CN107075005A - 乙烯系离聚物的制造方法和乙烯系离聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种新型的乙烯系离聚物的制造方法，所述乙烯系离聚物意外地展现优异的断裂伸长率、断裂应力和应变硬化和高的熔点，以及优异的机械物性和耐热性。本发明涉及一种乙烯系离聚物的制造方法，其特征在于，包括加热转换步骤，其中将特定的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物加热并且将共聚物中的酯键转换为包含来自周期表第1族、第2族或第12族的金属离子的含金属羧酸盐。

Description

乙烯系离聚物的制造方法和乙烯系离聚物
技术领域
本发明涉及新型的乙烯系离聚物的制造方法和乙烯系离聚物。
背景技术
乙烯系离聚物为通过乙烯和如(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸的共聚物的分子间与如钠或锌等金属离子之间的分子间结合获得的树脂或，并且迄今已经已知为具有优异的热密封性、透明性、韧性、耐磨耗性和耐低温性的树脂(专利文献1)，例如，其用作高尔夫球的材料。
现在，作为市售可得的乙烯系离聚物，通过DuPont开发的"SURLYN(注册商标)"和通过日本的DuPont-Mitsui Polychemical Co.,Ltd.销售的"HIMILAN(注册商标)”是已知的。作为现有技术中已知的用于乙烯系离聚物的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，具体地，使用通过将乙烯和如(甲基)丙烯酸等含极性基团单体借由高压自由基聚合法聚合而获得的含极性基团的烯烃共聚物。
另一方面，使用如通常的茂金属催化剂等催化剂的聚合方法(其典型地已知为含极性基团的烯烃共聚物的另外的制造方法)中，已知的是，如果丙烯酸或甲基丙烯酸等用作含极性基团单体，这些含极性基团单体变为催化剂毒素，因而，聚合活性极其低下，由于这一点，不能获得期望的含极性基团的烯烃共聚物。
因此，作为使用乙烯系离聚物的树脂的改性，还已经提出了通过现有技术中的高压自由基聚合法将高密度聚乙烯树脂共混在乙烯系离聚物中的方法(专利文献2)和共聚其它共聚单体组分的方法(专利文献3)等。
另外，还已经报道了以下研究：使用铬催化剂，将乙烯和丙烯酸酯的共聚物在路易斯酸的存在下生产，然后，将获得的含极性基团的烯烃共聚物使用氢氧化钠来水解以改性为乙烯/丙烯酸共聚物，并且通过与金属离子反应，生产了乙烯系离聚物(专利文献4)。
引用列表
专利文献
[专利文献1]美国专利No.3264272
[专利文献2]JP-T-2005-516097
[专利文献3]JP-A-59-133217
[专利文献4]JP-A-63-270709
发明内容
发明要解决的问题
然而，虽然高压自由基聚合法能够在不依赖于含极性基团单体的种类的情况下相对便宜地聚合，生产的含极性基团的烯烃共聚物的分子结构为不规则地具有很多长链分枝和短链分枝的结构，因而，该结构具有在强度方面不足的缺点。
另外，在记载于专利文献2和3中的方法中，虽然改善了获得的树脂，但其不是根本的解决方法。
在记载于专利文献4中的制造方法中，在生产乙烯/丙烯酸酯共聚物的阶段中，使用所谓的遮蔽方法(masking method)，并且需要丙烯酸酯和等摩尔以上的氯化铝，因而，不可避免地增加生产成本。另外，大量的铝化合物作为杂质存在于含极性基团的烯烃共聚物中，并且导致机械物性的降低、变色、和劣化的促进，并且为了除去化合物，需要成本的进一步增加，因而，其是无效率的和不切实际的。此外，记载了通过上述制造方法获得的乙烯和丙烯酸酯的共聚物作为无规共聚物，但从共聚单体含量与熔点之间的关系，认为的是，该共聚物不是均质的无规共聚物，并且认为的是，没有充分高地展现机械物性。
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的是提供与通过现有技术的高压自由基聚合法获得的乙烯系离聚物相比，显著地展现优异的断裂伸长率、断裂应力和应变硬化并且具有高的熔点的、具有优异的机械物性和耐热性的新型的乙烯系离聚物的制造方法，和新型的乙烯系离聚物。
用于解决问题的方案
由于为了实现上述目的而深入研究，本发明人发现了一种能生产优异的乙烯系离聚物的新型且有效的方法，其中将使用后过渡金属催化剂(late transition metalcatalyst)从乙烯和不饱和羧酸酯获得的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的酯基转换为含金属羧酸盐。此外，本发明人发现了：该乙烯系离聚物具有优异的机械物性和耐热性，并且显著地展现优异的拉伸物性(断裂伸长率、断裂应力和应变效果)、和刚性与韧性之间的平衡，并且完成了本发明。
即，本发明涉及以下<1>至<14>。
<1>一种乙烯系离聚物的制造方法，其包括：
加热乙烯/不饱和羧酸酯共聚物并且将所述共聚物中的酯基转换为包含周期表第1、2或12族的金属离子的含金属羧酸盐的加热转换步骤，
其中所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物使用后过渡金属催化剂从选自由乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃组成的组的至少一种和至少一种不饱和羧酸酯来生产。
<2>根据上述<1>所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述加热转换步骤包括：将所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物通过水解或热分解转换为乙烯/不饱和羧酸共聚物；和将所述乙烯/不饱和羧酸共聚物与包含周期表第1、2或12族的金属离子的化合物反应以将所述乙烯/不饱和羧酸共聚物中的羧酸转换为所述含金属羧酸盐。
<3>根据上述<1>所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述加热转换步骤包括：在将所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的酯基水解或热分解的同时与包含周期表第1、2或12族的金属离子的化合物反应，以将所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物中的酯基部转换为所述含金属羧酸盐。
<4>根据上述<1>至<3>任一项所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述不饱和羧酸酯为(甲基)丙烯酸酯。
<5>根据上述<1>至<4>任一项所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述金属离子为选自由Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和Zn2+组成的组的至少一种。
<6>根据上述<1>至<5>任一项所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述加热转换步骤中的加热温度为100℃至350℃。
<7>根据上述<1>至<6>任一项所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述后过渡金属催化剂为由以下式(1)表示的催化剂：
(Ligand)MRL···(1)
[在式(1)中，M表示周期表第8至11族的过渡金属原子，Ligand表示选自由氧原子、氮原子、磷原子、砷原子、硫原子和碳原子组成的组的一种以上的原子，并且为螯合配位至作为中心金属的M的配位体(ligand)，R表示与M形成σ结合(σbond)的配位体，并且L表示配位至M的配位体。]
<8>根据上述<1>至<7>任一项所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述后过渡金属催化剂为膦-酚盐配合物催化剂(complex catalyst)或膦-磺酸盐配合物催化剂。
<9>根据上述<2>至<8>任一项所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述乙烯/不饱和羧酸共聚物和所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物为通过将乙烯单元与不饱和羧酸和不饱和羧酸酯单元以基本线状来无规共聚获得的共聚物。
<10>根据上述<2>至<9>任一项所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述乙烯/不饱和羧酸共聚物和所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的使用旋转式流变仪测量的复合弹性模量的绝对值G*＝0.1MPa时的相位角(phase angle)δ为45度至75度。
<11>根据上述<2>至<10>任一项所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述乙烯/不饱和羧酸共聚物和所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比Mw/Mn为1.5至4.0。
<12>一种乙烯系离聚物，其包括：
合计99.9至70.0mol％的来源于选自由乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃组成的组的至少一种的单元；和
合计0.1至30.0mol％的来源于选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酯组成的组的至少一种的单元，
其中将具有以下特征(a)至(c)的乙烯/不饱和羧酸共聚物和乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的至少一种中的至少一部分极性基团转换为包含周期表第1、2或12族的金属离子的含金属羧酸盐：
(a)通过GPC测量的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)为1.5至4.0，
(b)在使用旋转式流变仪测量的复合弹性模量的绝对值G*＝0.1MPa时的相位角δ为45度至75度，
(c)通过使用差示扫描量热法(DSC)的测量观察的熔点(Tm，℃)和包括在所述乙烯/不饱和羧酸共聚物和所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物中的不饱和羧酸单元和不饱和羧酸酯单元的总含量[Z](mol％)满足以下表达式(I)
50<Tm<-3.74×[Z]+130···(I)。
<13>根据上述<12>所述的乙烯系离聚物，其中包括在所述乙烯/不饱和羧酸共聚物和所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物中的铝(Al)的总量相对于1g所述乙烯/不饱和羧酸共聚物和所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物为0至100,000μg。
<14>根据上述<12>或<13>所述的乙烯系离聚物，其中所述不饱和羧酸或所述不饱和羧酸酯为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。
发明的效果
本发明的乙烯系离聚物的制造方法可以在不使用过量的铝化合物的情况下有效地生产具有优异的机械物性和耐热性的乙烯系离聚物，其与通过现有技术的高压自由基聚合法获得的使用含极性基团的烯烃共聚物的乙烯系离聚物相比，显著地展现优异的拉伸物性(断裂伸长率、断裂应力和应变硬化)、刚性与韧性之间的平衡、和熔点。
另外，本发明的乙烯系离聚物具有显著优异的如断裂伸长率、断裂应力、和应变硬化等拉伸物性和优异的如刚性与韧性之间的平衡等机械物性，还具有优异的耐热性。
附图说明
图1是示出在根据本发明的共聚物和通过现有技术的制造方法(Cr催化剂和自由基聚合法)获得的共聚物中的含极性基团的共聚单体含量与熔点之间的关系的图。
具体实施方式
本发明涉及乙烯系离聚物和制造方法，该乙烯系离聚物中，通过将乙烯单元和至少一种不饱和羧酸单元以基本线状来无规共聚获得的乙烯/不饱和羧酸共聚物的羧酸部分已经变为包含周期表第1、2或12的金属离子的含金属羧酸盐。
下文中，将详细地描述本发明的各项目。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸二者。另外，示出数值范围的“至”用于记载其中记载于“至”之前和之后的数值表示上限值和下限值的范围。
此外，"含极性基团的烯烃共聚物"意指乙烯/不饱和羧酸共聚物和乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的总称，并且可以是一种共聚物或两种共聚物。另外，"含极性基团单体"意指不饱和羧酸和不饱和羧酸酯的总称。
1.乙烯系离聚物
根据本发明的乙烯系离聚物包含具有下述特定分子结构的乙烯/不饱和羧酸共聚物作为基础聚合物(base polymer)，并且乙烯/不饱和羧酸共聚物的羧基的至少一部分具有由金属离子中和的结构。
即，将通过将乙烯单元和不饱和羧酸单元以基本线状来无规共聚获得的乙烯/不饱和羧酸共聚物和/或乙烯/不饱和羧酸酯共聚物(含极性基团的烯烃共聚物)的羧酸部分或羧酸酯部分的至少一部分使用周期表第1、2或12族的金属离子来中和，由于这一点，具有转换为包含金属离子的含金属羧酸盐的结构。
(1)金属离子
