JP2020143276A - 多元アイオノマー - Google Patents
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-
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Abstract
Description
また本発明者らが検討したところ、後述の比較例で示されるように、従来の高圧ラジカル重合法により製造された多分岐構造を有する極性基含有オレフィン共重合体をベース樹脂とすると、2元アイオノマーから3元アイオノマーにすることで、柔軟性は向上するものの強度が低下するという結果が得られ、従来法で製造されるアイオノマーでは柔軟性と強度のバランスをとることが困難であることが判明した。
カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種を有するモノマーに由来する構造単位(B)と、
下記一般式(1)に示される非環状モノマーに由来する構造単位(C)とを必須構成単位として含む多元共重合体(D)において、
該構造単位(B)のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種の少なくとも一部が周期表1族、2族、及び12族からなる群より選択される少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されており、
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値G*=0.1MPaにおける位相角δが、50度〜75度であることを特徴とする。
T4は、水酸基で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の炭化水素基、炭素数2〜20のエステル基で置換された炭素数3〜20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のエステル基、炭素数3〜20のシリル基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。]
カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種を有するモノマーに由来する構造単位(B)と、
下記一般式(1)に示される非環状モノマーに由来する構造単位(C)とを必須構成単位として含む多元共重合体(D)において、
該構造単位(B)のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種の少なくとも一部が周期表1族、2族、及び12族からなる群より選択される少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されており、
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値G*=0.1MPaにおける位相角δが、50度〜75度であることを特徴とする。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において、多元共重合体とは、少なくとも1種の構造単位(A)と、少なくとも1種の構造単位(B)と、少なくとも1種の構造単位(C)とを含む、3元系以上の共重合体を意味する。
また、本明細書において、多元アイオノマーとは、前記構造単位(A)と、前記構造単位(B)の少なくとも一部が金属含有カルボン酸塩に変換されている構造単位(B’)と、前記構造単位(C)とを含み、更に前記構造単位(B)を含んでいても良い、3元系以上の共重合体のアイオノマーを意味する。
それに対して、本発明の多元アイオノマーは、実質的に直鎖構造を有し、且つ、前記構造単位(A)と前記構造単位(B)の少なくとも一部が金属含有カルボン酸塩に変換されている構造単位(B’)の他に、特定の非環状モノマー由来の構造単位(C)を有することにより、構造単位(A)の連鎖を阻害して結晶化度を低下させながら、2元アイオノマーの場合に比べて破断強度が向上する程に十分に変形量が大きくなることが可能になるため、柔軟性及び透明性が向上しつつ、破断強度が向上して、柔軟性、強度、及び、透明性のバランスに優れるものになると推定される。また、本発明の多元アイオノマーは、実質的に直鎖構造を有し、且つ、前記構造単位(A)と前記構造単位(B)の少なくとも一部が金属含有カルボン酸塩に変換されている構造単位(B’)の他に、特定の非環状モノマー由来の構造単位(C)を有することにより、極性の高い異種材料に対する優れた接着性能を有するものである。
構造単位(A)はエチレン及び炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のモノマーに由来する構造単位である。
本発明のα−オレフィンは構造式:CH2=CHR1で表される、炭素数3〜20のα−オレフィンである(R1は炭素数1〜18の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい)。α−オレフィンの炭素数は、より好ましくは、3〜12である。
また、構造単位(A)は、1種類であってもよいし、複数種であってもよい。
二種の組み合わせとしては、例えば、エチレン−プロピレン、エチレン−1−ブテン、エチレン−1−ヘキセン、エチレン−1−オクテン、プロピレン−1−ブテン、プロピレン−1−ヘキセン、及びプロピレン−1−オクテン等に由来する構造単位が挙げられる。
三種の組み合わせとしては、例えば、エチレン−プロピレン−1−ブテン、エチレン−プロピレン−1−ヘキセン、エチレン−プロピレン−1−オクテン、プロピレン−1−ブテン−ヘキセン、及びプロピレン−1−ブテン−1−オクテン等に由来する構造単位が挙げられる。
構造単位(A)中のエチレンに由来する構造単位は、構造単位(A)の全molに対して、65〜100mol%であってもよく、70〜100mol%であってもよい。
耐衝撃性の点から前記構造単位(A)が、エチレンに由来する構造単位であってもよい。
構造単位(B)は、カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種を有するモノマーに由来する構造単位である。なお、構造単位(B)は、カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種を有するモノマーに由来する構造単位と同じ構造であることを表し、後述の製造方法において述べるように、必ずしもカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種を有するモノマーを用いて製造されたものでなくても良い。
カルボキシ基を有するモノマーとしては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸無水物基を有するモノマーとしては例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボン酸無水物、2,7−オクタジエン−1−イルコハク酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。
カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種を有するモノマーに由来する構造単位として、工業的入手の容易さの点から好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、又は5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物に由来する構造単位が挙げられ、特にアクリル酸に由来する構造単位であってもよい。
また、カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種を有するモノマーに由来する構造単位は、1種類であってもよいし、複数種であってもよい。
構造単位(C)は、下記一般式(1)で表される非環状モノマーに由来する構造単位である。(以下本明細書では、下記一般式(1)で表される非環状モノマーを、単に“非環状モノマー”という場合がある。)
T4は、水酸基で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の炭化水素基、炭素数2〜20のエステル基で置換された炭素数3〜20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のエステル基、炭素数3〜20のシリル基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。]
T1〜T4に関する炭化水素基の炭素数は、下限値が1以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
T1〜T4に関するアルコキシ基の炭素数は、下限値が1以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
T1〜T4に関するアリール基の炭素数は、下限値が6以上であればよく、上限値は20以下であればよく、11以下であってもよい。
T1〜T4に関するエステル基の炭素数は、下限値が2以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
T1〜T4に関するシリル基の炭素数は、下限値が3以上であればよく、上限値は18以下であればよく、12以下であってもよい。シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリn−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
また、耐衝撃性、接着性の点から、T4は炭素数2〜20のエステル基であってもよい。
T4が炭素数2〜20のエステル基である場合、非環状モノマーとしては、構造式:CH2=C(R21)CO2(R22)で表される化合物が挙げられる。ここで、R21は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基であり、分岐、環、及び不飽和結合からなる群より選択される少なくとも1種を有してもよい。R22は、炭素数1〜19の炭化水素基であり、分岐、環、及び不飽和結合からなる群より選択される少なくとも1種を有してもよい。さらに、R22内の任意の位置にヘテロ原子を含有してもよい。
構造式:CH2=C(R21)CO2(R22)で表される化合物として、R21が、水素原子または炭素数1〜5の炭化水素基である化合物が挙げられる。また、R21が水素原子であるアクリル酸エステル又はR21がメチル基であるメタクリル酸エステルが挙げられる。
構造式:CH2=C(R21)CO2(R22)で表される化合物の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
柔軟性、耐衝撃性の点から好ましくはアクリル酸エステルが挙げられ、R22の炭素数が1〜8のアクリル酸エステルが挙げられ、具体的な化合物として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル(nBA)、アクリル酸イソブチル(iBA)、アクリル酸t−ブチル(tBA)、及びアクリル酸2−エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも1種が挙げられ、特にアクリル酸n−ブチル(nBA)、及びアクリル酸イソブチル(iBA)からなる群より選択される少なくとも1種であってもよい。
また、非環状モノマーとしては、例えば、5−ヘキセン−1−オール、アリルメチルエーテル、エチル−4−ペンテノエート、4−クロロ−1−ブテン、メチルビニルエーテル、スチレン、ビニルトリメチルシラン、塩化ビニル、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
なお、前記非環状モノマーに由来する構造単位は、1種類であってもよいし、複数種であってもよい。
