CN113454127A - 多元离聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多元离聚物，其在柔软性、强度和透明度之间具有优异的平衡，并且对极性高的不同的材料显示出优异的粘接性能。一种多元离聚物，其由包含以下作为必要构成单元的多元共聚物(D)构成：源自于选自由乙烯和碳数为3至20的α‑烯烃组成的组中的至少1种物质的结构单元(A)，源自于含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种基团的单体的结构单元(B)，和源自于特定的非环状单体的结构单元(C)，并且其特征在于：使所述结构单元(B)的选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种基团的至少一部分转变成特定的含金属羧酸盐；并且用旋转流变仪测量的复数弹性模量的绝对值G*为0.1MPa时的相位角δ为50度至75度。

Description

多元离聚物
技术领域
本发明涉及多元离聚物。
背景技术
乙烯系离聚物是含有乙烯-不饱和羧酸共聚物作为基础树脂且其中由例如钠和锌等金属离子形成分子间键合的树脂。其特征在于韧性、高弹性、高柔软性、耐磨耗性、及透明性等(专利文献1)。市售的离聚物产品已知包括“SURLYN(商品名)”(DuPont开发的、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠盐和锌盐)和“HIMILAN(商品名)”(可购自Dow-Mitsui PolychemicalsCo.,Ltd.)。
具体地，作为用于常规已知的乙烯系离聚物的乙烯-不饱和羧酸共聚物，使用通过高压自由基聚合法来聚合乙烯和例如(甲基)丙烯酸等含极性基团的单体制造的含极性基团的烯烃共聚物。然而，对于通过高压自由基聚合法制造的含极性基团的烯烃共聚物，分子结构是不规则地含有许多长链支链和短链支链的结构，并且所述结构具有强度不足的问题。
存在用作乙烯系离聚物的基础树脂的含极性基团的烯烃共聚物的另一种制造方法的报道，其中通过使用后过渡金属催化剂来制造乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物；通过加热或酸处理将由此获得的含极性基团的烯烃共聚物改性为乙烯-丙烯酸共聚物；然后，使乙烯-丙烯酸共聚物与金属离子反应来制造二元离聚物(专利文献2)。
在专利文献3和4中，作为多元离聚物已报道使用通过常规高压自由基聚合法使乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸酯共聚制造的含极性基团的烯烃共聚物作为基础树脂的三元离聚物。此外，表明了离聚物具有改善的低温特性和柔软性。
引文列表
专利文献
专利文献1：美国专利第3264272号
专利文献2：特开(JP-A)2016-79408号公报
专利文献3：特开昭和59-133217号公报
专利文献4：特表2004-524418号公报
发明内容
发明要解决的问题
通过使用后过渡金属催化剂制造的且具有实质上直链结构的含极性基团的烯烃共聚物用作基础树脂。因此，由此获得的二元离聚物在热性能、机械强度等方面优异。但是，离聚物存在如柔软性低和透明性低等问题。而且，在专利文献2中，也没有记载对除聚烯烃以外的合成树脂、金属、木材等不同种类的高极性材料的优异的粘接性能。
作为由本发明的发明人进行研究的结果，如稍后描述的比较例所示，发现了，当通过常规高压自由基聚合法制造的具有多支化结构的含极性基团的烯烃共聚物用作基础树脂时，通过将二元离聚物转化为三元离聚物，强度降低而柔软性增加；因此，通过常规方法制造的离聚物很难兼顾柔软性和强度。
鉴于现有技术的上述情况，本发明的目的在于提供一种柔软性、强度和透明性之间良好平衡的且对不同种类的高极性材料具有优异的粘接性能的多元离聚物。
用于解决问题的方案
本发明的发明人发现，通过具有用旋转流变仪测量的复数模量的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)时的相位角δ为50度至75度这样的直链结构的且具有源自于特定的非环状单体的结构单元的多元离聚物，将二元离聚物转变成三元以上的离聚物，成为强度改善同时改善柔软性和透明性的多元离聚物，其在柔软性、强度和透明性之间良好平衡、并且对不同种类的高极性材料具有优异的粘接性能。最终，本发明人完成了本发明。
本发明的多元离聚物为如下的多元离聚物，
其中，在包含以下作为必要构成单元的多元共聚物(D)中：源自于选自由乙烯和碳数为3至20的α-烯烃组成的组中的至少1种的结构单元(A)，源自于含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体的结构单元(B)，和源自于由以下通式(1)表示的非环状单体的结构单元(C)，使所述结构单元(B)的选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的至少一部分转变成含有选自由周期表的第1族、第2族和第12族组成的组中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐，和
其中用旋转流变仪测量的复数模量的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)时的相位角δ为50度至75度：
Figure BDA0003221684070000031
其中T1至T3各自独立地为氢原子、碳数为1至20的烃基、被羟基取代的碳数为1至20的烃基、被碳数为1至20的烷氧基取代的碳数为2至20的烃基、被碳数为2至20的酯基取代的碳数为3至20的烃基、被卤素原子取代的碳数为1至20的烃基、碳数为1至20的烷氧基、碳数为6至20的芳基、碳数为2至20的酯基、碳数为3至20的甲硅烷基、卤素原子或氰基，和
T4为被羟基取代的碳数为1至20的烃基、被碳数为1至20的烷氧基取代的碳数为2至20的烃基、被碳数为2至20的酯基取代的碳数为3至20的烃基、被卤素原子取代的碳数为1至20的烃基、碳数为1至20的烷氧基、碳数为6至20的芳基、碳数为2至20的酯基、碳数为3至20的甲硅烷基、卤素原子或氰基。
本发明的多元离聚物中，通过差示扫描量热法(DSC)观察到的熔点(Tm)(℃)可以为50℃至140℃。
本发明的多元离聚物中，通过13C-NMR计算的所述多元共聚物(D)的甲基支链数可以是每1,000个碳原子为50个以下。
本发明的多元离聚物中，所述多元共聚物(D)中包含的所述结构单元(C)可以为0.1mol％以上且20.0mol％以下。
本发明的多元离聚物中，所述多元共聚物(D)中包含的所述结构单元(B)可以为2.0mol％以上且20.0mol％以下。
本发明的多元离聚物中，所述结构单元(A)可以为源自于乙烯的结构单元。
本发明的多元离聚物中，所述T1至T3可以全部为氢原子。
本发明的多元离聚物中，所述T4可以是碳数为2至20的酯基。
本发明的多元离聚物中，所述多元共聚物(D)可以通过使用含有周期表第8至11族的过渡金属的过渡金属催化剂来制造。
本发明的多元离聚物中，所述过渡金属催化剂可以为包含磷磺酸或磷酚配体和镍或钯的过渡金属催化剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供在柔软性、强度和透明性之间良好平衡、并且对不同种类的高极性材料具有优异的粘接性能的多元离聚物。
附图说明
在附图中，
图1是表示实施例1至14和比较例1至3的离聚物的中和度与拉伸模量(柔软性)之间的关系的图；
图2是表示实施例1至14和比较例1至3的离聚物的中和度与拉伸断裂应力(强度)之间的关系的图；和
图3是表示实施例1至14和比较例1至3的离聚物的中和度与结晶度(透明性)之间的关系的图。
具体实施方式
本发明的多元离聚物为如下的多元离聚物，
其中，在包含以下作为必要构成单元的多元共聚物(D)中：源自于选自由乙烯和碳数为3至20的α-烯烃组成的组中的至少1种的结构单元(A)，源自于含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体的结构单元(B)，和源自于由以下通式(1)表示的非环状单体的结构单元(C)，使结构单元(B)的选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的至少一部分转变成含有选自由周期表的第1族、第2族和第12族组成的组中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐，和
其中用旋转流变仪测量的复数模量的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)时的相位角δ为50度至75度。
下文中，将详细地解释本发明的多元离聚物。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
并且在本说明书中，显示数值范围的“至”用于描述其中“至”之前和之后所述数值表示下限值和上限值的范围。
并且，在本说明书中，多元共聚物是指含有至少1种结构单元(A)、至少1种结构单元(B)、和至少1种结构单元(C)的三元聚合物或多组分共聚物。
并且，在本说明书中，多元离聚物是指三元或多组分共聚物的离聚物，其包含结构单元(A)、结构单元(B’)(其中结构单元(B)的至少一部分转变成含金属羧酸盐)和结构单元(C)并且其可以进一步包含结构单元(B)。
当通过常规高压自由基聚合法制造的具有多支化结构的共聚物用作基础树脂时，通过将二元离聚物转变成三元离聚物，在增加柔软性的同时降低断裂强度。
与此同时，本发明的多元离聚物具有实质上直链结构，并且除了结构单元(A)和结构单元(B’)(其中结构单元(B)的至少一部分转变成含金属羧酸盐)之外，其还包含源自于特定的非环状单体的结构单元(C)。因此，在阻碍结构单元(A)的链并且降低结晶度的同时，变形量可以充分增加到与二元离聚物的情况相比增加了断裂强度的程度。因此，将多元离聚物评估为在柔软性和透明性增加的同时断裂强度也增加，从而在柔软性、强度和透明性之间良好平衡。此外，本发明的多元离聚物对不同种类的高极性材料具有优异的粘接性能，这是因为该多元离聚物具有实质上直链结构，并且除了结构单元(A)和结构单元(B’)(其中结构单元(B)的至少一部分转变成含金属羧酸盐)之外还包含源自于特定的非环状单体的结构单元(C)。
(1)结构单元(A)
结构单元(A)为源自于选自由乙烯和碳数为3至20的α-烯烃组成的组中的至少1种的结构单元。
本发明的α-烯烃是碳数为3至20的α-烯烃并且由以下结构式表示：CH2＝CHR1(其中R1是碳数为1至18的烃基并且任选地具有直链或支链结构)。α-烯烃更优选碳数为3至12。
作为结构单元(A)，具体实例包括但不限于源自于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯的结构单元。结构单元(A)可以为源自于乙烯的结构单元。
作为结构单元(A)，此类结构单元可单独使用1种或2种以上的组合使用。
作为此类结构单元的2种的组合，实例包括但不限于，源自于乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯、乙烯-1-辛烯、丙烯-1-丁烯、丙烯-1-己烯和丙烯-1-辛烯的结构单元。
作为此类结构单元的3种的组合，实例包括但不限于，源自于乙烯-丙烯-1-丁烯、乙烯-丙烯-1-己烯、乙烯-丙烯-1-辛烯、丙烯-1-丁烯-己烯和丙烯-1-丁烯-1-辛烯的结构单元。
在本发明中，结构单元(A)优选含有源自于乙烯的结构单元作为必要组分。根据需要，结构单元(A)可进一步含有1种以上的源自于各自碳数为3至20的α-烯烃的结构单元。
相对于结构单元(A)的总mol，结构单元(A)中的源自于乙烯的结构单元可以为65mol％至100mol％，或可以为70mol％至100mol％。
从耐冲击性的角度来看，结构单元(A)可以为源自于乙烯的结构单元。
(2)结构单元(B)
结构单元(B)是源自于含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体的结构单元。结构单元(B)是指其与含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体的结构单元是相同的结构。如将在稍后描述的制造方法中描述的，结构单元(B)可以是在不使用含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体而制造的结构单元。
作为含有羧基的单体，实例包括但不限于，不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸和双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸。作为含有二羧酸酐基的单体，实例包括但不限于，不饱和二羧酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐，3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧酸酐(tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride)和2,7-辛二烯-1-基琥珀酸酐。
从工业规模的实用性的角度来看，源自于含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体的结构单元优选是源自于丙烯酸、甲基丙烯酸或5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的结构单元。其中，结构单元可以是源自于丙烯酸的结构单元。
源自于含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体的结构单元可以是1种以上的结构单元。
在一些情况下，二羧酸酐基与空气中的水分反应而发生开环反应，并且其一部分可以变成二羧酸。二羧酸酐基可以是开环的，只要它不脱离本发明的主旨即可。
(3)结构单元(C)
结构单元(C)是源自由以下通式(1)表示的非环状单体的结构单元(本说明书中，在以下，由以下通式(1)表示的非环状单体可以简称为“非环状单体”)：
Figure BDA0003221684070000081
其中T1至T3各自独立地为氢原子、碳数为1至20的烃基、被羟基取代的碳数为1至20的烃基、被碳数为1至20的烷氧基取代的碳数为2至20的烃基、被碳数为2至20的酯基取代的碳数为3至20的烃基、被卤素原子取代的碳数为1至20的烃基、碳数为1至20的烷氧基、碳数为6至20的芳基、碳数为2至20的酯基、碳数为3至20的甲硅烷基、卤素原子或氰基，和
T4为被羟基取代的碳数为1至20的烃基、被碳数为1至20的烷氧基取代的碳数为2至20的烃基、被碳数为2至20的酯基取代的碳数为3至20的烃基、被卤素原子取代的碳数为1至20的烃基、碳数为1至20的烷氧基、碳数为6至20的芳基、碳数为2至20的酯基、碳数为3至20的甲硅烷基、卤素原子或氰基。
对于T1至T4，烃基、烷氧基、芳基、酯基和甲硅烷基的碳骨架可含有选自由支链、环和不饱和键组成的组中的至少1种。酯基(-COOR)的碳原子数包括羰基的碳原子数。含有取代基的烃基的碳原子数包括取代基的碳原子数。
对于T1至T4，烃基的碳原子数可以为如下：下限为1以上，且上限为20以下或可以为10以下。
对于T1至T4，烷氧基的碳原子数可以为如下：下限为1以上，且上限为20以下或可以为10以下。
对于T1至T4，芳基的碳原子数可以为如下：下限为6以上，且上限为20以下或可以为11以下。