作为含金属羧酸盐的金属包括在乙烯系离聚物中的金属离子没有特别限制，并且可以包括现有技术中已知的用于乙烯系离聚物的金属离子。其中，周期表第1、2或12族的金属离子是优选的，并且选自由Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和Zn2+组成的组的至少一种是更优选的。可以混入这些金属离子的一种以上，按需要，可以混入两种以上。
金属离子的含量优选包括基础聚合物中的乙烯/不饱和羧酸共聚物的羧基的至少一部分或全部可以中和的量，并且优选的中和度(平均中和度)优选为5％至95％，更优选10％至90％，并且又更优选20％至80％。
如果中和度高，则存在以下趋势：乙烯系离聚物的拉伸强度和拉伸断裂应力高，并且拉伸断裂应变降低，但离聚物的熔体流动速率(MFR)增加，并且如果中和度低，则存在以下趋势：获得具有适度的MFR的离聚物，但乙烯系离聚物的拉伸模量和拉伸断裂应力低，并且拉伸断裂应变增加。
中和度可以从共聚单体含量和添加的金属离子的摩尔比来计算。
(2)乙烯/不饱和羧酸共聚物
作为包括在乙烯系离聚物中的乙烯/不饱和羧酸共聚物，重要的是使用通过"将乙烯单元和不饱和羧酸单元以基本线状来无规共聚"获得的乙烯/不饱和羧酸共聚物，不像通过将乙烯单元和不饱和羧酸单元借由高压自由基聚合法聚合获得的具有很多分枝的现有技术中的聚合物。"乙烯单元"意指来源于选自由乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃组成的组的至少一种的结构单元。
具有这样的特征的这样的乙烯/不饱和羧酸共聚物可以通过以下由本申请人新近发现的新型的制造方法来生产：不使用现有技术中通常已知的茂金属催化剂而使用近年来由本发明人开发的特定的催化剂，即，后过渡金属催化剂(参见日本专利No.2013-209349)，首先，生产乙烯和不饱和羧酸酯，然后将乙烯/不饱和羧酸酯共聚物热处理，结果，获得了乙烯/不饱和羧酸共聚物。下文中，将详细地描述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物。
(3)乙烯/不饱和羧酸酯共聚物
(3-1)构成单体
根据本发明的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物通过在下述后过渡金属催化剂的存在下将乙烯和/或具有3至20个碳原子的α-烯烃、与一种以上的不饱和羧酸酯聚合来获得。
进行聚合的乙烯和/或具有3至20个碳原子的α-烯烃没有特别限制，并且进行聚合的乙烯和/或具有3至20个碳原子的α-烯烃可以单独使用，或可以使用两种以上。优选地，必须包含乙烯，按需要，可以进一步包含一种以上的具有3至20个碳原子的α-烯烃。
另外，在不偏离本发明的主旨的范围内，其它的不含极性基团的单体可以进一步进行聚合。
在乙烯系离聚物中，来源于乙烯和/或α-烯烃的结构单元(乙烯单元)的比例期望地选自合计典型地为99.99至60.0mol％，优选99.9至70.0mol％，更优选99.9至80.0mol％，并且又更优选99.5至90.0mol％的范围。
另外，进行聚合的不饱和羧酸酯没有特别限制，并且可以单独使用，或可以使用两种以上。来源于不饱和羧酸酯的结构单元的比例期望地选自合计典型地为0.01至40.0mol％，优选0.1至30.0mol％，更优选0.1至20.0mol％，并且又更优选0.5至10.0mol％的范围。
如果乙烯单元太多，则作为离聚物的效果变得难以展现，并且如果乙烯单元太少，则生产变得困难。
(i)α-烯烃
根据本发明的α-烯烃为由结构式CH2＝CHR18(R18为可以具有直链结构或分枝结构的具有1至18个碳原子的烃基)表示的具有3至20个碳原子的α-烯烃。更优选地，该α-烯烃为具有3至12个碳原子的α-烯烃，又更优选地，选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯的α-烯烃，更适当地，选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃。进行聚合的α-烯烃可以单独使用或可以使用其两种以上。
(ii)不含极性基团的单体
可以包括在本发明中的不含极性基团的单体为在分子结构中具有一个以上的碳-碳双键的单体，并且只要构成分子的元素仅为碳和氢，则没有限制，并且其实例包括二烯、三烯、芳香族乙烯基单体和环状烯烃，并且丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、乙烯基环己烷、环己烯、乙烯基降冰片烯、降冰片烯是优选的。
(iii)不饱和羧酸酯
作为根据本发明的不饱和羧酸酯，可以使用现有技术中已知的化合物。具体地，列举丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯和衣康酸酯，其中，(甲基)丙烯酸酯是更优选的，并且(甲基)丙烯酸烷基酯是特别优选的。
(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳数优选为1至30，并且这些可以为直链状、分枝状或环状。
(4)含极性基团的烯烃共聚物的特性
(i)含极性基团的烯烃共聚物的分子结构
根据本发明的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物和乙烯/不饱和羧酸共聚物为具有乙烯和/或具有3至20个碳原子的α-烯烃、和一种以上的不饱和羧酸酯或不饱和羧酸(含极性基团单体)作为结构单元的含极性基团的烯烃共聚物，并且为无规共聚物。
以下示出根据本发明的含极性基团的烯烃共聚物的分子结构的实例。无规共聚物意指其中在以下示出的分子结构实例的A结构单元和B结构单元的任意分子链位置处发现各结构单元的可能性与相邻的结构单元的种类无关的共聚物。另外，含极性基团的烯烃共聚物的分子量末端可以是乙烯或具有3至20个碳原子的α-烯烃，或可以是含极性基团单体。如下所述，在本发明的含极性基团的烯烃共聚物的分子结构(实例)中，乙烯和/或具有3至20个碳原子的α-烯烃、和含极性基团单体形成无规共聚物。
-ABAAAABBAABAAA-
还根据作为参考的其中极性基团已经通过接枝改性而引入的烯烃共聚物的分子结构(实例)，将其中共聚乙烯和/或具有3至20个碳原子的α-烯烃的烯烃共聚物的一部分接枝改性为含极性基团单体。
(ii)相位角δ(G*＝0.1MPa)
根据本发明的含极性基团的烯烃共聚物(乙烯/不饱和羧酸酯共聚物和乙烯/不饱和羧酸共聚物)为已经无规共聚了基本线状的主链的含极性基团的烯烃共聚物。含极性基团的烯烃共聚物具有"基本线状的主链"的事实可溶于通过使用旋转式流变仪测量的复合弹性模量的绝对值G*＝0.1MPa时的相位角δ为45度至75度来确定。
相位角δ(G*＝0.1MPa)受分子量分布和长链分枝二者的影响，但只要重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为4.0以下，则相位角δ变为长链分枝的量的指标，典型地，δ(G*＝0.1MPa)的值随着长链分枝数降低而增加。即，如果δ为45度以上，则可以认为其为具有较少的长链分枝和基本线状的主链的共聚物。
另外，如果Mw/Mn为1.5以上，则即使在不存在长链分枝的情况下，δ(G*＝0.1MPa)的值也不会超过75度。
绝对值G*和相位角δ为通过记载于下述实施例中的方法测量的值。
(iii)Mw/Mn
在根据本发明的含极性基团的烯烃共聚物中，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比Mw/Mn优选为1.5至4.0，更优选1.5至3.5，并且又更优选1.5至3.0。
如果Mw/Mn小于1.5，则包括成形的各种加工性不足，并且如果Mw/Mn超过4.0，则机械物性变差。另外，由Mw/Mn表示的值在一些情况下称为"分子量分布参数"。
Mw/Mn为通过记载于下述实施例中的方法测量的值。
(iv)重均分子量(Mw)
在根据本发明的含极性基团的烯烃共聚物中，重均分子量(Mw)典型地在1,000至2,000,000，优选10,000至1,500,000，更优选20,000至1,000,000，并且又更优选25,000至800,000的范围内。如果Mw小于1,000，如机械强度和耐冲击性等物性不足，并且如果Mw超过2,000,000，则熔融粘度变得非常高，由于这一点，成形加工变得困难。
Mw的范围可以取决于通过期望的乙烯系离聚物的金属离子的中和度来适当地调节。即，因为乙烯系离聚物的粘接特性和机械物性根据中和度而改变，在其中中和度高的情况下，从成形性的观点，Mw优选低于以上范围。
(v)熔点(Tm)
根据本发明的含极性基团的烯烃共聚物的熔点由通过差示扫描量热法(DSC)测量的吸热曲线的最大峰温度表示。在其中在DSC测量中在纵轴为热流(mW)且横轴为温度(℃)时获得的吸热曲线中示出多个峰的情况下，最大峰温度表示从基线起的高度最大的峰的温度。其中，在其中存在一个峰的情况下，最大峰温度表示峰的温度。
根据本发明的含极性基团的烯烃共聚物的熔点Tm优选满足以下表达式(I)的关系。
50<Tm<-3.74×[Z]+130···(I)
这里，[Z]表示包含在含极性基团的烯烃共聚物中的不饱和羧酸单元和不饱和羧酸酯单元的总含量[Z](mol％)。
以下将描述满足表达式(I)的根据本发明的含极性基团的烯烃共聚物的熔点的需要。
如以上部分中所述，根据本发明的含极性基团的烯烃共聚物为无规共聚物。共聚物中的无规共聚性可以通过各种方法来确定，并且从含极性基团的烯烃共聚物的共聚单体含量与熔点之间的关系来确定无规共聚性的方法详细地记载于JP-A-2015-163691中。
图1为示出通过作为现有技术中的制造方法的高压自由基聚合法生产的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物、使用Cr催化剂生产的乙烯/不饱和羧酸共聚物、和根据本发明的含极性基团的烯烃共聚物的熔点(共聚物熔点Tm/℃)与该共聚物中的不饱和羧酸和不饱和羧酸酯的总含量(含极性基团的共聚单体含量[Z]/mol％)之间的关系的图。下文中，将参考图1来描述熔点(Tm)与不饱和羧酸和不饱和羧酸酯的总含量([Z])之间的关系。
通过现有技术中的高压自由基聚合法生产的含极性基团的烯烃共聚物为无规共聚物，如图1中的圆点所示，已知的是，共聚物中的熔点(Tm，℃)与含极性基团单体含量[Z](mol％)几乎满足以下表达式(II)的关系(参见，Skupov,K.M.；Piche,L.；Claverie,J.P.Macromolecules 2008,41,第2309-2310页)。
由表达式(II)表示的直线是由图1中的点划线表示的直线。
Tm＝-3.74×[Z]+111···(II)
另外，在使用现有技术中的铬催化剂生产的含极性基团的烯烃共聚物中，如图1中的方点所示，共聚物中的熔点(Tm，℃)与含极性基团单体含量[Z](mol％)几乎满足以下表达式(III)的关系(参见专利文献4)。由表达式(III)表示的直线是由图1中的虚线表示的直线。
Tm＝-1.70×[Z]+132.6···(III)
认为的是，使用铬催化剂生产的含极性基团的烯烃共聚物不是均质的无规共聚物，并且表达式(III)的直线的斜率(-1.70)变得小于由表达式(II)表示的通过自由基聚合法生产的共聚物的斜率(-3.74)。认为这是因为，即使在其中共聚物的嵌段共聚性高(无规共聚性低)并且共聚物中的含极性基团单体的含量增加的情况下，乙烯链长，因而，作为聚合物的物性，示出与聚乙烯均聚物相似的行为。因而，使用铬催化剂生产的含极性基团的烯烃共聚物具有厚的结晶晶片(crystal lamellae)，并且连接晶片与晶片的缚结分子(tiemolecules)数降低，结果，如冲击强度等机械物性劣化。另外，存在透明性变差的可能性，或存在如鱼眼等亮斑增加的可能性。
相反地，在根据本发明的含极性基团的烯烃共聚物的熔点(Tm，℃)与共聚物中的含极性基团的共聚单体含量[Z](mol％)之间，如图1中的菱形(空白钻石)点所示，满足以下表达式(I')的关系。
Tm<-3.74×[Z]+130···(I')
表达式(I')的右侧对应于由图1中的实线表示的直线，并且该直线的斜率(-3.74)等于由表达式(II)表示的通过自由基聚合法生产的无规共聚物的斜率。认为这是因为，根据本发明的含极性基团的烯烃共聚物为使用后过渡金属催化剂生产的无规共聚物，因而，拥有与通过现有技术中的自由基聚合法生产的无规共聚物相似的直线斜率。拥有该斜率的原因不限于此。
通常，已知的是，聚乙烯链中的分枝数和熔点成负的比例关系，并且熔点随着分枝数增加而降低并且不依赖于分枝基团(参见Skupov,K.M.；Piche,L.；Claverie,J.P.Macromolecules 2008,41,第2309-2310页)。即，因为更多的来源于α-烯烃和/或含极性基团单体的分枝包含在共聚物中，共聚物的熔点降低，并且耐热性劣化。
由于上述原因，根据本发明的含极性基团的烯烃共聚物优选不具有-3.74×[Z]+130以上的熔点。另外，如果熔点为50℃以下，耐热性变差。
根据本发明的含极性基团的烯烃共聚物的熔点Tm没有特别限制，只要其满足表达式(I)的关系即可，并且在假设聚乙烯的情况下，熔点优选为高于50℃且140℃以下，更优选60℃至138℃，并且最优选70℃至135℃。如果熔点低于该范围，则耐热性不足，并且如果熔点高于该范围，则耐冲击性变差。
(vi)铝(Al)量
以下将描述根据本发明的含极性基团的烯烃共聚物的制造方法，并且因为在制造步骤中使用小量的有机金属化合物，铝(Al)在一些情况下包含在共聚物中。