本発明の多元共重合体(D)は、エチレン及び炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種に由来する構造単位(A)と、カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種を有するモノマーに由来する構造単位(B)と、前記一般式(1)に示される非環状モノマーに由来する構造単位(C)とを必須構成単位として含み、これらが実質的に直鎖状に共重合されている。
本発明の多元共重合体(D)は、該構造単位(B)のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種の少なくとも一部が金属含有カルボン酸塩に変換される前のベース樹脂に相当する。
本発明の多元共重合体の構造単位と構造単位量について説明する。
エチレン及び炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のモノマー(A)、カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種を有するモノマー(B)、および非環状モノマー(C)それぞれ1分子に由来する構造を、多元共重合体中の1構造単位と定義する。
そして、多元共重合体中の構造単位全体を100mol%とした時に各構造単位の比率をmol%で表したものが構造単位量である。
本発明の構造単位(A)の構造単位量は、多元共重合体及び多元アイオノマーの靱性が良好になる点から、下限が好ましくは60.0mol%以上、より好ましくは70.0mol%以上、更に好ましくは80.0mol%以上、より更に好ましくは85.0mol%以上、特に好ましくは90.0mol%以上、最も好ましくは91.2mol%以上から選択される。一方、本発明の構造単位(A)の構造単位量は、多元共重合体及び多元アイオノマーの結晶化度が高くなり過ぎるのを抑制して、透明性を良好にする点から、上限が好ましくは97.9mol%以下、より好ましくは97.5mol%以下、更に好ましくは97.0mol%以下、より更に好ましくは96.7mol%以下、特に好ましくは96.3mol%以下、最も好ましくは94.0mol%以下から選択される。
本発明の構造単位(B)の構造単位量は、多元共重合体及び多元アイオノマーが極性の高い異種材料との充分な接着性を得る点から、下限が好ましくは2.0mol%以上、より好ましくは3.0mol%以上、更に好ましくは3.2mol%以上、より更に好ましくは4.2mol%以上、特に好ましくは5.2mol%以上から選択される。一方、本発明の構造単位(B)の構造単位量は、多元共重合体及び多元アイオノマーの充分な機械物性を得る点から、上限が好ましくは20.0mol%以下、より好ましくは15.0mol%以下、更に好ましくは10.0mol%以下、より更に好ましくは8.0mol%以下、特に好ましくは6.0mol%以下、最も好ましくは5.5mol%以下から選択される。
更に、カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種を有するモノマーは1種単独でも良く、2種類以上を組み合わせて用いても良い。
本発明の構造単位(C)の構造単位量は、多元共重合体及び多元アイオノマーが極性の高い異種材料との充分な接着性を得る点から、下限が好ましくは0.1mol%以上、より好ましくは0.3mol%以上、更に好ましくは0.5mol%以上、より更に好ましくは0.6mol%以上であり、特に好ましくは1.0mol%以上であり、最も好ましくは1.9mol%以上から選択され、透明性の観点からは下限が好ましくは0.5mol%以上、より好ましくは1.0mol%以上、更に好ましくは1.9mol%以上から選択される。一方、多元共重合体及び多元アイオノマーの充分な機械特性を得る点から、上限が好ましくは20.0mol%以下、より好ましくは15.0mol%以下、更に好ましくは10.0mol%以下、より更に好ましくは5.0mol%以下、特に好ましくは3.8mol%以下から選択される。
更に、非環状モノマーは1種単独でも良く、2種類以上を組み合わせて用いても良い。
本発明の多元共重合体においては、弾性率を高くし、充分な機械物性を得る点から、13C−NMRにより算出されるメチル分岐数が、炭素1,000個当たり、上限が50個以下であってもよく、5.0個以下であってもよく、1.0個以下であってもよく、0.5個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。またエチル分岐数が炭素1,000個当たり、上限が3.0個以下であってもよく、2.0個以下であってもよく、1.0個以下であってもよく、0.5個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。さらにブチル分岐数が炭素1,000個当たり、上限が7.0個以下であってもよく、5.0個以下であってもよく、3.0個以下であってもよく、0.5個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。
本発明の多元共重合体中のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種を有するモノマー、及び非環状モノマーに由来する構造単位量、および炭素1,000個当たりの分岐数は13C−NMRスペクトルを用いて求められる。13C−NMRは以下の方法によって測定する。
試料200〜300mgをo−ジクロロベンゼン(C6H4Cl2)と重水素化臭化ベンゼン(C6D5Br)の混合溶媒(C6H4Cl2/C6D5Br=2/1(体積比))2.4mlおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてNMR測定試料とする。
NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・ジャパン(株)のAV400M型NMR装置を用いて120℃で行う。
13C−NMRは、試料の温度120℃、パルス角を90°、パルス間隔を51.5秒、積算回数を512回以上、逆ゲートデカップリング法で測定する。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの13Cシグナルを1.98ppmに設定し、他の13Cによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
得られた13C−NMRにおいて、多元共重合体が有するモノマー又は分岐に特有のシグナルを同定し、その強度を比較することで、多元共重合体中の各モノマーの構造単位量、および分岐数を解析することができる。モノマーまたは分岐に特有のシグナルの位置は公知の資料を参照することもできるし、試料に応じて独自に同定することもできる。このような解析手法は、当業者にとって一般的に行いうるものである。
本発明の多元共重合体の重量平均分子量(Mw)は、機械的強度や耐衝撃性などの物性を充分にする点から、下限が通常1,000以上であり、好ましくは6,000以上、より好ましくは10,000以上であり、多元共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎるのを抑制して成形加工を容易にする点から、上限が通常2,000,000以下であり、好ましくは1,500,000以下であり、より好ましくは1,000,000以下であり、更に好ましくは800,000以下であり、最も好ましくは100,000以下である。
また、本発明においては(Mw/Mn)を分子量分布パラメーターと表現することがある。
(測定条件)
使用機種:ウォーターズ社製150C
検出器:FOXBORO社製MIRAN1A・IR検出器(測定波長:3.42μm)
測定温度:140℃
溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
流速:1.0mL/分
注入量:0.2mL
(試料の調製)
試料はODCB(0.5mg/mLのBHT(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール)を含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
(分子量(M)の算出)
標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の、(F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000)の銘柄である。各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量(M)への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
ポリスチレン(PS):K=1.38×10−4、α=0.7
ポリエチレン(PE):K=3.92×10−4、α=0.733
ポリプロピレン(PP):K=1.03×10−4、α=0.78
本発明の多元共重合体の融点は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度によって示される。最大ピーク温度とは、DSC測定において、縦軸に熱流(mW)、横軸に温度(℃)をとった際に得られる吸熱曲線に複数ピークが示された場合、そのうちベースラインからの高さが最大であるピークの温度の事を示し、ピークが1つだった場合には、そのピークの温度の事を示している。
本発明の多元共重合体の融点は、耐熱性の点から、下限が50℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましく、70℃以上であることが更に好ましく、極性の高い異種材料との充分な接着性を得る点から、上限が140℃以下であることが好ましく、110℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましく、98℃以下がより更に好ましく、96℃以下が特に好ましい。
本発明において、融点は、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のDSC(DSC7020)を使用し、試料約5.0mgをアルミパンに詰め、10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間等温保持後、10℃/分で20℃まで降温し、20℃で5分間等温保持後、再度、10℃/分で200℃まで昇温させる際の吸収曲線より求めることができる。
本発明の多元共重合体においては、示差走査熱量測定(DSC)により観測される結晶化度は、特に限定されないが、多元共重合体及び多元アイオノマーの靱性が充分になる点から、下限が0%を超えることが好ましく、5%を超えることがより好ましく、7%以上であることが更に好ましく、多元共重合体及び多元アイオノマーの透明性の点から、上限が30%以下であることが好ましく、25%以下であることがより好ましく、24%以下であることが更に好ましい。
なお、結晶化度は透明性の指標となり、多元共重合体の結晶化度が低くなればなるほど、その透明性が優れると判断することができる。
本発明において、結晶化度は、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のDSC(DSC7020)を使用し、試料約5.0mgをアルミパンに詰め、10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間等温保持後、10℃/分で20℃まで降温し、20℃で5分間等温保持後、再度、10℃/分で200℃まで昇温させる際に得られる融解吸熱ピーク面積から融解熱(ΔH)を求め、その融解熱を高密度ポリエチレン(HDPE)の完全結晶の融解熱293J/gで除することにより求めることができる。
本発明の多元共重合体の分子鎖末端は、前記構造単位(A)であっても良く、前記構造単位(B)であっても良く、前記構造単位(C)であっても良い。
一般的な3元系の共重合体の分子構造例(1)を下記に示す。
ランダム共重合体とは、下記の分子構造例(1)のように、ある任意の分子鎖中の位置において、前記構造単位(A)と前記構造単位(B)と前記構造単位(C)の各構造単位を見出す確率が、その隣接する構造単位の種類と無関係な共重合体である。
50<Tm<−3.74×[Z]+130・・・(I)
多元共重合体の融点(Tm、℃)が−3.74×[Z]+130(℃)よりも高い場合はランダム共重合性が低い為、衝撃強度など機械物性が劣る恐れがあり、融点が50℃よりも低い場合は耐熱性が劣る恐れがある。
