WO2010050256A1 - 新規な金属錯体ならびにそれを用いたα－オレフィン重合体の製造方法およびα－オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法 - Google Patents

新規な金属錯体ならびにそれを用いたα－オレフィン重合体の製造方法およびα－オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法 Download PDF

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シシュアン シン
丹那　晃央
志保 五郎丸
康史 松原
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日本ポリプロ株式会社
日本ポリエチレン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to ⁇ -olefin polymers, reaction products and metal complexes useful for the production of ⁇ -olefin and (meth) acrylate copolymers, and novel ⁇ -olefin polymers using the same.
  • the present invention relates to a production method and a production method of an ⁇ -olefin / (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • a method of copolymerizing ethylene and vinyl acetate or (meth) acrylic acid ester which is a polar group-containing vinyl monomer by radical polymerization at high temperature and high pressure is well known.
  • this method has a drawback in that the strength of the obtained copolymer is low because a copolymer having low crystallinity is formed by a large number of branch formations. Brookhard et al. Have reported that a copolymer of ethylene and an acrylate ester can be produced using a palladium complex using an ⁇ -diimine ligand as a catalyst.
  • the obtained copolymer has a rich branched structure, and the branches have various carbon numbers including methyl group and ethyl group, and the number of branches is very large.
  • the obtained copolymer had low crystallinity (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • a nickel catalyst using a ligand having phosphorus and oxygen as coordination atoms so-called a SHOP-based catalyst can be used for ethylene polymerization in a polar solvent, and a linear polymer with few branches can be obtained. It is known. In anticipation of such polar group resistance of the SHOP catalyst, copolymerization of ethylene and a polar monomer using the SHOP catalyst has been attempted. However, it has been reported that the copolymerization with ethylene proceeds only when the polar group in the polar monomer is separated from the olefin, and the (meth) acrylic in which the polar group is directly bonded to the olefin.
  • Non-Patent Document 5 Nozaki et al.
  • Non-Patent Document 6 Nozaki et al.
  • Goodall et al. For example, see Patent Document 3
  • a palladium complex having a phosphinosulfonic acid ligand It has been reported that a copolymer of ethylene and methyl acrylate can be obtained by using it as a catalyst.
  • the catalyst used in these known documents is a scarce resource and uses expensive palladium, so that there is a great problem for industrial applications.
  • the problem to be solved by the present invention is to produce an ⁇ -olefin polymer or ⁇ -olefin / (meth) acrylate copolymer having few branches and crystallinity, particularly a polymer having a high molecular weight. And a process for producing an ⁇ -olefin polymer or an ⁇ -olefin / (meth) acrylic acid ester copolymer using the same.
  • two substituents on phosphorus, arsenic or antimony (denoted as E 1 in the present invention) which are ligands having an aryl group as a nucleus and bonded to the aryl group.
  • a transition metal complex using a ligand having a specific structure in which at least one of R 4 is an aryl group containing two or more hetero atom-containing groups is used as a catalyst component, and polymerization of ⁇ -olefin or ⁇ -olefin ( It has been found that a polymer with a remarkably high molecular weight can be obtained when copolymerized with a (meth) acrylic acid ester, and the present invention has been achieved.
  • a metal complex represented by the following general formula (D) is provided.
  • M represents a transition metal belonging to Group 9, 10 or 11 of the periodic table.
  • R 3 represents hydrogen or a hydrocarbon group that may contain a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • L 1 represents a ligand coordinated to M. R 3 and L 1 may be bonded to each other to form a ring.
  • X 1 represents oxygen or sulfur.
  • E 1 represents phosphorus, arsenic or antimony.
  • Each R 4 independently represents hydrogen or a hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of R 4 contains two or more heteroatom-containing groups; It is a hydrocarbon group.
  • R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 are each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbon group that may contain 1 to 30 carbon atoms, OR 2 , CO 2 R 2 , CO 2.
  • R 1 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M ′ represents an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, quaternary ammonium or phosphonium, x represents an integer from 0 to 3, and y represents an integer from 0 to 2.
  • a plurality of groups appropriately selected from R 4 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 are connected to each other to form an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hetero atom selected from oxygen, nitrogen, and sulfur. You may form the heterocyclic ring to contain. At this time, the number of ring members is 5 to 8, and it may or may not have a substituent on the ring. ]
  • M in the general formula (D) is nickel (II), palladium (II), platinum (II), cobalt (II), or A metal complex is provided that is rhodium (III).
  • M in the general formula (D) is a transition metal belonging to Group 10 of the periodic table.
  • the transition metal includes a compound represented by the following general formula (A) or (B) and a transition metal belonging to Group 9 or 10 or 11 of the periodic table A method for producing a metal complex obtained by contacting the complex (C) is provided.
  • Z represents hydrogen or a leaving group.
  • M represents the valence of Z.
  • X 1 , E 1 , R 4 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 is as defined in claim 1.
  • a method for producing an ⁇ -olefin polymer characterized in that in the production method of the fifth invention, polymerization is carried out in the presence of a Lewis base.
  • the seventh invention of the present invention in the production method of the fifth invention, there is provided a method for producing an ⁇ -olefin polymer in which polymerization is carried out in the absence of an organoaluminum compound.
  • an ⁇ is characterized in that (a) an ⁇ -olefin and (b) (meth) acrylic acid ester are copolymerized in the presence of the metal complex of the first invention.
  • a method for producing an olefin / (meth) acrylic acid ester copolymer is provided;
  • an ⁇ -olefin / (meth) acrylate ester copolymer characterized in that in the production method according to the eighth aspect, polymerization is performed in the presence of a Lewis base. A manufacturing method is provided.
  • polymerization is performed in the absence of an organoaluminum compound, and the ⁇ -olefin / (meth) acrylic acid ester copolymer is characterized in that A method for producing a coalescence is provided.
  • a copolymer of (meth) acrylic acid ester and ⁇ -olefin which can be easily obtained industrially can be produced, and the molecular weight of the obtained copolymer is high.
  • High molecular weights can be obtained not only in copolymers but also in ⁇ -olefin polymers.
  • the molecular weight is one of the dominant factors in the physical properties of the polymer, and by increasing the molecular weight, the interaction between the polymer chains is strengthened. Therefore, the polymer and copolymer obtained in the present invention are mechanical and thermal. Excellent physical properties and applicable as a useful molded product.
  • a nickel-centered catalyst can be used in place of rare and expensive palladium.
  • the present invention provides a novel process for producing such ⁇ -olefin polymers and ⁇ -olefin / (meth) acrylic acid ester copolymers, and is extremely useful industrially.
  • the present invention relates to a transition metal complex (C) containing a specific compound (A) and / or (B) and a transition metal belonging to Groups 9, 10 and 11 of the periodic table such as nickel, palladium, cobalt, copper or rhodium.
  • (A) a method for producing an ⁇ -olefin polymer, and (a) ⁇ -olefin, which is obtained in the presence of the catalyst component using the metal complex (D) as a catalyst component.
  • This is a method for producing an ⁇ -olefin / (meth) acrylic acid ester copolymer in which an olefin and (b) (meth) acrylic acid ester are copolymerized.
  • polymerization is a generic term for homopolymerization of one type of monomer and copolymerization of a plurality of types of monomers. Simply referred to as “polymerization”.
  • Component monomer of polymer (a) ⁇ -olefin is an ⁇ -olefin represented by the general formula CH 2 ⁇ CHR 7 .
  • R 7 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may have a branch, a ring, and / or an unsaturated bond.
  • a preferable component (a) includes an ⁇ -olefin in which R 7 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • More preferable component (a) is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinyl. Examples thereof include cyclohexene and styrene.
  • a single component (a) may be used, or a plurality of components (a) may be used in combination.
  • (B) (Meth) acrylic acid ester Component (b) in the present invention is a (meth) acrylic acid ester represented by the general formula CH 2 ⁇ C (R 8 ) CO 2 (R 9 ).
  • R 8 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and may have a branch, a ring, and / or an unsaturated bond.
  • R 9 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and may have a branch, a ring, and / or an unsaturated bond. Further, it may contain a hetero atom at an arbitrary position in R 9 .
  • the carbon number of R 8 is 11 or more, there is a tendency that sufficient polymerization activity is not expressed.
  • R 8 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • a preferred component (b) is (meth) acrylic acid ester wherein R 8 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • More preferred component (b), methacrylic acid ester, or R 8 R 8 is a methyl group and acrylic acid esters is hydrogen.
  • R 9 has 1 to 30 carbon atoms
  • R 9 preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • examples of the hetero atom that may be contained in R 9 include oxygen, sulfur, selenium, phosphorus, nitrogen, silicon, fluorine, and boron. Of these heteroatoms, oxygen, silicon and fluorine are preferred, and oxygen is more preferred. R 9 preferably does not contain a hetero atom.
  • More preferable components (b) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate
  • reaction product of the present invention is represented by the following general formula (D).
  • M represents a transition metal belonging to Group 9, 10 or 11 of the periodic table.
  • R 3 represents hydrogen or a hydrocarbon group that may contain a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • L 1 represents a ligand coordinated to M. R 3 and L 1 may be bonded to each other to form a ring.
  • X 1 represents oxygen or sulfur.
  • E 1 represents phosphorus, arsenic or antimony.
  • Each R 4 independently represents hydrogen or a hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of R 4 contains two or more heteroatom-containing groups; It is a hydrocarbon group.
  • R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 are each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbon group that may contain 1 to 30 carbon atoms, OR 2 , CO 2 R 2 , CO 2.
  • R 1 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M ′ represents an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, quaternary ammonium or phosphonium, x represents an integer from 0 to 3, and y represents an integer from 0 to 2.
  • a plurality of groups appropriately selected from R 4 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 are connected to each other to form an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hetero atom selected from oxygen, nitrogen, and sulfur. You may form the heterocyclic ring to contain. At this time, the number of ring members is 5 to 8, and it may or may not have a substituent on the ring.