包含在含极性基团的烯烃共聚物中的Al量(铝的残留量)相对于1g共聚物优选为0至100,000μgAl/g，更优选70,000μgAl/g以下，又更优选20,000μgAl/g以下，又更优选10,000μgAl/g以下，又更优选5,000μgAl/g以下，特别优选1,000μgAl/g以下，并且最优选500μgAl/g以下。另外，可以不包含Al。
2.乙烯系离聚物的制造方法
下文中，将描述作为新型的制造方法的本发明的乙烯系离聚物的制造方法。
作为乙烯系离聚物的优选制造方法，(1)由乙烯和/或具有3至20个碳原子的α-烯烃、和不饱和羧酸酯制备了使用特定的后过渡金属催化剂生产的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物，(2)然后，乙烯/不饱和羧酸酯共聚物进行加热转换步骤，然后优选地获得了其中酯基部分已经转换为含金属羧酸盐的乙烯系离聚物。
下文中，将描述各步骤。
(1)乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的生产
(i)构成单体
用于本发明的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物包括乙烯、选自由具有3至20个碳原子的α-烯烃组成的组的至少一种，和一种以上的不饱和羧酸酯作为构成单体。
作为不饱和羧酸酯，可以使用现有技术中已知的化合物，其中，(甲基)丙烯酸酯是优选的，并且(甲基)丙烯酸烷基酯是更优选的。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳数优选为1至30，并且这些可以为直链状、分枝状或环状。
另外，本发明的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物优选地包含如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等两种以上的不饱和羧酸单元。
另外，还优选包含其它共聚单体组分，并且其它共聚单体组分的实例包括具有3个以上的碳原子的α-烯烃、乙烯基酯和丙烯酸酯。其实例包括如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸的酯以及乙酸乙烯酯。
特别地，在本发明中，作为其它共聚单体组分，优选包含一种以上的乙烯基酯。
共聚单体组分优选包括乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯，并且不包含除了乙烯基酯以外的α-烯烃共聚单体。
此外，获得的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物优选地基本上不包括除了来源于共聚的(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基酯的那些以外的短链分枝。
(ii)催化剂
如果可以获得满足本发明的乙烯/不饱和羧酸共聚物的上述特性的一种，则本发明的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的制造方法没有特别限制，并且使用如下所述的后过渡金属配合物作为催化剂的制造方法是优选的。
(ii-1)后过渡金属催化剂
作为用于生产乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的后过渡金属催化剂，使用由以下式(1)表示的后过渡金属催化剂的制造方法是更优选的。
(Ligand)MRL···(1)
[在式(1)中，M表示周期表第8至11族的过渡金属，Ligand表示选自由氧原子、氮原子、磷原子、砷原子、硫原子和碳原子组成的组的一种以上的原子，并且为螯合配位至作为中心金属的M的配位体。R表示与M形成σ结合的配位体，并且L表示配位至M的配位体。]
在通式(1)中，M为周期表第8至11族的过渡金属，并且优选为第10族，并且更优选镍(Ni)或钯(Pd)。该M原子的价数为0价，一价或二价，并且优选为0价或二价。
在通式(1)中，Ligand表示选自由氧原子、氮原子、磷原子、砷原子、硫原子和碳原子组成的组的一种以上的原子，并且为螯合配位至作为中心金属的M的配位体。该配位体优选为二齿配位体(bidentate ligand)。
配位至M的原子的实例包括氮、氧、磷、砷、硫和碳，并且氮、氧、磷或硫是优选的，并且氮、氧或磷是特别优选的。
二齿配位体中配位至M的原子的组合没有特别限制，并且可以使用上述原子中的任意两种元素。例如，如果其中配位体与M和氮配位的一种与其中配位体与氧配位的一种的组合表示为"氮-氧"，配位原子的组合优选为氮-氮、氮-氧、氧-磷、磷-磷或磷-硫。
配位体与中心金属原子(M)的结合模式没有特别限制，并且其实例包括通过孤对电子的配位(下文中，有时称为"σ配位")、π配位和σ结合(通过在结合轴方向上取向的原子轨道的结合)。其中，σ配位或σ结合是优选的。
另外，二齿配位体与M的结合模式也没有特别限制，并且可以列举上述结合模式中任意两种的结合模式。例如，如果其中二齿配位体与M以一个σ配位和一个σ结合来配位的组合表达为"σ配位-σ结合"，则σ配位-σ配位或σ配位-σ结合是优选的。
虽然已经描述了原子的组合和配位模式的组合中的仅一种，但组合意味着多种。即，在其中选择氮-氧和σ配位-σ结合的情况下，组合意味着氮(σ配位)-氧(σ结合)和氮(σ结合)-氧(σ配位)二者。
在通式(1)中，R为与M形成σ结合的配位体。配位体R没有特别限制，只要其可以与M形成σ结合即可，并且其实例包括氢原子、卤素原子、烃基、卤代烃基、含硅烃基、含氧烃基、氨基、取代氨基和含氮烃基。
在通式(1)中，L表示配位至M的配位体，并且L为具有1至20个碳原子且具有氧、氮或硫作为能够配位结合的原子的烃化合物。另外，作为L，还可以使用具有能够配位至过渡金属的碳-碳不饱和键的烃化合物(可以包含杂原子)。
(ii-2)膦-酚盐配合物催化剂(A)
此外，由通式(1)表示的后过渡金属催化剂中，由以下通式(A)表示的膦-酚盐配合物催化剂(A)或下述的膦-磺酸盐配合物催化剂(E)是更优选的。
[在式(A)中，M表示镍或钯。R1表示氢原子或可以包含杂原子的具有1至20个碳原子的烃基。L1表示配位至M的配位体。R1和L1可以彼此结合而形成环。P表示磷。O表示氧。R2和R3各自独立地表示可以包含杂原子且可以彼此结合而形成环的具有1至30个碳原子的烃基。R4至R7各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基、OR8、CO2R8、CO2M’、C(O)N(R9)2、C(O)R8、SR8、SO2R8、SOR8、OSO2R8、P(O)(OR8)2-y(R9)y、CN、NHR8、N(R8)2、Si(OR9)3-x(R9)x、OSi(OR9)3-x(R9)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR8)2M’、或含环氧基团(这里，R8表示具有1至20个碳原子的烃基，R9表示氢原子或具有1至20个碳原子的烃基，M’表示碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻，x表示0至3的整数，并且y表示0至2的整数)。]
M表示镍或钯，并且M的价数优选为二价。
这里，M的价数意指用于有机金属化学的形式氧化数(formal oxidationnumber)。即，当其中涉及特定元素的键中的电子对分配至具有高的电负性的元素时，价数表示残留在该元素的原子上的电荷数。
例如，在本发明的通式(A)中，M为镍，R1为苯基，并且L1为吡啶，在其中镍(M)与相邻的磷、氧、苯基(R1)的碳、或吡啶(L1)的氮形成结合的情况下，镍的形式氧化数，即，镍的价数为二价。这是因为，基于以上定义，在这些结合中，电子对分配至具有与镍相比更高的电负性的磷、氧、碳或氮，并且关于磷的电荷为0，关于氧的电荷为-1，关于苯基的电荷为-1，并且关于吡啶的电荷为0，并且因为配合物作为整体是电中性的，残留在镍上的电荷变为+2。
二价M的实例包括镍(II)和钯(II)。
在通式(A)中，R1表示氢原子或可以包含杂原子的具有1至20个碳原子的烃基。认为的是，本发明的聚合或共聚反应通过本发明的单体组分插入M与R1之间的结合中来引发。因此，如果R1的碳数太大，则操作趋于困难。因而，优选的R1具有1至16个碳原子，并且R1更优选具有1至10个碳原子。
R1的具体实例包括氢化物基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、环戊基、环己基、苄基、苯基、对甲基苯基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
在通式(A)中，L1表示配位至M的配位体。本发明的配位体L1为具有氧、氮或硫作为能够配位结合的原子的具有1至20个碳原子的烃化合物。另外，作为L1，还可以使用具有能够配位至过渡金属的碳-碳不饱和键的烃化合物(可以包含杂原子)。L1中的碳原子数优选为1至16，并且更优选1至10。另外，作为通式(A)中配位结合至M的L1，不具有电荷的化合物是优选的。本发明的L1的优选实例包括吡啶类、哌啶类、烷基醚类、芳基醚类、烷基芳基醚类、环状醚类、烷基腈衍生物、芳基腈衍生物、醇类、酰胺类、脂肪族酯类、芳香族酯类、胺类、和环状不饱和烃类。更优选的L1的实例包括吡啶类、环状醚类、脂肪族酯类、芳香族酯类、和环状烯烃类，并且特别优选的L1的实例包括吡啶、卢剔啶(二甲基吡啶)、甲基吡啶(picoline)(甲基吡啶)和R9CO2R8(R9和R8如上所述)。
R1和L1可以彼此结合而形成环。这样的实例包括环辛-1-烯基，并且这在本发明中也是优选的方面。
在通式(A)中，R2和R3各自独立地表示可以包含杂原子且可以彼此结合而形成环的具有1至30个碳原子的烃基。R2和R3在金属M的附近并且与M立体地和/或电子地相互作用。为了发挥这样的效果，R2和R3优选体积大(bulky)。R2和R3各自优选具有3至30个碳原子，并且更优选具有6至30个碳原子。
在R2和R3中，包括在含杂原子基团中的杂原子的实例包括氧、氮、磷、硫、硒、硅、氟和硼。这些杂原子中，氧、硅或氟是优选的。另外，作为包括这些杂原子的含杂原子基团的实例，含氧基团的实例包括烷氧基、芳氧基、酰基、烯丙酰基(allyloyl group)、和羧酸酯(盐)基，含氮基团的实例包括氨基和酰胺基，含硫基团的实例包括硫代烷氧基和硫代芳氧基，含磷取代基的实例包括膦基，含硒基团的实例包括氢硒基，含硅基团的实例包括三烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基和烷基二芳基甲硅烷基，含氟基团的实例包括氟烷基和氟芳基，并且含硼基团的实例包括烷基硼基和芳基硼基。这些含杂原子基团中，烷氧基或芳氧基是最优选的。
包括在含杂原子基团中的杂原子优选为能够配位至过渡金属的杂原子。包括这样的过渡金属可能的杂原子(transition metal-capable heteroatom)的含杂原子基团的具体实例包括以下。
即，含氧基团的实例包括：如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基等烷氧基，如苯氧基、对甲基苯氧基、对甲氧基苯氧基等芳氧基，如乙酰基等酰基，如苯甲酰基等烯丙酰基，如乙酰氧基、羧酸乙酯基、羧酸叔丁酯基和羧酸苯酯基等羧酸酯基。含氮基团的实例包括如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基和环己基氨基等二烷基氨基。含硫基团的实例包括如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代-正丙氧基、硫代异丙氧基、硫代正丁氧基、硫代叔丁氧基和硫代苯氧基等硫代烷氧基，和如对甲基硫代苯氧基和对甲氧基硫代苯氧基等硫代芳氧基。含磷取代基的实例包括如二甲基膦基、二乙基膦基、二正丙基膦基和环己基膦基等二烷基膦基。含硒基团的实例包括如甲基氢硒基、乙基氢硒基、正丙基氢硒基、正丁基氢硒基、叔丁基氢硒基和苯基氢硒基等氢硒基。
在通式(A)中，R2和R3各自独立地表示可以包含杂原子且可以彼此结合而形成环的具有1至30个碳原子的烃基，并且其更具体的实例包括可以包含氢或杂原子的直链状烃基、可以包含杂原子的分枝状烃基、可以包含杂原子的脂环族烃基、和可以包含杂原子的芳基。如上所述，R2和R3优选体积大。因此，其中，可以包含杂原子的脂环族烃基或可以包含杂原子的芳基是优选的，并且可以包含杂原子的芳基是最优选的。该芳基的实例包括苯基、萘基、蒽基(anthracenyl group)。
在R2和R3中，在其中含杂原子基团结合至这些芳基的芳香族骨架的情况下，作为结合模式，含杂原子基团可以直接结合至芳香族骨架，或可以经由如亚甲基等间隔子(spacer)结合至芳香族骨架。在其中含杂原子基团经由亚甲基结合至芳香族骨架的情况下，亚甲基数优选为1。另外，作为取代位置，R2和R3的芳香族骨架中，相对于结合至磷的碳的邻位是优选的。通过这样做，可以以R2和R3的杂原子具有与M的相互作用的方式来采取空间配置。