なお、高圧ラジカル重合法プロセスによる重合、金属触媒を用いた重合など、製造方法によって多元系共重合体の分子構造は異なることが知られている。
この分子構造の違いは製造方法を選択する事によって制御が可能であるが、例えば特開2010−150532号公報に記載されている様に、回転式レオメータで測定した複素弾性率によっても、その分子構造を推定する事ができる。
本発明の多元共重合体において、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値G*=0.1MPaにおける位相角δは、下限が50度以上であってもよく、51度以上であってもよく、54度以上であってもよく、56度以上であってもよく、58度以上であってもよく、上限が75度以下であってもよく、70度以下であってもよい。
より具体的には、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値G*=0.1MPaにおける位相角δ(G*=0.1MPa)が50度以上である場合、多元共重合体の分子構造は直鎖状の構造であって、長鎖分岐を全く含まない構造か、機械的強度に影響を与えない程度の少量の長鎖分岐を含む構造を示す。
また、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値G*=0.1MPaにおける位相角δ(G*=0.1MPa)が50度より低い場合、多元共重合体の分子構造は長鎖分岐を過多に含む構造を示し、機械的強度が劣るものとなる。
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値G*=0.1MPaにおける位相角δは、分子量分布と長鎖分岐の両方の影響を受ける。しかし、Mw/Mn≦4、より好ましくはMw/Mn≦3である多元共重合体に限れば長鎖分岐の量の指標になり、その分子構造に含まれる長鎖分岐が多いほどδ(G*=0.1MPa)値は小さくなる。なお、多元共重合体のMw/Mnが1.5以上であれば、当該分子構造が長鎖分岐を含まない構造である場合でもδ(G*=0.1MPa)値が75度を上回ることはない。
試料を厚さ1.0mmの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度180℃の熱プレス機中で5分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料中の残留気体を脱気し、更に4.9MPaで加圧し、5分間保持する。その後、試料を表面温度25℃のプレス機に移し替え、4.9MPaの圧力で3分間保持することで冷却し、厚さが約1.0mmの試料からなるプレス板を作成した。試料からなるプレス板を直径25mm円形に加工したものを測定サンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてRheometrics社製ARES型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定する。
・プレート:φ25mm パラレルプレート
・温度:160℃
・歪み量:10%
・測定角周波数範囲:1.0×10−2〜1.0×102 rad/s
・測定間隔:5点/decade
複素弾性率の絶対値G*(Pa)の常用対数logG*に対して位相角δをプロットし、logG*=5.0に相当する点のδ(度)の値をδ(G*=0.1MPa)とする。測定点の中にlogG*=5.0に相当する点がないときは、logG*=5.0前後の2点を用いて、logG*=5.0におけるδ値を線形補間で求める。また、測定点がいずれもlogG*<5であるときは、logG*値が大きい方から3点の値を用いて2次曲線でlogG*=5.0におけるδ値を補外して求める。
前記引張試験は、後述する実施例に記載した方法により測定することができる。
本発明の多元アイオノマーは、前記多元共重合体(D)の構造単位(B)のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種の少なくとも一部が周期表1族、2族、及び12族からなる群より選択される少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されており、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値G*=0.1MPaにおける位相角δが、50度〜75度であり、実質的に直鎖状構造を有するアイオノマーである。
金属含有カルボン酸塩に含まれる金属イオンは、周期表の第1族、第2族及び第12族からなる群より選択される少なくとも1種の一価又は二価の金属イオンが挙げられ、具体的には、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及びZn2+からなる群より選択される少なくとも1種等が挙げられる。金属イオンは、Li+、Na+、K+、Rb+、Mg2+、Ca2+、及びZn2+からなる群より選択される少なくとも1種であってよく、取扱い易さの観点から、特にナトリウムイオン、又は、亜鉛イオンであってもよい。
なお、金属イオンは、1種類であってもよいし、複数種であってもよい。
金属イオンの含有量としては、ベース樹脂としての多元共重合体中のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種の一部又は全部を中和する量を含むことが好ましく、好ましい中和度(平均中和度)としては、多元共重合体中のカルボキシ基の合計mol量に対して、5〜95mol%、より好ましくは10〜90mol%、更に好ましくは20〜80mol%である。
なお、中和度は、多元共重合体中のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種に含まれ得るカルボキシ基の合計mol量に対する、金属イオンの価数×mol量の合計mol量の割合から求めることができる。
ジカルボン酸無水物基はカルボン酸塩を形成する際に、開環してジカルボン酸となるため、ジカルボン酸無水物基1molにつき、2molのカルボキシ基を有するものとして前記カルボキシ基の合計mol量を求める。また、例えばZn2+等の二価の金属イオンは、1molにつき、2molのカルボキシ基と塩を形成できるものとして、2×mol量により中和度の分子の合計mol量を算出する。
中和度が高いと、アイオノマーの引張強度及び引張破断応力が高く、引張破壊ひずみが小さくなるが、アイオノマーのメルトフローレート(MFR)が高くなる傾向がある。一方、中和度が低いと、適度なMFRのアイオノマーが得られるが、引張弾性率及び引張破断応力は低く、引張破壊ひずみが高くなる傾向がある。
本発明の多元アイオノマーは、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値G*=0.1MPaにおける位相角δが、50度〜75度である。
前記位相角δ(G*=0.1MPa)が50度より低い場合、多元アイオノマーの分子構造は長鎖分岐を過多に含む構造を示し、機械的強度が劣るものとなる。また、当該分子構造が長鎖分岐を含まない構造である場合でもδ(G*=0.1MPa)値が75度を上回ることはない。
本発明の多元アイオノマーは、機械的強度を向上する点から、前記位相角δの下限が、51度以上であることが好ましく、54度以上であることがより好ましく、56度以上であることが更に好ましく、58度以上であることがより更に好ましく、上限は、特に限定されず、75度に近ければ近いほどよい。
本発明の多元アイオノマーは、示差走査熱量測定(DSC)により観測される融点(Tm、℃)が、耐熱性及び極性の高い異種材料との充分な接着性を得る点から、50℃〜140℃であることが好ましい。
前記融点(Tm、℃)は、耐熱性の点から、下限が60℃以上であることが好ましく、70℃以上であることが更に好ましく、80℃以上であることがより更に好ましく、極性の高い異種材料との充分な接着性を得る点から、上限が120℃以下であることが好ましく、110℃以下であることがより好ましく、100℃以下であることが更に好ましく、99℃以下であることがより更に好ましく、96℃以下であることが特に好ましい。
本発明の多元アイオノマーにおいては、示差走査熱量測定(DSC)により観測される結晶化度は、多元アイオノマーの靱性が充分になる点から、下限が0%を超えることが好ましく、5%を超えることがより好ましく、7%以上であることが更に好ましく、多元アイオノマーの透明性の点から、上限が30%以下であることが好ましく、27%以下であることがより好ましく、24%以下であることが更に好ましく、22%以下であることがより更に好ましい。なお、結晶化度は透明性の指標となり、多元アイオノマーの結晶化度が低くなればなるほど、その透明性が優れると判断することができる。
本発明の多元アイオノマーにおいては、多元アイオノマーの柔軟性が充分になる点から、JIS K7151(1995年)に記載の引張試験による引張弾性率が、400MPa以下であることが好ましく、300MPa以下であることがより好ましく、230MPa以下であること更に好ましい。
本発明の多元アイオノマーにおいては、多元アイオノマーの強度が充分になる点から、JIS K7151(1995年)に記載の引張試験による引張破断応力が、25MPa以上であることが好ましく、30MPa以上であることがより好ましい。
前記引張試験は、後述する実施例に記載した方法により測定することができる。
本発明の多元アイオノマーにおいては、多元アイオノマーの極性の高い異種材料に対する接着性が充分になる点から、後述する実施例に記載の接着強度測定試験によるアルミニウム(Al)接着強度が、1.8N/10mm以上であることが好ましく、1.9N/10mm以上であることがより好ましく、2.0N/10mm以上であることが更に好ましく、2.5N/10mm以上であることが特に好ましい。
本発明の多元アイオノマーの製造方法は、前記本発明の多元アイオノマーを得ることができる方法であれば、特に限定されない。
例えば、本発明の多元アイオノマーの製造方法としては、エチレン及び炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種に由来する構造単位(A)と、カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種を有するモノマーに由来する構造単位(B)と、前記一般式(1)に示される非環状モノマーに由来する構造単位(C)とを必須構成単位として含む多元共重合体(D)を準備する工程と、
前記多元共重合体(D)の構造単位(B)のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種の少なくとも一部を、周期表1族、2族、及び12族からなる群より選択される少なくとも1種の金属イオンを含有する化合物と反応させることにより、金属含有カルボン酸塩に変換する変換工程とを有する方法が挙げられる。
本発明の多元共重合体へのカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種の導入方法は特に限定されない。
本発明の主旨を逸脱しない範囲においては種々の方法によりカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種を導入することができる。
カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種の導入方法は、例えば、カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種を有するモノマーを直接共重合する方法や、他のモノマーを共重合した後、変性によりカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種を導入する方法などが挙げられる。
他のモノマーを共重合した後、変性によりカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種を導入する方法としては、例えばカルボキシ基を導入する方法、(メタ)アクリル酸エステルを共重合した後に加水分解しカルボキシ基に変化する方法、及び(メタ)アクリル酸t−ブチルを共重合した後に加熱分解によりカルボキシ基に変化させる方法等が挙げられる。