  • M is a transition metal belonging to Group 9 or Group 10 or Group 11 of the Periodic Table, but is preferably Group 10 nickel, palladium, platinum and Group 9 cobalt, rhodium and Group 11 copper. More preferably, Group 10 nickel, palladium, or platinum, and most preferably Group 10 nickel or palladium.
  • the valence of M is preferably divalent.
  • the valence of M means a formal oxidation number used in organometallic chemistry. That is, when an electron pair in a bond involving an element is assigned to an element having a high electronegativity, the number of charges remaining on the atom of the element is indicated.
  • E 1 is phosphorus
  • X 1 is oxygen
  • M is nickel
  • R 3 is a phenyl group
  • L 1 is pyridine
  • nickel is phosphorus
  • oxygen carbon of the phenyl group
  • the formal oxidation number of nickel that is, the valence of nickel is divalent. This is because, based on the above definition, in these bonds, electron pairs are assigned to phosphorus, oxygen, carbon, and nitrogen, which have a greater electronegativity than nickel, and the charge is 0 for phosphorus, -1 for oxygen, and the phenyl group.
  • nickel (II), palladium (II), platinum (II), and cobalt (II) are preferable, and copper (I) or rhodium (III) is also preferable other than divalent.
  • R 3 represents hydrogen or a hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 20 carbon atoms.
  • the polymerization or copolymerization reaction in the present invention is considered to be initiated by the insertion of component (a) or component (b) in the present invention into the bond between M and R 3 . Therefore, when the number of carbon atoms in R 3 is excessively large, this initiation reaction tends to be inhibited. For this reason, R 3 preferably has 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 include hydride group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, Examples thereof include an n-dodecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a p-methylphenyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
  • L 1 represents a ligand coordinated to M.
  • the ligand L 1 in the present invention is a hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms having oxygen, nitrogen, and sulfur as atoms capable of coordination bonding.
  • L 1 a hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond capable of coordinating to the transition metal (which may contain a hetero atom) can also be used.
  • L 1 has 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the L 1 to the general formula (D) coordinate bond with M in the compound having no charge is preferable.
  • L 1 forms a coordinate bond with M, but in the present invention, a compound that removes L 1 from M in order to promote polymerization of component (a) and copolymerization of component (a) and component (b) (Scavenger) is not necessary.
  • SHOP metal complex a complex similar to that of the present invention can be synthesized by using phosphine such as trimethylphosphine or triphenylphosphine instead of L 1 in the present invention.
  • phosphine such as trimethylphosphine or triphenylphosphine
  • a scavenger that removes the ligand from M is essential for the expression of the olefin polymerization ability (Non-patent Document 7).
  • scavengers used for such purposes Ni (COD) 2 (COD: cyclooctadiene), B (C 6 F 5 ) 3 , aluminoxanes, rhodium complexes and the like are known.
  • Preferred L 1 in the present invention includes pyridines, piperidines, alkyl ethers, aryl ethers, alkylaryl ethers, cyclic ethers, alkyl nitrile derivatives, aryl nitrile derivatives, alcohols, amides, aliphatic esters. , Aromatic esters, amines, cyclic unsaturated hydrocarbons and the like. More preferred L 1, pyridines, cyclic ethers, aliphatic esters, aromatic esters, include cyclic olefins, particularly preferred L 1, pyridine, lutidine (dimethylpyridine), picoline (methylpyridine) , R 1 CO 2 R 2 (wherein R 1 and R 2 are as defined above).
  • R 3 and L 1 may be bonded to each other to form a ring. Examples of such include a cyclooct-1-enyl group, which is also a preferred embodiment in the present invention.
  • X 1 represents oxygen or sulfur. Of these, oxygen is preferred.
  • E 1 represents phosphorus, arsenic or antimony. Of these, phosphorus is preferred.
  • each R 4 independently represents hydrogen or a hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of R 4 represents a heteroatom-containing group. It is a hydrocarbon group containing at least one group. R 4 is in the vicinity of the metal M and interacts with M sterically and / or electronically. In order to exert such an effect, R 4 is preferably bulky. R 4 preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms. In R 4 , examples of the hetero atom contained in the hetero atom-containing group include oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, selenium, silicon, fluorine, and boron. Of these heteroatoms, oxygen, silicon and fluorine are preferred.
  • heteroatom-containing group containing these heteroatoms include an oxygen group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an aroyl group, and a carboxylate group, and a nitrogen-containing group includes an amino group and an amide group.
  • Sulfur-containing groups include thioalkoxy groups and thioaryloxy groups
  • phosphorus-containing substituents include phosphino groups
  • selenium-containing groups include selenyl groups
  • silicon-containing groups Includes a trialkylsilyl group, a dialkylarylsilyl group, and an alkyldiarylsilyl group.
  • fluorine-containing group examples include a fluoroalkyl group and a fluoroaryl group.
  • boron-containing group examples include an alkylboron group and an arylboron group. Is mentioned. Of these heteroatom-containing groups, an alkoxy group or an aryloxy group is most preferable.
  • heteroatom contained in the above hetero atom-containing group those capable of coordinating with a transition metal are preferable.
  • Specific examples of such heteroatom-containing groups containing a heteroatom capable of transition metal include the following. That is, as an oxygen-containing group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, phenoxy group, p-methylphenoxy group, p-methoxyphenoxy group, acetyl group, Examples thereof include a benzoyl group, an acetoxy group, an ethyl carboxylate group, a t-butyl carboxylate group, and a phenyl carboxylate group.
  • nitrogen-containing group examples include a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, and a cyclohexylamino group.
  • Sulfur-containing groups include thiomethoxy, thioethoxy, thio-n-propoxy, thioisopropoxy, thio-n-butoxy, thio-t-butoxy, thiophenoxy, p-methylthiophenoxy, p- A methoxythiophenoxy group etc. can be mentioned.
  • Examples of the phosphorus-containing substituent include a dimethylphosphino group, a diethylphosphino group, a di-n-propylphosphino group, and a cyclohexylphosphino group.
  • Examples of the selenium-containing group include a methylselenyl group, an ethylselenyl group, an n-propylselenyl group, an n-butylselenyl group, a t-butylselenyl group, and a phenylselenyl group.
  • R 4 it is sufficient that at least one R 4 has two or more heteroatom-containing groups, and it is particularly preferable that R 4 contains two heteroatom-containing groups.
  • R 4 contains two heteroatom-containing groups.
  • the combination of R 4 when two R 4 has at least two heteroatom-containing groups both, and one of R 4 has two or more heteroatom-containing groups There are two cases where the remaining one R 4 has one or less heteroatom-containing groups, but two R 4 have two or more heteroatom-containing groups. Preferably it is.
  • each R 4 independently represents hydrogen or a hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 20 carbon atoms. More specifically, R 4 contains hydrogen or a heteroatom. May be a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group that may contain a heteroatom, an alicyclic hydrocarbon group that may contain a heteroatom, or a heteroatom Good aryl groups are mentioned. As described above, R 4 is preferably bulky. Therefore, among these, an alicyclic hydrocarbon group which may contain a hetero atom, or an aryl group which may contain a hetero atom is preferable, and an aryl group which may contain a hetero atom is preferred. Most preferred. Examples of such an aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • the bonding mode when the hetero atom-containing group described above is bonded to the aromatic skeleton of these aryl groups, the bonding mode may be that the hetero atom-containing group may be directly bonded to the aromatic skeleton, or a methylene group. It may be bonded to the aromatic skeleton through a spacer such as When the heteroatom-containing group is bonded to the aromatic skeleton via a methylene group, the number of methylene groups is preferably one.
  • the substitution position is preferably ortho to the carbon bonded to E 1 in the aromatic skeleton in R 4 . By doing so, it is possible to take a spatial arrangement so that the hetero atom in R 4 interacts with M.
  • preferable R 4 include 2,6-dimethoxyphenyl group, 2,4,6-trimethoxyphenyl group, 4-methyl-2,6-dimethoxyphenyl group, 4-t-butyl-2,6. -Dimethoxyphenyl group, 1,3-dimethoxy-2-naphthyl group, 2,6-diethoxyphenyl group, 2,4,6-triethoxyphenyl group, 4-methyl-2,6-diethoxyphenyl group, 4 -T-butyl-2,6-diethoxyphenyl group, 1,3-diethoxy-2-naphthyl group, 2,6-diphenoxyphenyl group, 2,4,6-triphenoxyphenyl group, 4-methyl-2 , 6-diphenoxyphenyl group, 4-t-butyl-2,6-diphenoxyphenyl group, 1,3-diphenoxy-2-naphthyl group, 2,6-dimethoxymethylphenyl group, 2,4,6-tri Methoxy
  • R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 are as described above. Among these, the bulkiness of R 11 is preferred because it tends to give a high molecular weight polymer.
  • R 11 has 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 30 carbon atoms. Specific examples of R 11 include hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, phenyl, 1-naphthyl groups.
  • 2-naphthyl group 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2,4-di-t-butylphenyl group, 9-fluorenyl group, cyclohexyl group, etc.
  • a heteroatom-containing hydrocarbon group such as trifluoromethyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triphenylsilyl group, 2,6-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluoro
  • phenyl group, a pentafluorophenyl group, a cyclohexylamino group, etc. can be mentioned.
  • particularly preferred R 11 includes t-butyl group, trimethylsilyl group, phenyl group, 9-anthracenyl group, 4-t-butylphenyl group, and 2,4-di-t-butylphenyl group.
  • the metal complex (D) of the present invention is exemplified below, but is not limited to the following examples.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • iPr represents an isopropyl group
  • tBu represents a tertiary butyl group
  • Cy represents a cyclohexyl group.
  • a stereoisomer of the complex represented by the general formula (D) may be formed.