优选的R2和R3的具体实例包括2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-甲基-2,6-二甲氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二甲氧基苯基、1,3-二甲氧基-2-萘基、2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、4-甲基-2,6-二乙氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二乙氧基苯基、1,3-二乙氧基-2-萘基、2,6-二苯氧基苯基、2,4,6-三苯氧基苯基、4-甲基-2,6-二苯氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二苯氧基苯基、2-甲氧基-6-苯氧基苯基、2-甲氧基-4-叔丁基-6-苯氧基苯基、2,4,6-三(甲氧基甲基)苯基、4-甲基-2,6-二(甲氧基甲基)苯基、4-叔丁基-2,6-二(甲氧基甲基)苯基、1,3-二(甲氧基甲基)-2-萘基、2,6-二(苯氧基甲基)苯基、2,4,6-三(苯氧基甲基)苯基、4-甲基-2,6-二(苯氧基甲基)苯基、4-叔丁基-2,6-二(苯氧基甲基)苯基、1,3-二(苯氧基甲基)-2-萘基、2,6-二(2-甲氧基乙基)苯基、2,4,6-三(2-甲氧基乙基)苯基、4-甲基-2,6-二(2-甲氧基乙基)苯基、4-叔丁基-2,6-二(2-甲氧基乙基)苯基、1,3-二(2-甲氧基乙基)-2-萘基、2,6-二(2-苯氧基乙基)苯基、2,4,6-三(2-苯氧基乙基)苯基、4-甲基-2,6-二(2-苯氧基乙基)苯基、4-叔丁基-2,6-二(2-苯氧基乙基)苯基和1,3-二(2-苯氧基乙基)-2-萘基。
其中，优选实例包括2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-甲基-2,6-二甲氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二甲氧基苯基、1,3-二甲氧基-2-萘基、2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、4-甲基-2,6-二乙氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二乙氧基苯基、1,3-二乙氧基-2-萘基、2,6-二苯氧基苯基、2,4,6-三苯氧基苯基、4-甲基-2,6-二苯氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二苯氧基苯基、2-甲氧基-6-苯氧基苯基和2-甲氧基-4-叔丁基-6-苯氧基苯基。
在式(A)中，R4至R7各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基、OR8、CO2R8、CO2M’、C(O)N(R9)2、C(O)R8、SR8、SO2R8、SOR8、OSO2R8、P(O)(OR8)2-y(R9)y、CN、NHR8、N(R8)2、Si(OR9)3-x(R9)x、OSi(OR9)3-x(R9)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR8)2M’或含环氧基团(这里，R8表示具有1至20个碳原子的烃基，R9表示氢原子或具有1至20个碳原子的烃基，M’表示碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻，x表示0至3的整数，并且y表示0至2的整数)。
R4至R6的优选实例包括氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、三氟甲基、五氟苯基、三甲基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、腈基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三甲基甲硅烷氧基、三甲氧基甲硅烷氧基、磺酸钠、磺酸钾、磷酸钠和磷酸钾，并且R4至R6的特别优选的实例包括氢原子、氟原子、甲基、苯基、三氟甲基、五氟苯基、腈基、三甲基甲硅烷基、甲氧基、苯氧基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三甲基甲硅烷氧基、三甲氧基甲硅烷氧基、磺酸钠和磷酸钠。
另外，R7优选体积大，并且优选具有3至30个碳原子。其具体实例包括作为烃基的正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、4-叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、9-芴基和环己基，以及作为含杂原子的烃基的如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等三取代的甲硅烷基，和如2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基和五氟苯基等卤代芳基。
其中，更优选的实例包括叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、4-叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、9-芴基、环己基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基和五氟苯基。
又更优选的实例包括叔丁基、苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、9-芴基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基和五氟苯基。
(ii-3)膦-酚盐配合物催化剂(A)的合成方法
适当地用于本发明的膦-酚盐配合物催化剂(A)(下文中，也简称为"配合物(A)")可以通过由以下通式(B)和/或通式(C)表示的化合物、与下述的包含过渡金属M的过渡金属配合物组分(D)反应来获得。
[在式(B)或(C)中，Z表示氢原子或脱离基，并且m表示Z的价数。R2、R3、R4、R5、R6和R7具有与通式(A)中的那些相同的意义。]
在通式(B)中，Z为氢原子或脱离基，并且其具体实例包括氢原子、R9SO2基团和CF3SO2基团。R9具有与通式(A)中相同的意义。
通式(C)表示为阴离子的形式，但可以使用其任意抗衡阳离子，只要不损害本发明中的与过渡金属配合物组分(D)的反应即可。抗衡阳离子的具体实例包括铵、季铵、鏻和周期表第1至14族的金属离子。
其中，NH4 +、R9 4N+(这里，R9可以彼此相同或不同)、R9 4P+(这里，四个R9可以彼此相同或不同)、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或Al3+是优选的，并且R9 4N+(这里，四个R9可以彼此相同或不同)、Li+、Na+或K+是更优选的。
由通式(B)和/或通式(C)表示的物质可以通过已知的合成方法来合成。
作为过渡金属配合物组分(D)，使用能够通过与由通式(B)或通式(C)表示的化合物反应而形成具有聚合性的配合物的化合物，并且这些有时称为前体。
作为包含镍的过渡金属配合物组分(D)的实例，可以使用双(1,5-环辛二烯)镍(0)和由通式(CH2CR’CH2)2Ni(R'表示氢原子、卤素原子、可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基、OR8、CO2R8、CO2M’、C(O)N(R9)2、C(O)R8、SR8、SO2R8、SOR8、OSO2R8、P(O)(OR8)2-y(R9)y、CN、NHR8、N(R8)2、Si(OR9)3-x(R9)x、OSi(OR9)3-x(R9)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR8)2M’或含环氧基团。这里，M’、R8和R9分别各自具有与式(A)中的那些相同的意义。x表示0至3的整数，并且y表示0至2的整数。上述情况也适用于以下)表示的配合物、双(环戊二烯基)镍(2)、由通式Ni(CH2SiR’3)2L1 2表示的配合物、由通式NiR’2L1 2(这里，L1具有与通式(A)中记载的相同的意义)表示的配合物。
对于包括第9、10或11族的过渡金属的过渡金属配合物组分(D)，可以使用以下通式(2)。
MR’pL1 q···(2)
(这里，M为第9、10或11族的过渡金属，R'和L1如上所述，并且p和q为满足M的价数的大于或等于0的整数。)
这些过渡金属配合物组分(D)中，优选使用双(1,5-环辛二烯)镍(0)、由通式(CH2CR’CH2)2Ni表示的配合物、由通式Ni(CH2SiR’3)2L1 2表示的配合物、由通式NiR’2L1 2表示的配合物、Pd(dba)2、Pd2(dba)3、Pd3(dba)4(这里，dba表示二亚苄基丙酮)、或Pd(OCOCH3)2。
双(1,5-环辛二烯)镍(0)、(CH2CHCH2)2Ni、(CH2CMeCH2)2Ni、Ni(CH2SiMe3)2(Py)2(下文中，Me表示甲基并且Py表示吡啶)、Ni(CH2SiMe3)2(Lut)2(下文中，Lut表示2,6-卢剔啶)、NiPh2(Py)2(下文中，Ph表示苯酚)、Ni(Ph)2(Lut)2、Pd(dba)2(下文中，dba表示二亚苄基丙酮)、Pd2(dba)3、Pd3(dba)4、或Pd(OCOCH3)2是特别优选的。
由通式(A)表示的配合物(A)包括在通过由通式(B)或(C)表示的化合物、与根据本发明的包括配合物(A)中的过渡金属M的过渡金属配合物组分(D)反应获得的反应产物中。
该反应产物可以通过以下来获得：将由通式(B)或(C)表示的化合物、与过渡金属配合物组分(D)以{(B)+(C)}:(D)＝1:99至99:1(摩尔比)的比在如甲苯或苯等有机溶剂中在0℃至100℃和减压至加压下接触约1秒至24小时。
在其中双(1,5-环辛二烯)镍(0)的甲苯或苯溶液用作过渡金属配合物组分(D)的情况下，通过溶液的颜色从黄色改变至红色，例如，可以确定反应产物的生成。
在由通式(B)或通式(C)表示的化合物、与过渡金属配合物组分(D)之间的反应之后，过渡金属配合物组分(D)的除了过渡金属M以外的部分由不包括通式(B)的Z的部分或通式(C)来取代，结果，形成由通式(A)表示的金属配合物。该取代反应优选地定量进行，并且在一些情况下，不会完全进行。
在反应结束之后，除了配合物(A)以外，来源于由通式(B)、通式(C)和/或通式(D)表示的化合物的其它组分共存，并且当进行本发明的聚合反应或共聚反应时，这些其它组分可以除去或可以不除去。通常，这些其它组分优选地除去，因为可以获得高的活性。
当反应进行时，根据本发明的配位体L1可以共存。在其中镍或钯用作根据本发明的M的情况下，通过使路易斯碱性的L1共存于体系中，生成的配合物(A)的稳定性在一些情况下会增加，在这样的情况下，优选使L1共存，只要L1不损害本发明的聚合反应或共聚反应。
在本发明中，反应在与用于α-烯烃的聚合以及α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚的反应器分开的容器中预先进行，获得的配合物(A)可以进行α-烯烃的聚合、或α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚，并且反应可以在这些单体的存在下进行。
另外，反应可以在用于α-烯烃的聚合、或α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚的反应器中进行。此时，这些单体可以存在或可以不存在。另外，对于由通式(B)和/或通式(C)表示的化合物，各组分可以单独使用，并且多种组分可以组合使用。特别地，出于拓宽分子量分布或共聚单体含量分布的目的，这样的多种组分优选组合使用。
(ii-4)膦-磺酸盐配合物催化剂(E)
另外，由通式(1)表示的后过渡金属催化剂中，由以下通式(E)表示的膦-磺酸盐配合物催化剂(E)也优选作为配合物(A)。
[在式(E)中，M表示镍或钯。P为磷，S为硫，并且O为氧。R11表示氢原子、卤素原子、可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烷基或可以包含杂原子的具有6至30个碳原子的芳基。L2表示配位至M的配位体。R12和R13各自独立地表示可以包含杂原子且可以彼此结合而形成环的具有1至30个碳原子的烃基。R14至R17各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基、OR8、CO2R8、CO2M’、C(O)N(R9)2、C(O)R8、SR8、SO2R8、SOR8、OSO2R8、P(O)(OR8)2-y(R9)y、CN,NHR8、N(R8)2、Si(OR9)3-x(R9)x、OSi(OR9)3-x(R9)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR8)2M’或含环氧基团(这里，R8表示具有1至20个碳原子的烃基，R9表示氢原子或具有1至20个碳原子的烃基，M’表示碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻，x表示0至3的整数，并且y表示0至2的整数)。]
在通式(E)中，R11表示氢原子、卤素原子、可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烷基或可以包含杂原子的具有6至30个碳原子的芳基。这里，该杂原子优选为氧原子、氮原子、硅原子或卤素原子，并且更优选氧原子。
在其中R11为可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烷基的情况下，R11更优选具有1至6个碳原子的烷基，并且优选的具体实例包括甲基、乙基、三氟甲基、酰基和乙酰氧基。
在其中R11为可以包含杂原子的具有6至30个碳原子的芳基的情况下，R11优选为具有6至13个碳原子的芳基，并且优选的具体实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、菲基和五氟苯基。