前記多元共重合体(D)又は前記多元共重合体前駆体(Dp)の製造に用いる重合触媒の種類は、前記構造単位(A)、構造単位(B)、及び構造単位(C)、或いは、前記構造単位(A)、構造単位(Bp)、及び構造単位(C)を共重合することが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、キレート性配位子を有する第5〜11族の遷移金属錯体が挙げられる。
キレート性配位子としては、好ましくは、二座アニオン性P、O配位子が挙げられる。二座アニオン性P、O配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられる。キレート性配位子としては、他に、二座アニオン性N、O配位子が挙げられる。二座アニオン性N、O配位子として例えば、サリチルアルドイミナ−トやピリジンカルボン酸が挙げられる。キレート性配位子としては、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、及びジアミド配位子等が挙げられる。
Mは、元素の周期表の第5〜11族のいずれかに属する遷移金属を表す。
X1は、酸素、硫黄、−SO3−、又は−CO2−を表す。
Y1は、炭素又はケイ素を表す。
nは、0又は1の整数を表す。
E1は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
R53及びR54は、それぞれ独立に、水素又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
R55は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
R56及びR57は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、OR52、CO2R52、CO2M’、C(O)N(R51)2、C(O)R52、SR52、SO2R52、SOR52、OSO2R52、P(O)(OR52)2−y(R51)y、CN、NHR52、N(R52)2、Si(OR51)3−x(R51)x、OSi(OR51)3−x(R51)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR52)2M’又はエポキシ含有基を表す。
R51は、水素又は炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
R52は、炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
M’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、4級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、xは、0から3までの整数、yは、0から2までの整数を表す。
なお、R56とR57が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、若しくは硫黄から選択されるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は5〜8であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
L1は、Mに配位したリガンドを表す。
また、R53とL1が互いに結合して環を形成してもよい。]
より好ましくは、下記一般式(103)で表される遷移金属錯体である。
Mは、元素の周期表の第5〜11族のいずれかに属する遷移金属を表す。
X1は、酸素、硫黄、−SO3−、又は−CO2−を表す。
Y1は、炭素又はケイ素を表す。
nは、0又は1の整数を表す。
E1は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
R53及びR54は、それぞれ独立に、水素又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
R55は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
R58、R59、R60及びR61は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、OR52、CO2R52、CO2M’、C(O)N(R51)2、C(O)R52、SR52、SO2R52、SOR52、OSO2R52、P(O)(OR52)2−y(R51)y、CN、NHR52、N(R52)2、Si(OR51)3−x(R51)x、OSi(OR51)3−x(R51)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR52)2M’又はエポキシ含有基を表す。
R51は、水素又は炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
R52は、炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
M’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、4級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、xは、0から3までの整数、yは、0から2までの整数を表す。
なお、R58〜R61から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、若しくは硫黄から選択されるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は5〜8であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
L1は、Mに配位したリガンドを表す。
また、R53とL1が互いに結合して環を形成してもよい。]
X1は、中でも、酸素又は−SO3−であることが好ましい。
Y1は、中でも、炭素であることが好ましい。
nは、中でも、0を表すことが好ましい。
E1は、中でも、リンであることが好ましい。
L1は、Mに配位したリガンドを表す。本開示におけるリガンドL1は、配位結合可能な原子として、酸素、窒素、硫黄を有する炭素数1〜20の炭化水素化合物が挙げられる。また、L1として、遷移金属に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物(ヘテロ原子を含有していてもよい)も使用することができる。好ましくは、L1の炭素数は、1〜16であり、より好ましくは1〜10である。またMと配位結合するL1としては、電荷を持たない化合物が好ましい。
好ましいL1としては、WO2010/050256号公報の一般式(D)における好ましいL1と同様であって良い。
好ましいR53としては、WO2010/050256号公報の一般式(D)における好ましいR3と同様であって良い。
好ましいR54としては、WO2010/050256号公報の一般式(D)における好ましいR4と同様であって良い。
なお、R53とL1が互いに結合して環を形成してもよいが、そのような例として、シクロオクタ−1−エニル基を挙げることができる。
SHOP系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒が挙げられ、例えば、WO2010/050256号公報を参照して用いることができる。
また、Drent系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがパラジウム金属に配位した触媒が挙げられ、例えば、特開2010−202647号公報を参照して用いることができる。
また、前記(a)及び(b)の特性を有する多元アイオノマーを製造し易い点から、前記遷移金属触媒がリンスルホン酸又はリンフェノール配位子とニッケル又はパラジウムを含む遷移金属触媒であることが好ましい。リンスルホン酸又はリンフェノール配位子とニッケル又はパラジウムを含む遷移金属触媒は、例えば、特開2016−79408号公報を参照して用いることができる。
有機金属化合物は、置換基を有してもよい炭化水素基を含んだ有機金属化合物であり、下記一般式(104)で示すことができる。
R30nM30X30m−n 一般式(104)
(一般式(104)中、R30は、炭素数1〜12の置換基を有してもよい炭化水素基を示し、M30は、周期表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群より選択される金属、X30は、ハロゲン原子または水素原子を示し、mは、M30の価数、nは、1〜mである。)
有機金属化合物としては、より好ましくは炭素数が4以上の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウム、更に好ましくは炭素数が6以上の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウム、より更に好ましくはトリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリ−n−デシルアルミニウムが選択され、トリ−n−オクチルアルミニウムが特に好ましく使用する事ができる。
有機金属化合物は、コモノマーに対するモル比が10−5〜0.9、好ましくは10−4〜0.2、更に好ましくは10−4〜0.1となる量を接触させることが、重合活性やコストの観点から好ましい。
本発明の多元共重合体(D)は共重合体に残留するアルミニウム(Al)量が少ないことが好ましい。
多元共重合体(D)の1g中に残留するアルミニウム(Al)量は、100,000μgAl/g以下が好ましく、70,000μgAl/g以下がより好ましく、20,000μgAl/g以下が更に好ましく、10,000μgAl/g以下がより更に好ましく、5,000μgAl/g以下がことさら好ましく、1,000μgAl/g以下が特に好ましく、500μgAl/g以下が最も好ましい。これよりも多い場合、多元共重合体の機械物性の低下、重合生成物の変色や劣化の促進等が起こる場合がある。アルミニウム(Al)の残留量は可能な範囲で少ない方が良く、例えば、1μgAl/g程の極少量であっても良いし、0μgAl/g(含まれない)であっても構わない。なお、「μgAl/g」とは多元共重合体1g中に含まれるアルミニウム(Al)の量をμg単位で表していることを意味する。
本発明の多元共重合体(D)に含まれるアルミニウム(Al)量は、重合に供したアルキルアルミニウム中に含有されるアルミニウム量を、得られた多元共重合体(D)の収量で除した値として算出することができる。
試料を3〜10g秤量し、加熱プレス機で加熱加圧成型して直径45mmの平板状サンプルを作製する。測定は平板状サンプルの中心部直径30mmの部分について行い、理学電気工業社製の走査型蛍光X線分析装置「ZSX100e」(Rh管球4.0kW)を用いて、以下の条件で測定する。
・X線出力:50kV−50mA
・分光結晶:PET
・検出器:PC(プロポーショナルカウンター)
・検出線:Al−Kα線
アルミニウム含有量は、予め作成した検量線と上記条件で測定した結果から求める事が出来る。検量線は複数のポリエチレン樹脂のアルミニウム含量をICP分析にて測定し、それらポリエチレン樹脂を上記の条件でさらに蛍光X線分析する事で作成する事ができる。
試料及び特級硝酸3ml、過酸化水素水(過酸化水素含量30重量%)1mlをテフロン(登録商標)製容器に入れ、マイクロウェーブ分解装置(マイルストーンゼネラル社製 MLS−1200MEGA)を用い、最大500Wで加熱分解操作を実施し、試料を溶液化する。溶液化した試料をICP発光分光分析装置(サーモジャーレルアッシュ社製 IRIS−AP)に供することによりアルミニウム含有量が測定できる。アルミニウム含有量の定量はアルミニウム元素濃度が既知の標準液を用いて作成した検量線を用いて行う。
重合方法としては、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが挙げられる。
重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、又は連続重合のいずれの形式でもよい。
また、リビング重合を行ってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。