  • M may take a coordination number other than 4. This is also a kind of isomer.
  • the complex of the present invention may be such an isomer or a mixture of such isomers.
  • an example is shown for the case where M has a coordination number of 5.
  • the complex of the present invention comprises a compound represented by the following general formula (A) and / or (B) and a transition metal complex (C) containing a group 9, 10 or 11 transition metal. It can be obtained by contacting.
  • Z is hydrogen or a leaving group.
  • m represents the valence of Z.
  • X 1 , E 1 , R 4 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 are as described above.
  • Z is hydrogen or a leaving group, and specific examples include hydrogen, R 1 SO 2 group (where R 1 is as described above), CF 3 SO 2 group, and the like.
  • any counter cation can be used as long as the reaction with the transition metal complex (C) of the present invention is not inhibited.
  • Specific examples of the counter cation include ammonium, quaternary ammonium, phosphonium, and metal ions of Groups 1 to 14 of the periodic table.
  • NH 4 + , R 1 4 N + (wherein R 1 is as described above, and four R 1 may be the same or different)
  • R 1 4 P + where R 1 is R, 1 is as described above, and four R 1 s may be the same or different
  • R 1 4 N + Li + , Na + , K + .
  • the substances represented by the general formulas (A) to (C) can be synthesized based on a known synthesis method.
  • the metal complex (D) is contained in the reaction product of the compound represented by the above (A) or (B) and the transition metal complex component (C) containing the metal M of the present invention.
  • transition metal complex component (C) used in the present invention those capable of reacting with the compound represented by the general formula (A) or (B) to form a complex having a polymerization ability are used. These are sometimes called precursors (precursors).
  • precursors precursors
  • the transition metal complex (C) containing nickel, bis-1,5-cyclooctadiene nickel (0) a complex represented by the general formula (CH 2 CR 1 CH 2 ) 2 Ni (here, R 1 Is as described above.)
  • a complex represented by the general formula NiR 1 2 L 1 2 (wherein R 1 and L 1 are as described in the present specification) and the like can be used.
  • transition metal complex (C) containing a group 9, 10 or 11 transition metal the general formula MR 10 p L 1 q (where M is a group 9, 10 or 11 transition metal, R 10 and L 1 are as described herein, and p and q are integers of 0 or more that satisfy the valence of M.).
  • transition metals those preferably used are bis-1,5-cyclooctadiene nickel (0), a complex represented by the general formula (CH 2 CR 1 CH 2 ) 2 Ni (where R 1 is are as described herein.), the general formula Ni (CH 2 SiR 1 3) R 1, L 1 complex represented by 2 L 1 2 (wherein is as described herein. ), R 1, L 1 complex (here represented by the general formula NiR 1 2 L 1 2 is as described herein.), Pd (dba) 2 , Pd 2 (dba) 3, Pd 3 (dba) 4 (where dba represents dibenzylideneacetone), Pd (OCOCH 3 ) 2 .
  • bis-1,5-cyclooctadiene nickel (0) (CH 2 CHCH 2 ) 2 Ni, (CH 2 CMeCH 2 ) 2 Ni, Ni (CH 2 SiMe 3 ) 2 (Py) 2 (hereinafter, Py represents pyridine), Ni (CH 2 SiMe 3 ) 2 (Lut) 2 (hereinafter, Lut represents 2,6-lutidine), NiPh 2 (Py) 2 , Ni (Ph) 2 (Lut) 2 , Pd (dba) 2 , Pd 2 (dba) 3 , Pd 3 (dba) 4 (where dba represents dibenzylideneacetone), Pd (OCOCH 3 ) 2 .
  • an organic solvent such as toluene at 0 to 100 ° C. under reduced pressure to increased pressure for 1 to 86400 seconds.
  • a toluene solution of Ni (COD) 2 is used as (C)
  • the formation of a reaction product can be confirmed by changing the color of the solution from yellow to, for example, red.
  • the complex of the present invention is a component constituting (C), wherein components other than the transition metal of (C) are substituted with a portion other than Z of component (A) or component (B) (D) is generated.
  • This substitution reaction preferably proceeds quantitatively, but may not proceed completely in some cases.
  • other components derived from (A), (B), (C) coexist, but when performing the polymerization reaction or copolymerization reaction of the present invention, these other components
  • the component may or may not be removed. Generally, it is preferable to remove these other components because high activity can be obtained.
  • L 1 of the present invention when performing the reaction, it may coexist L 1 of the present invention.
  • the stability of the purified complex (D) may be increased by allowing Lewis basic L 1 to coexist in the system. , to the extent that L 1 does not inhibit the polymerization reaction or copolymerization reaction of the present invention, it is preferable to coexist L 1.
  • the reaction is carried out in a separate container from the reactor used for the polymerization of ⁇ -olefin and the copolymerization of ⁇ -olefin and (meth) acrylate, and the resulting complex (D) May be subjected to polymerization of ⁇ -olefin, copolymerization of ⁇ -olefin and (meth) acrylate, or the reaction may be performed in the presence of these monomers.
  • the reaction may be performed in a reactor used for polymerization of ⁇ -olefin or copolymerization of ⁇ -olefin and (meth) acrylate. At this time, these monomers may exist or may not exist.
  • a single component may be used, or a plurality of types of components may be used in combination. Particularly, for the purpose of widening the molecular weight distribution and the comonomer content distribution, a combination of these plural types is useful.
  • (A) that can be used in the present invention will be exemplified, but the present invention is not limited to the following examples.
  • Et represents an ethyl group
  • iPr represents an isopropyl group
  • Ph represents a phenyl group
  • Cy represents a cyclohexyl group
  • tBu represents a tertiary butyl group.
  • the metal complex represented by the general formula (D) can be used as a catalyst component for polymerization or copolymerization.
  • the metal complex represented by the general formula (D) can be formed by the reaction of the general formula (A) or (B) with the transition metal complex component (C).
  • the metal complex represented by the general formula (D) is used as a catalyst component, an isolated one may be used, or one supported on a carrier may be used. The reaction may be performed in the presence or absence of these monomers in the reactor used for the polymerization of the supported ⁇ -olefin or the copolymerization of the ⁇ -olefin and the (meth) acrylic acid ester. You may carry out in another container.
  • any carrier can be used as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • inorganic oxides and polymer carriers can be preferably used. Specific examples include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2, or a mixture thereof, and SiO 2 —Al 2 O 3.
  • SiO 2 —V 2 O 5 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —MgO, SiO 2 —Cr 2 O 3 and other mixed oxides can also be used, inorganic silicate, polyethylene carrier, polypropylene carrier, A polystyrene carrier, polyacrylic acid carrier, polymethacrylic acid carrier, polyacrylic acid ester carrier, polyester carrier, polyamide carrier, polyimide carrier and the like can be used. These carriers are not particularly limited in particle size, particle size distribution, pore volume, specific surface area, etc., and any one can be used.
  • clay, clay mineral, zeolite, diatomaceous earth, etc. can be used as the inorganic silicate.
  • a synthetic product may be used for these, and the mineral produced naturally may be used.
  • Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, and serpentine such as chrysotile, lizardite and antigolite. Stone group, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, etc.
  • Examples include clay, gyrome clay, hysingelite, pyrophyllite, and ryokdeite group. These may form a mixed layer.
  • Examples of the artificial compound include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.
  • kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, anorcite, halosites such as metahalosite, halosite, chrysotile, lizardite, serpentine such as antigolite, montmorillonite, Smectites such as sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, mica minerals such as illite, sericite, sea chlorite, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, synthetic teniolite
  • montmorillonite sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite and other smectites, vermiculite and other vermiculite minerals, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, synthetic Taeniolite.
  • These carriers may be used as they are, but may be treated with hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc. and / or LiCl, NaCl, KCl, CaCl 2 , MgCl 2 , Li 2 SO 4 , MgSO 4 , ZnSO 4 , Ti ( Salt treatment such as SO 4 ) 2 , Zr (SO 4 ) 2 , Al 2 (SO 4 ) 3 may be performed.
  • Salt treatment such as SO 4 ) 2 , Zr (SO 4 ) 2 , Al 2 (SO 4 ) 3
  • the corresponding acid and base may be mixed to produce a salt in the reaction system.
  • shape control such as pulverization and granulation and drying treatment may be performed.
  • the polymerization reaction may be carried out by using a hydrocarbon solvent such as propane, n-butane, isobutane, n-hexane, n-heptane, toluene, xylene, cyclohexane and methylcyclohexane, a liquid such as a liquefied ⁇ -olefin, diethyl ether,
  • a hydrocarbon solvent such as propane, n-butane, isobutane, n-hexane, n-heptane, toluene, xylene, cyclohexane and methylcyclohexane
  • a liquid such as a liquefied ⁇ -olefin, diethyl ether
  • the reaction is carried out in the presence or absence of a polar solvent such as ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, methyl benzo
  • the above-mentioned hydrocarbon solvent and ionic liquid are more preferable.
  • the polymerization reaction can be carried out in the presence or absence of a known additive.
  • a polymerization inhibitor that inhibits radical polymerization of the component (b) and an additive that has an action of stabilizing the produced copolymer are preferable.
  • preferable additives include quinone derivatives and hindered phenol derivatives. Specifically, monomethyl ether hydroquinone, 2,6-di-t-butyl 4-methylphenol (BHT), reaction product of trimethylaluminum and BHT, reaction product of tetravalent titanium alkoxide and BHT, etc. Can be used.
  • inorganic and / or organic fillers may be used and polymerization may be performed in the presence of these fillers. Further, it may be used L 1 and an ionic liquid of the present invention as an additive.
  • a preferred additive in the present invention is Lewis base.
  • the amount of the Lewis base is 0.0001 equivalent to 1000 equivalents, preferably 0.1 equivalents to 100 equivalents, more preferably 0.3 equivalents, relative to the transition metal M in the catalyst component present in the polymerization system. Thirty equivalents.