其中，R11的特别优选的具体实例包括氢原子、甲基和苯基。
在通式(E)中，L2表示配位至M的配位体。配位体L2优选为具有氧、氮或硫作为能够配位结合至M的原子的具有1至20个碳原子的烃化合物。另外，作为L2，还可以使用具有能够配位至过渡金属的碳-碳不饱和键的烃化合物(可以包含杂原子)。
L2中的碳原子数优选为1至16，并且更优选1至10。
另外，作为通式(E)中配位结合至M的L2，不具有电荷的化合物是优选的。
L2的优选实例包括吡啶类、哌啶类、烷基醚类、芳基醚类、烷基芳基醚类、环状醚类、烷基腈衍生物、芳基腈衍生物、醇类、酰胺类、脂肪族酯类、芳香族酯类、胺类、和环状不饱和烃类。
更优选的L2的实例包括吡啶类、环状醚类、脂肪族酯类、芳香族酯类、和环状烯烃类，并且特别优选的L2的实例包括吡啶、卢剔啶(二甲基吡啶)、甲基吡啶(picoline)(甲基吡啶)和R9CO2R8。R9和R8各自如上所述。
R11和L2可以组合以形成由以下通式(E-1)(通式(E-1)仅示出其中通式(E)中的M、R11和L2组合以形成π-烯丙基结合的部分)表示的π-烯丙基结合模式。
[在式(E-1)中，R10各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基、OR8、CO2R8、CO2M’、C(O)N(R9)2、C(O)R8、SR8、SO2R8、SOR8、OSO2R8、P(O)(OR8)2-y(R9)y、CN、NHR8、N(R8)2、Si(OR9)3-x(R9)x、OSi(OR9)3-x(R9)x、NO2,SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR8)2M’或含环氧基团(这里，R8表示具有1至20个碳原子的烃基，R9表示氢原子或具有1至20个碳原子的烃基，M’表示碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻，x表示0至3的整数，并且y表示0至2的整数)。]
在通式(E)中，R12和R13各自独立地表示可以包含杂原子且可以彼此结合而形成环的具有1至30个碳原子的烃基。R12和R13在金属M的附近并且与M立体地和/或电子地相互作用。为了发挥这样的效果，R12和R13优选体积大。R12和R13各自优选具有3至30个碳原子，并且更优选具有6至30个碳原子。
另外，R12和R13优选具有芳香族骨架，并且优选为可以包含杂原子的芳基。
在R12和R13中，作为这些芳基的芳香族骨架中上述可以包含杂原子的烃基的取代位置，R12和R13的芳香族骨架中，相对于结合至磷的碳的邻位是优选的。通过这样做，可以以R12和R13的杂原子具有与M的相互作用的方式来得到空间配置。
可以包含杂原子的烃基为具有1至10个碳原子的烃基、具有1至10个碳原子且具有氧的烷氧基或芳氧基。
烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基和环己基，其中，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或环己基是优选的，并且甲基、乙基、异丙基或环己基是更优选的。
作为具有1至10个碳原子且具有氧的烷氧基和芳氧基，甲氧基、乙氧基、苯氧基或2-甲基苯氧基是优选的，并且甲氧基或苯氧基是优选的。
优选的R12和R13的具体实例包括2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二(异丙基)苯基、2-环己基苯基、2,6-二(环己基)苯基、2-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2-苯氧基苯基和2,6-二苯氧基。
其中，其优选实例包括2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2-环己基苯基、2-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2-苯氧基苯基和2,6-二苯氧基。
其特别优选的实例包括2-异丙基苯基、2-环己基苯基、2-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2-苯氧基苯基和2,6-二苯氧基。
在式(E)中，R14至R17各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基、OR8、CO2R8、CO2M’、C(O)N(R9)2、C(O)R8、SR8、SO2R8、SOR8、OSO2R8、P(O)(OR8)2-y(R9)y、CN、NHR8、N(R8)2、Si(OR9)3-x(R9)x、OSi(OR9)3-x(R9)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR8)2M’或n含环氧基团(这里，R8表示具有1至20个碳原子的烃基，R9表示氢原子或具有1至20个碳原子的烃基，M’表示碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻，x表示0至3的整数，并且y表示0至2的整数)。
其中，其优选实例包括氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、异丙基、环己基、苯基、三氟甲基、五氟苯基、三甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、2-甲基苯氧基、腈基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三甲基甲硅烷氧基、三甲氧基甲硅烷氧基、磺酸钠、磺酸钾、磷酸钠和磷酸钾，并且特别优选的实例包括氢原子、甲基、乙基、异丙基、环己基、苯基、三氟甲基、五氟苯基、三甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、2-甲基苯氧基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三甲基甲硅烷氧基和三甲氧基甲硅烷氧基。
(ii-5)膦-磺酸盐配合物催化剂(E)的合成方法
适当地用于本发明的膦-磺酸盐配合物催化剂(E)(下文中，也称为"配合物(E)")可以通过由以下通式(F)和/或通式(G)表示的化合物、与下述过渡金属配合物组分(H)反应来获得。
(在式(F)或(G)中，Z表示氢原子或脱离基，并且m表示Z的价数。R12、R13、R14、R15、R16和R17具有与通式(E)中的那些相同的意义。)
在通式(F)中，Z为氢原子或脱离基，并且其具体实例包括氢原子、R9SO2基团(这里，R9如上所述)和CF3SO2基团。
通式(G)表示为阴离子的形式，但可以使用其任意抗衡阳离子，只要不损害根据本发明的与过渡金属配合物组分(H)的反应即可。抗衡阳离子的具体实例包括铵、季铵、鏻和周期表第1至14族的金属离子。其中，NH4 +、R9 4N+(这里，R9如上所述，并且四个R9可以彼此相同或不同)、R94P+(这里，R9如上所述，并且四个R9可以彼此相同或不同)、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或Al3+是优选的，并且R9 4N+(这里，R9如上所述，并且四个R9可以彼此相同或不同)、Li+、Na+或K+是更优选的。
由通式(F)和/或通式(G)表示的物质可以通过已知的合成方法来合成。配合物(E)包括在通过由通式(F)或(G)表示的化合物、与包含金属M的过渡金属配合物组分(H)反应获得的反应产物中。
对于用于本发明的过渡金属配合物组分(H)，使用能够通过与由通式(F)或(G)表示的化合物反应而形成具有聚合性的配合物的化合物。并且这些有时称为前体。
过渡金属配合物组分(H)通过使用双(二亚苄基丙酮)钯、四(三苯基膦)钯、硫酸钯、乙酸钯、双(烯丙基氯化钯)、氯化钯、溴化钯、(环辛二烯)(甲基)氯化钯、二甲基(四甲基乙二胺)钯、双(环辛二烯)镍、氯化镍、溴化镍、(四甲基乙二胺)(甲基)氯化镍、二甲基(四甲基乙二胺)镍或(环辛二烯)(甲基)氯化镍来合成。
配合反应可以在用于与α-烯烃的共聚的反应器中或在与该反应器分开的容器中进行。在配合之后，将金属配合物提取并且分离，并且所得产物可以用作催化剂，或可以在不分离的情况下用作催化剂。此外，其可以在下述多孔载体的存在下进行。
本发明的催化剂组合物可以单独使用，或多种催化剂组合物可以组合使用。特别地，出于扩宽分子量分布或共聚单体含量分布的目的，这样的多种催化剂组合物有用地组合使用。
(iii)乙烯和不饱和羧酸酯的聚合方法
在本发明中，乙烯/不饱和羧酸酯共聚物优选使用上述后过渡金属催化剂从选自由乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃组成的组的至少一种和一种以上的不饱和羧酸酯来生产。
作为后过渡金属催化剂，上述的配合物(A)或配合物(E)可以适当地用作聚合或共聚的催化剂组分。
在其中配合物(A)或配合物(E)用作催化剂组分的情况下，可以使用分离的配合物，或可以使用承载在载体上的配合物。这样的承载可以在存在或不存在这些单体时在用于乙烯和/或具有3至20个碳原子的α-烯烃、和不饱和羧酸酯的共聚的反应器中进行，或可以在与该反应器分开的容器中进行。
(iii-1)催化剂载体
作为可用的载体，可以使用任意载体，只要其不偏离本发明的主旨。通常，可以适当地使用无机氧化物或聚合物载体。
其具体实例包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2和其混合物，并且还可以使用如SiO2-Al2O3、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2、SiO2-MgO或SiO2-Cr2O3等混合氧化物，并且可以使用无机硅酸盐、聚乙烯载体、聚丙烯载体、聚苯乙烯载体、聚丙烯酸载体、聚甲基丙烯酸载体、聚丙烯酸酯载体、聚酯载体、聚酰胺载体、或聚酰亚胺载体。
对于这些载体，粒径、粒径分布、孔容积、和比表面积等没有特别限制，并且可以使用任一种。
作为用作载体的无机硅酸盐，可以使用粘土、粘土矿物、沸石、和硅藻土等。这些可以是合成产物，或可以使用天然产出的矿物。
粘土和粘土矿物的具体实例包括：如水铝英石等水铝英石族，如地开石、珍珠陶土、高岭石和富硅高岭石等高岭土族，如准埃洛石(metahalloysite)和多水高岭土等多水高岭土族，如纤维蛇纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石等蛇纹石族，如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石和锂蒙脱石等绿土族，如蛭石等蛭石矿物，如伊利石、丝云母和海绿石等云母矿物，凹凸棒石，海泡石，坡缕石，膨润土，本节粘土(kibushi clay)，蛙目粘土(gairomeclay)，硅铁石，叶蜡石和绿泥石族。这些可以形成混合层。
合成产物的实例包括合成云母、合成锂蒙脱石、合成皂石、和合成带云母。这些具体实例中，如地开石、珍珠陶土、高岭石和富硅高岭石等高岭土族，如准埃洛石和多水高岭土等多水高岭土族，如纤维蛇纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石等蛇纹石族，如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石和锂蒙脱石等绿土族，如蛭石等蛭石矿物，如伊利石、丝云母和海绿石等云母矿物，合成云母，合成锂蒙脱石，合成皂石或合成带云母是优选的，并且如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石和锂蒙脱石等绿土族，如蛭石等蛭石矿物，合成云母，合成锂蒙脱石，合成皂石或合成带云母是特别优选的。
这些载体可以原样使用，或可以进行使用盐酸、硝酸或硫酸的酸处理和/或使用LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Li2SO4、MgSO4、ZnSO4、Ti(SO4)2、Zr(SO4)2或Al2(SO4)3的盐类处理。在处理中，处理可以通过借由混合对应的酸和碱在反应体系中生成盐来进行。另外，可以进行如粉碎或造粒等形状控制或干燥处理。
(iii-2)聚合溶剂
在本发明中乙烯和/或具有3至20个碳原子的α-烯烃、与不饱和羧酸酯的聚合反应可以在存在或不存在如丙烷、正丁烷、异丁烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、环己烷或甲基环己烷等烃溶剂，或如液态α-烯烃等液体，和如二乙基醚、乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、丙酮、甲基乙基酮、甲酰胺、乙腈、甲醇、异丙醇或乙二醇等极性溶剂时进行。另外，这里记载的液体化合物的混合物可以用作溶剂。此外，离子液体也可以用作溶剂。为了获得高的聚合活性和高的分子量，上述烃溶剂和离子液体是更优选的。
(iii-3)聚合添加剂
在本发明中，聚合反应在存在或不存在已知添加剂时进行。作为添加剂，用于抑制自由基聚合的聚合抑制剂或具有稳定生成的共聚物的作用的添加剂是优选的。例如，提及醌衍生物或受阻酚衍生物作为优选的添加剂的实例。
具体地，可以使用单甲基醚氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)、三甲基铝与BHT的反应产物、或四价钛的醇盐与BHT的反应产物等。
另外，作为添加剂，使用无机和/或有机填料，并且聚合可以在这些填料的存在下进行。此外，根据本发明的L1或离子液体可以用作添加剂。
