添加干燥甲苯(1.0升)、55mg(0.15mmol)的TNOA、29.1ml(200mmol)(预定量)的丙烯酸叔丁酯(tBA：共聚单体1)、和11.4ml(80mmol)(预定量)的丙烯酸正丁酯(nBA：共聚单体2)。
在搅拌的同时，将高压釜中的温度升高至80℃，并供给氮气直至压力变为0.3MPa，然后向高压釜供给乙烯，调整高压釜使得压力变为3.3MPa。
在完成调整后，用氮气压入24ml(480μmol)的B-27DM/Ni催化剂以开始共聚。
进行聚合180分钟，然后冷却高压釜并减压，终止反应。
将反应溶液倒入1升的丙酮以引起聚合物析出，然后通过过滤和洗涤回收所得聚合物，在减压下进一步干燥直至聚合物具有恒定重量，获得E/tBA/nBA树脂9。结果示于表4和6。通过ICP-OES的Ni定量分析的结果为210μg/g。
2)通过改性的乙烯/丙烯酸(AA)/丙烯酸正丁酯(nBA)三元共聚物(E/AA/nBA)的制备：
使用上述获得的树脂9，以与实施例1中2)项相同的方法获得E/AA/nBA树脂IX。物理性质的测定结果示于表8。
在所得树脂IX的IR谱中，归因于酯的羰基的1,730cm-1附近的峰减少，归因于叔丁酯的叔丁基的850cm-1附近的峰消失，并且归因于羧酸(二聚物)的羰基的1,700cm-1附近的峰增加。该结果确认了叔丁酯的分解和羧酸的形成。通过ICP-OES的Ni定量分析结果为210μg/g。
(实施例7)
乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/丙烯酸正丁酯(nBA)三元共聚物(E/tBA/nBA)的制造：
向具有搅拌叶片和2.4升内体积的高压釜添加干燥甲苯(1.0升)、55mg(0.15mmol)的TNOA、29.1ml(200mmol)(预定量)的丙烯酸叔丁酯(tBA：共聚单体1)、和7.1ml(50mmol)(预定量)的丙烯酸正丁酯(nBA：共聚单体2)。
在搅拌的同时，将高压釜中的温度升高至90℃，并供给氮气直至压力变为0.3MPa，然后向高压釜供给乙烯，调整高压釜使得压力变为3.3MPa。
在完成调整后，用氮气压入18ml(360μmol)的B-27DM/Ni催化剂以开始共聚。
进行聚合88分钟，然后冷却高压釜并减压，终止反应。
将反应溶液倒入1升的丙酮以引起聚合物析出，然后通过过滤和洗涤回收所得聚合物，在减压下进一步干燥直至聚合物具有恒定重量，获得E/tBA/nBA树脂10。结果示于表4和6。通过ICP-OES的Ni定量分析的结果为164μg/g。
2)通过改性的乙烯/丙烯酸(AA)/丙烯酸正丁酯(nBA)三元共聚物(E/AA/nBA)的制备：
使用上述获得的树脂10，以与实施例1中2)项相同的方法获得E/AA/nBA树脂X。物理性质的测定结果示于表8。
在所得树脂X的IR谱中，归因于酯的羰基的1,730cm-1附近的峰减少，归因于叔丁酯的叔丁基的850cm-1附近的峰消失，并且归因于羧酸(二聚物)的羰基的1,700cm-1附近的峰增加。该结果确认了叔丁酯的分解和羧酸的形成。通过ICP-OES的Ni定量分析结果为160μg/g。
(实施例8)
乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/丙烯酸异丁酯(iBA)三元共聚物(E/tBA/iBA)的制造：
向具有搅拌叶片和2.4升内体积的高压釜添加干燥甲苯(1.0升)、55mg(0.15mmol)的TNOA、17.0ml(115mmol)(预定量)的丙烯酸叔丁酯(tBA：共聚单体1)、和14.0ml(100mmol)(预定量)的丙烯酸异丁酯(iBA：共聚单体2)。
在搅拌的同时，将高压釜中的温度升高至90℃，并供给氮气直至压力变为0.3MPa，然后向高压釜供给乙烯，调整高压釜使得压力变为3.3MPa。
在完成调整后，用氮气压入24ml(480μmol)的B-27DM/Ni催化剂以开始共聚。
进行聚合120分钟，然后冷却高压釜并减压，终止反应。
将反应溶液倒入1升的丙酮以引起聚合物析出，然后通过过滤和洗涤回收所得聚合物，在减压下进一步干燥直至聚合物具有恒定重量，获得E/tBA/iBA树脂11。结果示于表4和6。通过ICP-OES的Ni定量分析的结果为240μg/g。
2)通过改性的乙烯/丙烯酸(AA)/丙烯酸异丁酯(iBA)三元共聚物(E/AA/iBA)的制备：
使用上述获得的树脂11，以与实施例1中2)项相同的方法获得E/AA/iBA树脂XI。物理性质的测定结果示于表8。