  • Arbitrary methods can be used. For example, it may be mixed with the catalyst component of the present invention, added with a monomer, or added to the polymerization system independently of the catalyst component or the monomer.
  • a plurality of Lewis bases may be used in combination.
  • the same Lewis base as L 1 of the present invention may be used, or may be different.
  • Lewis bases include aromatic amines, aliphatic amines, alkyl ethers, aryl ethers, alkylaryl ethers, cyclic ethers, alkyl nitriles, aryl nitriles, alcohols, amides, aliphatic esters , Aromatic esters, phosphates, phosphites, thiophenes, thianthrenes, thiazoles, oxazoles, morpholines, cyclic unsaturated hydrocarbons, and the like.
  • Lewis bases are aromatic amines, aliphatic amines, cyclic ethers, aliphatic esters, aromatic esters, and among them, preferred Lewis bases are pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, piperidine. Derivatives, imidazole derivatives, aniline derivatives, piperidine derivatives, triazine derivatives, pyrrole derivatives, furan derivatives.
  • Lewis base compounds include pyridine, pentafluoropyridine, 2,6-lutidine, 2,4-lutidine, 3,5-lutidine, pyrimidine, N, N-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, 2, 2'-bipyridine, aniline, piperidine, 1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-pyridyl) -S-triazine, quinoline, 8-methylquinoline, phenazine, 1,10-phenanthroline, N-methylpyrrole, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undec-7-ene, 1,4 -Diazabicyclo- [2,2,2] -octane, triethylamine, benzonitrile, picoline, triphenylamine, N-methyl-2-pyrrolide , 4-methylmorpholine, benzo
  • the polymerization mode is not particularly limited. Slurry polymerization in which at least a part of the generated polymer in the medium becomes a slurry, bulk polymerization using the liquefied monomer itself as a medium, gas phase polymerization performed in a vaporized monomer, or a polymer generated in a monomer liquefied at high temperature and high pressure High-pressure ionic polymerization in which at least a part of the polymer is dissolved is preferably used. Further, any of batch polymerization, semi-batch polymerization, and continuous polymerization may be used. Moreover, living polymerization may be sufficient and it may superpose
  • CSA chain transfer agent
  • Unreacted monomers and media may be separated from the produced copolymer and recycled. In recycling, these monomers and media may be purified and reused, or may be reused without purification.
  • a conventionally known method can be used to separate the produced copolymer from the unreacted monomer and the medium. For example, methods such as filtration, centrifugation, solvent extraction, and reprecipitation using a poor solvent can be used.
  • the polymerization temperature, polymerization pressure, and polymerization time are not particularly limited, but usually optimum settings can be made in consideration of productivity and process capability from the following ranges. That is, the polymerization temperature is usually ⁇ 20 ° C. to 290 ° C., preferably 0 ° C.
  • the copolymerization pressure is 0.1 MPa to 100 MPa, preferably 0.3 MPa to 90 MPa
  • the polymerization time is 0.1 minutes to 10 minutes.
  • the time can be selected from the range of preferably 0.5 minutes to 7 hours, more preferably 1 minute to 6 hours.
  • the polymerization is generally carried out in an inert gas atmosphere.
  • a nitrogen, argon or carbon dioxide atmosphere can be used, and a nitrogen atmosphere is preferably used.
  • a small amount of oxygen or air may be mixed.
  • various supply methods can be used depending on the purpose. For example, in the case of batch polymerization, it is possible to take a technique in which a predetermined amount of monomer is supplied to a polymerization reactor in advance and a catalyst is supplied thereto. In this case, an additional monomer or an additional catalyst may be supplied to the polymerization reactor.
  • a method can be used in which a predetermined amount of monomer and catalyst are continuously or intermittently supplied to the polymerization reactor to continuously carry out the polymerization reaction.
  • a method of controlling a copolymer by supplying a plurality of monomers to a reactor and changing the supply ratio thereof can be generally used.
  • Other methods include controlling the copolymer composition using the difference in monomer reactivity ratio due to the difference in catalyst structure, and controlling the copolymer composition using the polymerization temperature dependence of the monomer reactivity ratio.
  • a conventionally known method can be used for controlling the molecular weight of the polymer.
  • a method for controlling the molecular weight by controlling the polymerization temperature a method for controlling the molecular weight by controlling the monomer concentration, a method for controlling the molecular weight by using a chain transfer agent, and a molecular weight by controlling the ligand structure in the transition metal complex.
  • a chain transfer agent a conventionally known chain transfer agent can be used.
  • hydrogen, metal alkyl, etc. can be used.
  • the molecular weight can be adjusted by controlling the ratio of the component (b) to the component (a) and the concentration of the component (b). .
  • the molecular weight is adjusted by controlling the ligand structure in the transition metal complex, the type, number, and arrangement of the hetero atom-containing groups in R 4 described above are controlled, and the bulky substituent around the metal M
  • the tendency of the molecular weight to be improved can be utilized by arranging a hetero atom in the above R 10 to R 13 .
  • the copolymer of the present invention has good paintability, printability, antistatic properties, inorganic filler dispersibility, adhesion to other resins, and compatibility with other resins due to the effects based on the polar groups of the copolymer. Etc. are expressed. Utilizing these properties, the copolymer of the present invention can be used for various applications. For example, it can be used as a film, sheet, adhesive resin, binder, compatibilizing agent, wax, and the like.
  • Tm, Tc Obtained by the following DSC measurement. Using a PYRIS Diamond DSC differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer, the sample (about 5 mg) was melted at 210 ° C. for 5 minutes, cooled to ⁇ 20 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then at ⁇ 20 ° C. for 5 minutes. After being held, a melting curve was obtained by raising the temperature to 210 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The peak top temperature of the main exothermic peak in the temperature lowering stage was defined as the crystallization temperature Tc. In addition, the peak top temperature of the main endothermic peak in the final temperature increase stage performed to obtain the melting curve was defined as the melting point Tm.
  • Weight average molecular weight Mw , number average molecular weight Mn, and molecular weight distribution Mw / Mn determined by the following GPC measurement.
  • BHT concentration 0.5 g / L
  • the polymer was dissolved by heating to 135 ° C. in the high-temperature GPC pretreatment apparatus PL-SP 260VS and filtered through a glass filter to prepare a sample.
  • Ligand B-14 was synthesized according to the following scheme.
  • Intermediate B-7_6 was synthesized according to the above scheme. 0.75 g (3.0 mmol) of intermediate B-7_5 was dissolved in THF (30 ml), and n-butyllithium (2.5 M, 1.2 ml, 3.0 mmol) was added thereto at 0 ° C. under an argon atmosphere. It was dripped at. The temperature was gradually raised to room temperature, and the reaction was carried out at room temperature for 3 hours. Next, a solution of bis (2-methoxyphenyl) chlorophosphine (700 mg, 2.50 mmol) dissolved in 15 ml of THF was added dropwise to the reaction mixture at 0 ° C. The temperature was gradually raised to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature overnight.
  • intermediate B- 7_6 was obtained. The same operation was repeated to finally obtain 8 g of intermediate B-7_6.
  • Ligand B-7 was synthesized according to the above scheme.
  • the intermediate B-7_HCl obtained in Synthesis Example 5 (3) 7.3 g was dissolved in diethyl ether (500 ml), and ammonia gas was bubbled at ⁇ 78 ° C. for 30 minutes. Next, the temperature was gradually raised to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature overnight. After completion of stirring, the solvent was distilled off to obtain crude B-7.
  • the crude B-7 obtained here was dispersed in diethyl ether (10 ml), and then 100 ml of n-hexane was added for suspension washing. After removing the solid components, the solvent was removed under reduced pressure to obtain the target ligand B-7. Yield: 5.2g.
  • the resulting solution was filtered with a cannula, and the resulting dark yellow filtrate was concentrated under reduced pressure to 1 ⁇ 4 of the original volume.
  • n-hexane about 3 ml was added dropwise until the liquid became cloudy.
  • the turbid liquid was heated to 65 ° C. to obtain a transparent solution.
  • the obtained transparent solution was slowly cooled to room temperature over 2 to 3 hours, and yellow fine crystals were precipitated at around room temperature. The resulting crystals were kept overnight in the mother liquor.
  • Methoxymethylphenol 4 (2.87 g, 20.8 mmol) was dissolved in dry THF (20 ml) and added dropwise to an n-hexane solution of n-butyllithium (8.3 ml, 20.8 ml) at 0 ° C. The resulting mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes, then warmed to room temperature and stirred at room temperature for 2 hours. To this reaction solution, the THF solution of B-27DM_3 obtained in Synthesis Example 4 (1) was added at 0 ° C., and further stirred overnight at room temperature. The reaction was quenched with water and THF was removed under reduced pressure.
  • Ligand B-27DM was synthesized according to the following scheme.
  • Ligand B-30 was synthesized according to the following scheme.
  • 2,6-dimethoxyiodobenzene (10 g, 37.9 mmol) was dissolved in dry THF, and isopropylmagnesium chloride (18.9 ml, 2M, THF solution) was added dropwise at ⁇ 50 ° C.
  • the resulting reaction mixture was heated with stirring and stirred at room temperature for 1 hour. Cool to ⁇ 78 ° C. and add phosphorus trichloride (1.6 ml, 18.9 mmol) slowly. While stirring, the temperature was gradually raised to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The solvent was removed under reduced pressure to obtain a solid of B-56DM_3.
  • THF 150 ml was added to obtain a THF solution of B-56DM_3.
  • Ligand B-56DM was synthesized according to the following scheme.
  • Example 1 Ethylene homopolymerization and ethylene / acrylic acid ester copolymerization using ligand B-14 obtained in Synthesis Example 1 (1) Complex Formation The following operations were all carried out in a high purity argon atmosphere.