对于T1至T4，酯基的碳原子数可以为如下：下限为2以上，且上限为20以下或可以为10以下。
对于T1至T4，甲硅烷基的碳原子数可以为如下：下限为3以上，且上限为18以下或可以为12以下。作为甲硅烷基，实例包括但不限于，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
本发明的多元离聚物中，从制造容易的角度来看，T1和T2可以是氢原子；T3可以是氢原子或甲基；并且T1至T3可以全部是氢原子。
从耐冲击性和粘接性的角度来看，T4可以是碳数为2至20的酯基。
作为非环状单体，实例包括但不限于，T4是碳数为2至20的酯基的情况，例如(甲基)丙烯酸酯。
当T4是碳数为2至20的酯基时，作为非环状单体，实例包括由以下结构式表示的化合物：CH2＝C(R21)CO2(R22)，其中R21是氢原子或碳数为1至10的烃基且任选地含有选自由支链、环和不饱和键组成的组中的至少1种；R22是碳数为1至19的烃基且任选地含有选自由支链、环和不饱和键组成的组中的至少1种；并且在R22的任何位置任选地含有杂原子。
作为由结构式CH2＝C(R21)CO2(R22)表示的化合物，实例包括其中R21是氢原子或碳数为1至5的烃基的化合物，其中R21是氢原子的丙烯酸酯，和其中R21是甲基的甲基丙烯酸酯。
作为由结构式CH2＝C(R21)CO2(R22)表示的化合物，具体实例包括但不限于，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯(toluyl(meth)acrylate)和(甲基)丙烯酸苄酯。
从柔软性和耐冲击性的角度来看，非环状单体优选为丙烯酸酯和其中R22的碳数为1至8的丙烯酸酯，例如选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯(nBA)、丙烯酸异丁酯(iBA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)和丙烯酸2-乙基己酯组成的组中的至少1种化合物。其中，丙烯酸酯可以为选自由丙烯酸正丁酯(nBA)和丙烯酸异丁酯(iBA)组成的组中的至少1种。
作为非环状单体，实例包括但不限于，5-己烯-1-醇、烯丙基甲基醚、4-戊烯酸乙酯、4-氯-1-丁烯、甲基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基三甲基硅烷、氯乙烯和(甲基)丙烯腈。
源自于非环状单体的结构单元可以为1种以上的结构单元。
(4)多元共聚物(D)
本发明的多元共聚物(D)包含以下作为必要构成单元：源自于选自由乙烯和碳数为3至20的α-烯烃组成的组中的至少1种的结构单元(A)，源自于含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体的结构单元(B)，和源自于由通式(1)表示的非环状单体的结构单元(C)。它们基本上是线性共聚的。
本发明的多元共聚物(D)对应于尚未从结构单元(B)的选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的至少一部分转变成含金属羧酸盐的基础树脂。
本发明的多元共聚物需要含有1种以上的结构单元(A)、1种以上的结构单元(B)、以及1种以上的结构单元(C)。即，本发明的多元共聚物需要含有总计3种以上的单体单元。
在下文中，将描述本发明的多元共聚物的结构单元以及结构单元的量(结构单元量)。
源自于选自由乙烯和碳数为3至20的α-烯烃组成的组中的至少1种单体(A)的1个分子的结构、源自于含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体(B)的1个分子的结构、和源自于非环状单体(C)的1个分子的结构各自被定义为多元共聚物的1个结构单元。
当多元共聚物的全体结构单元被定义为100mol％时，各个结构单元的mol百分比(mol％)为结构单元量。
源自于选自由乙烯和碳数为3至20的α-烯烃组成的组中的至少1种的结构单元(A)的结构单元量：
对于本发明的结构单元(A)的结构单元量，从提高多元共聚物和多元离聚物的韧性的角度来看，从优选60.0mol％以上，更优选70.0mol％以上，甚至更优选80.0mol％以上，仍更优选85.0mol％以上，特别优选90.0mol％以上，且最优选91.2mol％以上之中选择下限。另一方面，对于本发明的结构单元(A)的结构单元量，从抑制多元共聚物和多元离聚物的结晶度的过度增加和提高透明性的角度来看，从优选97.9mol％以下，更优选97.5mol％以下，甚至更优选97.0mol％以下，仍更优选96.7mol％以下，特别优选96.3mol％以下，且最优选94.0mol％以下之中选择上限。
源自于含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体的结构单元(B)的结构单元量：
对于本发明的结构单元(B)的结构单元量，从多元共聚物和多元离聚物得到对不同种类的高极性材料的充分的粘接性的角度来看，从优选2.0mol％以上，更优选3.0mol％以上，甚至更优选3.2mol％以上，仍更优选4.2mol％以上，且特别优选5.2mol％以上之中选择下限。另一方面，对于本发明的结构单元(B)的结构单元量，从提高多元共聚物和多元离聚物的机械物性的角度来看，从优选20.0mol％以下，更优选15.0mol％以下，甚至更优选10.0mol％以下，仍更优选8.0mol％以下，特别优选6.0mol％以下，且最优选5.5mol％以下之中选择上限。
而且，含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体可单独使用或以2种以上的组合使用。
源自于非环状单体的结构单元(C)的结构单元量：
对于本发明的结构单元(C)的结构单元量，从多元共聚物和多元离聚物得到对不同种类的高极性材料的充分的粘接性的角度来看，从优选0.1mol％以上，更优选0.3mol％以上，甚至更优选0.5mol％以上，仍更优选0.6mol％以上，特别优选1.0mol％以上，且最优选1.9mol％以上之中选择下限。从透明性的角度来看，从优选0.5mol％以上，更优选1.0mol％以上，且甚至更优选1.9mol％以上之中选择下限。另一方面，从提高多元共聚物和多元离聚物的机械物性的角度来看，从优选20.0mol％以下，更优选15.0mol％以下，甚至更优选10.0mol％以下，仍更优选5.0mol％以下，且特别优选3.8mol％以下之中选择上限。
非环状单体可以为1种非环状单体，或者其可以单独使用或以2种以上的组合使用。
多元共聚物的每1,000个碳原子的支链数：
本发明的多元共聚物中，通过13C-NMR计算甲基支链数。从增加弹性模量和得到充分的机械物性的角度来看，每1,000个碳原子，甲基支链数的上限可以为50以下、5.0以下、1.0以下、或0.5以下。下限没有特别限制并且可以尽可能地小。每1,000个碳原子，乙基支链数的上限可以为3.0以下、2.0以下、1.0以下、或0.5以下。下限没有特别限制并且可以尽可能地小。每1,000个碳原子，丁基支链数的上限可以为7.0以下、5.0以下、3.0以下、或0.5以下。下限没有特别限制并且可以尽可能地小。
多元共聚物中源自于含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体和非环状单体的结构单元的量、以及支链数的测量方法：
本发明的多元共聚物中源自于含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体和非环状单体的结构单元的量，以及每1,000个碳原子数的支链数通过使用13C-NMR谱来得到。13C-NMR通过以下方法来测量。
首先，将样品200mg至300mg、邻二氯苯(C6H4Cl2)和氘代溴苯(C6D5Br)的混合溶剂(C6H4Cl2/C6D5Br＝2/1(体积比))2.4ml和作为化学品位移标准使用的六甲基二硅氧烷放置在内径为10mm的NMR样品管中。氮气置换后，将管密封。材料通过加热溶解而获得均匀溶液，其用作NMR测量样品。
NMR测量通过使用配备有10mm直径冷冻探针的NMR仪器(AV400M，由Bruker JapanK.K.制造)在120℃下进行。
13C-NMR测量条件如下。
样品温度：120℃
脉冲角：90°
脉冲间隔：51.5秒
累计次数：512以上
测量方法：反转门控去耦(Inverse gated decoupling)
将六甲基二硅氧烷的13C信号设定为1.98ppm，其他13C信号的化学位移基于此。
从如此得到的13C-NMR中，识别出多元共聚物中单体或支链特有的信号，并且比较强度，从而分析多元共聚物中单体的结构单元量和其支链数。单体或支链特有的信号位置可以参考已知文献，或者也可以根据样品独立地识别位置。这种分析方法是本领域技术人员通常会进行的方法。
重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)：
对于本发明的多元共聚物的重均分子量(Mw)，从提高诸如机械强度和耐冲击性等物性的角度来看，下限通常为1,000以上，优选6,000以上，且更优选10,000以上。从抑制多元共聚物的熔融粘度的过度增加和使成形加工容易的角度来看，上限通常为2,000,000以下，优选1,500,000以下，更优选1,000,000以下，甚至更优选800,000以下，且最优选100,000以下。
对于本发明的多元共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，从得到诸如多元共聚物和多元离聚物的成形等充分的加工性能的角度来看，下限通常为1.5以上，优选1.6以上，且更优选1.9以上。从多元共聚物和多元离聚物的机械物性的教导来看，上限通常为4.0以下，优选3.5以下，且更优选2.3以下。
本发明中，比Mw/Mn可称为“分子量分布参数”。
本发明中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。分子量分布参数(Mw/Mn)计算为Mw与Mn的比(Mw/Mn)。
本发明的GPC测量方法的实例如下。
(测量条件)
装置：Waters Corporation制造的150C
检测器：FOXBORO制造的“MIRAN1A-IR”(测量波长：3.42μm)
测量温度：140℃
溶剂：邻二氯苯(ODCB)
柱：Showa Denko K.K.制造的AD806M/S(柱的数量：3)
流速：1.0mL/分钟
注入量：0.2mL
(样品的制备)
作为样品，ODCB(含有0.5mg/mL BHT(2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚))用于制备1mg/mL溶液并且在140℃下溶解约1小时。
(分子量(M)的计算)
通过标准聚苯乙烯法计算分子量。通过使用预先由标准聚苯乙烯制备的校准曲线来进行保留体积至分子量的换算。
使用的标准聚苯乙烯是由Tosoh Corporation制造的以下产品：F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500和A1000。通过将各标准聚苯乙烯在ODCB(含0.5mg/mL BHT)中溶解至0.5mg/mL来制备溶液。然后，注入0.2mL的溶液来产生校准曲线。校准曲线使用通过最小二乘法近似得到的三次式(cubic formula)。粘度公式([η]＝K×Mα)用于换算为分子量(M)并且使用以下数值。
聚苯乙烯(PS)：K＝1.38×10-4,α＝0.7
聚乙烯(PE)：K＝3.92×10-4,α＝0.733
聚丙烯(PP)：K＝1.03×10-4,α＝0.78
熔点(Tm)(℃)：
本发明的多元共聚物的熔点通过由差示扫描量热法(DSC)测量的吸热曲线的最高峰值温度来表示。在DSC测量中，如果在以热流(mW)为纵轴、温度(℃)为横轴的图中得到的吸热曲线中发现多个峰，则距基线具有最大高度的峰的温度是最高峰值温度。如果只有一个峰，则该峰的温度为最大峰值温度。
对于本发明的多元共聚物的熔点，从耐热性的角度来看，下限优选为50℃以上，更优选60℃以上，且甚至更优选70℃以上。从得到对不同种类的高极性材料的充分的粘接性的角度来看，上限通常为140℃以下，更优选110℃以下，甚至更优选100℃以下，仍更优选98℃以下，且特别优选96℃以下。
本发明中，例如，可以如下获得熔点。使用DSC(产品名称：DSC 7020，由SIINanoTechnology Inc.制造)。将样品(约5.0mg)装在铝盘中。样品的温度以10℃/min的速率升至200℃，在200℃下等温保持5分钟，以10℃/min的速率降至20℃，在20℃下等温保持5分钟，然后以10℃/min的速率再次升至200℃，从而获得吸收曲线。最后，从吸收曲线获得熔点。
结晶度(％)：
本发明的多元共聚物中，通过差示扫描量热法(DSC)观察到的结晶度没有特别限制。对于结晶度，从提高多元共聚物和多元离聚物的韧性的角度来看，下限优选为大于0％，更优选大于5％，且甚至更优选7％以上。从多元共聚物和多元离聚物的透明性的角度来看，上限优选为30％以下，更优选25％以下，且甚至更优选24％以下。
结晶度用作透明性的指标。随着多元共聚物的结晶度降低，可以确定其透明性更好。
本发明中，例如，可以如下获得结晶度。使用DSC(产品名称：DSC 7020，由SIINanoTechnology Inc.制造)。将样品(约5.0mg)装在铝盘中。样品的温度以10℃/min的速率升至200℃，在200℃下等温保持5分钟，以10℃/min的速率降至20℃，在20℃下等温保持5分钟，然后以10℃/min的速率再次升至200℃，从而获得熔融吸热峰面积。由熔融吸热峰面积得到熔融热(ΔH)，将熔融热除以完美结晶的高密度聚乙烯(HDPE)的熔融热(293J/g)，由此得到结晶度。
多元共聚物的分子结构：
本发明的多元共聚物的分子链末端可以为结构单元(A)、(B)或(C)。
作为本发明的多元共聚物，实例包括但不限于，结构单元(A)、(B)和(C)的无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。其中，多元共聚物可以为可含有大量的结构单元(B)的无规共聚物。
以下示出一般三元共聚物的分子结构例(1)。
无规共聚物是以下共聚物：如下面所示的分子结构例(1)，结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)在任意分子链中的任意位置彼此出现的概率与相邻结构单元的类型无关。
-ABCAAABBCBAABACCAA-
分子结构例(1)
作为接枝共聚物的实例，作为参考下文将示出多元共聚物的分子结构例(2)，其中通过接枝改性引入结构单元(B)。在分子结构例(2)中，结构单元(A)和结构单元(C)的共聚物的一部分通过结构单元(B)接枝改性。
Figure BDA0003221684070000161
分子结构例(2)
共聚物的无规共聚性可以通过各种方法确认。从多元共聚物的共聚单体含量和熔点之间的关系确定无规共聚性的方法详细描述于特开2015-163691号公报和特开2016-079408号公报中。从文献中，当多元共聚物的熔点(Tm)(℃)大于-3.74×[Z]+130(其中[Z]为共聚单体含量/mol％)时，可以确定无规共聚性为低的。
在作为无规共聚物的本发明的多元共聚物中，通过差示扫描量热法(DSC)观察到的熔点(Tm)(℃)、以及源自于含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体的结构单元(B)和源自于非环状单体的结构单元(C)的总含量[Z](mol％)优选满足下式(I)：
式(I)：50<Tm<-3.74×[Z]+130.