更に、重合の際には、いわゆるchain shuttling agent(CSA)を併用し、chain shuttling反応や、coordinative chain transfer polymerization(CCTP)を行ってもよい。
具体的な製造プロセス及び条件については、適宜選択されればよく、例えば、特開2010−260913号公報、及び特開2010−202647号公報等を参照することができる。
反応促進効果、価格、装置腐食性等の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸がより好ましい。
本発明の多元アイオノマーの製造方法は、前記多元共重合体(D)の構造単位(B)のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種の少なくとも一部を、周期表1族、2族、及び12族からなる群より選択される少なくとも1種の金属イオンを含有する化合物と反応させることにより、金属含有カルボン酸塩に変換する工程を有する。
当該変換工程は、前記多元共重合体前駆体(Dp)中の構造単位(Bp)のカルボン酸エステル基を加熱分解又は加水分解によりカルボキシ基に変換して多元共重合体(D)にすると同時に、前記多元共重合体(D)の構造単位(B)のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種の少なくとも一部を、周期表1族、2族、及び12族からなる群より選択される少なくとも1種の金属イオンを含有する化合物と反応させることにより、金属含有カルボン酸塩に変換する変換工程であっても良い。
金属イオンを含有する化合物は、粒状あるいは微粉状で反応系に供給してもよく、水や有機溶媒に溶解または分散させた後、反応系に供給してもよく、エチレン/不飽和カルボン酸共重合体やオレフィン共重合体をベースポリマーとするマスターバッチを作製し、反応系に供給してもよい。反応を円滑に進行させるためにはマスターバッチを作製し、金属イオンを含有する化合物を反応系に供給する方法が好ましい。
金属イオンを含有する化合物との反応に際し、反応を促進させるために、少量の水を注入してもよい。
反応時間は加熱温度やエステル基部分の反応性等により変わるが、通常1分〜50時間であり、より好ましくは2分〜30時間であり、更に好ましくは2分〜10時間であり、より更に好ましくは2分〜5時間であり、特に好ましくは3分〜4時間である。
当該加熱温度としては、好ましくは80℃〜350℃、より好ましくは100℃〜340℃、更に好ましくは150℃〜330℃、更により好ましくは200℃〜320℃の範囲で行われる。
反応時間は加熱温度や反応性等により変わるが、通常1分〜50時間であり、より好ましくは2分〜30時間であり、更に好ましくは2分〜10時間であり、より更に好ましくは2分〜5時間であり、特に好ましくは3分〜4時間である。
本発明の多元アイオノマーは、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤、導電材、及び、充填材等の添加剤を配合して、多元アイオノマー樹脂材料として用いても良い。
本発明の多元アイオノマーは、極性の高い異種材料に対する優れた接着性能を有する。優れた接着性能を発揮できる、本発明に関わる極性の高い異種材料の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系重合体、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン10、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、芳香族ポリエステル類などのポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、接着性フッ素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミドなどの熱硬化性樹脂、セロハンなどセルロース系ポリマーのようなフィルム形成能を有する熱可塑性樹脂フィルム又はシート(これらの延伸物、印刷物)、アルミニウム、鉄、銅、又はこれらを主成分とする合金などの金属箔又は金属板、シリカ蒸着プラスチックフィルム、アルミナ蒸着プラスチックフィルムなどの無機酸化物の蒸着フィルム、金、銀、アルミニウムなど金属、又はこれら金属の酸化物以外の化合物などの蒸着フィルム、上質紙、クラフト紙、板紙、グラシン紙、合成紙などの紙類、セロファン、織布、不織布などを挙げることができる。
なお、実施例および比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
また、表中のno dataは未測定を意味し、not detectedは検出限界未満を意味する。
(1)複素弾性率の絶対値G*=0.1MPaにおける位相角δ(G*=0.1MPaの測定
1)試料の準備、測定
試料を厚さ1.0mmの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度180℃の熱プレス機中で5分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料中の残留気体を脱気し、更に4.9MPaで加圧し、5分間保持した。その後、表面温度25℃のプレス機に移し替え、4.9MPaの圧力で3分間保持することで冷却し、厚さが約1.0mmの試料からなるプレス板を作製した。試料からなるプレス板を直径25mm円形に加工したものを測定サンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてRheometrics社製ARES型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定した。
2)測定条件
・プレート:φ25mm(直径) パラレルプレート
・温度:160℃
・歪み量:10%
・測定角周波数範囲:1.0×10−2〜1.0×102 rad/s
・測定間隔:5点/decade
複素弾性率の絶対値G*(Pa)の常用対数logG*に対して位相角δをプロットし、logG*=5.0に相当する点のδ(度)の値をδ(G*=0.1MPa)とした。測定点の中にlogG*=5.0に相当する点がないときは、logG*=5.0前後の2点を用いて、logG*=5.0におけるδ値を線形補間で求めた。また、測定点がいずれもlogG*<5であるときは、logG*値が大きい方から3点の値を用いて2次曲線でlogG*=5.0におけるδ値を補外して求めた。
重量平均分子量(Mw)はゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって求めた。また、分子量分布パラメーター(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって、更に数平均分子量(Mn)を求め、MwとMnの比、Mw/Mnによって算出した。
測定は下記の手順及び条件に従って行った。
試料にカルボキシ基が含まれる場合は、例えばジアゾメタンやトリメチルシリル(TMS)ジアゾメタンなどを用いたメチルエステル化などのエステル化処理を行い測定に用いた。また、試料にカルボン酸塩基が含まれる場合は酸処理を行うことにより、カルボン酸塩基をカルボキシ基へと変性した後、上記のエステル化処理を行い測定に用いた。
4mLバイアル瓶に試料3mgおよびo−ジクロロベンゼン3mLを秤り採り、スクリューキャップおよびテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、センシュー科学製SSC−7300型高温振とう機を用いて150℃で2時間振とうを行った。振とう終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
ウォーターズ社製Alliance GPCV2000型に昭和電工製高温GPCカラムShowdex HT−G×1本及び同HT−806M×2本を接続し、溶離液にo−ジクロロベンゼンを使用し、温度145℃、流量:1.0mL/分下にてGPC測定を行った。
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレン(S−7300、S−3900、S−1950、S−1460、S−1010、S−565、S−152、S−66.0、S−28.5、S−5.05、の各0.07mg/ml溶液)、n−エイコサン及びn−テトラコンタンの測定を上記と同様の条件にて行い、溶出時間と分子量の対数値を4次式で近似した。なお、ポリスチレン分子量(MPS)とポリエチレン分子量(MPE)の換算には次式を用いた。
MPE=0.468×MPS
MFRは、JIS K−7210(1999年)の表1−条件7に従い、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定した。
JIS K7151(1995年)に記載の方法(冷却方法A)で試料により厚さ1mmのシートを作製し、これを打抜いて作製したJIS K7162(1994年)に記載の5B形小型試験片を用いて、JIS K7161(1994年)に従って温度23℃の条件下において引張試験を行い、引張弾性率、引張破断応力、引張破断伸び及び引張衝撃強度を測定した。なお、試験速度は10mm/分とした。
融点は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線のピーク温度によって示される。測定にはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のDSC(DSC7020)を使用し、次の測定条件で実施した。
試料約5.0mgをアルミパンに詰め、10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後に10℃/分で30℃まで降温した。30℃で5分間保持した後、再度、10℃/分で昇温させる際の吸収曲線のうち、最大ピーク温度を融点Tmとし、融解吸熱ピーク面積から融解熱(ΔH)を求め、その融解熱を高密度ポリエチレン(HDPE)の完全結晶の融解熱293J/gで除することにより、結晶化度(%)を求めた。
本発明の多元共重合体中のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種を有するモノマー、及び非環状モノマーに由来する構造単位量、および炭素1,000個当たりの分岐数は13C−NMRスペクトルを用いて求められる。13C−NMRは以下の方法によって測定した。
試料200〜300mgをo−ジクロロベンゼン(C6H4Cl2)と重水素化臭化ベンゼン(C6D5Br)の混合溶媒(C6H4Cl2/C6D5Br=2/1(体積比))2.4mlおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてNMR測定試料とした。
NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・ジャパン(株)のAV400M型NMR装置を用いて120℃で行った。
13C−NMRは、試料の温度120℃、パルス角を90°、パルス間隔を51.5秒、積算回数を512回以上、逆ゲートデカップリング法で測定した。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの13Cシグナルを1.98ppmに設定し、他の13Cによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
試料にカルボン酸塩基が含まれる場合は酸処理を行うことにより、カルボン酸塩基をカルボキシ基へと変性した後に測定に用いた。また試料にカルボキシ基が含まれる場合は、例えばジアゾメタンやトリメチルシリル(TMS)ジアゾメタンなどを用いたメチルエステル化などのエステル化処理を適宜行ってもよい。
<E/tBA>
アクリル酸t−ブチル(tBA)のt−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、13C−NMRスペクトルの79.6〜78.8に検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