  • bis-1,5-cyclooctadiene nickel (0) is referred to as Ni (COD) 2 .
  • B-14 (10.8 mg) obtained in Synthesis Example 1 was weighed into a 4 ml vial with a screw cap.
  • Ni (COD) 2 (20 mg) was weighed into an 8 ml vial and dissolved in toluene (7.22 ml) to prepare a 10 mM Ni (COD) 2 toluene solution.
  • the resulting solution was yellow and transparent.
  • the Ni (COD) 2 toluene solution (2.36 ml) obtained here was added to a vial containing B-14, sealed with a screw cap, and then shaken for 30 seconds to obtain a solution. Thereafter, the color of the solution gradually changed from dark yellow to red, and no precipitation was observed. After standing at room temperature for 3 hours, 0.5 ml of the resulting solution was dispensed into a 2 ml vial, diluted with toluene (1.5 ml), and the reaction product of B-14 and Ni (COD) 2 A 2.5 mM solution was obtained.
  • the concentration of the reaction product was calculated on the assumption that B-14 and Ni (COD) 2 reacted 1: 1 to form a nickel complex.
  • the inner cylinder was taken out, and the solvent and unreacted comonomer were removed under reduced pressure, followed by drying until a constant weight was obtained.
  • the types and amounts of comonomers used for copolymerization are listed in Table 1.
  • the comonomer was used after purification at room temperature in a high-purity argon atmosphere using a column packed with Aldrich Inhibitor Remover manufactured by Aldrich.
  • Table 1 also shows the amount of toluene used for the polymerization, the polymerization temperature, and the autoclave internal pressure during the polymerization.
  • tBA represents tbutyl acrylate.
  • active Vp represents the copolymer yield (kg) per 1 hour of polymerization time per 1 mol of complexes used for polymerization. Vp was calculated on the assumption that B-14 and Ni (COD) 2 reacted one-to-one to form a nickel complex. The GPC and DSC measurement results for the obtained polymer are also shown in Table 1.
  • Example 25 Isolation and X-ray crystal structure analysis of complex obtained by reaction of ligand B-14 obtained in Synthesis Example 1 with Ni (COD) 2 First, in the same manner as in the formation of Examples 1 to 24 (1) complex, B-14 and Ni (COD) 2 were reacted to obtain a toluene solution of a nickel complex of B-14. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the complex was redissolved at room temperature using a mixed solvent consisting of toluene / n-pentane 1/1 (v / v).
  • a single crystal having a size of about 0.5 ⁇ 0.4 ⁇ 0.35 mm is selected from the obtained single crystal and set in a glass capillary.
  • the capillary is mounted on a pedestal of a triaxial goniometer, and 1K.
  • a Bruker SMART 100 CCD diffractometer with a CCD detector was mounted at -170 ° C.
  • the single crystal was set at a distance of 50 mm from the diffractometer.
  • Diffraction intensity measurement was performed using Mo-K ⁇ rays monochromatized with graphite. First, the lattice constant was determined, and reflection data of 1800 frames was obtained using the program SAINT. For the obtained data, Lorentz correction, absorption correction, and sample decay correction were performed.
  • the unit crystal of the obtained single crystal was triclinic and the space group was P-1.
  • the structure was determined by the direct method using the program SHELX97, and the reflection F 2 observed by the SHELX97 was refined by the full matrix least square method.
  • the structure was refined with an anisotropic temperature factor, the position of the hydrogen atom was determined by calculation, and the structure was refined with an isotropic temperature factor.
  • R 2 (I> 2 ⁇ (I)) 0.1727 converged.
  • the obtained complex has the chemical formula C 34 H 43 O 5 PNi and has a slightly distorted planar 4-coordinate structure shown in the following ORTEP diagram. .
  • the distance between oxygen and nickel located in the axial position with respect to the plane formed by Ni and the ligand was 2.95 mm.
  • Examples 34 to 65 Homopolymerization of ethylene using the ligand B-14 obtained in Synthesis Example 1 and copolymerization of ethylene / acrylic acid ester (1) Formation of complex This was carried out in the same manner as in Examples 1-24. (2) Ethylene homopolymerization and ethylene / acrylic acid ester copolymerization Except for the addition of Lewis base as an additive to the autoclave, ethylene homopolymerization and ethylene / acrylic acid ester copolymerization were carried out in the same manner as in Examples 1-24. Polymerization was performed. The results are shown in Table 6. In Table 6, DMAP represents N, N-dimethylaminopyridine, 2,2′-BiPy represents 2,2′-bipyridine, and NMI represents N-methylimidazole.
  • a copolymer of (meth) acrylic acid ester and ⁇ -olefin which can be easily obtained industrially can be produced, and the resulting copolymer has a high molecular weight.
  • High molecular weights can be obtained not only in copolymers but also in ⁇ -olefin polymers.
  • the molecular weight is one of the dominant factors in the physical properties of the polymer, and by increasing the molecular weight, the interaction between the polymer chains is strengthened. Therefore, the polymer and copolymer obtained in the present invention are mechanical and thermal. Excellent physical properties and applicable as a useful molded product.
  • a nickel-centered catalyst can be used in place of rare and expensive palladium.
  • the present invention provides a novel process for producing such ⁇ -olefin polymers and ⁇ -olefin / (meth) acrylic acid ester copolymers, and is extremely useful industrially.

Abstract

　分岐が少なく結晶性を有するα－オレフィン重合体またはα－オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、特に分子量の高い重合体の製造用の新規な触媒成分およびそれを用いたα－オレフィン重合体またはα－オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法の提供。 　下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体ならびにそれを用いたα－オレフィン重合体の製造方法およびα－オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法による。

Description

新規な金属錯体ならびにそれを用いたα－オレフィン重合体の製造方法およびα－オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法
　本発明は、α－オレフィンの重合体、α－オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体の製造に有用な反応生成物及び金属錯体ならびにそれを用いた新規なα－オレフィン重合体の製造方法およびα－オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法に関する。
　エチレンと極性基含有ビニルモノマーである酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エステルとを高温高圧のラジカル重合で共重合する方法はよく知られている。しかしながら、この方法では、多数の分岐生成により結晶性の低い共重合体となるため、得られた共重合体の強度が低いという欠点がある。
　また、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらは、α－ジイミン配位子を用いたパラジウム錯体を触媒として、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体が製造できることを報告している。しかしながら、得られた共重合体は分岐構造に富むものであり、分岐は、メチル基、エチル基をはじめ、種々の炭素数であって、かつ、分岐の数も非常に多く、結果として、得られた共重合体は結晶性の低いものであった（例えば、非特許文献１参照。）。
　リンと酸素を配位原子として有するリガンドを用いたニッケル触媒で、いわゆるＳＨＯＰ系触媒と呼ばれる触媒を用いると、極性溶媒中でエチレン重合が可能であり、分岐の少ない直鎖状重合体が得られることが知られている。ＳＨＯＰ系触媒のこうした極性基耐性に期待し、ＳＨＯＰ系触媒を用いたエチレンと極性モノマーの共重合が試みられている。しかしながら、エチレンとの共重合が進行するのは、極性モノマー中の極性基がオレフィンから離れている場合に限られることが報告されており、極性基がオレフィンに直接結合している（メタ）アクリル酸エステルとα－オレフィンとの共重合例は報告されていない（例えば、非特許文献２および特許文献１参照。）。なお、例外的に、ＧｉｂｓｏｎらはＳＨＯＰ系のニッケル錯体を用いてエチレンとメタクリル酸メチルの共重合を行っているが（例えば、非特許文献８参照。）、触媒構成成分として、ビスシクロオクタジエンニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）がフォスフィンスカベンジャーとして必要であり、かつ、メタクリル酸メチルは重合体の末端のみに存在し、末端以外の主鎖中には取り込まれていない。
　一方、同様のＳＨＯＰ系のニッケル（０価）キレート錯体とアルミノキサンの組み合わせからなる触媒で、エチレンと不飽和カルボン酸エステルの共重合を行う方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。本特許文献の実施例においては、エチレンとアクリル酸メチルの共重合例が記載されているが、非晶性重合体が副生するため、該非晶性重合体をアセトン抽出にて除去する必要があった。また、得られた共重合体については、アクリル酸メチル含量に関する記載があるのみで、その他、構造に関する記載はない。