当多元共聚物的熔点(Tm)(℃)大于-3.74×[Z]+130(℃)时，由于无规共聚性低，诸如冲击强度等机械物性可能不良。当熔点低于50℃时，耐热性可能不良。
从使分子结构为直链分子结构的角度来看，本发明的多元共聚物可在过渡金属催化剂的存在下制造。
多元共聚物的分子结构已知随制造方法而变化，例如通过高压自由基聚合法的聚合、使用金属催化剂的聚合等。
可通过选择制造方法来控制分子结构上的差异。例如，如日本特开No.2010-150532号公报中所描述的，可通过由旋转流变仪测量的复数模量来估计分子结构。
在复数模量的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)时的相位角δ：
对于本发明的多元共聚物在用旋转流变仪测量的复数模量的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)时的相位角δ，下限可以为50度以上，51度以上，54度以上，56度以上，或58度以上。上限可以为75度以下或70度以下。
更具体地，当用旋转流变仪测量的复数模量的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)时的相位角δ为50度以上时，多元共聚物的分子结构为直链结构，其不含有长链支链或其在不影响机械强度的范围内含有少量的长链支链。
当用旋转流变仪测量的复数模量的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)时的相位角δ小于50度时，多元共聚物的分子结构为含有过量的长链支链的结构，且机械强度不良。
用旋转流变仪测量的复数模量的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)时的相位角δ受到分子量分布和长链支链两者的影响。然而，仅在比Mw/Mn为4以下、更优选3以下的多元共聚物的情况下，相位角δ作为长链支链的量的指标，并且随着分子结构中含有的长链支链的量增加，δ值(G*＝0.1MPa)降低。当多元共聚物的比Mw/Mn为1.5以上时，即使在分子结构不含有长链支链的情况下，δ值(G*＝0.1MPa)也不超过75度。
本发明中，复数模量的测量方法如下。
将样品置于厚度为1mm的热压模具中并且在表面温度为180℃的热压机中预热5分钟。然后，对样品重复进行加压和减压以使样品中的残余气体脱气。此外，对样品进行4.9MPa的加压并且保持5分钟。其后，将样品转移至表面温度为25℃的压制机中并且在4.9MPa的压力下保持3分钟来冷却，从而制造出厚度为约1.0mm的由样品制成的压制板。将由样品制成的压制板成形为直径25mm的圆形并且用作测量样品。使用ARES型旋转流变仪(Rheometrics制造)作为动态粘弹性测量装置，在以下条件下在氮气气氛中测量样品的动态粘弹性。
·板：平行板(25mm直径)
·温度：160℃
·扭曲量(distortion amount)：10％
·测量角频率范围：1.0×10-2rad/s至1.0×102rad/s
·测量间隔：5点/十进位(decade)
相对于复数模量的绝对值G*(Pa)的常用对数logG*绘制相位角δ。将对应于logG*＝5.0的点的δ值(度)设定为δ(G*＝0.1MPa)。在测量点中没有对应于logG*＝5.0的点的情况下，使用logG*＝5.0前后的两个点，通过线性插值得到logG*＝5.0处的δ值。当所有的测量点对应于logG*<5时，使用具有较大logG*值的3个点的值，通过外推法得到二次曲线中logG*＝5.0处的δ值。
本发明的多元共聚物中，从提高本发明的多元离聚物的柔软性的角度来看，通过JIS K 7151:1995中记载的拉伸试验得到的拉伸模量优选为200MPa以下，更优选180MPa以下，且甚至更优选100MPa以下。
本发明的多元共聚物中，从提高本发明的多元离聚物的强度的角度来看，通过JISK 7151:1995中记载的拉伸试验得到的拉伸断裂应力优选为18MPa以上，更优选22MPa以上，且甚至更优选25MPa以上。
本发明的多元共聚物中，从提高本发明的多元离聚物的强度和韧性的角度来看，通过JIS K 7151:1995中记载的拉伸试验得到的拉伸冲击强度优选为200kJ/m2以上，且更优选400kJ/m2以上。
可以通过以下在“实施例”中记载的方法来测量拉伸试验。
(5)多元离聚物
本发明的多元离聚物中，使多元共聚物(D)的结构单元(B)的选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的至少一部分转变成含有选自由周期表的第1族、第2族和第12族组成的组中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐；其中用旋转流变仪测量的复数模量的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)时的相位角δ为50度至75度；并且本发明的多元离聚物基本上具有直链结构。
多元离聚物中所含的含金属羧酸盐：
作为含金属羧酸盐中所含的金属离子，实例包括但不限于，选自由周期表第1族、第2族或第12族组成的组中的至少1种一价或二价金属离子，例如选自由Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和Zn2+组成的组中的至少1种。金属离子可以为选自由Li+、Na+、K+、Rb+、Mg2+、Ca2+和Zn2+组成的组中的至少1种。从容易操作的角度来看，它可以为钠或锌离子。
金属离子可以为1种以上的金属离子。
中和度(mol％)：
金属离子的含量优选为使得多元共聚物(基础树脂)中的选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的至少一部分或全部被中和的含量。中和度(平均中和度)优选5mol％至95mol％、更优选10mol％至90mol％、且甚至更优选20mol％至80mol％，相对于多元共聚物中的羧基的总mol量。
可由金属离子的总mol量(价数×mol量)相对于多元共聚物中选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种中可包含的羧基的总mol量的比来得到中和度。
在羧酸盐的形成中，二羧酸酐基发生开环反应并且转变为二羧酸。因此，基于每mol二羧酸酐基为2mol羧基，获得羧基的总mol量。并且，基于如Zn2+等二价金属离子每mol可以与2mol羧基形成盐，中和度的分子的总mol量按2×mol量计算。
当中和度高时，离聚物的拉伸强度和拉伸断裂应力趋于高且拉伸断裂应变趋于低。然而，离聚物的熔体流动速率(MFR)趋于高。另一方面，当中和度低时，离聚物趋于获得合适的MFR；然而，离聚物的拉伸模量和拉伸断裂应力趋于低，拉伸断裂应变趋于高。
多元离聚物的结构：
本发明的多元离聚物中，用旋转流变仪测量的复数模量的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)时的相位角δ为50度至75度。
当相位角δ(G*＝0.1MPa)小于50度时，多元离聚物的分子结构为含有过量的长链支链的结构，并且机械强度不良。即使在分子结构不含有长链支链的情况下，δ值(G*＝0.1MPa)也不超过75度。
本发明的多元离聚物中，从提高机械强度的角度来看，相位角δ的下限优选为51度以上，更优选54度以上，甚至更优选56度以上，且仍更优选58度以上。上限没有特别限制，可尽可能接近75度。
多元离聚物的熔点(Tm)(℃)：
本发明的多元离聚物中，从得到耐热性和对不同种类的高极性材料的充分的粘接性的角度来看，通过差示扫描量热法(DSC)观察到的熔点(Tm)(℃)优选为50℃至140℃。
对于熔点(Tm)(℃)，从耐热性的角度来看，下限优选为60℃以上，更优选70℃以上，且甚至更优选80℃以上。从得到对不同种类的高极性材料的充分的粘接性的角度来看，上限优选为120℃以下，更优选110℃以下，甚至更优选100℃以下，仍更优选99℃以下，且特别优选96℃以下。
多元离聚物的结晶度(％)：
本发明的多元离聚物中，通过差示扫描量热法(DSC)观察结晶度。对于结晶度，从提高多元离聚物的韧性的角度来看，下限优选为大于0％，更优选大于5％，且甚至更优选7％以上。从多元离聚物的透明性的角度来看，上限优选为30％以下，更优选27％以下，甚至更优选24％以下，且仍更优选22％以下。结晶度用作透明性的指标。随着多元离聚物的结晶度降低，可以确定其透明性更好。
多元离聚物的拉伸模量：
本发明的多元离聚物中，从提高多元离聚物的柔软性的角度来看，通过JIS K7151:1995中记载的拉伸试验得到的拉伸模量优选为400MPa以下，更优选300MPa以下，且甚至更优选230MPa以下。
多元离聚物的拉伸断裂应力：
本发明的多元离聚物中，从提高多元离聚物的强度的角度来看，通过JIS K 7151:1995中记载的拉伸试验得到的拉伸断裂应力优选为25MPa以上，且更优选30MPa以上。
可以通过以下在“实施例”中记载的方法来测量拉伸试验。
从柔软性、强度和透明性之间良好平衡的角度来看，本发明的多元离聚物优选进一步具有至少1种以下性能：熔点、结晶度、拉伸模量和拉伸断裂应力。
多元离聚物的粘接强度：
本发明的多元离聚物中，从提高多元离聚物对不同种类的高极性材料的粘接性的角度来看，通过在以下“实施例”中记载的粘接强度测量试验得到的铝(Al)粘接强度优选为1.8N/10mm以上，更优选1.9N/10mm以上，甚至更优选2.0N/10mm以上，且特别优选2.5N/10mm以上。
(6)多元离聚物制造方法
本发明的多元离聚物的制造方法没有特别限制，只要可以得到本发明的多元离聚物即可。
例如，本发明的多元离聚物的制造方法可以为包括如下的方法：
制备包含如下作为必要构成单元的多元共聚物(D)的步骤：源自于选自由乙烯和碳数为3至20的α-烯烃组成的组中的至少1种的结构单元(A)，源自于含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体的结构单元(B)，和源自于由通式(1)表示的非环状单体的结构单元(C)，和
通过与含有选自由周期表的第1族、第2族和第12族组成的组中的至少1种金属离子的化合物反应而使多元共聚物(D)的结构单元(B)的选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的至少一部分转变成含金属羧酸盐的步骤(转变步骤)。
(6-1)多元共聚物(D)的制备步骤
将选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种引入到本发明的多元共聚物中的方法没有特别限制。
选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种可以通过各种方法引入，只要它不脱离本发明的要旨即可。
作为引入选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的方法，实例包括但不限于以下方法：将单体和含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体直接共聚的方法，以及将单体和不同单体共聚然后将选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种通过改性而引入共聚物的方法。
作为将单体与不同单体共聚然后将选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种通过改性而引入共聚物中的方法，实例包括但不限于以下方法：引入羧基的方法，将单体与(甲基)丙烯酸酯共聚然后将共聚物水解以转化为羧基的方法，以及将单体与(甲基)丙烯酸叔丁酯共聚然后将共聚物加热分解以转化为羧基的方法。
因此，多元共聚物(D)可以如下制备：制备包含如下作为必要构成单元的多元共聚物前驱体(Dp)：通过加热分解或水解将成为结构单元(B)的源自于含有羧酸酯基的单体的结构单元(Bp)，源自于选自由乙烯和碳数为3至20的α-烯烃组成的组中的至少1种的结构单元(A)，以及源自于由通式(1)表示的非环状单体的结构单元(C)，并且将多元共聚物前驱体(Dp)中结构单元(Bp)的羧酸酯基通过加热分解或水解转化为羧基，从而获得多元共聚物(D)。
从使分子结构为直链分子结构的角度来看，多元共聚物可在过渡金属催化剂的存在下制造。