作为本发明中的优选添加剂，列举路易斯碱。通过选择适当的路易斯碱，可以改善活性、分子量、丙烯酸酯的共聚性。
路易斯碱的量相对于存在于聚合体系中的催化剂组分中的过渡金属M为0.0001当量至1000当量，优选0.1当量至100当量，并且更优选0.3当量至30当量。
将路易斯碱添加至聚合体系的方法没有特别限制，并且可以使用任意方法。例如，路易斯碱可以通过与本发明的催化剂组分混合来添加，可以通过与单体混合来添加，或对于催化剂组分或单体单独地添加至聚合体系。
另外，多种路易斯碱可以组合使用。另外，可以使用与根据本发明的L1相同的路易斯碱，或可以使用与根据本发明的L1不同的路易斯碱。
路易斯碱的实例包括芳香族胺类、脂肪族胺类、烷基醚类、芳基醚类、烷基芳基醚类、环状醚类、烷基腈类、芳基腈类、醇类、酰胺类、脂肪族酯类、芳香族酯类、磷酸酯(盐)类、亚磷酸酯(盐)类、噻吩类、噻蒽类、噻唑类、噁唑类、吗啉类、和环状不饱和烃类。其中，特别优选的路易斯碱为芳香族胺类、脂肪族胺类、环状醚类、脂肪族酯类、芳香族酯类，其中，优选的路易斯碱为吡啶衍生物、嘧啶衍生物、哌啶衍生物、咪唑衍生物、苯胺衍生物、哌啶衍生物、三嗪衍生物、吡咯衍生物、和呋喃衍生物。
具体的路易斯碱化合物的实例包括吡啶、五氟吡啶、2,6-卢剔啶、2,4-卢剔啶、3,5-卢剔啶、嘧啶、N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑、2,2'-二吡啶、苯胺、哌啶、1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-吡啶基)-s-三嗪、喹啉、8-甲基喹啉、吩嗪、1,10-菲咯啉、N-甲基吡咯、1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-十一-7-烯、1,4-二氮杂二环-[2,2,2]辛烷、三乙基胺、苯甲腈、甲基吡啶(picoline)、三苯基胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、4-甲基吗啉、苯并噁唑、苯并噻唑、呋喃、2,5-二甲基呋喃、二苯并呋喃、呫吨、1,4-二氧六环、1,3,5-三氧杂环己烷、二苯并噻吩、噻蒽、环戊二烯化三苯基鏻、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、三吡咯烷膦、和三(吡咯烷)硼烷。
(iii-4)有机金属化合物
在本发明中，在将不饱和羧酸酯与小量的有机金属化合物接触之后，通过在后过渡金属催化剂的存在下与乙烯和/或具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚，可以进一步提高聚合活性。
有机金属化合物为包括可以具有取代基的烃基的有机金属化合物，并且可以由以下通式(H)表示。
R30 nM30X30 m-n (H)
(在式中，R30表示可以具有取代基的具有1至12个碳原子的烃基，M30表示选自由周期表第1族、第2族、第12族和第13族组成的组的金属，X30表示卤素原子或氢原子，m为M30的价数并且n为1至m的整数。)
由通式(H)表示的有机金属化合物的实例包括：如三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三正癸基铝等烷基铝类，和如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝和二乙基乙氧基铝等烷基卤化铝类，并且优选选择三烷基铝。可以更优选选择包含具有4个以上的碳原子的烃基的三烷基铝，可以又更优选选择包含具有6个以上的碳原子的烃基的三烷基铝，更适当地选择三正己基铝、三正辛基铝和三正癸基铝，并且可以最适当地使用三正辛基铝。
从聚合活性和成本的观点，有机金属化合物优选以与不饱和羧酸酯的摩尔比变为10-5至0.9，优选10-4至0.2，并且更优选10-4至0.1的量来接触。
(铝(Al)的残留量)
残留在1g获得的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物和烯键式不饱和羧酸共聚物(含极性基团的烯烃共聚物)中的铝(Al)的量优选为100,000μgAl/g以下，更优选70,000μgAl/g以下，又更优选20,000μgAl/g以下，又更优选10,000μgAl/g以下，又更优选5,000μgAl/g以下，特别优选1,000μgAl/g以下，并且最优选500μgAl/g以下。在其中铝的残留量大于此的情况下，发生含极性基团的烯烃共聚物的机械物性的降低、和聚合产物的变色或劣化的加速。更好的是，铝(Al)的残留量在可能的范围内尽可能小，例如，残留量可以为1μgAl/g的极小量，或可以为0μgAl/g(不包括)。"μgAl/g"意指包括在1g含极性基团的烯烃共聚物中的铝(Al)量表示为μg单位。
(铝(Al)量)
包括在根据本发明的含极性基团的烯烃共聚物中的铝(Al)量可以计算为通过包含在进行聚合的烷基铝中的铝的量除以所得含极性基团的烯烃共聚物的产量获得的值。
另外，虽然包括在含极性基团的烯烃共聚物中的铝(Al)量从烷基铝的聚合投入量来计算，但铝(Al)量可以通过荧光X射线分析或诱导耦合等离子体发射(ICP)分析来测量。在使用荧光X射线分析或诱导耦合等离子体发射(ICP)分析的情况下，例如，铝(Al)量可以通过如荧光X射线分析或诱导耦合等离子体发射(ICP)分析等以下方法来测量。
1)荧光X射线分析
称量3至10g测量样品，并且将这使用加热加压机加热加压成型以生产直径为45mm的平板状样品。对于平板状样品的中心部直径为30mm的部分进行测量，并且使用由RigakuCorporation制造的扫描荧光X射线分析仪"ZSX100e"(Rh管泡为4.0kW)在以下条件下进行测量。
·X射线输出：50kV至50mA
·分光晶体：PET
·检测器：PC(正比计数器(proportional counter))
·检测射线：Al-Kα射线
铝含量可以从预先建立的校正曲线和在以上条件下测量的结果来测定。校正曲线可以通过以下来制造：通过ICP分析测量多种聚乙烯树脂的铝含量，进一步在以上条件下对于这些聚乙烯树脂进行荧光X射线分析。
2)诱导耦合等离子体发射(ICP)分析
将测量样品、3ml特级硝酸和1ml过氧化氢水(过氧化氢含量为30重量％)投入由Teflon(注册商标)制成的容器中，并且使用微波分解装置(MLS-1200MEGA，MilestoneGeneral K.K.制造)，热分解操作在最大500W下进行以将测量样品制成溶液。通过将溶液化的测量样品进行ICP发射分光分析仪(IRIS-AP，THERMO JARRELL ASH CORP.制造)，可以测量铝含量。铝含量的测定使用利用铝元素浓度已知的标准溶液建立的校正曲线来进行。
(iii-5)聚合类型
在本发明中，聚合类型没有特别限制。优选使用其中生成的聚合物的至少一部分在介质中变为浆料的淤浆聚合、其中液化单体本身用作介质的本体聚合、在气化单体中进行的气相聚合、或其中生成的聚合物的至少一部分溶解在高温高压下液化的单体中的高压离子聚合。另外，可以使用分批聚合、半分批聚合和连续聚合的任意类型。另外，可以使用活性聚合，并且可以在同时发生链转移的情况下进行聚合。此外，通过与所谓的链转移剂(CSA)组合使用，可以进行链穿梭(chain shuttling)或协同链转移聚合(coordinativechain transfer polymerization)(CCTP)。
未反应单体或介质可以在与生成的共聚物分开且回收之后使用。在回收时，这些单体和/或介质可以精制和再使用，或可以在不精制的情况下再使用。为了将生成的共聚物与未反应单体和介质分离，可以使用现有技术中已知的方法。例如，可以使用过滤、离心分离、溶剂萃取、或使用不良溶剂的再沉淀等。
虽然聚合温度、聚合压力和聚合时间没有特别限制，但典型地，可以从以下范围考虑生产性和加工能力来进行最优化设定。即，聚合温度可以选自典型地-20℃至290℃，并且优选0℃至250°℃的范围，共聚压力可以选自0.1MPa至300MPa并且优选0.3MPa至250MPa的范围，并且聚合时间可以选自0.1分钟至10小时，优选0.5分钟至7小时，并且更优选1分钟至6小时的范围。
在本发明中，通常，聚合在惰性气体气氛中进行。例如，可以使用氮气氛、氩气氛或二氧化碳气氛，并且优选使用氮气氛。可以混入小量的氧或空气。
催化剂和单体向聚合反应器的供给也没有特别限制，各种供给方法可以根据目的来采用。例如，在分批聚合的情况下，还可以采用其中将预定量的单体预先供给至聚合反应器，并且向其中供给催化剂的方法。在此情况下，另外的单体或另外的催化剂可以供给至聚合反应器。另外，在连续聚合的情况下，可以采用其中通过将预定量的单体和催化剂连续或间歇地供给至聚合反应器，连续地进行聚合反应的方法。
(iii-6)聚合控制
关于共聚物组成的控制，通常可以使用其中将多种单体供给至反应器并且将聚合通过改变其供给比来控制的方法。另外，可以列举其中共聚组成通过利用由于催化剂结构的差异造成的单体反应性比的差异来控制的方法，和其中共聚组成通过利用单体反应性比的聚合温度依存性来控制的方法。
为了控制聚合物的分子量，可以使用现有技术中已知的方法。即，可以列举通过控制聚合温度来控制分子量的方法、通过控制单体浓度来控制分子量的方法、使用链转移剂来控制分子量的方法、和通过控制过渡金属催化剂中配位体结构来控制分子量的方法。在其中使用链转移剂的情况下，可以使用现有技术中已知的链转移剂。例如，可以使用氢或烷基金属(metal alkyl)等。
另外，在其中不饱和羧酸酯组分本身变为一种链转移剂的情况下，分子量还可以通过控制不饱和羧酸酯组分与乙烯组分的比和不饱和羧酸酯组分的浓度来调节。在其中分子量通过控制过渡金属催化剂中配位体结构来调节情况下，可以利用以下趋势—分子量通常通过控制R2、R3、R12或R13中的含杂原子基团的种类、数量和配置，或通过将体积大的取代基配置在金属M附近来增加。优选的是以如芳基或含杂原子的取代基等电子供给性基团变得能够与金属M相互作用的方式来配置电子供给性基团。这样的电子供给性基团是否能够与金属M相互作用通常可以通过测量分子模型或分子轨道计算中的电子供给性基团与金属M之间的距离来确定。
(2)乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的加热转换步骤
乙烯系离聚物可以通过以下加热转换步骤来获得：加热乙烯/不饱和羧酸酯共聚物并且将共聚物中的酯基转换为包含周期表第1、2或12族的金属离子的含金属羧酸盐。
另外，在加热转换步骤中，(i)通过加热乙烯/不饱和羧酸酯共聚物，并且在通过水解或热分解转换为乙烯/不饱和羧酸共聚物之后，通过与包含周期表第1、2或12族的金属离子的化合物反应，乙烯/不饱和羧酸共聚物中的羧酸可以转换为含金属羧酸盐，并且(ii)通过加热乙烯/不饱和羧酸酯共聚物，并且通过在将共聚物的酯基水解或热分解的同时与包含周期表第1、2或12族的金属离子的化合物反应，乙烯/不饱和羧酸酯共聚物中的酯基部分可以转换为含金属羧酸盐。
在上述(i)中，在将乙烯/不饱和羧酸酯共聚物水解或热分解为乙烯/不饱和羧酸共聚物之后，进行乙烯/不饱和羧酸共聚物与金属离子的中和反应。在此情况下中和反应的条件没有特别限制，并且中和反应可以通过现有技术中已知的方法来进行。例如，在将乙烯/不饱和羧酸共聚物使用螺杆挤出机等来熔融混炼的同时，可以进行与金属离子的反应。通过中和反应，共聚物的羧酸转换为含金属羧酸盐。
在上述(i)中，当将乙烯/不饱和羧酸酯共聚物水解或热分解时，作为用于加速反应的添加剂，可以使用现有技术中已知的酸/碱催化剂。已知的酸/碱催化剂没有特别限制，例如，可以适当地使用如氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂等碱金属或碱土金属的氢氧化物，如碳酸氢钠和碳酸钠等碱金属和碱土金属的碳酸盐，如蒙脱石等固体酸，如盐酸、硝酸和硫酸等无机酸，和如甲酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸和三氟甲磺酸等有机酸。
从反应加速效果、价格、或设备腐蚀性等的观点，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或对甲苯磺酸是优选的，并且对甲苯磺酸是更优选的。
另外，在上述(ii)中，在进行水解或热分解的同时，进行乙烯/不饱和羧酸酯共聚物和/或乙烯/不饱和羧酸共聚物与金属离子的中和反应。作为中和反应，可以考虑其中乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的酯基部分分解为羧酸以变为含金属羧酸盐的情况和其中酯基部分直接转换为含金属羧酸盐的情况。
在中间反应中，在包含形成离聚物的金属离子的化合物的存在下进行加热。通过在包含金属离子的化合物的存在下加热，步骤数可以减少并且反应可以进一步加速。例如，在其中水解或热分解反应在不存在金属离子时进行的情况下，反应在240℃下在100分钟内，在260℃下在30分钟内，并且在280℃下约10分钟内完成，但在其中包含金属离子的化合物共存并且反应在相同的条件下进行的情况下，分解反应甚至在200℃下在约20分钟内完成。
加热乙烯/不饱和羧酸酯共聚物时的温度可以为酯变为羧酸时的温度，并且在其中加热温度太低的情况下，酯不转换为羧酸，并且在其中加热温度太高的情况下，共聚物的脱羰或分解进行。因此，本发明的加热温度优选在100℃至350℃，更优选150℃至340℃，并且又更优选200℃至330℃的范围内。
反应时间根据加热温度或酯基部分的反应性等而变化，并且典型地为1分钟至50小时，更优选2分钟至30小时，又更优选2分钟至10小时，又更优选2分钟至3小时，并且特别优选3分钟至2小时。