　Ｐｕｇｈら（例えば、非特許文献５参照。）、野崎ら（例えば、非特許文献６参照。）、Ｇｏｏｄａｌｌら（例えば、特許文献３参照）は、ホスフィノスルホン酸配位子を有するパラジウム錯体を触媒として用いることにより、エチレンとアクリル酸メチルの共重合体が得られることを報告している。しかしながら、これらの公知文献で用いられている触媒は、希少な資源であり、かつ、高価なパラジウムを用いているため、工業的な応用には問題が大きい。
　上述のように、オレフィンとアクリル酸エステルを共重合する有用な遷移金属触媒技術の開発が求められているが、一般に、シングルサイト触媒でオレフィンを重合する場合、従来のチーグラーナッタ触媒に比較して、分子量が上がりにくい傾向がある。このため、オレフィン重合体やオレフィン・アクリル酸エステル共重合体の分子量を向上させる技術についても開発が求められている。
米国特許第４、６９８、４０３号明細書 特開昭６４－１４２１７号公報 米国特許出願公開第２００７／００４９７１２号明細書
Ｓ．Ｍｅｃｋｉｎｇ　ｅｔ　ａｌ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９９８、１２０、８８８． Ｓ．Ｄ．Ｉｔｔｅｌ　ｅｔ　ａｌ．、「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．」、２０００、１００、１１６９． Ｐ．Ｂｒａｕｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ．、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」、１９８９、３６７、１１７． Ｓ．Ｅ．Ｂａｕａｏｕｄ　ｅｔ　ａｌ．、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、１９８６、２５、３７６５． Ｅ．Ｄｒｅｎｔ　ｅｔ　ａｌ．、「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．」、２００２、７４４． Ｔ．Ｋｏｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ．、「Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ．」、２００６、２５． Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ　ｅｔ　ａｌ．、「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．」、１９８７、２５、１９８９． Ｖ．Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎ、「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．」、２００１、１９６４．
　かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、分岐が少なく結晶性を有するα－オレフィン重合体またはα－オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、特に分子量の高い重合体の製造用の新規な触媒成分およびそれを用いたα－オレフィン重合体またはα－オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、アリール基を母核とするリガンドであって、該アリール基に結合したリン、砒素またはアンチモン（本発明ではＥ１と記載）上の２個の置換基Ｒ４の少なくとも一方が、ヘテロ原子含有基を２個以上含有するアリール基である特定の構造を有するリガンドを用いた遷移金属錯体を触媒成分に用い、α－オレフィンの重合やα－オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に行うと、格段に分子量の高い重合体が得られることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔一般式（Ｄ）において、Ｍは周期律表の９族または１０族または１１族に属する遷移金属を表す。Ｒ３は、水素または炭素数１ないし２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ１はＭに配位したリガンドを表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１は酸素または硫黄を表す。Ｅ１はリン、砒素またはアンチモンを表す。Ｒ４は、それぞれ独立に、水素または炭素数１ないし２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ４の少なくとも一つは、ヘテロ原子含有基を２個以上含有する炭化水素基である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ′、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２－ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３－ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３－ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ′、ＰＯ３Ｍ′２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ′またはエポキシ含有基を表す。ここで、Ｒ１は水素または炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ２は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す。なお、Ｒ４、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。〕
　また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、一般式（Ｄ）における、Ｍが、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、またはロジウム（ＩＩＩ）である金属錯体が提供される。
　また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、一般式（Ｄ）における、Ｍが、周期律表第１０族に属する遷移金属である金属錯体が提供される。
　また、本発明の第４の発明によれば、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と、周期律表の９族または１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｃ）を接触させることにより得られる金属錯体の製造方法が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｚは、水素、または脱離基を表す。ｍはＺの価数を表す。Ｘ１、Ｅ１、Ｒ４、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は請求項１に前記した通りである。）
　また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明の金属錯体の存在下、（ａ）α－オレフィンを重合することを特徴とするα－オレフィン重合体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明の製造方法において、ルイス塩基の存在下で重合を行うことを特徴とするα－オレフィン重合体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第７の発明によれば、第５の発明の製造方法において、有機アルミニウム化合物の非存在下で重合を行うことをα－オレフィン重合体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明の金属錯体の存在下、（ａ）α－オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを共重合することを特徴とするα－オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明の製造方法において、ルイス塩基の存在下で重合を行うことを特徴とするα－オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第１０の発明によれば、第８の発明の製造方法において、有機アルミニウム化合物の非存在下で重合を行うことを特徴とするα－オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法が提供される。
　本発明により、工業的に容易に入手可能な（メタ）アクリル酸エステルとα－オレフィンとの共重合体が製造可能となり、かつ、得られた共重合体の分子量も高い。共重合体だけでなく、α－オレフィン重合体においても高い分子量が得られる。一般にポリマーの物性において分子量は支配的要因の一つであり、分子量を上げることによって、ポリマー鎖間の相互作用が強まるため、本発明で得られた重合体や共重合体は、機械的・熱的物性に優れ、有用な成形体として応用可能である。さらに、本発明においては、希少かつ高価なパラジウムの代わりに、ニッケルを金属中心とした触媒を使用することができる。このように、本発明は、かかるα－オレフィン重合体やα－オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の新規な製造法を提供するものであり、工業的にきわめて有用である。
　本発明は、特定の化合物（Ａ）および／または（Ｂ）と、ニッケル、パラジウム、コバルト、銅またはロジウム等の周期律表第９、１０、１１族に属する遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｃ）とを反応させて得られる反応生成物ならびに金属錯体（Ｄ）およびそれを触媒成分とし、その触媒成分の存在下に行う（ａ）α－オレフィンの重合体の製造方法および（ａ）α－オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルとを共重合するα－オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法である。以下、重合体の構成モノマー、触媒成分、製造方法等について詳細に説明する。
　なお、以下の説明において、「重合」という用語は、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。
１．重合体の構成モノマー
（ａ）α－オレフィン
　本発明における成分（ａ）は、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ７で表されるα－オレフィンである。ここで、Ｒ７は水素または炭素数１～２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ７の炭素数が２０より大きいと十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、なかでも、好ましい（ａ）成分としては、Ｒ７が水素または炭素数１～１０の炭化水素基であるα－オレフィンが挙げられる。
　さらに好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。なお、単独の（ａ）成分を使用してもよいし、複数の（ａ）成分を併用してもよい。
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル
　本発明における成分（ｂ）は、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯ２（Ｒ９）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。ここで、Ｒ８は水素または炭素数１～１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ９は炭素数１～３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ９内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
　Ｒ８の炭素数が１１以上であると、十分な重合活性が発現しない傾向がある。したがって、Ｒ８は水素または炭素数１～１０の炭化水素基であるが、好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ８が水素または炭素数１～５の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。より好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ８がメチル基であるメタクリル酸エステルまたはＲ８が水素であるアクリル酸エステルが挙げられる。同様に、Ｒ９の炭素数が３０を超えると重合活性が低下する傾向がある。よって、Ｒ９の炭素数は１～３０であるが、Ｒ９は、好ましくは炭素数１～１２であり、さらに好ましくは炭素数１～８である。
　また、Ｒ９内に含まれていても良いヘテロ原子としては、酸素、硫黄、セレン、リン、窒素、ケイ素、フッ素、ホウ素等が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましく、酸素が更に好ましい。また、Ｒ９はヘテロ原子を含まないものも好ましい。
　さらに好ましい（ｂ）成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸－２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。なお、単独の（ｂ）成分を使用してもよいし、複数の（ｂ）成分を併用してもよい。
２．金属錯体
　本発明の反応生成物は、下記一般式（Ｄ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここでＭは周期律表の９族または１０族または１１族に属する遷移金属を表す。Ｒ３は、水素または炭素数１ないし２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ１はＭに配位したリガンドを表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１は酸素または硫黄を表す。Ｅ１はリン、砒素またはアンチモンを表す。Ｒ４は、それぞれ独立に、水素または炭素数１ないし２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ４の少なくとも一つは、ヘテロ原子含有基を２個以上含有する炭化水素基である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ′、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２－ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３－ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３－ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２，ＳＯ３Ｍ′、ＰＯ３Ｍ′２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ′またはエポキシ含有基を表す。ここで、Ｒ１は水素または炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ２は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す。なお、Ｒ４、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
　本発明において、Ｍは周期律表の９族または１０族または１１族に属する遷移金属であるが、好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム、白金および９族のコバルト、ロジウムおよび１１族の銅であり、さらに好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム、白金であり、最も好ましくは１０族のニッケルまたはパラジウムである。
　Ｍの価数については２価が好ましい。ここでＭの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。例えば、本発明の一般式（Ｄ）において、Ｅ１がリン、Ｘ１が酸素、Ｍがニッケル、Ｒ３がフェニル基、Ｌ１がピリジンであり、ニッケルがリン、酸素、フェニル基の炭素、ピリジンの窒素と結合を形成している場合、ニッケルの形式酸化数、すなわちニッケルの価数は２価となる。なぜならば、上述の定義に基づき、これらの結合において、電子対はニッケルよりも電気陰性度の大きいリン、酸素、炭素、窒素に割り当てられ、電荷はリンが０、酸素が－１、フェニル基が－１、ピリジンが０で、錯体は全体として電気的に中性であるため、ニッケル上に残る電荷は＋２となるからである。