使用聚合催化剂来制造多元共聚物(D)或多元共聚物前驱体(Dp)。聚合催化剂的类型没有特别限制，只要其可以使结构单元(A)、(B)和(C)、或者结构单元(A)、(Bp)和(C)共聚即可。作为聚合催化剂，实例包括但不限于具有螯合性配体的周期表第5族至第11族的过渡金属配合物。
优选的过渡金属实例包括钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、钼原子、钨原子、锰原子、铁原子、铂原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子和铜原子。其中，优选为周期表第8族至第11族的过渡金属；更优选为周期表第10族的过渡金属；并且特别优选为镍(Ni)和钯(Pd)。这些金属可单独使用1种、或2种以上的组合使用。
螯合性配体含有选自由P、N、O、S、As和Sb组成的组中的至少2个原子。其包括二齿配体和多齿配体，并且其为电中性或阴离子性的。Brookhart等人(Chem.Rev.,2000,100,1169)的综述说明了螯合性配体的结构实例。
作为螯合性配体，优选二齿阴离子性P、O配体。作为二齿阴离子性P、O配体，实例包括但不限于，磷磺酸、磷羧酸、磷酚(phosphorus phenol)和磷烯醇化物(phosphorusenolate)。作为螯合性配体，实例包括但不限于二齿阴离子性N、O配体。作为二齿阴离子性N、O配体，实例还包括但不限于水杨醛亚胺和吡啶羧酸。作为螯合性配体，实例还包括但不限于二亚胺配体、二苯氧化物(diphenoxide)配体和二酰胺配体。
作为由螯合性配体得到的金属配合物，实例包括但不限于，由以下通式(101)或(102)表示的金属配合物，其中配位有任选地含有取代基的芳基膦、芳基胂或芳基锑化合物：
通式(101)
Figure BDA0003221684070000231
通式(102)
Figure BDA0003221684070000241
其中M是周期表第5族至第11族任一者的过渡金属；X1是氧原子、硫原子、-SO3-或-CO2-；Y1是碳原子或硅原子；n为0或1的整数；E1为磷原子、砷原子或锑原子；R53和R54各自独立地为氢原子或碳数为1至30的任选含有杂原子的烃基；R55各自独立地为氢原子、卤素原子或碳数为1至30的任选含有杂原子的烃基；R56和R57各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数为1至30的任选含有杂原子的烃基、OR52、CO2R52、CO2M’、C(O)N(R51)2、C(O)R52、SR52、SO2R52、SOR52、OSO2R52、P(O)(OR52)2-y(R51)y、CN、NHR52、N(R52)2、Si(OR51)3-x(R51)x、OSi(OR51)3-x(R51)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR52)2M’或含环氧基的基团；R51为氢原子或碳数为1至20的烃基；R52为碳数为1至20的烃基；M’为碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻；x为0至3的整数；y为0至2的整数；R56和R57任选地结合来形成脂环、芳香环、或含有选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子的杂环，所述环为其上任选地具有取代基的5-至8-员环；L1为与M配位的配体；并且R53和L1任选地结合来形成环。
更优选地，金属配合物为由以下通式(103)表示的过渡金属配合物：
通式(103)
Figure BDA0003221684070000251
其中M是周期表第5族至第11族任一者的过渡金属；X1为氧原子、硫原子、-SO3-或-CO2-；Y1为碳原子或硅原子；n为0或1的整数；E1为磷原子、砷原子或锑原子；R53和R54各自独立地为氢原子或碳数为1至30的任选含有杂原子的烃基；R55各自独立地为氢原子、卤素原子或碳数为1至30的任选地含有杂原子的烃基；R58、R59、R60和R61各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数为1至30的任选含有杂原子的烃基、OR52、CO2R52、CO2M’、C(O)N(R51)2、C(O)R52、SR52、SO2R52、SOR52、OSO2R52、P(O)(OR52)2-y(R51)y、CN、NHR52、N(R52)2、Si(OR51)3-x(R51)x、OSi(OR51)3-x(R51)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR52)2M’或含环氧基的基团；R51为氢原子或碳数为1至20的烃基；R52为碳数为1至20的烃基；M’为碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻；x为0至3的整数；y为0至2的整数；适当地选自R58至R61的多个基团任选地结合来形成脂环、芳香环、或含有选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子的杂环，并且该环为其上任选地具有取代基的5-至8-员环；L1为与M配位的配体；并且R53和L1任选地结合来形成环。
通式(101)至(103)中，可以使用上述的过渡金属作为M；X1优选为氧原子或-SO3-；Y1优选为碳原子；n优选为0；E1优选为磷原子；L1是与M配位的配体。
在所公开的实施方案中，作为配体L1，实例包括但不限于碳数为1至20并且含有氧原子、氮原子或硫原子作为可配位原子的烃化合物。此外，包含可以与过渡金属配位的碳-碳不饱和键(并且任选地包含杂原子)的烃化合物可以用作L1。L1的碳原子数优选为1至16，更优选为1至10。作为与M配位的L1，优选不带电荷的化合物。
优选的L1可以与WO2010/050256的通式(D)中的优选的L1相同。
优选的R53可以与WO2010/050256的通式(D)中的优选的R3相同。
优选的R54可以与WO2010/050256的通式(D)中的优选的R4相同。
R53和L1任选地结合来形成环。作为环，实例包括但不限于环辛-1-烯基。
作为具有螯合性配体的、周期表第5族至第11族的过渡金属配合物的催化剂，通常已知例如所谓SHOP系催化剂和所谓Drent系催化剂等催化剂。
作为SHOP系催化剂，实例包括但不限于其中含有任选地含有取代基的芳基的磷系配体与镍金属配位的催化剂。例如，该催化剂可参见WO2010/050256使用。
作为Drent系催化剂，实例包括但不限于其中含有任选地含有取代基的芳基的磷系配体与钯金属配位的催化剂。例如，该催化剂可参见日本特开2010-202647号公报使用。
从可以容易地制造具有上述特性(a)和(b)的多元离聚物的角度来看，多元共聚物(D)优选通过使用包含周期表第8至11族的过渡金属的过渡金属催化剂来制造。
从可以容易地制造具有上述特性(a)和(b)的多元离聚物的角度来看，过渡金属催化剂优选为含有磷磺酸或磷酚配体和镍或钯的过渡金属催化剂。例如，含有磷磺酸或磷酚配体和镍或钯的过渡金属催化剂可以参见日本特开2016-79408号公报使用。
在本发明的多元共聚物的制造中，通过使单体与少量的有机金属化合物相接触、然后在过渡金属催化剂的存在下使结构单元(A)、(B)和(C)，或者结构单元(A)、(Bp)和(C)共聚来提高聚合活性。
有机金属化合物是含有任选地含有取代基的烃基的有机金属化合物。其由以下通式(104)表示：
通式(104)
R30nM30X30m-n
其中，R30为碳数为1至12的任选地含有取代基的烃基；M30为选自由周期表第1族、第2族、第12族和第13族组成的组中的金属；X30为卤素原子或氢原子；m为M30的化合价；且n为1至m。
作为由通式(104)表示的有机金属化合物，实例包括但不限于例如三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三正癸基铝等的烷基铝，以及例如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝和乙氧基二乙基铝等的烷基铝卤化物。其中，优选三烷基铝。
有机金属化合物更优选为含有碳数为4以上的烃基的三烷基铝，甚至更优选为含有碳数为6以上的烃基的三烷基铝，仍更优选三正己基铝、三正辛基铝或三正癸基铝，且最优选三正辛基铝。
从聚合活性和成本的角度来看，与之接触的有机金属化合物的量相对于共聚单体优选为提供10-5至0.9、优选10-4至0.2、更优选10-4至0.1的摩尔比的量。
·铝(Al)的残留量
本发明的多元共聚物(D)中，共聚物中铝(Al)的残留量优选为少的。
每克多元共聚物(D)的铝(Al)的残留量优选为100,000μgAl/g以下，更优选70,000μgAl/g以下，甚至更优选20,000μgAl/g以下，仍更优选10,000μgAl/g以下，再更优选5,000μgAl/g以下，特别优选1,000μgAl/g以下，且最优选500μgAl/g以下。如果该量大于此，则多元共聚物的机械物性的降低、聚合产物的变色或加速劣化等可能出现。铝(Al)的残留量优选尽可能少。例如，其可以为约1μgAl/g的非常少的量，或者其可以为0μgAl/g(即，不包含残留的铝)。单位“μgAl/g”是指每克多元共聚物所含的铝(Al)的量以单位μg表示。
·铝(Al)的残留量的计算方法
本发明的多元共聚物(D)中所含铝(Al)的量可计算作为将聚合用的烷基铝中所含的铝的量除以由此获得的多元共聚物(D)的产量所得的值来计算。
此外，多元共聚物(D)中所含铝(Al)的量可由用于聚合的烷基铝的量来计算，或可通过X射线荧光光谱法或电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法测量。例如，在使用X射线荧光光谱法或ICP发射光谱法的情况下，可以通过以下X射线荧光光谱法或通过以下电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法来测量该量。
1)X射线荧光光谱法
称取3g至10g样品，用热压机热压制以制造直径为45mm的板状样品。通过使用由Rigaku Corporation制造的扫描X射线荧光光谱仪“ZSX100E”(Rh管，4.0kW)在以下条件下测量直径为30mm的板状样品的仅中心部分。
·X射线输出：50kV-50mA
·分析晶体：PET
·检测器：比例计数器(PC)
·检测线：Al-Kα
铝含量可以从预先制作的校准曲线和在上述条件下进行的测量的结果求出。校准曲线可以如下制备：通过ICP发射光谱法测量各聚乙烯树脂中的铝含量，并且在上述条件下对聚乙烯树脂进行X射线荧光光谱分析，由此制作校准曲线。
2)电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法
将样品、硝酸(特级)3ml和过氧化氢溶液(过氧化氢：30重量％)1ml放入Teflon(商品名)容器中。通过微波分解装置(MLS-1200MEGA，由Milestone General K.K.制造)在最大500W下进行加热分解操作以将样品制成溶液。通过用ICP发射光谱仪(IRIS-AP，由ThermoJarrell Ash Corporation制造)分析溶液，可以测量铝含量。铝含量通过使用以已知铝元素浓度的标准溶液制备的校准曲线来定量。
本发明的多元共聚物(D)或多元共聚物前驱体(Dp)的聚合方法没有特别限制。
作为聚合方法，实例包括但不限于以下方法：其中将产生的聚合物的至少一部分在介质中制成浆料的淤浆聚合，其中液化的单体其自身用作介质的本体聚合，在气化单体中进行的气相聚合，和其中将产生的聚合物的至少一部分溶解在高温高压下液化的单体中的高压离子聚合。
聚合方法可以为任意的间歇聚合、半间歇聚合和连续聚合。
并且，可以进行活性聚合，或者聚合可以伴随链转移进行。
在聚合中，可通过使用所谓的链穿梭剂(chain shuttling agent)(CSA)来进行链穿梭反应(chain shuttling reaction)或配位链转移聚合(coordinative chaintransfer polymerization,CCTP)。
详细的制造过程和条件可适当选择。例如，过程和条件可参见日本特开2010-260913号公报和日本特开2010-202647号公报。