在上述步骤中，对反应气氛没有特别限制，但反应通常优选在惰性气流下进行。作为惰性气体的实例，可以使用氮气氛、氩气氛、二氧化碳气氛，并且可以混入小量的氧或空气。
用于上述步骤的反应器没有特别限制，并且没有限制，只要其为能够基本上均匀地搅拌共聚物的方法。可以使用装配有搅拌器的玻璃容器或高压釜(AC)，并且还可以使用如布拉本德塑化计(Brabender Plastograph)、单或双螺杆挤出机、强力螺杆型混炼机、班伯里混合机、混炼机、或辊等现有技术中已知的混炼机。
[实施例]
下文中，将参考实施例和比较例更详细地描述本发明，但本发明不会限于这些实施例。
实施例和比较例中的物性的测量和评价通过以下方法来进行。
<测量和评价>
(1)复合弹性模量的绝对值G*＝0.1MPa时的相位角δ(G*＝0.1MPa)的测量
1)样品的预处理
在其中酸基包括在样品中的情况下，例如，进行使用重氮甲烷、四甲基硅烷(TMS)重氮甲烷等的如甲酯化等酯化处理，并且所得产物用于测量。
2)样品的制备和测量
在将样品放在厚度为1.0mm的加热加压机用模具中并且在表面温度为180℃的热压机中预热5分钟之后，通过重复加压和减压，排出熔融树脂中的残留气体，加压在进一步在4.9MPa下进行，并且该状态维持5分钟。之后，将样品转移至表面温度为25℃的加压机中，并且通过维持在4.9MPa的压力下3分钟而冷却，由此制造了厚度为约1.0mm的由样品形成的加压板。将由样品形成的加压板加工为直径为25mm的圆形状以获得样品，并且使用由Rheometrics Inc.制造的ARES型旋转式流变仪作为动态粘弹性特性的测量装置，在以下条件下在氮气氛中测量动态粘弹性。
·板：Ф25mm(直径)平行板
·温度：160℃
·扭曲量(Distortion amount)：10％
·测量角频率范围：1.0×10-2至1.0×102rad/s
·测量间隔：5点/decade
相对于复合弹性模量的绝对值G*(Pa)的常用对数log G*描点相位角δ，并且将对应于log G*＝5.0的点处的δ值(度)设定为δ(G*＝0.1MPa)。在其中在测量点中没有对应于log G*＝5.0的点的情况下，使用log G*＝5.0附近的两点，通过线性插值(linearinterpolation)来测定log G*＝5.0处的δ值。另外，在其中在每一个测量点处，log G*小于5的情况下，使用从较大的log G*值起的3点的值，二次曲线中log G*＝5.0处的δ值通过外推法来测定。
(2)重均分子量(Mw)和分子量分布参数(Mw/Mn)的测量
重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。另外，数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)来进一步测定，并且分子量分布参数(Mw/Mn)从Mw至Mn的比，即，Mw/Mn来计算。
根据以下过程和条件进行测量。
1)样品的预处理
在其中酸基团包括在样品中的情况下，例如，进行使用重氮甲烷、或四甲基硅烷(TMS)重氮甲烷等的如甲酯化等酯化处理，并且所得产物用于测量。
2)样品溶液的生产
将3mg样品和3mL邻二氯苯投入4mL小瓶中并且称量，然后，将小瓶使用螺纹盖和Teflon(注册商标)Septa来盖住，并且使用由Senshu Scientific co.,ltd.制造的SSC-7300型高温振荡器，在150℃下进行振荡2小时。在振荡终止之后，目测确认的是不存在不溶性组分。
3)测量
将由SHOWA DENKO K.K.制造的一根高温GPC色谱柱Showdex HT-G和两根HT-806M连接至由Waters制造的Alliance GPCV 2000型，并且使用邻二氯苯作为洗脱液，在温度145℃和流动速度1.0mL/min下进行测量。
4)校正曲线
对于色谱柱的校正，在与上述相同的条件下进行由SHOWA DENKO K.K.制造的单分散聚苯乙烯(S-7300、S-3900、S-1950、S-1460、S-1010、S-565、S-152、S-66.0、S-28.5和S-5.05的各自0.07mg/ml溶液)、正二十烷和正四十烷的测量，并且将洗脱时间和分子量的对数值近似为四次方程。对于聚苯乙烯和聚乙烯的分子量的转换，使用以下式。
MPE＝0.468×MPS
(3)熔体流动速率(MFR)
根据JIS K-7210(1999)的表1-条件7在温度190℃和负荷21.18N的条件下测量MFR。
(4)拉伸试验
将厚度为1mm的片材通过记载于JIS K7151(1995)中的方法(冷却方法A)从各实施例的乙烯系离聚物生产，并且使用通过将此冲压出而生产的记载于JIS K7162(1994)中的5B型小型试验片，根据JIS K7161(1994)在温度23℃的条件下进行拉伸试验，并且测量拉伸模量、拉伸断裂应力和拉伸断裂应变。试验速度为10mm/min。
(5)熔点
将熔点由通过差示扫描量热法(DSC)测量的吸热曲线的峰温度来表示。由SIINanoTechnology Inc.制造的DSC(DSC 7020)用于测量，并且在以下测量条件下进行测量。
将约5.0mg样品装入铝盘中，然后，温度以10℃/min升高至200℃，保持在200℃下5分钟，并且以10℃/min降低至30℃。将在保持在30℃下5分钟之后在温度以10℃/min再次升高时的吸热曲线中的最大峰温度当作熔点。
(6)拉伸冲击强度
1)拉伸冲击强度试验样品的生产方法
在将各实施例和各比较例的树脂丸粒放在厚度为1mm的加热加压机用模具中并且在表面温度为180℃的热压机中预热5分钟之后，通过重复加压和减压，树脂熔融并且排出熔融树脂中的残留气体，加压在进一步在4.9MPa下进行，并且该状态维持5分钟。之后，在施加4.9MPa的压力的状态下，温度以10℃/min的速度缓慢冷却，并且当温度降低至室温附近时，将成形板从模具中取出。将所得成形板在温度23±2℃和湿度50±5℃的环境中调节48小时以上。将ASTM D 1822型-S形状的试验片在调节后从加压板冲压出，并且这用作拉伸冲击强度试验样品。
2)拉伸冲击强度试验条件
将拉伸冲击强度参考JIS K 7160-1996的方法B使用上述试验片来测量。与JIS K7160-1996仅有的差别为试验片的形状。对于其它测量条件，通过根据JIS K 7160-1996的方法来进行试验。
(7)铝(Al)量
包括在含极性基团的烯烃共聚物中的铝(Al)量可以借由计算为以下值的方法—该值为通过将包括在进行聚合的烷基铝中的铝(Al)量除以所得含极性基团的烯烃共聚物的产量获得的值、和通过荧光X射线分析测量的方法来测定。
1)从烷基铝聚合添加量计算的方法
具体地，其通过以下等式来计算。
μgAl＝n×Mw(Al)×103(μg)
n：进行聚合的烷基铝的添加量(mmol)
Mw(Al)：铝(Al)的分子量(26.9g/mol)
这里，铝(Al)含量的单位为"μgAl/g"，并且意指包括在1g含极性基团的烯烃共聚物中的铝(Al)量表示为μg单位。
2)通过荧光X射线分析的测量的方法
包括在含极性基团的烯烃共聚物中的铝(Al)量通过荧光X射线分析来测定。细节如上所述。
(8)含极性基团单体的结构单元量的测量
1)含极性基团的烯烃共聚物的结构单元
将描述根据本发明的含极性基团的烯烃共聚物的结构单元和结构单元量。
来源于各一分子的乙烯和/或具有3至20个碳原子的α-烯烃、和含极性基团单体的结构定义为含极性基团的烯烃共聚物中的一个结构单元。含极性基团的烯烃共聚物中各结构单元的比率以mol％计为结构单元量。
2)含极性基团单体的结构单元量的测量方法
根据本发明的含极性基团的烯烃共聚物中极性基团的结构单元量可以通过使用1H-NMR光谱来测定。1H-NMR光谱通过以下方法来测量。
将200至250mg样品与2.4ml邻二氯苯/氘代溴化苯(C6D5Br)＝4/1(体积比)和作为化学位移的标准物质的六甲基二硅氧烷一起放入内径为10mmФ的NMR样品管中，并且在使用氮吹扫之后，密封该管，并且所得产物通过加热而溶解并且作为均质溶液进行NMR测量。NMR测量使用由Bruker制造的装配有10mmФ的冷冻探针的AV 400M型NMR装置在120℃下进行。
在脉冲角为1°、脉冲间隔为1.8秒和积分次数为1,024次以上的情况下测量1H-NMR。化学位移通过将六甲基二硅氧烷的甲基质子的峰设定至0.088ppm来设定，并且由于其它质子的峰的化学位移以此为基准。
通过质子完全去耦法在脉冲角为90°、脉冲间隔为20秒和积分次数为512次以上的情况下测量13C-NMR。化学位移通过将六甲基二硅氧烷的甲基碳的峰设定至1.98ppm来设定，并且由于其它碳的峰的化学位移以此为基准。
表3中的极性基团结构单元量[Z](mol％)对应于来源于选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酯组成的组的至少一种的单元的总量(mol％)。
<基础聚合物的制造例>
制造例1：乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚物(EtBA)
·金属配合物的合成
作为金属配合物，根据记载于国际公开No.2010/050256的小册子中的合成例4，使用由以下化学式表示的配位体B-27DM。根据国际公开No.2010/050256的小册子的实施例1，使用双-1,5-环辛二烯镍(0)(称为Ni(COD)2)，合成了其中B-27DM和Ni(COD)2已经以1:1比反应的镍配合物。
·乙烯和丙烯酸叔丁酯(tBA)的共聚
将干燥甲苯(1.0升)、36.6mg(0.1mmol)三正辛基铝(TNOA)和14.6ml(100mmol)丙烯酸叔丁酯放入内容积为2.4升的装配有搅拌叶片的高压釜中。在搅拌的同时，将高压釜加热至90℃，在高至0.3MPa时向其中供给氮，将乙烯供给至高压釜，并且调节高压釜以具有2.8MPa的压力。在调节结束之后，通过将80μmol过渡金属催化剂(B-27DM-Ni配合物)与氮一起注入来引发共聚。在聚合101分钟之后，将反应通过冷却和脱压来终止。在反应溶液倾入1升丙酮以沉淀聚合物之后，将沉淀物过滤洗涤并且回收，并且进一步在减压下干燥为恒定量(47g)。
制造例2：乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚物(EtBA)
·金属配合物的合成
作为金属配合物，根据记载于国际公开No.2010/058849的小册子中的合成例10，使用由以下化学式(I)表示的配位体。根据国际公开No.2010/058849的小册子的实施例1-1，使用双二亚苄基丙酮钯(称为Pd(dba)2)，合成了其中I和Pd(dba)2已经以1:1比反应的钯。
·乙烯和丙烯酸叔丁酯(tBA)的共聚
在将内容积为2.4升的装配有搅拌叶片的高压釜使用精制氮吹扫之后，向其中投入干燥甲苯(0.8升)和233ml(1.6mol)叔丁酯(tBA)。在搅拌的同时，将高压釜加热至110℃，在高至0.3MPa时向其中供给氮，并且乙烯供给至1.3MPa的压力，直至乙烯分压变为1MPa。在压力调节结束之后，通过将200μmol过渡金属催化剂(I-Pd配合物)与氮一起注入来引发共聚。在反应期间，温度保持在110℃下，并且乙烯以保持压力的方式持续供给，并且在聚合60分钟之后，反应通过冷却和脱压来终止。在将反应溶液倾入1升丙酮中以沉淀聚合物之后，将沉淀物过滤洗涤并且回收，并且进一步在60℃和减压下干燥为恒定量(46g)。
制造例3：乙烯/丙烯酸叔丁酯(EtBA)
使用具有容积为5升的容器(搅拌槽)型反应器的聚合设备，乙烯/丙烯酸叔丁酯(EtBA)共聚物通过连续聚合操作来生产。
将乙烯以1790mol/hr导入反应器中，然后向其中循序导入72mmol/hr三正辛基铝(TNOA)和55mol/hr丙烯酸叔丁酯。此外，通过以3689μmol/hr导入作为引发剂的过渡金属催化剂(B-27 DM-Ni配合物)，引发共聚。通过在反应器内的温度为130℃和压力为80MPa的条件下操作60分钟，获得了1930g共聚物。将用于聚合的TNOA、丙烯酸叔丁酯和过渡金属催化剂适当地使用干燥甲苯来稀释，并且使用。
制造例4和5：乙烯/丙烯酸叔丁酯(EtBA)
记载于制造例3中的方法中，将配位体的量、TNOA的量、乙烯的量和含极性基团单体的量各自改变为记载于表2中的量以聚合，结果，生产了制造例4和5的含极性基团的烯烃共聚物。
制造例1和2的聚合条件和聚合结果在表1中示出，制造例3至5的聚合条件和聚合结果在表2中示出，并且各物性测量的结果在表3中示出。表3中的"ND"意味着未测量。
在表1中，聚合活性通过使用相对于1mol用于聚合的配合物的共聚物产量(产量)(g)而表示为催化效率。在表2中，聚合活性通过使用相对于1mol用于聚合的配合物的和每单位时间的共聚物产量(产量)(g)而表示为催化效率。假设配位体和金属通过以1:1比反应形成配合物，计算聚合活性(催化效率)。
比较原料：乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)
作为通过高压自由基过程生产的乙烯和甲基丙烯酸的共聚物的含极性基团的烯烃共聚物(Mitsui Du Pont Chemical Co.,Ltd.，商品名：Nucrel N1108C)用作比较原料。物性测量的结果记载于表3中。
比较例1至4：乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)
乙烯/丙烯酸共聚物为作为通过记载于专利文献4中的Cr催化剂生产的乙烯和丙烯酸的共聚物的、含极性基团的烯烃共聚物。物性在表3中示出。
[表1]
[表2]
[表3]
[实施例1至5：EtBA系离聚物的生产]