　２価の遷移金属としては例えばニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）が好ましく、２価以外では、銅（Ｉ）またはロジウム（ＩＩＩ）も好ましい。
　本発明においてＲ３は、水素または炭素数１ないし２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。本発明における重合または共重合反応は、ＭとＲ３の結合に本発明における（ａ）成分または（ｂ）成分が挿入することによって開始されると考えられる。したがって、Ｒ３の炭素数が過度に多いと、この開始反応が阻害される傾向にある。このため、好ましいＲ３としては、炭素数１～１６、さらに好ましくは炭素数１～１０である。
　Ｒ３の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
　本発明において、Ｌ１はＭに配位したリガンドを表す。本発明におけるリガンドＬ１は、配位結合可能な原子として、酸素、窒素、硫黄を有する炭素数１～２０の炭化水素化合物である。また、Ｌ１として、遷移金属に配位可能な炭素－炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物（ヘテロ原子を含有していてもよい）も使用することができる。好ましくは、Ｌ１の炭素数は１～１６であり、さらに好ましくは１～１０である。また一般式（Ｄ）中のＭと配位結合するＬ１としては、電荷を持たない化合物が好ましい。
　Ｌ１はＭと配位結合を形成するが、本発明においては、（ａ）成分の重合や（ａ）成分と（ｂ）成分の共重合を進行させるために、Ｌ１をＭから取り除く化合物（スカベンジャー）を使用する必要がない。
　なお、いわゆるＳＨＯＰ系金属錯体においては、本発明におけるＬ１の代わりに、フォスフィン、たとえば、トリメチルフォスフィンやトリフェニルフォスフィンを用いても、本発明と類似の錯体を合成することができる。しかしながら、こうしたリガンドを用いた場合には、該リガンドをＭから取り除くスカベンジャーを併用することが、オレフィンの重合能発現のために必須であることが知られている（非特許文献７）。このような目的のために用いられるスカベンジャーとしては、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤ：シクロオクタジエン）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、アルミノキサン類、ロジウム錯体などが知られている。
　本発明における好ましいＬ１としては、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。さらに好ましいＬ１としては、ピリジン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、環状オレフィン類が挙げられ、特に好ましいＬ１として、ピリジン、ルチジン（ジメチルピリジン）、ピコリン（メチルピリジン）、Ｒ１ＣＯ２Ｒ２（Ｒ１およびＲ２の定義は前記の通り）を挙げることができる。
　なお、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ－１－エニル基を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。
　本発明において、Ｘ１は酸素または硫黄を表す。これらのうち、酸素が好ましい。また、本発明において、Ｅ１はリン、砒素またはアンチモンを表す。これらのうち、リンが好ましい。
　本発明において、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素または炭素数１ないし２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ４の少なくとも一つは、ヘテロ原子含有基を２個以上含有する炭化水素基である。Ｒ４は金属Ｍの近傍にあって、立体的および／または電子的にＭに相互作用を及ぼす。こうした効果を及ぼすためには、Ｒ４はかさ高い方が好ましい。Ｒ４の好ましい炭素数は３～２０、さらに好ましくは６～２０である。
　Ｒ４において、ヘテロ原子含有基中に含まれるヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ケイ素、フッ素、ホウ素が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましい。また、これらのヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基としては、酸素含有基として、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アロイル基、カルボキシレート基が挙げられ、窒素含有基としては、アミノ基、アミド基が挙げられ、硫黄含有基としては、チオアルコキシ基やチオアリーロキシが挙げられ、リン含有置換基としては、フォスフィノ基が挙げられ、セレン含有基としては、セレニル基が挙げられ、ケイ素含有基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基が挙げられ、フッ素含有基としては、フルオロアルキル基、フルオロアリール基が挙げられ、ホウ素含有基としては、アルキルホウ素基、アリールホウ素基が挙げられる。これらのヘテロ原子含有基のうち、もっとも好ましいのは、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。
　前記したヘテロ原子含有基に含まれるヘテロ原子としては、遷移金属に配位可能なものが好ましい。こうした遷移金属可能なヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基の具体的な例としては以下のようなものが挙げられる。すなわち、酸素含有基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、ｐ－メチルフェノキシ基、ｐ－メトキシフェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アセトキシ基、エチルカルボキシレート基、ｔ－ブチルカルボキシレート基、フェニルカルボキシレート基などを挙げることができる。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などを挙げることができる。硫黄含有基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ－ｎ－プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ－ｎ－ブトキシ基、チオ－ｔ－ブトキシ基、チオフェノキシ基、ｐ－メチルチオフェノキシ基、ｐ－メトキシチオフェノキシ基などを挙げることができる。リン含有置換基としては、ジメチルフォスフィノ基、ジエチルフォスフィノ基、ジ－ｎ－プロピルフォスフィノ基、シクロヘキシルフォスフィノ基などを挙げることができる。セレン含有基としては、メチルセレニル基、エチルセレニル基、ｎ－プロピルセレニル基、ｎ－ブチルセレニル基、ｔ－ブチルセレニル基、フェニルセレニル基などを挙げることができる。
　Ｒ４においては、少なくとも１つのＲ４が２個以上のヘテロ原子含有基を有していればよいが、特に、Ｒ４が２個のヘテロ原子含有基を含有しているものが好ましい。また、Ｒ４の組み合わせとしては、２個のＲ４が両者とも２個以上のヘテロ原子含有基を有している場合、１個のＲ４が２個以上のヘテロ原子含有基を有しており、残りの１個のＲ４が１個以下のヘテロ原子含有基を有している場合の２つの場合があるが、２個のＲ４が２個以上のヘテロ原子含有基を有していることが好ましい。
　本発明において、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素または炭素数１ないし２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基であるが、より具体的には、水素またはヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい分岐鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい脂肪環式炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が挙げられる。前記したように、Ｒ４はかさ高い方が好ましい。したがって、これらのうち、ヘテロ原子を含有していてもよい脂環式炭化水素基、または、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が好ましく、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基がもっとも好ましい。こうしたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスラセニル基などを挙げることができる。
　本発明のＲ４において、これらアリール基の芳香族骨格に前記したヘテロ原子含有基が結合する場合、結合様式としては、ヘテロ原子含有基が芳香族骨格に直接結合してもよいし、メチレン基のようなスペーサーを介して芳香族骨格に結合してもよい。なお、メチレン基を介してヘテロ原子含有基が芳香族骨格に結合する場合、メチレン基の数は１個が好ましい。また、置換位置としては、Ｒ４中の芳香族骨格のうち、Ｅ１に結合した炭素に対してオルト位が好ましい。このようにすることによって、Ｒ４中のヘテロ原子がＭと相互作用を持つように空間的配置をとることができる。
　好ましいＲ４の具体的な例示として、２，６－ジメトキシフェニル基、２，４，６－トリメトキシフェニル基、４－メチル－２，６－ジメトキシフェニル基、４－ｔ－ブチル－２，６－ジメトキシフェニル基、１，３－ジメトキシ－２－ナフチル基、２，６－ジエトキシフェニル基、２，４，６－トリエトキシフェニル基、４－メチル－２，６－ジエトキシフェニル基、４－ｔ－ブチル－２，６－ジエトキシフェニル基、１，３－ジエトキシ－２－ナフチル基、２，６－ジフェノキシフェニル基、２，４，６－トリフェノキシフェニル基、４－メチル－２，６－ジフェノキシフェニル基、４－ｔ－ブチル－２，６－ジフェノキシフェニル基、１，３－ジフェノキシ－２－ナフチル基、２，６－ジメトキシメチルフェニル基、２，４，６－トリメトキシメチルフェニル基、４－メチル－２，６－ジメトキシメチルフェニル基、４－ｔ－ブチル－２，６－ジメトキシメチルフェニル基、１，３－ジメトキシメチル－２－ナフチル基、２，６－ジフェノキシメチルフェニル基、２，４，６－トリフェノキシメチルフェニル基、４－メチル－２，６－ジフェノキシメチルフェニル基、４－ｔ－ブチル－２，６－ジフェノキシメチルフェニル基、１，３－ジフェノキシメチル－２－ナフチル基、２，６－ジ（２－メトキシエチル）フェニル基、２，４，６－トリ（２－メトキシエチル）フェニル基、４－メチル－２，６－ジ（２－メトキシエチル）フェニル基、４－ｔ－ブチル－２，６－ジ（２－メトキシエチル）フェニル基、１，３－ジ（２－メトキシエチル）－２－ナフチル基、２，６－ジ（２－フェノキシエチル）フェニル基、２，４，６－トリ（２－フェノキシエチル）フェニル基、４－メチル－２，６－ジ（２－フェノキシエチル）フェニル基、４－ｔ－ブチル－２，６－ジ（２－フェノキシエチル）フェニル基、１，３－ジ（２－フェノキシエチル）－２－ナフチル基などを挙げることができる。
　Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３については前記した通りであるが、これらのうち、Ｒ１１については、かさ高い方が、高分子量の重合体を与える傾向にあり、好ましい。Ｒ１１の炭素数は１～３０であるが、炭素数３～３０であることが好ましい。Ｒ１１の例を具体的に挙げると、炭化水素基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アンスラセニル基、２－アンスラセニル基、９－アンスラセニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル基、９－フルオレニル基、シクロヘキシル基などを、ヘテロ原子含有炭化水素基として、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｎ－プロピルシリル基、トリフェニルシリル基、２，６－ジフルオロフェニル基、２，４，６－トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、シクロヘキシルアミノ基などを挙げることができる。
　これらのうち、特に好ましいＲ１１として、ｔ－ブチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、９－アンスラセニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル基が挙げられる。
　以下、本発明の金属錯体（Ｄ）を下記に例示するが、下記例示に限定されるものではない。なお、下記例示において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を、ｔＢｕはターシャリーブチル基を、Ｃｙはシクロヘキシル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　なお、リガンドの構造や錯体形成条件によっては、一般式（Ｄ）で示した錯体の立体異性体が形成されることもある。さらに、Ｍが４以外の配位数をとることもありうる。これも一種の異性体である。本発明の錯体は、こうした異性体であってもよく、また、こうした異性体の混合物であってもよい。以下、Ｍが配位数５をとる場合について、一例を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
３．金属錯体の製造方法
　本発明の錯体は、下記一般式（Ａ）および／または（Ｂ）で表される化合物と、９族または１０族または１１族の遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｃ）を接触させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｚは、水素、または脱離基である。ｍはＺの価数を表す。Ｘ１、Ｅ１、Ｒ４、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は前記した通りである。
　Ｚは水素、または脱離基であるが、具体的には、水素、Ｒ１ＳＯ２基（ここでＲ１は前記したとおりである）、ＣＦ３ＳＯ２基などを挙げることができる。
　一般式（Ｂ）はアニオンの形で表されているが、そのカウンターカチオンは、本発明の遷移金属錯体（Ｃ）との反応を阻害しない限りにおいて、任意のものを用いることができる。カウンターカチオンとしては、具体的には、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウム、周期律表１族～１４族の金属イオンを挙げることができる。これらのうち好ましくは、ＮＨ４ ＋、Ｒ１ ４Ｎ＋（ここでＲ１は前記したとおりであり、４つのＲ１は同じでも異なっていてもよい）、Ｒ１ ４Ｐ＋（ここでＲ１は前記したとおりであり、４つのＲ１は同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋であり、さらに好ましくは、Ｒ１ ４Ｎ＋（ここでＲ１は前記したとおりであり、４つのＲ１は同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋である。
　一般式（Ａ）～（Ｃ）で示される物質については、公知の合成法に基づいて合成することができる。金属錯体（Ｄ）は、前記（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と、本発明の金属Ｍを含む遷移金属錯体成分（Ｃ）との反応生成物に含まれる。
　本発明で用いられる遷移金属錯体成分（Ｃ）については、一般式（Ａ）または（Ｂ）で示される化合物と反応して重合能を有する錯体を形成可能なものが使用される。これらは、プリカーサー（前駆体）とも呼ばれることがある。たとえば、ニッケルを含む遷移金属錯体（Ｃ）としては、ビス－１，５－シクロオクタジエンニッケル（０）、一般式（ＣＨ２ＣＲ１ＣＨ２）２Ｎｉで表される錯体（ここでＲ１は前記した通りである。）、ビスシクロペンタジエニルニッケル（２）、一般式Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ１ ３）２Ｌ１ ２で表される錯体（ここでＲ１、Ｌ１は本明細書に記載した通りである。）、一般式ＮｉＲ１ ２Ｌ１ ２で表される錯体（ここでＲ１、Ｌ１は本明細書に記載した通りである。）等を使用することができる。