在通过加热分解或水解将多元共聚物前驱体(Dp)中结构单元(Bp)的羧酸酯基转变成羧基而获得多元共聚物(D)的情况下，在加热分解或水解时，可以使用常规已知的酸碱催化剂作为反应促进添加剂。酸碱催化剂没有特别限制。作为酸碱催化剂，例如，可以适当地使用碱金属或碱土金属的氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂)，碱金属或碱土金属的碳酸盐(如碳酸氢钠和碳酸钠)，固体酸(如蒙脱石)，无机酸(如盐酸、硝酸和硫酸)，或有机酸(如甲酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸和三氟甲磺酸)。
从反应加速效果、成本、设备腐蚀等的角度来看，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、对甲苯磺酸和三氟乙酸，更优选对甲苯磺酸和三氟乙酸。
(6-2)成为含金属羧酸盐的转变步骤
本发明的多元离聚物的制造方法包括通过与含有选自由周期表第1族、第2族和第12族组成的组中的至少1种金属离子的化合物反应将多元共聚物(D)的结构单元(B)的选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少一种的至少一部分转变成含金属羧酸盐的步骤。
转变步骤可以是如下转变步骤：将多元共聚物前驱体(Dp)中结构单元(Bp)的羧酸酯基通过加热分解或水解而转变成羧基，从而得到多元共聚物(D)；此外，同时，通过与含有选自由周期表第1族、第2族和第12族组成的组中的至少1种金属离子的化合物反应使多元共聚物(D)的结构单元(B)的选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的至少一部分转变成含金属羧酸盐。
含有金属离子的化合物可以是周期表第1族、第2族或第12族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、甲酸盐等。
含有金属离子的化合物可以以颗粒或细粉形式供给至反应体系；可以将其溶解或分散在水或有机溶剂中，然后将混合物供给至反应体系；或者可以通过使用乙烯/不饱和羧酸共聚物或烯烃共聚物作为基础聚合物制备母料，然后将其供给至反应体系。为了顺利反应，优选制备母料并且将含有金属离子的化合物供给至反应体系的方法。
与含有金属离子的化合物的反应可以通过用例如排气式挤出机、班伯里密炼机、辊磨机等各种装置熔融混炼来进行，并且反应可以是间歇反应或连续反应。通过用脱气器排出由反应产生的副产物水和二氧化碳，可以顺利地进行反应。因此，优选通过使用配备有脱气器的挤出机例如排气式挤出机来连续进行反应。
在与含有金属离子的化合物反应时，可注入少量水以加速反应。
在通过加热分解将多元共聚物前驱体(Dp)中的结构单元(Bp)的羧酸酯基转变成羧基来获得多元共聚物(D)的情况下，加热多元共聚物前驱体(Dp)的温度可以是羧酸酯基团转变成羧基的温度。当加热温度太低时，羧酸酯基不能转变成羧基。当加热温度太高时，脱羰作用或共聚物分解可能发生。因此，加热温度优选为60℃至350℃，更优选70℃至340℃，甚至更优选80℃至330℃，仍更优选100℃至330℃,特别优选150℃至320℃，且最优选200℃至320℃。
反应时间取决于加热温度、酯基部分的反应性等而变化。反应时间通常为1分钟至50小时，优选2分钟至30小时，更优选2分钟至10小时，甚至更优选2分钟至5小时，且特别优选3分钟至4小时。
即使在使多元共聚物(D)的结构单元(B)的选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的至少一部分与含有选自由周期表第1族、第2族和第12族的至少1种金属离子的化合物反应的情况下，也优选进行加热。
加热温度优选为80℃至350℃，更优选100℃至340℃，甚至更优选150℃至330℃，且仍更优选200℃至320℃。
反应时间取决于加热温度、反应性等而变化。反应时间通常为1分钟至50小时，优选2分钟至30小时，更优选2分钟至10小时，甚至更优选2分钟至5小时，且特别优选3分钟至4小时。
转变步骤的反应气氛没有特别限制。通常，转变步骤优选在惰性气流下进行。作为惰性气体，例如，可以使用氮气气氛、氩气气氛或二氧化碳气氛。混入少量氧气或空气是可以允许的。
反应器用于转变步骤中，并且反应器没有特别限制。反应器没有限制，只要共聚物可以基本上均匀搅拌即可。作为反应器，可以使用玻璃容器或配备有搅拌器的高压釜(AC)。此外，可以使用任何常规已知的捏合机，例如Brabender Plastograph、单或双螺杆挤出机、高功率螺杆捏合机、班伯里密炼机、捏合机和辊。
(7)多元离聚物树脂材料
本发明的多元离聚物可以与常规已知的添加剂混合，只要其不脱离本发明的范围即可，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、颜料、交联剂、发泡剂、成核剂、阻燃剂、导电材料和填料等。由此得到的混合物可以用作多元离聚物树脂材料。
(8)不同种类的高极性材料
本发明的多元离聚物对不同种类的高极性材料具有优异的粘接性能。作为可以发挥优异的粘接性能的本发明的不同种类的高极性材料，实例包括但不限于，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯共聚物等聚乙烯系树脂；如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈等乙烯基系树脂；如尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙610、聚己二酰间苯二甲胺等聚酰胺系树脂；如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯、芳香族聚酯等聚酯系树脂；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；聚碳酸酯树脂；粘接性氟树脂；如酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、热固性聚酰亚胺等热固性树脂；如纤维素聚合物(例如玻璃纸)等具有成膜能力的热塑性树脂的薄膜或片材(及其取向物或印刷物)；铝、铁、铜、含有它们中的任一者为主要成分的合金等的金属箔或板；如二氧化硅沉积的塑料薄膜和氧化铝沉积的塑料薄膜等沉积有无机氧化物的薄膜；例如，在其上沉积金属(例如金、银和铝)或除金属氧化物以外的其他化合物的薄膜；如优质纸、牛皮纸、纸板、半透明纸、合成纸等纸张；玻璃纸；织物；和无纺布。
实施例
下文中，参考实施例和比较例将更详细地说明本发明。本发明不限于这些实施例。
在实施例和比较例中，通过以下方法进行物性的测量和评价。
表1至8中，“没有数据”意味着“未测量”，并且“未检测”意味着“小于检测限”。
<测量和评价>
(1)复数模量的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)时的相位角δ的测量
1)样品的制备和测量
将样品置于厚度为1mm的热压模具中并且在表面温度为180℃的热压机中预热5分钟。然后，对样品重复进行加压和减压以使样品中的残余气体脱气。此外，对样品进行4.9MPa的加压并且保持5分钟。其后，将样品转移至表面温度为25℃的压制机中并且在4.9MPa的压力下保持3分钟来冷却，从而制造出厚度为约1.0mm的由样品制成的压制板。将由样品制成的压制板成形为直径25mm的圆形并且用作测量样品。使用ARES型旋转流变仪(Rheometrics制造)作为动态粘弹性测量装置，在以下条件下在氮气气氛中测量样品的动态粘弹性。
2)测量条件
·板：平行板(25mm直径)
·温度：160℃
·扭曲量：10％
·测量角频率范围：1.0×10-2rad/s至1.0×102rad/s
·测量间隔：5点/十进位
相对于复数模量的绝对值G*(Pa)的常用对数logG*绘制相位角δ。将对应于logG*＝5.0的点的δ值(度)设定为δ(G*＝0.1MPa)。在测量点中没有对应于logG*＝5.0的点的情况下，使用logG*＝5.0前后的两个点，通过线性插值得到logG*＝5.0处的δ值。当所有的测量点对应于logG*<5时，使用具有较大logG*值的3个点的值，通过外推法得到二次曲线中logG*＝5.0处的δ值。
(2)重均分子量(Mw)和分子量分布参数(Mw/Mn)测量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到重均分子量(Mw)。分子量分布参数(Mw/Mn)如下计算：除了重均分子量(Mw)之外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到数均分子量(Mn)，并且计算Mw与Mn的比(Mw/Mn)。
通过以下过程并且在以下条件下进行测量。
1)样品的预处理
当样品含有羧基时，例如，使用重氮甲烷或三甲基甲硅烷基(TMS)重氮甲烷对样品进行如甲酯化等酯化处理。然后，将样品用于测量。当样品含有羧酸盐基时，对样品进行酸处理以将羧酸盐基改性为羧基。然后，对样品进行上述酯化处理并且用于测量。
2)样品溶液的制备
首先，将样品3mg和邻二氯苯3mL放入4mL小瓶中。小瓶用螺旋盖和Teflon(商品名)隔膜密封。然后，用高温振荡装置(“SSC-7300”，由Senshu Scientific Co.，Ltd.制造)在150℃的温度下振荡小瓶2小时。振荡结束后，通过目视观察来确认样品中不存在不溶物。
3)测量
将1根高温GPC柱(SHOWDEX HT-G，由Showa Denko K.K.制造)和2根高温GPC柱(SHOWDEX HT-806M，由Showa Denko K.K.制造)连接至ALLIANCE GPCV2000(由WatersCorporation制造)。作为洗脱剂，使用邻二氯苯。在145℃的温度和1.0mL/min的流速下进行GPC测量。
4)校准曲线
对于柱的校准，在与上述相同的条件下测量由Showa Denko K.K.制造的单分散聚苯乙烯(S-7300、S-3900、S-1950、S-1460、S-1010、S-565、S-152、S-66.0、S-28.5和S-5.05的0.07mg/ml溶液)、正二十烷和正四十烷，洗脱时间和分子量的对数值通过四次方程近似。下式用于聚苯乙烯分子量(MPS)和聚乙烯分子量(MPE)的换算。
MPE＝0.468×MPS
(3)熔体流动速率(MFR)
根据JIS K 7210:1999表1中的条件7，在190℃的温度和21.18N的载荷下测量MFR。
(4)拉伸试验
通过JIS K 7151：1995中记载的方法(冷却方法A)由样品制造1mm厚的片材。将片材切割以制造JIS K 7162:1994中记载的5B型小样品。使用该样品，根据JIS K 7161：1994，在23℃温度下进行拉伸试验，测量样品的拉伸模量、拉伸断裂应力、拉伸断裂伸长率和拉伸冲击强度。测试速率设定为10mm/min。
(5)熔点和结晶度
样品的熔点通过差示扫描量热法(DSC)测量的吸热曲线的峰值温度来表明。DSC(产品名称：DSC 7020，由SII NanoTechnology Inc.制造)在以下测量条件下用于测量中。
首先，将样品(约5.0mg)装在铝盘中。样品的温度以10℃/min的速率升至200℃，在200℃下保持5分钟，以10℃/min的速率降至30℃，在30℃下保持5分钟，然后以10℃/min的速率再次升温，从而获得吸收曲线。在吸收曲线中，最大峰值温度确定为熔点(Tm)，并且由熔融吸热峰面积得到熔融热(ΔH)。将熔融热除以完美结晶的高密度聚乙烯(HDPE)的熔融热(293J/g)来得到结晶度(％)。
本发明的多元共聚物中源自于含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体和非环状单体的结构单元的量，以及每1,000个碳原子数的支链数通过使用13C-NMR谱来得到。13C-NMR通过以下方法来测量。
(6)源自于含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体和非环状单体的结构单元的量、以及每1,000个碳原子的支链数的测量方法：