tBA総量(mol%)=I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(E)〕
ここで、I(tBA)、I(E)はそれぞれ、以下の式で示される量である。
I(tBA)=I79.6〜78.8
I(E)=(I180.0〜135.0+I120.0〜5.0−I(tBA)×7)/2
tBAのt−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、13C−NMRスペクトルの79.6〜78.8ppm、アクリル酸n−ブチル(nBA)のブトキシ基のメチレンシグナルは、64.1〜63.4ppmに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
tBA総量(mol%)=I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(nBA)+I(E)〕
nBA総量(mol%)=I(nBA)×100/〔I(tBA)+I(nBA)+I(E)〕
ここで、I(tBA)、I(nBA)、I(E)はそれぞれ、以下の式で示される量である。
I(tBA)=I79.6〜78.8
I(nBA)=I64.1〜63.4
I(E)=(I180.0〜135.0+I120.0〜5.0−I(nBA)×7−I(tBA)×7)/2
tBAのt−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、13C−NMRスペクトルの79.6〜78.8ppm、アクリル酸i−ブチル(iBA)のイソブトキシ基のメチレンシグナルは70.5〜69.8ppm、イソブトキシ基のメチルシグナルは19.5〜18.9ppmに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
tBA総量(mol%)=I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(iBA)+I(E)〕
iBA総量(mol%)=I(iBA)×100/〔I(tBA)+I(iBA)+I(E)〕
ここで、I(tBA)、I(iBA)、I(E)はそれぞれ、以下の式で示される量である。
I(tBA)=I79.6〜78.8
I(iBA)=(I70.5〜69.8+I19.5〜18.9)/3
I(E)=(I180.0〜135.0+I120.0〜5.0−I(iBA)×7−I(tBA)×7)/2
多元共重合体には、主鎖に分岐が単独で存在する孤立型と、複合型(主鎖を介して分岐と分岐が対面した対面タイプ、分岐鎖中に分岐のあるbranched−branchタイプ、および連鎖タイプ)が存在する。
以下は、エチル分岐の構造の例である。なお、対面タイプの例において、Rはアルキル基を表す。
分岐数(個/炭素1,000個当たり)=I(分岐)×1000/I(total)
ここで、I(total)、I(B1)、I(B2)、I(B4)は以下の式で示される量である。
I(total)=I180.0〜135.0 +I120.0〜5.0
I(B1)=(I20.0〜19.8+I33.2〜33.1+I37.5〜37.3)/4
I(B2)=I8.6〜7.6 +I11.8〜10.5
I(B4)=I14.3〜13.7 −I32.2〜32.0
ここで、Iは積分強度を、Iの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばI180.0〜135.0は180.0ppmと135.0ppmの間に検出した13Cシグナルの積分強度を示す。
帰属は、非特許文献Macromolecules 1984, 17, 1756-1761、Macromolecules 1979,12,41を参考にした。
なお、各分岐数が不等号を含む「<0.1」で示されている場合、多元共重合体中の構成単位として存在しているが有効数字を考慮して0.1mol%未満の量であることを意味する。また、not detectedは検出限界未満を意味する。
試料を180℃にて3分間溶融し、圧縮成形して、厚さ50μm程度のフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、赤外吸収スペクトルを得た。
製品名:FT/IR−6100 日本分光株式会社製
測定手法:透過法
検出器:TGS(Triglycine sulfate)
積算回数:16〜512回
分解能:4.0cm−1
測定波長:5000〜500cm−1
アルミニウム(Al)接着強度は、プレス板に加工した試料とアルミニウムシートを重ね合わせて熱プレスすることによって積層体を作製し、剥離試験を行うことによって測定した。プレス板、積層体の作製方法と接着強度の測定方法を順に説明する。
試料を、寸法:50mm×60mm、厚さ0.5mmの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度180℃の熱プレス機中で5分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料中の残留気体を脱気し、更に4.9MPaで加圧し、3分間保持した。その後、表面温度25℃のプレス機に移し替え、4.9MPaの圧力で3分間保持することで冷却し、厚さが約0.5mmのプレス板を作製した。
プレス板作製方法によって得られた試料のプレス板と、市販の厚さ50μmアルミニウムシート(株式会社UACJ製、1N30_H18_B1−1(1N30規格、硬質両面光沢仕様))を50mm×60mmの寸法に切断した。エタノールを染み込ませた布で、試料のプレス板とアルミニウムシートの表面をふき取り、各々ふき取られた表面で試料のプレス板とアルミニウムシートを重ね合わせ、寸法:50mm×60mm、厚さ0.5mmの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度180℃の熱プレス機を用いて4.9MPaで5分間加圧した。その後、表面温度25℃のプレス機に移し替え、4.9MPaの圧力で3分間保持することで冷却し、試料のプレス板とアルミシートの積層体を作製した。
積層体の作製方法によって得られた積層体を10mm幅に切断し、テンシロン(東洋精機(株)製)引張試験機を用いて、50mm/分の速さでT剥離することで接着強度を測定した。接着強度の単位はN/10mmで示した。また、接着強度が非常に強い場合、剥離試験に際して試料層、もしくは基材層が降伏し、さらには破断する。これは、積層体の接着強度が、試料層又は基材層の引張破断強度のうち低い方と比較して高い強度を示す為に発生する現象であり、その接着性は非常に高いものと判断できる。該現象により接着強度が測定できない場合、接着強度測定結果には「剥離不可」と記載し、接着強度の数値が測定されたものよりも、より高度に接着されたと判断する。
(1)B−27DM/Ni錯体の合成
B−27DM/Ni錯体は、国際公開第2010/050256号に記載された合成例4に従い、下記の2−ビス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスファノ−6−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子(B−27DM)を使用した。国際公開第2010/050256号の実施例1に準じて、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)(Ni(COD)2と称する)を用いて、B−27DMとNi(COD)2とが1対1で反応したニッケル錯体(B−27DM/Ni)を合成した。
1)配位子B−423:2−ビス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスファノ−6−(2,6−ジイソプロピルフェニル)フェノールの合成
なお、以降の化学式中、−OMOMとはメトキシメトキシ基(−OCH2OCH3)を表す。
特許文献WO2010/050256に従って合成した。
化合物2(2.64g、10.0mmol)のTHF(5.0ml)溶液にiso−PrMgCl(2M、5.25ml)を0℃で加えた。反応混合物を25℃で1時間撹拌した後、PCl3(618mg、4.50mmol)を−78℃で加えた。
反応混合物を25℃まで3時間かけて昇温し、黄色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去し、黄色固体を得た。この混合物を精製することなく、次の反応に用いた。
化合物4(30g、220mmol)のTHF(250ml)溶液にn−BuLi(2.5M、96ml)を0℃で加え、30℃で1時間撹拌した。この溶液にB(OiPr)3(123g、651mmol)を−78℃で加え、30℃で2時間撹拌して白色懸濁液を得た。
塩酸(1M)を加えてpH=6〜7に調整し、有機層を濃縮して混合物を得た。
得られた混合物を石油エーテル(80ml)で洗浄し、化合物5を26g得た。
化合物5(5.00g、27.5mmol)、化合物6(4.42g、18.3mmol)、Pd2(dba)3(168mg、0.183mmol)、s−Phos(2−Dicyclohexylphosphino−2’,6’−dimethoxybiphenyl)(376mg、0.916mmol)、K3PO4(7.35g、34.6mmol)を反応容器に量りとり、トルエン(40ml)を加えた。この溶液を110℃で12時間反応させ、黒色懸濁液を得た。
H2O(50ml)を加え、EtOAc(55ml×3)で抽出した。
有機層を食塩水(20ml)で洗浄してNa2SO4で脱水した。
有機層を濾過して溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムで精製することにより1.3gのオイル状物質を得た。
化合物7(6.5g、22mmol)のTHF(40ml)溶液にn−BuLi(2.5M、9.15ml)を0℃で滴下し、30℃に昇温して1時間撹拌した。この反応溶液を−78℃に冷却してCuCN(2.1g,23mmol)を加え、30℃で1時間撹拌した。
反応溶液を−78℃に冷却して化合物3(6.7g、20mmol)のTHF(40ml)溶液を加え、30℃で12時間撹拌して白色の懸濁液を得た。
懸濁液にH2O(50ml)を加えると白色沈殿が生じた。
白色沈殿を濾過で回収してジクロロメタン(20ml)に溶解させ、アンモニア水(80ml)を加えて3時間撹拌した。
生成物をジクロロメタン(50ml×3)で抽出してNa2SO4で脱水した後、濃縮して黄色のオイル状物質を得た。このオイル状物質をシリカゲルカラムで精製し、化合物8を2.9g得た。
化合物8(2.9g、4.8mmol)のジクロロメタン(20ml)溶液にHCl/EtOAc(4M、50ml)を0℃で加え、30℃で2時間撹拌して淡黄色溶液を得た。
溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタン(50ml)を加えた。
飽和NaHCO3水溶液(100ml)で洗浄し、B−423を2.5g得た。
得られた配位子B−423のNMR帰属値を以下に示す。
[NMR]
1H NMR(CDCl3、δ、ppm):7.49(t、1H)、7.33(t、1H)、7.22(m、4H)、6.93(d、1H)、6.81(t、1H)、6.49(dd、4H)、6.46(br、1H)、3.56(s、12H)、2.63(sept、2H)、1.05(d、6H)、1.04(d、6H);
31P NMR(CDCl3、δ、ppm):−61.6(s).
以下の操作は、全て窒素雰囲気下で行った。
以下、ニッケルアセチルアセトンをNi(acac)2と記載する。
Ni(acac)2(90.0mg、0.35mol)をトルエン(30mL)に溶解させ、配位子として上記で得られたB−423(200mg、0.36mmol)に加えた。
反応溶液を室温で10分撹拌後、溶媒を減圧留去して濃赤紫色固体を得た。
この生成物をヘキサン(10mL×2)で洗浄し、減圧乾燥することで赤紫色固体を得た(収量247g、収率99%)。得られた金属錯体のNMR帰属値を以下に示す。
[NMR]
1HNMR(C6D6,δ,ppm):7.65(d,1H)、7.25−7.35(m,3H)、7.07(t,2H)、6.97(d,1H)、6.51(t,1H)、6.26(d,4H)、4.83(brs,1H)、3.44(s,12H)、3.14(sept,2H)、1.44(d,6H)、1.29(s,6H)、1.21(d,6H).