在所得树脂XI的IR谱中，认为是酯的羰基的1,730cm-1附近的峰减少，认为是叔丁酯的叔丁基的850cm-1附近的峰消失，并且认为是羧酸(二聚物)的羰基的1,700cm-1附近的峰增加。该结果确证了叔丁酯的分解和羧酸的形成。通过ICP-OES的Ni定量分析结果为230μg/g。
(实施例9)
乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/丙烯酸异丁酯(iBA)三元共聚物(E/tBA/iBA)的制造：
向具有搅拌叶片和2.4升内体积的高压釜添加干燥甲苯(1.0升)、55mg(0.15mmol)的TNOA、28.0ml(190mmol)(预定量)的丙烯酸叔丁酯(tBA：共聚单体1)、和3.0ml(22mmol)(预定量)的丙烯酸异丁酯(iBA：共聚单体2)。
在搅拌的同时，将高压釜中的温度升高至90℃，并供给氮气直至压力变为0.3MPa，然后向高压釜供给乙烯，调整高压釜使得压力变为3.3MPa。
在完成调整后，用氮气压入24ml(480μmol)的B-27DM/Ni催化剂以开始共聚。
进行聚合55分钟，然后冷却高压釜并减压，终止反应。
将反应溶液倒入1升的丙酮以引起聚合物析出，然后通过过滤和洗涤回收所得聚合物，在减压下进一步干燥直至聚合物具有恒定重量，获得E/tBA/iBA树脂12。结果示于表4和6。通过ICP-OES的Ni定量分析的结果为200μg/g。
2)通过改性的乙烯/丙烯酸(AA)/丙烯酸异丁酯(iBA)三元共聚物(E/AA/iBA)的制备：
使用上述获得的树脂12，以与实施例1中2)项相同的方法获得E/AA/iBA树脂XII。物理性质的测定结果示于表8。
在所得树脂XII的IR谱中，归因于酯的羰基的1,730cm-1附近的峰减少，归因于叔丁酯的叔丁基的850cm-1附近的峰消失，并且归因于羧酸(二聚物)的羰基的1,700cm-1附近的峰增加。该结果确认了叔丁酯的分解和羧酸的形成。通过ICP-OES的Ni定量分析结果为190μg/g。
(实施例10)
乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/丙烯酸异丁酯(iBA)三元共聚物(E/tBA/iBA)的制造：
向具有搅拌叶片和2.4升内体积的高压釜添加干燥甲苯(1.0升)、55mg(0.15mmol)的TNOA、27.5ml(189mmol)(预定量)的丙烯酸叔丁酯(tBA：共聚单体1)、和1.0ml(7mmol)(预定量)的丙烯酸异丁酯(iBA：共聚单体2)。
在搅拌的同时，将高压釜中的温度升高至100℃，并供给氮气直至压力变为0.3MPa，然后向高压釜供给乙烯，调整高压釜使得压力变为3.3MPa。
在完成调整后，用氮气压入24ml(480μmol)的B-27DM/Ni催化剂以开始共聚。
进行聚合29分钟，然后冷却高压釜并减压，终止反应。
将反应溶液倒入1升的丙酮以引起聚合物析出，然后通过过滤和洗涤回收所得聚合物，在减压下进一步干燥直至聚合物具有恒定重量，获得E/tBA/iBA树脂13。结果示于表4和6。通过ICP-OES的Ni定量分析的结果为210μg/g。
2)通过改性的乙烯/丙烯酸(AA)/丙烯酸异丁酯(iBA)三元共聚物(E/AA/iBA)的制备：
使用上述获得的树脂13，以与实施例1中2)项相同的方法获得E/AA/iBA树脂XIII。物理性质的测定结果示于表8。
在所得树脂XIII的IR谱中，归因于酯的羰基的1,730cm-1附近的峰减少，归因于叔丁酯的叔丁基的850cm-1附近的峰消失，并且归因于羧酸(二聚物)的羰基的1,700cm-1附近的峰增加。该结果确认了叔丁酯的分解和羧酸的形成。通过ICP-OES的Ni定量分析结果为210μg/g。
(实施例11)
1)乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/丙烯酸异丁酯(iBA)三元共聚物(E/tBA/iBA)的制造：
向具有搅拌叶片和1.6m3的内体积的高压釜添加干燥甲苯(1,000升)、0.0375kg(0.256mol)的TNOA、4.4kg(35mol)(预定量)的丙烯酸叔丁酯(tBA：共聚单体1)、和1.6kg(12mol)(预定量)的丙烯酸异丁酯(iBA：共聚单体2)。
在搅拌的同时，将高压釜中的温度升高至95℃，并向高压釜供给乙烯，调整高压釜使得压力变为0.8MPa。
在完成调整后，供给B-423/Ni催化剂(3mmol/分钟)以进行共聚。反应期间，将温度维持在95℃，并供给乙烯以维持压力，供给tBA和iBA以实现比：乙烯:tBA:iBA＝92.0:5.4:2.6(摩尔比)。进行聚合515分钟，然后终止反应，获得E/tBA/iBA树脂14。结果示于表5和7。