首先，将样品200mg至300mg、邻二氯苯(C6H4Cl2)和氘代溴苯(C6D5Br)的混合溶剂(C6H4Cl2/C6D5Br＝2/1(体积比))2.4ml和作为化学品位移标准使用的六甲基二硅氧烷放置在内径为10mm的NMR样品管中。氮气置换后，将管密封。材料通过加热溶解而获得均匀溶液，其用作NMR测量样品。
NMR测量通过使用配备有10mm直径冷冻探针的NMR仪器(AV400M，由Bruker JapanK.K.制造)在120℃下进行。
13C-NMR测量条件如下。
样品温度：120℃
脉冲角：90°
脉冲间隔：51.5秒
累计次数：512以上
测量方法：反转门控去耦
将六甲基二硅氧烷的13C信号设定为1.98ppm，其他13C信号的化学位移基于此。
1)样品的预处理
当样品含有羧酸盐基时，对样品进行酸处理以将羧酸盐基改性为羧基。然后，将样品用于测量。当样品含有羧基时，例如，可以使用重氮甲烷或三甲基甲硅烷基(TMS)重氮甲烷对样品适当地进行如甲酯化等酯化处理。
2)源自于含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体和非环状单体的结构单元的量的计算
<E/tBA>
在13C-NMR光谱的79.6至78.8处检测丙烯酸叔丁酯(tBA)的丙烯酸叔丁酯基团的季碳信号。使用这些信号强度，由下式计算共聚单体量。
tBA总量(mol％)
＝I(tBA)×100/[I(tBA)+I(E)]
该式中，I(tBA)和I(E)是由下式表示的量。
I(tBA)＝I79.6-78.8
I(E)＝(I180.0-135.0+I120.0-2.0-I(tBA)×7)/2
<E/tBA/nBA>
在13C-NMR光谱的79.6ppm至78.8ppm处检测tBA的丙烯酸叔丁酯基团的季碳信号，在13C-NMR光谱的64.1ppm至63.4ppm处检测丙烯酸正丁酯(nBA)的丁氧基的亚甲基信号。使用这些信号强度，由下式计算共聚单体量。
tBA总量(mol％)
＝I(tBA)×100/[I(tBA)+I(nBA)+I(E)]
nBA总量(mol％)
＝I(nBA)×100/[I(tBA)+I(nBA)+I(E)]
在这些式中，I(tBA)、I(nBA)和I(E)是由下式表示的量。
I(tBA)＝I79.6-78.8
I(nBA)＝I64.1-63.4
I(E)＝(I180.0-135.0+I120.0-2.0-I(nBA)×7-I(tBA)×7)/2
<E/tBA/iBA>
在13C-NMR光谱的79.6ppm至78.8ppm处检测tBA的丙烯酸叔丁酯基团的季碳信号；在13C-NMR光谱的70.5ppm至69.8ppm处检测丙烯酸异丁酯(iBA)的异丁氧基的亚甲基信号；在13C-NMR光谱的19.5ppm至18.9ppm处检测异丁氧基的甲基信号。使用这些信号强度，由下式计算共聚单体量。
tBA总量(mol％)
＝I(tBA)×100/[I(tBA)+I(iBA)+I(E)]
iBA总量(mol％)
＝I(iBA)×100/[I(tBA)+I(iBA)+I(E)]
式中，I(tBA)、I(iBA)和I(E)是由下式表示的量。
I(tBA)＝I79.6-78.8
I(iBA)＝(I70.5-69.8+I19.5-18.9)/3
I(E)＝(I180.0-135.0+I120.0-5.0-I(iBA)×7-I(tBA)×7)/2
如果单体的结构单元量由包括不等号的“<0.1”表示，这意味着虽然单体作为多元共聚物的构成单元存在，但考虑到有效数字，该量小于0.1mol％。
3)每1,000个碳原子的支链数的计算
多元共聚物有以下类型：孤立型(支链单独存在于主链中)和复合型如面对型(支链隔着主链面对另一个支链)，分支的支链型(branched-branch type)(分支的链还包括支链)和序列型。
下面示出乙基支链结构实例。在面对型实例中，R代表烷基。
Figure BDA0003221684070000371
每1,000个碳原子的支链数通过将下式中的I(支链)代入以下I(B1)、I(B2)和I(B4)中的任一者来获得。B1表示甲基支链；B2表示乙基支链；B4表示丁基支链。通过使用I(B1)得到甲基支链数；通过使用I(B2)得到乙基支链数；通过使用I(B4)得到丁基支链数。
支链数(每1,000个碳原子)
＝I(支链)×1000/I(总)
该式中，I(总)、I(B1)、I(B2)和I(B4)是由下式表示的量。
I(总)＝I180.0-135.0+I120.0-5.0
I(B1)＝(I20.0-19.8+I33.2-33.1+I37.5-37.3)/4
I(B2)＝I8.6-7.6+I11.8-10.5
I(B4)＝I14.3-13.7-I32.2-32.0
式中，I表示积分强度，I后面的数字下标表示化学位移范围。例如，I180.0-135.0表示在180.0ppm至135.0ppm之间检测到的13C信号的积分强度。
对于归属，参考以下非专利文献：Macromolecules 1984,17,1756-1761和Macromolecules 1979,12,41。
如果支链数由包括不等号的“<0.1”表示，这意味着虽然支链作为多元共聚物的构成单元存在，但考虑到有效数字，该量小于0.1mol％。并且，“未检测”意味着“小于检测限”。
(7)红外吸收光谱
将样品在180℃下熔融3分钟然后进行压缩成形来制造厚度为约50μm的膜。通过傅立叶变换红外光谱法分析膜来得到红外吸收光谱。
产品名：FT/IR-6100(由JASCO Corporation制造)
测量方法：透射法
检测器：硫酸三甘肽(TGS)
累计次数：16至512
分辨率：4.0cm-1
测量波长：5000cm-1至500cm-1
(8)铝(Al)粘接强度
铝(Al)粘接强度如下测量：堆积成形为压制板的样品和铝片；将堆垛热压以制造层叠体；并且对层叠体进行剥离试验，从而测量铝(Al)粘接强度。依次描述压制板的制造方法、层叠体的制造方法和粘接强度的测量方法。
1)压制板的制造方法
将样品置于厚度为0.5mm和尺寸为50mm×60mm的热压模具中并且在表面温度为180℃的热压机中预热5分钟。然后，对样品重复进行加压和减压以使样品中的残余气体脱气。此外，对样品进行4.9MPa的加压并且保持3分钟。其后，将样品转移至表面温度为25℃的压制机中并且在4.9MPa的压力下保持3分钟来冷却，从而制造出厚度为约0.5mm的压制板。
2)样品和铝(Al)片的层叠体的制造方法
将通过压制板制造方法得到的样品压制板和市售的50μm厚的铝片(由UACJCorporation制造，1N30_H18_B1-1(JIS 1N30，硬质双面光泽规格))切割成50mm×60mm的尺寸。将样品压制板表面和铝片表面用浸有乙醇的布擦拭。将样品压制板的擦拭面与铝片的擦拭面堆叠在彼此上，并且将它们置于厚度为0.5mm和尺寸为50mm×60mm的热压模具中。在表面温度为180℃的热压机中对其进行4.9MPa的加压5分钟。其后，将所得产物转移至表面温度为25℃的压制机中并且在4.9MPa的压力下保持3分钟来冷却，从而制造样品压制板和铝片的层叠体。
3)层叠体的粘接强度的测量方法
将通过层叠体制造方法获得的层叠体切割成10mm的宽度。通过使用tensilon张力试验机(由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)以50mm/min的速率对切割出的层叠体进行T剥离，由此测量粘接强度。粘接强度以单位N/10mm表示。如果粘接强度非常强，则样品层或基材层在剥离试验中屈服并且进一步断裂。这是因为如下而出现的现象：与样品层和基材层的断裂拉伸强度中较低的一个相比，层叠体的粘接强度高，并且在这种情况下，粘接性确定为非常高。当由于该现象而无法测量粘接强度时，将粘接强度测量结果标记为“不可剥离”，并且明确了它们比测量粘接强度值的那些更高地粘接。
<金属配合物的合成>
(1)B-27DM/Ni配合物的合成
根据WO2010/050256中记载的合成例4，B-27DM/Ni配合物使用以下2-双(2,6-二甲氧基苯基)膦基-6-五氟苯基苯酚配体(B-27DM)。根据WO2010/050256中的实施例1，使用双(1,5-环辛二烯)镍(0)(以下称为Ni(COD)2)，合成其中B-27DM和Ni(COD)2以1:1反应的镍配合物(B-27DM/Ni)。
Figure BDA0003221684070000401
(2)B-423/Ni配合物的合成
1)配体B-423的合成：2-双(2,6-二甲氧基苯基)膦-6-(2,6-二异丙基苯基)苯酚
Figure BDA0003221684070000402
根据以下方案合成配体B-423。
在下面提到的化学式中，-OMOM代表甲氧基甲氧基(-OCH2OCH3)。
Figure BDA0003221684070000411
(i)化合物2的合成
根据专利文献WO2010/050256合成化合物2。
(ii)化合物3的合成
在0℃下向化合物2(2.64g，10.0mmol)的THF(5.0ml)溶液中加入iso-PrMgCl(2M，5.25ml)。将由此获得的反应混合物在25℃下搅拌1小时。然后，在-78℃下向反应混合物中加入PCl3(618mg，4.50mmol)。
将反应混合物的温度升高至25℃并且保持3小时，从而获得黄色悬浮液。通过减压蒸馏除去悬浮液的溶剂，从而得到黄色固体。混合物不经纯化用于下一步反应。
(iii)化合物5的合成
在0℃下向化合物4(30g，220mmol)的THF(250ml)溶液中加入n-BuLi(2.5M，96ml)。将由此获得的溶液在30℃下搅拌1小时。在-78℃下向该溶液中加入B(OiPr)3(123g，651mmol)，并且将反应混合物在30℃下搅拌2小时，从而获得白色悬浮液。
向悬浮液中加入盐酸(1M)以将pH调节至6至7(pH＝6至7)。将由此获得的有机层浓缩以获得混合物。
将所得混合物用石油醚(80ml)洗涤，从而得到化合物5(26g)。
(iv)化合物7的合成
将化合物5(5.00g，27.5mmol)、化合物6(4.42g，18.3mmol)、Pd2(dba)3(168mg，0.183mmol)、s-Phos(2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯)(376mg，0.916mmol)和K3PO4(7.35g，34.6mmol)放入反应容器中。向其中加入甲苯(40ml)。将由此获得的溶液在110℃下反应12小时，从而得到黑色悬浮液。
向悬浮液中加入H2O(50ml)。悬浮液用EtOAc(55ml)萃取3次。
有机层用盐水(20ml)洗涤并且用Na2SO4脱水。
过滤有机层，并且通过减压蒸馏除去溶剂。然后，用硅胶柱纯化残余物，从而得到油状物质(1.3g)。
(v)化合物8的合成
在0℃下向化合物7(6.5g，22mmol)的THF(40ml)溶液中滴加n-BuLi(2.5M，9.15ml)。将溶液的温度升至30℃并且搅拌1小时。将由此获得的反应溶液冷却至-78℃，并且向其中加入CuCN(2.1g，23mmol)。将该溶液在30℃下搅拌1小时。
将反应溶液冷却至-78℃，并且向其中加入化合物3(6.7g，20mmol)的THF(40ml)溶液。将该溶液在30℃下搅拌12小时，从而得到白色悬浮液。
向悬浮液中加入H2O(50ml)。结果，产生白色沉淀物。
通过过滤收集白色沉淀物并且溶解在二氯甲烷(20ml)中。向其中加入氨水(80ml)，并且将混合溶液搅拌3小时。
将由此获得的产物用二氯甲烷(50ml)萃取3次，用Na2SO4脱水后浓缩，从而得到黄色油状物质。将油状物质用硅胶柱纯化，从而得到化合物8(2.9g)。
(vi)B-423的合成
在0℃下向化合物8(2.9g，4.8mmol)的二氯甲烷(20ml)溶液中加入HCl/EtOAc(4M，50ml)。将该溶液在30℃下搅拌2小时，从而得到淡黄色溶液。
通过减压蒸馏除去该溶液的溶剂。向残余物中加入二氯甲烷(50ml)。
残余物用饱和NaHCO3水溶液(100ml)洗涤，从而获得B-423(2.5g)。
下面示出所得配体B-423的NMR分配值。
[NMR]
1H NMR(CDCl3,δ,ppm)：7.49(t,1H),7.33(t,1H),7.22(m,4H),6.93(d,1H),6.81(t,1H),6.49(dd,4H),6.46(br,1H),3.56(s,12H),2.63(sept,2H),1.05(d,6H),1.04(d,6H)；
31P NMR(CDCl3,δ,ppm)：-61.6(s).