(製造例1)
(1)多元共重合体前駆体(Dp)の製造
エチレン/アクリル酸t−ブチル/アクリル酸i−ブチル3元共重合体(E/tBA/iBA共重合体1)の製造
内容積1.6m3の攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン(1000リットル)と、トリn−オクチルアルミニウム(TNOA)を35g(95mmol)と、所定量のアクリル酸t−ブチル(tBA)を4.4kg(35mol)およびアクリル酸i−ブチル(iBA)を1.6kg(12mol)を仕込んだ。
攪拌しながらオートクレーブを95℃に昇温した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が0.8MPaになるように調整した。
調整終了後、B−423/Ni触媒を供給して共重合を開始した。
反応中は温度を95℃に保ち、B−423/Ni触媒(1460mmol)及びTNOA(3478mmol)を複数回に分けて供給した。また、圧力が保持されるようにエチレンを供給し、エチレン:tBA:iBA=92.3:5.4:2.3(mol比)となるようにtBAおよびiBAをそれぞれ供給した。510分間重合させた後、反応を停止し、E/tBA/iBA共重合体1を得た。製造結果を表1、得られた共重合体の物性を表2に示す。
(多元共重合体1):エチレン/アクリル酸/アクリル酸i−ブチル3元共重合体(E/AA/iBA共重合体1)の製造
容量500mlセパラブルフラスコに、得られたE/tBA/iBA共重合体1を40gとパラトルエンスルホン酸一水和物を0.8g、トルエンを185ml投入し、105℃で4時間撹拌した。イオン交換水185mlを投入し撹拌、静置した後、水層を抜き出した。以後、抜き出した水層のPHが5以上となるまで、イオン交換水の投入と抜き出しを繰り返し行った。残った溶液から溶媒を減圧留去し、恒量になるまで乾燥を行ない、E/AA/iBA共重合体1を得た。
得られた樹脂のIRスペクトルにおいて、tBu基に由来する850cm−1付近のピークの消失及び、エステルのカルボニル基に由来する1730cm−1付近のピークの減少と、カルボン酸(二量体)のカルボニル基に由来する1700cm−1付近のピークの増加を観測した。
これにより、t−Buエステルの分解およびカルボン酸の生成を確認し、E/AA/iBA共重合体1を得た。得られた樹脂の物性を表3、表4に示す。
(1)多元共重合体前駆体(Dp)の製造
エチレン/アクリル酸t−ブチル/アクリル酸n−ブチル3元共重合体(E/tBA/nBA共重合体2)の製造
内容積2.4リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン(1.0リットル)と、トリn−オクチルアルミニウム(TNOA)を55mg(0.15mmol)と、所定量のアクリル酸t−ブチル(tBA)を29.0ml(200mmol)、及び、所定量のアクリル酸n−ブチル(nBA)を8.6ml(60mmol)を仕込んだ。
攪拌しながらオートクレーブを90℃に昇温し、窒素を0.2MPaまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が3.2MPaになるように調整した。
調整終了後、B−27DM/Ni触媒(480μmol)を窒素で圧入して共重合を開始させた。
92分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。
反応溶液は、1リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ない、E/tBA/nBA共重合体2を得た。製造結果を表1、得られた共重合体の物性を表2に示す。
(2)多元共重合体(D)の製造
(多元共重合体2):エチレン/アクリル酸/アクリル酸n−ブチル3元共重合体(E/AA/nBA共重合体2)の製造
製造例1において、E/tBA/iBA共重合体1の代わりに、E/tBA/nBA共重合体2を用いた以外は、製造例1のE/AA/iBA共重合体1の製造と同様にしてE/AA/nBA共重合体2を得た。得られた樹脂の物性を表3、表4に示す。
(1)多元共重合体前駆体(Dp)の製造
エチレン/アクリル酸t−ブチル/アクリル酸n−ブチル3元共重合体(E/tBA/nBA共重合体3)の製造
アクリル酸t−ブチル(tBA)を35.1ml(241mmol)、アクリル酸n−ブチル(nBA)を16.4ml(115mmol)とし、重合温度を80℃、重合時間を180分とした以外は製造例2と同様にしてE/tBA/nBA共重合体3を得た。製造結果を表1、得られた共重合体の物性を表2に示す。
(2)多元共重合体(D)の製造
(多元共重合体3):エチレン/アクリル酸/アクリル酸n−ブチル3元共重合体(E/AA/nBA共重合体3)の製造
製造例1において、E/tBA/iBA共重合体1の代わりに、E/tBA/nBA共重合体3を用いた以外は、製造例1のE/AA/iBA共重合体1の製造と同様にしてE/AA/nBA共重合体3を得た。得られた樹脂の物性を表3、表4に示す。
(1)多元共重合体前駆体(Dp)の製造
エチレン/アクリル酸t−ブチル/アクリル酸n−ブチル3元共重合体(E/tBA/nBA共重合体4)の製造
アクリル酸t−ブチル(tBA)を35.1ml(241mmol)、アクリル酸n−ブチル(nBA)を16.4ml(72mmol)、B−27DM/Ni触媒を360μmolとし、重合時間を88分とした以外は製造例2と同様にしてE/tBA/nBA共重合体4を得た。製造結果を表1、得られた共重合体の物性を表2に示す。
(2)多元共重合体(D)の製造
(多元共重合体4):エチレン/アクリル酸/アクリル酸n−ブチル3元共重合体(E/AA/nBA共重合体4)の製造
製造例1において、E/tBA/iBA共重合体1の代わりに、E/tBA/nBA共重合体4を用いた以外は、製造例1のE/AA/iBA共重合体1の製造と同様にしてE/AA/nBA共重合体4を得た。得られた樹脂の物性を表3、表4に示す。
(1)多元共重合体前駆体(Dp)の製造
エチレン/アクリル酸t−ブチル/アクリル酸i−ブチル3元共重合体(E/tBA/iBA共重合体5)の製造
アクリル酸n−ブチル(nBA)の代わりにアクリル酸i−ブチル(iBA)を用い、アクリル酸t−ブチル(tBA)を17.0ml(115mmol)、アクリル酸i−ブチル(iBA)を14.0ml(100mmol)、重合時間を120分とした以外は製造例2と同様にしてE/tBA/iBA共重合体5を得た。製造結果を表1、得られた共重合体の物性を表2に示す。
(2)多元共重合体(D)の製造
(多元共重合体5):エチレン/アクリル酸/アクリル酸i−ブチル3元共重合体(E/AA/iBA共重合体5)の製造
製造例1のE/AA/iBA共重合体1の製造と同様にしてE/AA/iBA共重合体5を得た。得られた樹脂の物性を表3、表4に示す。
(1)多元共重合体前駆体(Dp)の製造
エチレン/アクリル酸t−ブチル/アクリル酸i−ブチル3元共重合体(E/tBA/iBA共重合体6)の製造
アクリル酸n−ブチル(nBA)の代わりにアクリル酸i−ブチル(iBA)を用い、アクリル酸t−ブチル(tBA)を28ml(190mmol)、アクリル酸i−ブチル(iBA)を3ml(22mmol)、重合時間を55分とした以外は製造例2と同様にしてE/tBA/iBA共重合体6を得た。製造結果を表1、得られた共重合体の物性を表2に示す。
(2)多元共重合体(D)の製造
(多元共重合体6):エチレン/アクリル酸/アクリル酸i−ブチル3元共重合体(E/AA/iBA共重合体6)の製造
製造例1のE/AA/iBA共重合体1の製造と同様にしてE/AA/iBA共重合体6を得た。得られた樹脂の物性を表3、表4に示す。
(1)多元共重合体前駆体(Dp)の製造
エチレン/アクリル酸t−ブチル/アクリル酸i−ブチル3元共重合体(E/tBA/iBA共重合体7)の製造
アクリル酸n−ブチル(nBA)の代わりにアクリル酸i−ブチル(iBA)を用い、アクリル酸t−ブチル(tBA)を27.5ml(189mmol)、アクリル酸i−ブチル(iBA)を1ml(7mmol)、重合温度を100℃、重合時間を29分とした以外は製造例2と同様にしてE/tBA/iBA共重合体7を得た。製造結果を表1、得られた共重合体の物性を表2に示す。
(2)多元共重合体(D)の製造
(多元共重合体7):エチレン/アクリル酸/アクリル酸i−ブチル3元共重合体(E/AA/iBA共重合体7)の製造
製造例1のE/AA/iBA共重合体1の製造と同様にしてE/AA/iBA共重合体7を得た。得られた樹脂の物性を表3、表4に示す。
(1)比較多元共重合体前駆体の製造
エチレン/アクリル酸t−ブチル2元共重合体(E/tBA共重合体C1)の製造
内容積1.6m3の攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン(1000リットル)と、トリn−オクチルアルミニウム(TNOA)を50g(140mmol)と、所定量のアクリル酸t−ブチル(tBA)を8.5kg(66mol)を仕込んだ。
攪拌しながらオートクレーブを100℃に昇温した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が0.8MPaになるように調整した。
調整終了後、B−27DM/Ni触媒を供給して共重合を開始した。
反応中は温度を100℃に保ち、B−27DM/Ni触媒(320mmol)を複数回に分けて供給した。また、圧力が保持されるようにエチレンを供給し、エチレン:tBA=94.4:5.6(mol比)となるようにtBAを供給した。240分間重合させた後、反応を停止し、E/tBA共重合体C1を得た。製造結果を表1、得られた共重合体の物性を表2に示す。
(比較多元共重合体C1):エチレン/アクリル酸二元共重合体(E/AA共重合体C1)の製造
E/tBA共重合体C1を用いた以外はE/AA/iBA共重合体1の製造例と同様にしてE/AA共重合体C1を得た。得られた樹脂の物性を表3、表4に示す。
(比較多元共重合体C2):エチレン/メタクリル酸/アクリル酸i−ブチル共重合体(E/MAA/iBA共重合体C2)
エチレンとメタクリル酸(MAA)とアクリル酸i−ブチル(iBA)の3元共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造された極性基含有オレフィン共重合体(MAA含量=4wt%(1.5mol%)、iBA含量=16wt%(4.1mol%)、MFR=27g/10min)を比較多元共重合体C2として用いた。樹脂の物性を表3、表4に示す。
1)Naイオン供給源の作製
容量60mlの小型ミキサーを取り付けた東洋精機(株)製ラボプラストミル:ローラミキサR60型に、エチレン/メタクリル酸(MAA)共重合体(三井・ダウポリケミカル(株)製 銘柄:Nucrel N1050H)を22gと炭酸ナトリウムを18g投入し、180℃、40rpmで3分間混練することでNaイオン供給源を作製した。
容量60mlの小型ミキサーを取り付けた東洋精機(株)製ラボプラストミル:ローラミキサR60型に、エチレン/メタクリル酸(MAA)共重合体(三井・ダウポリケミカル(株)製 銘柄:Nucrel N1050H)を21.8gと酸化亜鉛を18gとステアリン酸亜鉛を0.2g投入し、180℃、40rpmで3分間混練することでZnイオン供給源を作製した。
容量60mlの小型ミキサーを取り付けた東洋精機(株)製ラボプラストミル:ローラミキサR60型に、E/AA/iBA共重合体1を40g投入し、160℃、40rpmで3分間混練し溶解させた。その後、Naイオン供給源を所望の中和度となるように投入し、250℃、40rpmで5分間混練を行った。