2)通过改性的乙烯/丙烯酸(AA)/丙烯酸异丁酯三元共聚物(E/AA/iBA)的制备：
使用上述获得的树脂14，以与实施例1中2)项相同的方法获得E/AA/iBA树脂XIV。物理性质的测定结果示于表8。
在所得树脂XIV的IR谱中，归因于酯的羰基的1,730cm-1附近的峰减少，归因于叔丁酯的叔丁基的850cm-1附近的峰消失，并且归因于羧酸(二聚物)的羰基的1,700cm-1附近的峰增加。该结果确认了叔丁酯的分解和羧酸的形成。
(比较例4)
比较原料：乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E/MAA)
将作为乙烯和甲基丙烯酸的共聚物的、通过高压自由基聚合法制造的含极性基团的烯烃共聚物(商品名：Nucrel N1560，由DuPont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制造)用作比较原料。物理性质的测定结果示于表8。
(比较例5)
乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)二元共聚物(E/tBA)的制造：
向具有搅拌叶片和1.6m3的内体积的高压釜添加干燥甲苯(1,000升)、50g(0.14mol)的TNOA、和6.3kg(49mol)(预定量)的丙烯酸叔丁酯(tBA：共聚单体1)。
在搅拌的同时，将高压釜中的温度升高至100℃，并向高压釜供给乙烯，调整高压釜使得压力变为0.8MPa。
在完成调整后，供给B-27DM/Ni催化剂(160mmol)以开始共聚。
反应期间，将温度维持在100℃，并进一步分批供给B-27DM/Ni催化剂(160mmol)两次以上。供给乙烯以维持压力，供给tBA以实现比：乙烯∶tBA＝94.4∶5.6(摩尔比)。进行聚合240分钟，然后终止反应，获得E/tBA树脂15。结果示于表5和7。
2)乙烯/丙烯酸(AA)二元共聚物(E/AA)的制备：
使用上述获得的树脂15，以与实施例1中2)项相同的方法获得E/AA树脂XV。物理性质的测定结果示于表8。
在所得树脂XV的IR谱中，归因于酯的羰基的1,730cm-1附近的峰减少，归因于叔丁酯的叔丁基的850cm-1附近的峰消失，并且归因于羧酸(二聚物)的羰基的1,700cm-1附近的峰增加。该结果确认进行了酯的热分解。
(比较例6)
乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸异丁酯共聚物(E/MAA/iBA)：
作为乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸异丁酯的共聚物(树脂XVI)，使用了通过高压自由基聚合法制造的含极性基团的烯烃共聚物(甲基丙烯酸含量：4wt％；丙烯酸异丁酯含量：16wt％)。物理性质的测定结果示于表8。
[表1]
表1 E/tBA/X三元共聚物的结果
Figure BDA0003184372180000531
聚合条件：催化剂：B-27DM/Ni；甲苯(1,000ml)；TNOA(0.2mmol)；氮分压：0.2MPa
[表2]
表2 E/tBA/X三元共聚物的结果
Figure BDA0003184372180000532
[表3]
表3 E/AA/X三元共聚物的结果
Figure BDA0003184372180000541
[表4]
表4 E/tBA/X三元共聚物的结果
Figure BDA0003184372180000542
[表5]
表5 E/tBA/X三元共聚物的结果
Figure BDA0003184372180000543
[表6]
表6 E/tBA/X三元共聚物的结果
Figure BDA0003184372180000544
[表7]
表7 E/tBA/X三元共聚物的结果
Figure BDA0003184372180000551
[表8]
表8
Figure BDA0003184372180000552
从表2来看，显然，在其中在与供给材料相同的条件下进行共聚的情况中，与作为使用α-烯烃、乙烯酯、或甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体2的比较例1至3中的树脂5至7相比，作为使用丙烯酸酯作为共聚单体2的共聚物的实施例1至4中的树脂1至4具有极低的结晶度和高透明性。当使用α-烯烃、乙烯酯、或甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体2实现等同于树脂1至4的透明性时，需要大量的共聚单体，因此，与丙烯酸酯相比，从经济观点来看，上述共聚单体相对劣势。