2)B-423/Ni配合物的合成
以下操作均在氮气气氛下进行。
在下文中，乙酰丙酮镍将称为Ni(acac)2。
将Ni(acac)2(90.0mg，0.35mol)溶解在甲苯(30mL)中。将该溶液作为配体加入到上述获得的B-423(200mg，0.36mmol)中。
将反应溶液在室温下搅拌10分钟。然后，通过减压蒸馏从反应溶液中除去溶剂，从而得到深红紫色固体。
固体用己烷(10mL)洗涤两次，然后减压干燥，从而得到红紫色固体(产量247g，产率99％)。下面示出所得金属配合物的NMR分配值。
[NMR]
1HNMR(C6D6,δ,ppm)：7.65(d,1H),7.25-7.35(m,3H),7.07(t,2H),6.97(d,1H),6.51(t,1H),6.26(d,4H),4.83(brs,1H),3.44(s,12H),3.14(sept,2H),1.44(d,6H),1.29(s,6H),1.21(d,6H)
<多元共聚物的制造>
(制造例1)
(1)多元共聚物前驱体(Dp)的制造
乙烯/丙烯酸叔丁酯/丙烯酸异丁酯三元共聚物(E/tBA/iBA共聚物1)的制造
将干燥甲苯(1000L)、三正辛基铝(TNOA)(35g，95mmol)、预定量(4.4kg，35mol)的丙烯酸叔丁酯(tBA)和预定量(1.6kg，12mol)的丙烯酸异丁酯(iBA)放入配备有搅拌叶片的高压釜(内容积1.6m3)中。
伴随搅拌混合物将高压釜的温度升至95℃。然后，将乙烯供给至高压釜中以将压力调节至0.8MPa。
调整后，供给B-423/Ni催化剂以引发共聚。
反应期间，将温度保持在95℃下，并且分批供给B-423/Ni催化剂(1460mmol)和TNOA(3478mmol)。进一步供给乙烯以保持压力，并且以乙烯:tBA:iBA ＝92.3:5.4:2.3的摩尔比进一步供给tBA和iBA。在混合物聚合510分钟后终止反应，从而得到E/tBA/iBA共聚物1。制造结果示于表1中，并且所得共聚物的物性示于表2中。
(2)多元共聚物(D)的制造
(多元共聚物1)：乙烯/丙烯酸/丙烯酸异丁酯三元共聚物(E/AA/iBA共聚物1)的制造
首先，将40g的E/tBA/iBA共聚物1、0.8g对甲苯磺酸一水合物和185ml甲苯放入500ml可分离烧瓶中，并且在105℃下搅拌4小时。接下来，在可分离烧瓶中加入185ml离子交换水。搅拌所得溶液并且静置。然后，从烧瓶中除去由此形成的水层。然后，重复添加离子交换水和去除水层，直到去除的水层的pH达到5以上。从残留溶液中将溶剂减压蒸馏掉，将所得溶液干燥直到其达到恒重，从而得到E/AA/iBA共聚物1。
所得树脂的IR光谱显示在850cm-1附近的峰消失，这是源自tBu基团的峰；在1730cm-1附近的峰减少，这是源自酯羰基的峰；在1700cm-1附近的峰增加，这是源自羧酸(二聚体)的羰基的峰。
结果，证实了t-Bu酯的分解和羧酸的形成，并且得到了E/AA/iBA共聚物1。所得树脂的物性示于表3和4中。
(制造例2)
(1)多元共聚物前驱体(Dp)的制造
乙烯/丙烯酸叔丁酯/丙烯酸正丁酯三元共聚物(E/tBA/nBA共聚物2)的制造
将干燥甲苯(1.0L)、三正辛基铝(TNOA)(55mg,0.15mmol)、预定量(29.0ml，200mmol)的丙烯酸叔丁酯(tBA)和预定量(8.6ml，60mmol)的丙烯酸正丁酯(nBA)放入配备有搅拌叶片的高压釜(内容积2.4L)中。
伴随搅拌混合物将高压釜的温度升至90℃，并且将氮气供给至0.2MPa。然后，将乙烯供给至高压釜中以将压力调节至3.2MPa。
调整后，随着氮气注入B-27DM/Ni催化剂(480μmol)以引发共聚。
混合物聚合92分钟，冷却后减压以终止反应。
将反应溶液放入丙酮(1L)中以使聚合物沉淀。然后，将聚合物过滤、洗涤、收集，然后减压干燥直至其达到恒重，从而得到E/tBA/nBA共聚物2。制造结果示于表1中，并且所得共聚物的物性示于表2中。
(2)多元共聚物(D)的制造
(多元共聚物2)：乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯三元共聚物(E/AA/nBA共聚物2)的制造
除了使用E/tBA/nBA共聚物2代替E/tBA/iBA共聚物1之外，以与制造例1的E/AA/iBA共聚物1的制造相同的方式来得到E/AA/nBA共聚物2。所得树脂的物性示于表3和4中。
(制造例3)
(1)多元共聚物前驱体(Dp)的制造
乙烯/丙烯酸叔丁酯/丙烯酸正丁酯三元共聚物(E/tBA/nBA共聚物3)的制造
除了丙烯酸叔丁酯(tBA)量改变为35.1ml(241mmol)；丙烯酸正丁酯(nBA)量改变为16.4ml(115mmol)；聚合温度改变为80℃；和聚合时间改变为180分钟之外，以与制造例2相同的方式来得到E/tBA/nBA共聚物3。制造结果示于表1中，并且所得共聚物的物性示于表2中。
(2)多元共聚物的制造(D)
(多元共聚物3)：乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯三元共聚物(E/AA/nBA共聚物3)的制造
除了使用E/tBA/nBA共聚物3代替E/tBA/iBA共聚物1之外，以与制造例1的E/AA/iBA共聚物1的制造相同的方式来得到E/AA/nBA共聚物3。所得树脂的物性示于表3和4中。
(制造例4)
(1)多元共聚物前驱体(Dp)的制造
乙烯/丙烯酸叔丁酯/丙烯酸正丁酯三元共聚物(E/tBA/nBA共聚物4)的制造
除了丙烯酸叔丁酯(tBA)量改变为35.1ml(241mmol)；丙烯酸正丁酯(nBA)量改变为16.4ml(72mmol)；B-27DM/Ni催化剂量改变为360μmol；和聚合时间改变为88分钟之外，以与制造例2相同的方式来得到E/tBA/nBA共聚物4。制造结果示于表1中，并且所得共聚物的物性示于表2中。
(2)多元共聚物(D)的制造
(多元共聚物4)：乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯三元共聚物(E/AA/nBA共聚物4)的制造
除了使用E/tBA/nBA共聚物4代替E/tBA/iBA共聚物1之外，以与制造例1的E/AA/iBA共聚物1的制造相同的方式来得到E/AA/nBA共聚物4。所得树脂的物性示于表3和4中。
(制造例5)
(1)多元共聚物前驱体(Dp)的制造
乙烯/丙烯酸叔丁酯/丙烯酸异丁酯三元共聚物(E/tBA/iBA共聚物5)的制造
除了使用丙烯酸异丁酯(iBA)代替丙烯酸正丁酯(nBA)；丙烯酸叔丁酯(tBA)量改变为17.0ml(115mmol)；丙烯酸异丁酯(iBA)量改变为14.0ml(100mmol)；和聚合时间改变为120分钟之外，以与制造例2相同的方式来得到E/tBA/iBA共聚物5。制造结果示于表1中，并且所得共聚物的物性示于表2中。
(2)多元共聚物(D)的制造
(多元共聚物5)：乙烯/丙烯酸/丙烯酸异丁酯三元共聚物(E/AA/iBA共聚物5)的制造
以与制造例1的E/AA/iBA共聚物1的制造相同的方式来得到E/AA/iBA共聚物5。所得树脂的物性示于表3和4中。
(制造例6)
(1)多元共聚物前驱体(Dp)的制造
乙烯/丙烯酸叔丁酯/丙烯酸异丁酯三元共聚物(E/tBA/iBA共聚物6)的制造
除了使用丙烯酸异丁酯(iBA)代替丙烯酸正丁酯(nBA)；丙烯酸叔丁酯(tBA)量改变为28ml(190mmol)；丙烯酸异丁酯(iBA)量改变为3ml(22mmol)；和聚合时间改变为55分钟之外，以与制造例2相同的方式来得到E/tBA/iBA共聚物6。制造结果示于表1中，并且所得共聚物的物性示于表2中。
(2)多元共聚物(D)的制造
(多元共聚物6)：乙烯/丙烯酸/丙烯酸异丁酯三元共聚物(E/AA/iBA共聚物6)的制造
以与制造例1的E/AA/iBA共聚物1的制造相同的方式来得到E/AA/iBA共聚物6。所得树脂的物性示于表3和4中。
(制造例7)
(1)多元共聚物前驱体(Dp)的制造
乙烯/丙烯酸叔丁酯/丙烯酸异丁酯三元共聚物(E/tBA/iBA共聚物7)的制造
除了使用丙烯酸异丁酯(iBA)代替丙烯酸正丁酯(nBA)；丙烯酸叔丁酯(tBA)量改变为27.5ml(189mmol)；丙烯酸异丁酯(iBA)量改变为1ml(7mmol)；聚合温度改变为100℃；和聚合时间改变为29分钟之外，以与制造例2相同的方式来得到E/tBA/iBA共聚物7。制造结果示于表1中，并且所得共聚物的物性示于表2中。
(2)多元共聚物(D)的制造
(多元共聚物7)：乙烯/丙烯酸/丙烯酸异丁酯三元共聚物(E/AA/iBA共聚物7)的制造
以与制造例1的E/AA/iBA共聚物1的制造相同的方式来得到E/AA/iBA共聚物7。所得树脂的物性示于表3和4中。
(比较制造例1)
(1)比较多元共聚物前驱体的制造
乙烯/丙烯酸叔丁酯二元共聚物(E/tBA共聚物C1)的制造
将干燥甲苯(1000L)、三正辛基铝(TNOA)(50g,140mmol)和预定量(8.5kg，66mol)的丙烯酸叔丁酯(tBA)放入配备有搅拌叶片的高压釜(内容积1.6m3)中。
伴随搅拌混合物将高压釜的温度升至100℃。然后，将乙烯供给至高压釜中以将压力调节至0.8MPa。
调整后，供给B-27DM/Ni催化剂以引发共聚。
反应期间，将温度保持在100℃下，并且分批供给B-27DM/Ni催化剂(320mmol)。进一步供给乙烯以保持压力，并且以乙烯:tBA＝94.4:5.6的摩尔比进一步供给tBA。在混合物聚合240分钟后终止反应，从而得到E/tBA共聚物C1。制造结果示于表1中，并且所得共聚物的物性示于表2中。
(2)比较多元共聚物的制造
(比较多元共聚物C1)：乙烯/丙烯酸二元共聚物(E/AA共聚物C1)的制造
除了使用E/tBA共聚物C1之外，以与E/AA/iBA共聚物1的制造例相同的方式来得到E/AA共聚物C1。所得树脂的物性示于表3和4中。
(比较制造例2)
(比较多元共聚物C2)：乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯共聚物(E/MAA/iBA共聚物C2)的制造
作为比较多元共聚物C2，使用含极性基团的烯烃共聚物(MAA含量：4wt％(1.5mol％)，iBA含量：16wt％(4.1mol％)，MFR:27g/10min)，其为通过高压自由基聚合法制造的乙烯-甲基丙烯酸(MAA)-丙烯酸异丁酯(iBA)三元共聚物。树脂的物性示于表3和4中。
表1
Figure BDA0003221684070000501
表2
Figure BDA0003221684070000511
表3
Figure BDA0003221684070000521
表4
表4:多元共聚物的结果
Figure BDA0003221684070000531
<离聚物的制造>
1)Na离子源的制造
首先，将22g乙烯-甲基丙烯酸(MAA)共聚物(产品名称：NUCREL N1050H，由Dow-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制造)和18g碳酸钠放入配备有小型搅拌器(容量60ml)的LABO PLASTOMILL:ROLLER MIXER R60(产品名称，由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)中。将它们在180℃和40rpm下捏合3分钟，从而产生Na离子源。
2)Zn离子源的制造
首先，将21.8g乙烯-甲基丙烯酸(MAA)共聚物(产品名称：NUCREL N1050H，由Dow-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制造)和18g氧化锌和0.2g硬脂酸锌放入配备有小型搅拌器(容量60ml)的LABO PLASTOMILL:ROLLER MIXER R60(产品名称，由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)中。将它们在180℃和40rpm下捏合3分钟，从而产生Zn离子源。