得られた樹脂のIRスペクトルにおいて、カルボン酸(二量体)のカルボニル基に由来する1700cm−1付近のピークが減少し、カルボン酸塩基のカルボニル基に由来する1560cm−1付近のピークが増加していた。カルボン酸(二量体)のカルボニル基に由来する1700cm−1付近のピークの減少量から所望の中和度のアイオノマーが製造できていることを確認した。得られたアイオノマーの物性を表5、表6に示す。
Naイオン供給源またはZnイオン供給源を所望の中和度となるように適宜調節し投入した以外は実施例1と同様にして、金属イオン種、中和度の異なるE/AA/iBAベース3元アイオノマーを製造した。得られたアイオノマーの物性を表5、表6に示す。
ベース樹脂としてE/AA/nBA共重合体2〜4を用い、Naイオン供給源を所望の中和度となるように適宜調節し投入した以外は実施例1と同様にして、ベース樹脂、中和度の異なるE/AA/nBAベース3元アイオノマーを製造した。得られたアイオノマーの物性を表5、表6に示す。
ベース樹脂としてE/AA/iBA共重合体5〜7を用い、Naイオン供給源を所望の中和度となるように適宜調節し投入した以外は実施例1と同様にして、ベース樹脂、中和度の異なるE/AA/iBAベース3元アイオノマーを製造した。得られたアイオノマーの物性を表5、表6に示す。
ベース樹脂として、比較多元共重合体であるE/AA共重合体C1を用い、Naイオン供給源を所望の中和度となるように適宜調節し投入した以外は実施例1と同様にして、ベース樹脂、中和度の異なるE/AAベース2元アイオノマーを製造した。得られたアイオノマーの物性を表7、表8に示す。
ベース樹脂として、比較多元共重合体であるE/MAA/iBA共重合体C2を用い、Naイオン供給源を所望の中和度となるように適宜調節し投入した以外は実施例1と同様にして、ベース樹脂、中和度の異なるE/MAA/iBAベース3元アイオノマーを作製した。得られたアイオノマーの物性を表7、表8に示す。
エチレンとメタクリル酸とメタクリル酸Naの共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造されたアイオノマー樹脂(三井・ダウポリケミカル(株)製 銘柄:HIMILAN HIM1605)を参考アイオノマーとして用いた。物性を表7、表8に示す。
エチレンとメタクリル酸とメタクリル酸Naの共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造されたアイオノマー樹脂(三井・ダウポリケミカル(株)製 銘柄:HIMILAN HIM1707)を参考アイオノマーとして用いた。物性を表7、表8に示す。
図2は、実施例1〜14、比較例1〜3のアイオノマーの中和度と引張破断応力(強度)との関係を示す図である。
図3は、実施例1〜14、比較例1〜3のアイオノマーの中和度と結晶化度(透明性)との関係を示す図である。
[従来アイオノマーにおける2元アイオノマーと3元アイオノマーの比較]
表7、8における参考例1、2及び比較例2、3は従来アイオノマーであり、高圧ラジカル法により製造されたベース樹脂と金属イオン源とからなるアイオノマーであるため、その分子構造は多くの長鎖分岐を有し、複素弾性率の絶対値G*=0.1MPaにおける位相角δ(位相角δ(G*=0.1MPa))も50°未満である。
表8において、2元アイオノマーである参考例1と、3元アイオノマーである比較例2を比較すると中和度はともに30%であるが、比較例2の3元アイオノマーの方が参考例1の2元アイオノマーよりも引張弾性率、引張破断応力が低い。そのため、比較例2は参考例1よりも柔軟性には優れるが、強度が劣る。同様に、比較例3の3元アイオノマーと参考例2の2元アイオノマーを比較すると、同程度の中和度であるが、比較例3の3元アイオノマーは参考例2の2元アイオノマーよりも柔軟性には優れるが強度が劣る。
このことは、位相角δ(G*=0.1MPa)が50°未満である従来の多元アイオノマーでは、柔軟性と強度を同時に向上させることが困難であることを示している。
表7、8における比較例1及び表5,6における実施例1〜14は、特定の遷移金属触媒により製造されたベース樹脂と金属イオン源とからなるアイオノマーであるため、その分子構造は実質的に直鎖状であり、位相角δ(G*=0.1MPa)は50°以上である。
表8における2元アイオノマーである比較例1と、表6における3元アイオノマーである実施例2を比較すると中和度はともに30%であるが、実施例2の3元アイオノマーの方が比較例1の2元アイオノマーよりも引張弾性率、結晶化度は低く、引張破断応力が高い。そのため、実施例2の3元アイオノマーは比較例1の2元アイオノマーよりも柔軟性、強度、及び透明性に優れる。また、表8における2元アイオノマーである比較例1と、表6における3元アイオノマーである実施例2を比較すると中和度はともに30%であるが、実施例2の3元アイオノマーの方が比較例1の2元アイオノマーよりもアルミニウム(Al)に対する接着強度が格段に高い。そのため、実施例2の3元アイオノマーは比較例1の2元アイオノマーよりも極性の異なる異種材料に対する優れた接着性能を有する。
このことは、位相角δ(G*=0.1MPa)が50°以上である本発明の多元アイオノマーでは、2元アイオノマーよりも相対的に柔軟性、強度、及び透明性のバランスに優れ、かつ極性の高い異種材料に対する優れた接着性能を有することを示している。
表6における本発明の3元アイオノマーである実施例2と、表8における従来の3元アイオノマーである比較例2を比較すると中和度はともに30%であり、実施例2は比較例2よりも引張弾性率は高いが、実施例2は所望の柔軟性(引張弾性率)を有し、実施例2の方が比較例2よりも引張破断応力が高く、結晶化度が低い。また、同様に実施例4と比較例3を比較すると、中和度はともに60%であり、実施例4は比較例3よりも引張弾性率は高いが、実施例4は所望の柔軟性(引張弾性率)を有し、実施例4のほうが比較例3よりも引張破断応力が高く、結晶化度が低い。
そのため、実施例2、4は比較例2、3よりも相対的に柔軟性、強度、及び透明性のバランスに優れる。
なお、本発明において、所望の引張弾性率とは、少なくとも400MPa以下、好ましくは300MPa以下、好適には230MPa以下であればよい。
このことは、位相角δ(G*=0.1MPa)が50°以上である本発明の多元アイオノマーでは、従来の3元アイオノマーよりも相対的に柔軟性、強度、及び透明性のバランスに優れることを示している。
表5、6における実施例1〜実施例14は、特定の遷移金属触媒により製造されたベース樹脂と金属イオン源とからなる本発明の3元アイオノマーで、その分子構造は実質的に直鎖状であり、位相角δ(G*=0.1MPa)は50°以上である。
実施例1〜実施例14は、それぞれベース樹脂の組成、中和度、金属イオン種が異なるアイオノマーであるが、どれも所望の柔軟性(引張弾性率)、所望の強度(引張破断応力)、所望の透明性(結晶化度)及び所望の接着性能(Al接着強度)を有している。
このことは、位相角δ(G*=0.1MPa)が50°以上である本発明の多元アイオノマーならばベース樹脂の組成、中和度、金属イオン種によらず、相対的に柔軟性、強度、及び透明性のバランスに優れ、かつ極性の高い異種材料に対する優れた接着性能を有することを示している。
なお、本発明において、所望の引張弾性率とは、少なくとも400MPa以下、好ましくは300MPa以下、好適には230MPa以下であればよく、所望の引張破断応力とは、少なくとも25MPa以上、好ましくは30MPa以上あればよく、所望の結晶化度とは、少なくとも30%以下、好ましくは27%以下、より好ましくは24%以下、好適には22%以下であればよく、所望のAl接着強度とは、少なくとも1.8N/10mm以上、好ましくは1.9N/10mm以上、より好ましくは2.0N/10mm以上、好適には2.5N/10mm以上であればよい。
Claims (10)
- エチレン及び炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種に由来する構造単位(A)と、
カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種を有するモノマーに由来する構造単位(B)と、
下記一般式(1)に示される非環状モノマーに由来する構造単位(C)とを必須構成単位として含む多元共重合体(D)において、
該構造単位(B)のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種の少なくとも一部が周期表1族、2族、及び12族からなる群より選択される少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されており、
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値G*=0.1MPaにおける位相角δが、50度〜75度であることを特徴とする、多元アイオノマー。
T4は、水酸基で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の炭化水素基、炭素数2〜20のエステル基で置換された炭素数3〜20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のエステル基、炭素数3〜20のシリル基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。] - 示差走査熱量測定(DSC)により観測される融点(Tm、℃)が50℃〜140℃である、請求項1に記載の多元アイオノマー。
- 13C−NMRにより算出される前記多元共重合体(D)のメチル分岐数が、炭素1,000個当たり50個以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の多元アイオノマー。
- 前記多元共重合体(D)が前記構造単位(C)を0.1mol%以上20.0mol%以下含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多元アイオノマー。
- 前記多元共重合体(D)が前記構造単位(B)を2.0mol%以上20.0mol%以下含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多元アイオノマー。
- 前記構造単位(A)が、エチレンに由来する構造単位であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の多元アイオノマー。
- 前記T1〜T3が、いずれも水素原子であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の多元アイオノマー。
- 前記T4が炭素数2〜20のエステル基であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の多元アイオノマー。
- 前記多元共重合体(D)が周期表第8〜11族の遷移金属を含む遷移金属触媒を用いて製造されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の多元アイオノマー。
- 前記遷移金属触媒がリンスルホン酸又はリンフェノール配位子とニッケル又はパラジウムからなる遷移金属触媒であることを特徴とする、請求項9に記載の多元アイオノマー。
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