将40g制造例1的树脂和0.4g作为抗氧化剂的IRGANOX B225投入装配有容积为60ml的小型混合机的由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造的Labo Plastomill：RollerMixer Model R60中，并且将所得产物在160℃和40rpm下混炼3分钟。之后，旋转速度降低至20rpm，然后，在以获得了期望的中和度的方式改变量的同时，滴加碳酸钠水溶液，然后，将所得产物在270℃和40rpm下混炼15分钟。
在获得的树脂的IR光谱中，1730cm-1附近的峰消失，并且1700cm-1和1560cm-1附近的峰增加。因而，确认的是，可以实现酯的热分解和期望的中和，并且可以生产离聚物。
[参考例]
作为参考例，使用除了不中和以外以与上述相同的方式生产的共聚物。具体地，除了不滴加碳酸钠水溶液以外，以与实施例1至5中相同的方式来进行混炼。在获得的树脂的IR光谱中，1730cm-1附近的酯的峰消失，并且1700cm-1附近的羧基的峰增加。因而，确认的是，可以实现酯的热分解。
[实施例6：EtBA系离聚物的生产]
除了使用制造例2的树脂以外，以与实施例5中相同的方式来生产中和度为100％的离聚物。
[实施例7至9：EtBA系离聚物的生产]
将40g制造例3的树脂、0.8g对甲苯磺酸一水合物和0.4g作为抗氧化剂的IRGANOXB225投入装配有容积为60ml的小型混合机的由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造的LaboPlastomill：Roller Mixer Model R60中，并且将所得产物在160℃和40rpm下混炼3分钟。之后，旋转速度降低至20rpm，然后，滴加碳酸钠水溶液以致为期望的中和度，然后，将所得产物在250℃和40rpm下混炼5分钟。
在获得的树脂的IR光谱中，1730cm-1附近的峰消失，并且1700cm-1和1560cm-1附近的峰增加。因而，确认的是，可以实现酯的分解和期望的中和，并且可以生产离聚物。
[实施例10和11：EtBA系离聚物的生产]
除了使用制造例4和5的树脂以外，以与实施例9中相同的方式来生产中和度为100％的离聚物。
[比较例5至9：Nucrel系离聚物的生产]
将40g比较原料树脂和0.4g作为抗氧化剂的IRGANOX B225投入装配有容积为60ml的小型混合机的由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造的Labo Plastomill：Roller MixerModel R60中，并且将所得产物在180℃和40rpm下混炼3分钟。之后，旋转速度降低至20rpm，然后，在以获得了期望的中和度的方式改变量的同时，滴加碳酸钠水溶液，然后，将所得产物在200℃和40rpm下混炼5分钟。
在获得的树脂的IR光谱中，1700cm-1附近的峰消失，并且1560cm-1附近的峰增加。因而，确认的是，可以实现期望的中和，并且可以生产离聚物。
[比较例10：HIMILAN]
HIMILAN为基于作为乙烯和甲基丙烯酸的共聚物且有高压自由基过程生产的含极性基团的烯烃共聚物(Mitsui Du Pont Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：HIMILAN 1555)的离聚物。
实施例1至5和比较例5至9中获得的离聚物和参考例和比较原料的结果和物性评价在表4中示出。
实施例6至11中获得的离聚物和比较例10的结果和物性评价在表5中示出。表5中的"ND"意味着未测量。
[表4]
[表5]
[实施例和比较例的结果的讨论]
实施例1至5为基于在过渡金属催化剂的存在下生产的含极性基团的烯烃共聚物的乙烯系离聚物，并且与基于通过使用现有技术中的高压自由基法生产的含极性基团的烯烃共聚物的比较例5至9的乙烯系离聚物相比，在任意中和度下展现更高的机械物性(拉伸模量、拉伸断裂应力和拉伸断裂应变)。
另外，从以下事实：以相同的方式，与作为基于通过使用现有技术中的高压自由基法生产的含极性基团的烯烃共聚物的乙烯系离聚物的比较例10相比，作为基于在过渡金属催化剂的存在下生产的含极性基团的烯烃共聚物的乙烯系离聚物的实施例6至11展现更高的拉伸模量、拉伸冲击强度和更高的熔点，示出的是，与通过现有技术中的方法生产的离聚物相比，基于在过渡金属催化剂的存在下生产的含极性基团的烯烃共聚物的离聚物不仅在机械物性方面优异，还在如刚性与韧性之间的平衡或耐热性等各种物性方面优异。
基于在过渡金属催化剂的存在下生产的含极性基团的烯烃共聚物的乙烯系离聚物与现有技术中的乙烯系离聚物相比在如机械物性和耐热性等各种物性方面优异的原因不清楚，但认为的是，可能地，需要变为基础的含极性基团的烯烃共聚物的分子结构为直链结构。通过使用高压自由基法生产的含极性基团的烯烃共聚物具有包含包括太多短链分枝和长链分枝的很多分枝的分子结构。已知的是，与具有直链结构的烯烃系树脂相比，具有这样的结构的烯烃系树脂具有差的机械物性、抗冲击性和耐热性，并且推断的是在含极性基团的烯烃共聚物中也存在该趋势。认为的是，在乙烯系离聚物中，作为基础的含极性基团的烯烃共聚物的结构差异也影响物性，结果，认为的是，基于具有直链结构的含极性基团的烯烃共聚物的乙烯系离聚物具有优异的物性。
另外，以相同的方式，认为的是，变为基材的含极性基团的烯烃共聚物的物性大幅度地影响乙烯系离聚物的物性。因为制造例1至5为根据本发明的含极性基团的烯烃共聚物并且熔点小于由-3.74×[Z]+130([Z]：含极性基团的共聚单体含量(mol％))表示的值，制造例1至5具有高的无规共聚性和优异的如冲击强度等机械物性。此外，因为包括在1g含极性基团的烯烃共聚物中的铝含量小于100,000μgAl/g，杂质少，机械物性的降低、和变色和劣化的影响低。
对于上述原因，认为的是，根据本发明的含极性基团的烯烃共聚物具有优异的如机械物性等各种物性，并且基于此的根据本发明的乙烯系离聚物受物性大幅度影响，并且展现优异的包括机械物性的物性。相反地，认为的是，比较例1至4为乙烯和丙烯酸的共聚物并且为通过记载于专利文献4中的Cr催化剂生产的含极性基团的烯烃共聚物，但因为熔点高于由-3.74×[Z]+130([Z]:含极性基团的共聚单体含量(mol％))表示的值，并且包括在1g含极性基团的烯烃共聚物中的铝含量大于100,000μgAl/g，各种物性非常差。容易推断的是，基于具有这样差的物性的含极性基团的烯烃共聚物的、乙烯系离聚物不可避免地具有差的物性。
从各实施例的良好的结果和与各比较例的比较，发现的是，根据本发明的乙烯系离聚物与现有技术中的产物相比具有明显优异的机械物性、刚性与韧性之间的平衡、和耐热性，并且其有意义性、合理性和相对于现有技术的卓越性是清楚的。
本发明已经参考具体实施方案并且详细地描述，并且对于本领域技术人员显然的是，在不偏离本发明的主旨和范围的情况下各种修改和改变时可能的。本申请基于2014年10月15日提交的日本专利申请(日本专利申请No.2014-210668)，并且其内容作为参考并入本文中。
产业上的可利用性
根据本发明的乙烯系离聚物展现优异的机械物性、刚性与韧性之间的平衡、和耐热性，由此是有用的。

Claims (14)

1.一种乙烯系离聚物的制造方法，其包括：
加热乙烯/不饱和羧酸酯共聚物并且将所述共聚物中的酯基转换为包含周期表第1、2或12族的金属离子的含金属羧酸盐的加热转换步骤，
其中所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物使用后过渡金属催化剂从选自由乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃组成的组的至少一种和至少一种不饱和羧酸酯来生产。
2.根据权利要求1所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述加热转换步骤包括：将所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物通过水解或热分解转换为乙烯/不饱和羧酸共聚物；和将所述乙烯/不饱和羧酸共聚物与包含周期表第1、2或12族的金属离子的化合物反应以将所述乙烯/不饱和羧酸共聚物中的羧酸转换为所述含金属羧酸盐。
3.根据权利要求1所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述加热转换步骤包括：在将所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的酯基水解或热分解的同时与包含周期表第1、2或12族的金属离子的化合物反应，以将所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物中的酯基部转换为所述含金属羧酸盐。
4.根据权利要求1至3任一项所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述不饱和羧酸酯为(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1至4任一项所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述金属离子为选自由Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和Zn2+组成的组的至少一种。
6.根据权利要求1至5任一项所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述加热转换步骤中的加热温度为100℃至350℃。
7.根据权利要求1至6任一项所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述后过渡金属催化剂为由以下式(1)表示的催化剂：
(Ligand)MRL···(1)
在式(1)中，M表示周期表第8至11族的过渡金属原子，Ligand表示选自由氧原子、氮原子、磷原子、砷原子、硫原子和碳原子组成的组的一种以上的原子，并且为螯合配位至作为中心金属的M的配位体，R表示与M形成σ结合的配位体，并且L表示配位至M的配位体。
8.根据权利要求1至7任一项所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述后过渡金属催化剂为膦-酚盐配合物催化剂或膦-磺酸盐配合物催化剂。
9.根据权利要求2至8任一项所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述乙烯/不饱和羧酸共聚物和所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物为通过将乙烯单元与不饱和羧酸和不饱和羧酸酯单元以基本线状来无规共聚获得的共聚物。
10.根据权利要求2至9任一项所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述乙烯/不饱和羧酸共聚物和所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的使用旋转式流变仪测量的复合弹性模量的绝对值G*＝0.1MPa时的相位角δ为45度至75度。
11.根据权利要求2至10任一项所述的乙烯系离聚物的制造方法，其中所述乙烯/不饱和羧酸共聚物和所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn为1.5至4.0。
12.一种乙烯系离聚物，其包括：
合计99.9至70.0mol％的来源于选自由乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃组成的组的至少一种的单元；和
合计0.1至30.0mol％的来源于选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酯组成的组的至少一种的单元，
其中将具有以下特征(a)至(c)的乙烯/不饱和羧酸共聚物和乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的至少一种中的至少一部分极性基团转换为包含周期表第1、2或12族的金属离子的含金属羧酸盐：
(a)通过GPC测量的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)为1.5至4.0，
(b)在使用旋转式流变仪测量的复合弹性模量的绝对值G*＝0.1MPa时的相位角δ为45度至75度，
(c)通过使用差示扫描量热法(DSC)的测量观察的熔点(Tm，℃)和包括在所述乙烯/不饱和羧酸共聚物和所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物中的不饱和羧酸单元和不饱和羧酸酯单元的总含量[Z](mol％)满足以下表达式(I)
50<Tm<-3.74×[Z]+130···(I)。
13.根据权利要求12所述的乙烯系离聚物，其中包括在所述乙烯/不饱和羧酸共聚物和所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物中的铝(Al)的总量相对于1g所述乙烯/不饱和羧酸共聚物和所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物为0至100,000μg。
14.根据权利要求12或13所述的乙烯系离聚物，其中所述不饱和羧酸或所述不饱和羧酸酯为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。
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