从表3来看，显然，与作为获得自比较例1至3中树脂5至7的酸共聚物的树脂V至VII相比，作为获得自实施例1至4中树脂1至4的酸共聚物的树脂I至IV具有极低的结晶度和高透明性。由此，考虑在改变为酸共聚物后，树脂1至4维持高透明性。此外，树脂I至IV具有大于树脂V至VII的相位角δ，并且因此考虑表现更优异的机械强度。从上显而易见的，与已知树脂相比，不仅改善树脂I至IV的机械强度，还改善透明性。
表8中，与通过自由基聚合法制造的比较例4中的共聚物相比，获得自实施例5至9和11的酸共聚物的树脂VIII至XII和XIV具有高拉伸断裂伸长率和高拉伸冲击强度。此外，树脂VIII、IX、X、XII、和XIV具有高拉伸断裂应力。此外，树脂IX和XIV具有低结晶度和高透明性。此外，显然，作为获得自实施例10的酸共聚物的树脂XIII具有甚至比比较例4更高的拉伸模量，因此具有物理性质的优异平衡。树脂VIII至XIV具有比比较例4更大的相位角，并因此考虑显示优异机械强度。从上显而易见的，与比较例4相比，实施例5至11在刚性、韧性、和透明性之间的平衡相对优异。
表8中，与作为获得自比较例5的酸共聚物的树脂XV相比，作为获得自实施例5至11的酸共聚物的树脂VIII至XIV具有高拉伸断裂应力、高拉伸断裂伸长率、高拉伸冲击强度、低结晶度、和大相位角。从上显而易见的，与比较例5相比，实施例5至11在刚性、韧性、和透明性之间的平衡相对优异。
表8中，与通过自由基聚合法制造的比较例6中的树脂XVI相比，作为获得自实施例5至11的酸共聚物的树脂VIII至XIV具有高拉伸模量、高拉伸断裂应力、和大相位角。进一步地，树脂VIII至XII具有高拉伸冲击强度。此外，树脂VIII、IX、XI、和XIV具有低结晶度和高透明性。因此，与比较例6相比，实施例5至11在弹性、刚性、和透明性之间的平衡相对优异。
关于在实施例和比较例中获得的共聚物的物理性质的测定结果示于图1和2中。如从这些图中可看到的，比较例中的试样表现使得刚性、强度、和韧性的任一者甚至低于其它试样的物理性质，然而实施例中的试样在所有物理性质中具有值的优异平衡。从上显而易见的，本发明的共聚物具有有利地作为材料的物理性质的优异平衡。

Claims (15)

1.一种多元系含极性基团的烯烃共聚物，其包括：
源自乙烯或α-烯烃的结构单元(A)，
具有羧基或通过由于热或酸导致的消除反应而形成羧基的结构的结构单元(B)，和
源自丙烯酸的结构单元(C)，其不具有羧基，并且其在与用于其中所述结构单元(B)形成羧基的由于热或酸导致的消除反应的那些条件相同的条件下，不引起由于热或酸导致的消除反应。
2.根据权利要求1所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其包括：
所述结构单元(A)，其为选自由源自乙烯的结构单元和源自碳数为3至20的α-烯烃的结构单元组成的组的至少一种结构单元，
所述结构单元(B)，其为选自由源自由以下通式(1)表示的含极性基团的烯烃单体的结构单元(b-1)、和源自由以下通式(2)表示的含极性基团的烯烃单体的结构单元(b-2)组成的组的至少一种结构单元，和
所述结构单元(C)，其源自由以下通式(3)表示的含极性基团的烯烃单体：
H2C＝CH-T1 (1)
其中，在通式(1)中，T1为：
羧基、
由至少一个羧基取代的碳数为2至20的烷氧羰基、
由至少一个羧基取代的碳数为1至30的烃基、
由至少一个羧基取代的碳数为1至20的烷氧基、
由至少一个羧基取代的碳数为1至20的酰氧基、
由至少一个羧基取代的碳数为1至12的取代的氨基、或
由至少一个羧基取代的碳数为1至18的取代的甲硅烷基，
H2C＝CH-X-COOT2 (2)
其中，在通式(2)中，T2为选自由以下组成的组的取代基：
叔丁基、
烯丙基、
苄基、和
由-CRaRb-O-Rc(其中Ra为氢原子或碳数为1至10的烃基，和Rb和Rc各自为碳数为1至10的烃基，其中Rb和Rc任选地一起形成碳数为1至8的二价烃基和任选地具有至少一个由醚基或酯基替代的亚甲基，和Rb和Rc各自任选地具有碳数为1至4的烃取代基)表示的基团；和
X为直接键合或-COO-R’-(其中R’为碳数为1至30的二价烃基)，
H2C＝CH-COOCHZ1Z2 (3)
其中，在通式(3)中，Z1和Z2各自独立地为选自由以下组成的组的取代基：