(实施例1)：E/AA/iBA系三元离聚物的制造
首先，将40g的E/AA/iBA共聚物1放入配备有小型搅拌器(容量60ml)的LABOPLASTOMILL:ROLLER MIXER R60(产品名称，由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)中。将E/AA/iBA共聚物1在160℃和40rpm下捏合3分钟并且溶解。然后，添加钠离子源以提供期望的中和度。将它们在250℃和40rpm下捏合5分钟。
所得树脂的IR光谱显示了，在1700cm-1附近的峰减少，这是源自羧酸(二聚体)的羰基的峰；在1560cm-1附近的峰增加，这是源自羧酸盐基的羰基的峰。由在1700cm-1附近的峰(其为源自羧酸(二聚体)的羰基的峰)的减少量，确认生成了具有期望的中和度的离聚物。所得离聚物的物性示于表5和6中。
(实施例2至8)：E/AA/iBA系三元离聚物的制造
除了适当地调整并且添加Na或Zn离子源以提供期望的中和度之外，以与实施例1相同的方式来制造金属离子种或中和度不同的E/AA/iBA系三元离聚物。所得离聚物的物性示于表5和6中。
(实施例9至11)：E/AA/nBA系三元离聚物的制造
除了E/AA/nBA共聚物2至4用作基础树脂，并且适当地调整并且添加Na离子源以提供期望的中和度之外，以与实施例1相同的方式来制造基础树脂与中和度不同的E/AA/nBA系三元离聚物。所得离聚物的物性示于表5和6中。
(实施例12至14)：E/AA/iBA系三元离聚物的制造
除了E/AA/iBA共聚物5至7用作基础树脂，并且适当地调整并且添加Na离子源以提供期望的中和度之外，以与实施例1相同的方式来制造基础树脂与中和度不同的E/AA/iBA系三元离聚物。所得离聚物的物性示于表5和6中。
(比较例1)：E/AA系二元离聚物的制造
除了比较多元共聚物的E/AA共聚物C1用作基础树脂，并且适当地调整并且添加Na离子源以提供期望的中和度之外，以与实施例1相同的方式来制造基础树脂与中和度不同的E/AA系二元离聚物。所得离聚物的物性示于表7和8中。
(比较例2和3)：E/MAA/iBA系三元离聚物的制造
除了比较多元共聚物的E/MAA/iBA共聚物C2用作基础树脂，并且适当地调整并且添加Na离子源以提供期望的中和度之外，以与实施例1相同的方式来制造基础树脂与中和度不同的E/MAA/iBA系三元离聚物。所得离聚物的物性示于表7和8中。
(参考例1)：E/MAA系二元离聚物
作为参考离聚物，使用离聚物树脂(产品名称：HIMILAN HIM1605，由Dow-MitsuiPolychemicals Co.,Ltd.)，其为通过高压自由基聚合法制造的乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸钠共聚物。其物性示于表7和8中。
(参考例2)：E/MAA系二元离聚物
作为参考离聚物，使用离聚物树脂(产品名称：HIMILAN HIM1707，由Dow-MitsuiPolychemicals Co.,Ltd.)，其为通过高压自由基聚合法制造的乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸钠共聚物。其物性示于表7和8中。
表5
表5
Figure BDA0003221684070000551
表6
表6
Figure BDA0003221684070000561
表7
表7
Figure BDA0003221684070000562
表8
表8
Figure BDA0003221684070000563
图1是表示实施例1至14和比较例1至3的离聚物的中和度与拉伸模量(柔软性)之间的关系的图。
图2是表示实施例1至14和比较例1至3的离聚物的中和度与拉伸断裂应力(强度)之间的关系的图。
图3是表示实施例1至14和比较例1至3的离聚物的中和度与结晶度(透明性)之间的关系的图。
<实施例和比较例的结果的思考>
[常规离聚物中的二元离聚物与三元离聚物的比较]
表7和8中的参考例1和2以及比较例2和3的离聚物是常规离聚物，它们是各自由通过高压自由基聚合法制造的基础树脂和金属离子源构成的离聚物。因此，其分子结构包含许多长链支链，并且在复数模量的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)时的相位角δ为小于50°。
表8中，当将参考例1的二元离聚物和比较例2的三元离聚物进行比较时，虽然它们的中和度均为30％，但与参考例1的二元离聚物相比，比较例2的三元离聚物在拉伸模量和拉伸断裂应力方面较低。因此，虽然比较例2与参考例1相比其柔软性较好，但强度较差。类似地，当将比较例3的三元离聚物和参考例2的二元离聚物进行比较时，它们具有相同水平的中和度。但是，虽然与参考例2的二元离聚物相比，比较例3的三元离聚物的柔软性较好，但强度较差。
该结果表明，对于相位角δ(G*＝0.1MPa)小于50°的常规多元离聚物，难以同时提高柔软性和强度二者。
[本发明的三元离聚物与实质上的直链二元离聚物的比较]
表7和8中的比较例1的离聚物和表5和6中的实施例1至14的离聚物是各自由通过特定过渡金属催化剂制造的基础树脂和金属离子源构成的离聚物。因此，其分子结构是基本上直链结构，并且相位角δ(G*＝0.1MPa)为50°以上。
当将表8中比较例1的二元离聚物和表6中的实施例2的三元离聚物进行比较时，虽然它们的中和度均为30％，但实施例2的三元离聚物与比较例1的二元离聚物相比在拉伸模量和结晶度方面较低，但在拉伸断裂应力方面较高。因此，实施例2的三元离聚物与比较例1的二元离聚物相比在柔软性、强度和透明性方面较好。此外，当将表8中的比较例1的二元离聚物与表6中的实施例2的三元离聚物进行比较时，虽然它们的中和度均为30％，但实施例2的三元离聚物与比较例1的二元离聚物相比在对铝(Al)的粘接强度方面远远更高。因此，实施例2的三元离聚物与比较例1的二元离聚物相比对不同种类的高极性材料具有更好的粘接性能。
该结果表明，相位角δ(G*＝0.1MPa)为50°以上的本发明的多元离聚物与二元离聚物相比在柔软性、强度和透明性之间相当地良好平衡，并且对不同种类的高极性材料具有优异的粘接性能。
[本发明的三元离聚物与常规三元离聚物的比较]
当将表6中的实施例2的本发明三元离聚物和表8中比较例2的常规三元离聚物进行比较时，它们的中和度均为30％。虽然实施例2与比较例2相比拉伸模量较高，但实施例2与比较例2相比，具有期望的柔软性(拉伸模量)且在拉伸断裂应力方面较高并且在结晶度方面较低。此外当将实施例4和比较例3进行比较时，它们的中和度均为60％。虽然实施例4与比较例3相比拉伸模量较高，但实施例4与比较例3相比，具有期望的柔软性(拉伸模量)且在拉伸断裂应力方面较高。
因此，实施例2和4与比较例2和3相比在柔软性、强度和透明性之间相当地良好平衡。
本发明中，期望的拉伸模量可以为至少400MPa以下，优选300MPa以下，且特别优选230MPa以下的拉伸模量。
该结果表明了，相位角δ(G*＝0.1MPa)为50°以上的本发明的多元离聚物与常规三元离聚物相比，相对地在柔软性、强度和透明性之间是良好平衡的。
[本发明的三元离聚物的组成、中和度和金属离子种]
表5和6中的实施例1至14的离聚物各自是本发明的三元离聚物，其由通过特定过渡金属催化剂制造的基础树脂和金属离子源构成。其分子结构是基本上直链结构，并且相位角δ(G*＝0.1MPa)为50°以上。
实施例1至14的离聚物为基础树脂的组成、中和度或金属离子种不同的离聚物。然而，它们全都具有期望的柔软性(拉伸模量)、期望的强度(拉伸断裂应力)、期望的透明性(结晶度)和期望的粘接性能(Al粘接强度)。
该结果表明，不论基础树脂的组成、中和度或金属离子种如何，相位角δ(G*＝0.1MPa)为50°以上的本发明的多元离聚物在柔软性、强度和透明性之间相当地良好平衡，并且对不同种类的高极性材料具有优异的粘接性能。
本发明中，期望的拉伸模量可以至少为400MPa以下，优选300MPa以下，且特别优选230MPa以下；期望的拉伸断裂应力可以至少为25MPa以上且更优选30MPa以上；期望的结晶度可以至少为30％以下，优选27％以下，更优选24％以下，且特别优选22％以下；并且期望的Al粘接强度可以至少为1.8N/10mm以上，优选1.9N/10mm以上，更优选2.0N/10mm以上，且特别优选2.5N/10mm以上。
产业上的可利用性
与二元离聚物和常规多元离聚物相对比，本发明的多元离聚物在柔软性(拉伸模量)、强度(拉伸断裂应力)和透明性(结晶度)之间良好平衡，并且对不同种类的高极性材料具有优异的粘接性能。

Claims (10)

1.一种多元离聚物，
其中，在包含以下作为必要构成单元的多元共聚物(D)中：源自于选自由乙烯和碳数为3至20的α-烯烃组成的组中的至少1种的结构单元(A)，源自于含有选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的单体的结构单元(B)，和源自于由以下通式(1)表示的非环状单体的结构单元(C)，
使所述结构单元(B)的选自由羧基和二羧酸酐基组成的组中的至少1种的至少一部分转变成含有选自由周期表的第1族、第2族和第12族组成的组中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐，和
其中用旋转流变仪测量的复数模量的绝对值G*为0.1MPa时的相位角δ为50度至75度：
Figure FDA0003221684060000011
其中T1至T3各自独立地为氢原子、碳数为1至20的烃基、被羟基取代的碳数为1至20的烃基、被碳数为1至20的烷氧基取代的碳数为2至20的烃基、被碳数为2至20的酯基取代的碳数为3至20的烃基、被卤素原子取代的碳数为1至20的烃基、碳数为1至20的烷氧基、碳数为6至20的芳基、碳数为2至20的酯基、碳数为3至20的甲硅烷基、卤素原子或氰基，和
T4为被羟基取代的碳数为1至20的烃基、被碳数为1至20的烷氧基取代的碳数为2至20的烃基、被碳数为2至20的酯基取代的碳数为3至20的烃基、被卤素原子取代的碳数为1至20的烃基、碳数为1至20的烷氧基、碳数为6至20的芳基、碳数为2至20的酯基、碳数为3至20的甲硅烷基、卤素原子、或氰基。
2.根据权利要求1所述的多元离聚物，其中通过差示扫描量热法(DSC)观察到的熔点(Tm)(℃)为50℃至140℃。
3.根据权利要求1或2所述的多元离聚物，其中通过13C-NMR计算的所述多元共聚物(D)的甲基支链数是每1,000个碳原子为50个以下。
4.根据权利要求1至3任一项所述的多元离聚物，其中所述多元共聚物(D)中包含的所述结构单元(C)为0.1mol％以上且20.0mol％以下。
5.根据权利要求1至4任一项所述的多元离聚物，其中所述多元共聚物(D)中包含的所述结构单元(B)为2.0mol％以上且20.0mol％以下。
6.根据权利要求1至5任一项所述的多元离聚物，其中所述结构单元(A)为源自于乙烯的结构单元。
7.根据权利要求1至6任一项所述的多元离聚物，其中所述T1至T3全部为氢原子。
8.根据权利要求1至7任一项所述的多元离聚物，其中所述T4是碳数为2至20的酯基。
9.根据权利要求1至8任一项所述的多元离聚物，其中所述多元共聚物(D)通过使用含有周期表第8至11族的过渡金属的过渡金属催化剂来制造。
10.根据权利要求9所述的多元离聚物，其中所述过渡金属催化剂为由磷磺酸或磷酚配体和镍或钯构成的过渡金属催化剂。
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