氢原子、
羟基、
由羟基取代的碳数为1至10的烃基、
碳数为1至30的烷基、
由碳数为2至10的烷氧羰基取代的碳数为3至20的烃基、
由碳数为2至10的酰氧基取代的碳数为3至20的烃基、
由碳数为1至12的取代的氨基取代的碳数为2至20的烃基、
由碳数为3至18的取代的甲硅烷基取代的碳数为4至30的烃基、
碳数为2至20的烷氧羰基、
碳数为2至10的酰氧基、
氨基、
碳数为1至12的取代的氨基、
碳数为3至18的取代的甲硅烷基、和
由卤素取代的碳数为1至20的烃基，
其中Z1和Z2任选地键合在一起而形成环。
3.根据权利要求1或2所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中通式(3)中的Z1和Z2各自独立地为选自由以下组成的组的取代基：
氢原子、
碳数为1至30的烷基、
由碳数为2至10的烷氧羰基取代的碳数为3至20的烃基、
碳数为2至20的烷氧羰基、
碳数为2至10的酰氧基、和
由卤素取代的碳数为1至20的烃基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中通式(2)中的T2为选自由以下组成的组的取代基：
叔丁基、和
由-CRaRb-O-Rc(其中Ra、Rb、和Rc如权利要求1中所定义)表示的基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中通式(2)中的T2为叔丁基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中所述多元系含极性基团的烯烃共聚物中所含有的甲基支链数为每1,000个碳原子为5以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其具有如通过旋转流变仪测定的复数模量的绝对值G*为0.1MPa下的相位角δ为50至75度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其以0.1至20.0mol％的量含有所述结构单元(B)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其以0.5至20.0mol％的量含有源自含极性基团的烯烃单体的结构单元(C)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中如由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)为1.5以上且4.0以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中如通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔点(Tm,℃)和所述结构单元(B)和源自含极性基团的烯烃单体的结构单元(C)的总含量[Y](mol％)满足下式(I)：
50<Tm<-3.74×[Y]+130(I)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其还以如通过ICP-OES测定的20,000μg/g以下的量含有属于周期表第10族的过渡金属元素。
13.根据权利要求12所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中所述属于周期表第10族的过渡金属为镍或钯。
14.根据权利要求2至13中任一项所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中所述结构单元(B)是选自由源自由通式(2)表示的含极性基团的烯烃单体的结构单元(b-2)组成的组的至少一种结构单元。
15.一种根据权利要求1所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物的制造方法，其中所述结构单元(B)是具有羧基的结构单元，所述方法包括在80至350℃下使根据权利要求14所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物经历热分解的步骤、或使用酸催化剂使根据权利要求14所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物经历水解的步骤。
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