　また、９族または１０族または１１族の遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｃ）については、一般式ＭＲ１０ ｐＬ１ ｑ（ここで、Ｍは９族または１０族または１１族の遷移金属、Ｒ１０およびＬ１は本明細書に記載した通りであり、ｐおよびｑはＭの価数を満たす０以上の整数である。）を使用することができる。
　これらの遷移金属のうち、好ましく用いられるものは、ビス－１，５－シクロオクタジエンニッケル（０）、一般式（ＣＨ２ＣＲ１ＣＨ２）２Ｎｉで表される錯体（ここでＲ１は本明細書に記載した通りである。）、一般式Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ１ ３）２Ｌ１ ２で表される錯体（ここでＲ１、Ｌ１は本明細書に記載した通りである。）、一般式ＮｉＲ１ ２Ｌ１ ２で表される錯体（ここでＲ１、Ｌ１は本明細書に記載した通りである。）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４（ここで、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２である。
　特に好ましくは、ビス－１，５－シクロオクタジエンニッケル（０）、（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２Ｎｉ、（ＣＨ２ＣＭｅＣＨ２）２Ｎｉ、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｐｙ）２（以下Ｐｙはピリジンを表す。）、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｌｕｔ）２（以下Ｌｕｔは２，６－ルチジンを表す。）、ＮｉＰｈ２（Ｐｙ）２、Ｎｉ（Ｐｈ）２（Ｌｕｔ）２，Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４（ここで、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２である。
　本発明の反応生成物は、前述の一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と前述の遷移金属錯体（Ｃ）とを、例えば（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝１：９９～９９：１（モル比）を０～１００℃のトルエン等の有機溶媒中で減圧～加圧下で１～８６４００秒間接触させることにより得ることができる。（Ｃ）としてＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液を用いる場合には、溶液の色が黄色から例えば赤色に変化することにより反応生成物の生成が確認できる。
　本反応後、（Ｃ）を構成している成分であって、（Ｃ）の遷移金属以外の成分は（Ａ）成分のＺを除いた部分や（Ｂ）成分によって置換されて本発明の錯体（Ｄ）が生成する。この置換反応は定量的に進行するほうが好ましいが、場合によっては完全に進行しなくてもよい。反応終了後、錯体（Ｄ）以外に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）由来の他の成分が共存するが、本発明の重合反応または共重合反応を行う際に、これらの他の成分は除去してもよいし、除去しなくてもよい。一般的には、これらの他の成分は除去したほうが高活性が得られるので好ましい。
　なお、反応を行う際に、本発明のＬ１を共存させてもよい。本発明のＭとしてニッケルやパラジウムを用いた場合には、ルイス塩基性のＬ１を系内に共存させることによって、精製した錯体（Ｄ）の安定性が増す場合があり、このような場合には、Ｌ１が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、Ｌ１を共存させることが好ましい。
　本発明において、反応をα－オレフィンの重合やα－オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器とは別の容器であらかじめ行ったうえで、得られた錯体（Ｄ）をα－オレフィンの重合やα－オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に供してもよいし、反応をこれらのモノマーの存在下に行ってもよい。また、反応を、α－オレフィンの重合やα－オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器の中で行ってもよい。この際に、これらのモノマーは存在していてもよいし、存在していなくてもよい。また、一般式（Ａ）～（Ｃ）で示される成分については、それぞれ単独の成分を用いてもよいし、それぞれ複数種の成分を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の併用が有用である。
　以下、本発明で使用可能な（Ａ）を例示するが、下記例示に限定されるものではない。なお、下記例示において、Ｅｔはエチル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｃｙはシクロヘキシル基を、ｔＢｕはターシャリーブチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
４．重合反応
　本発明において、一般式（Ｄ）で表される金属錯体を、重合または共重合の触媒成分として使用することができる。前記したように、一般式（Ｄ）で表される金属錯体は、一般式（Ａ）または（Ｂ）と遷移金属錯体成分（Ｃ）との反応によって形成させることができる。一般式（Ｄ）で表される金属錯体を触媒成分に用いる場合、単離したものを用いてもよいし、担体に担持したものを用いてもよい。こうした担持α－オレフィンの重合やα－オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。
　使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、ＳｉＯ２－ＭｇＯ、ＳｉＯ２－Ｃｒ２Ｏ３等の混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
　無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
　これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
　本発明における重合反応は、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α－オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。さらに、イオン液体も溶媒として使用可能である。なお、高い重合活や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒やイオン液体がより好ましい。
　本発明では、公知の添加剤の存在下または非存在下で重合反応を行うことができる。添加剤としては、（ｂ）成分のラジカル重合を禁止する重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６－ジ－ｔ－ブチル４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。また、添加剤として、無機およびまたは有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行っても良い。さらに、本発明のＬ１やイオン液体を添加剤として用いてもよい。
　本発明における好ましい添加剤として、ルイス塩基が挙げられる。適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス塩基の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量ないし１０００当量、好ましくは０．１当量ないし１００当量、さらに好ましくは、０．３当量ないし３０当量である。ルイス塩基を重合系に添加する方法については特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。また、複数のルイス塩基を併用してもよい。また、本発明のＬ１と同じルイス塩基を用いてもよいし、異なっていてもよい。
　ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、フォスフェート類、フォスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体である。
　具体的なルイス塩基化合物としては、ピリジン、ペンタフルオロピリジン、２，６－ルチジン、２，４－ルチジン、３，５－ルチジン、ピリミジン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、２，２′－ビピリジン、アニリン、ピペリジン、１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ピリジル）－ｓ－トリアジン、キノリン、８－メチルキノリン、フェナジン、１，１０－フェナンスロリン、Ｎ－メチルピロール、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデカ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ－［２，２，２］－オクタン、トリエチルアミン、ベンゾニトリル、ピコリン、トリフェニルアミン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、４－メチルモルフォリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、２，５－ジメチルフラン、ジベンゾフラン、キサンテン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、ジベンゾチオフェン、チアンスレン、トリフェニルフォスフォニウムシクロペンタジエニド、トリフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリピロリジノフォスフィン、トリス（ピロリジノ）ボランなどを挙げることができる。
　本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。さらに、いわゆるｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ　ｓｈｕｔｔｌｉｎｇや、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ　ｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
　未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
　重合温度、重合圧力および重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は通常－２０℃から２９０℃、好ましくは０℃から２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから９０ＭＰａ、重合時間は、０．１分から１０時間、好ましくは、０．５分から７時間、さらに好ましくは１分から６時間の範囲から選ぶことができる。
　本発明において、重合は一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
　重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
　共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
　重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
　また、（ｂ）成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、（ｂ）成分の（ａ）成分に対する比率や、（ｂ）成分の濃度を制御することによっても分子量調節が可能である。遷移金属錯体中のリガンド構造を制御して分子量調節を行う場合には、前記したＲ４中のヘテロ原子含有基の種類、数、配置を制御したり、金属Ｍのまわりにかさだかい置換基を配置したり、前記したＲ１０～Ｒ１３中にヘテロ原子を導入したりすることによって、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。なお、金属Ｍに対して、アリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように電子供与性基を配置することが好ましい。こうした電子供与性基が金属Ｍと相互作用可能であるかどうかは、一般に、分子模型や分子軌道計算で電子供与性基と金属Ｍとの距離を測定することによって判断できる。
　本発明の共重合体は、共重合体の極性基にもとづく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが発現する。こうした性質を利用して、本発明の共重合体は、さまざまな用途に使用することができる。例えば、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤、ワックスなどとして使用可能である。
　以下の実施例および比較例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　以下の合成例で、とくに断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
１．評価法
（１）Ｔｍ、Ｔｃ：以下のＤＳＣ測定により求めた。
　ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ示差走査熱量測定装置を使用して、試料（約５ｍｇ）を２１０℃で５分間融解後、１０℃／ｍｉｎの速度で－２０℃まで降温し、－２０℃で５分保持した後に、１０℃／ｍｉｎの速度で２１０℃まで昇温することにより融解曲線を得た。降温段階における主発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度Ｔｃとした。また、融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとした。
（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：以下のＧＰＣ測定により求めた。
　はじめに、試料約２０（ｍｇ）をポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ－ＳＰ　２６０ＶＳ用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを含有するｏ－ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１（重量％）になるように調整した。ポリマーを上記高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ－ＳＰ　２６０ＶＳ中で１３５℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。なお、本発明におけるＧＰＣ測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。次に、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ－ＨＴ（３０ｃｍ×４本）およびＲＩ検出器を装着したウォーターズ社製ＧＰＣＶ　２０００を使用してＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量：約５２０（μｌ）、カラム温度：１３５℃、溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン、流量：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ）を採用した。分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ－４、α＝０．７０を使用し、エチレン系重合体に対しては、Ｋ＝４．７７Ｅ－４、α＝０．７０を使用した。
２．リガンド、錯体
（合成例１）：リガンドＢ－１４の合成
　以下のスキームにしたがってリガンドＢ－１４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（１）中間体２の合成
　無水ＴＨＦ（５００ｍｌ）に５０ｇ（０．３６ｍｏｌ）の２，６－ジメトキシベンゼン１を溶解させた。ここに、窒素雰囲気下でｎ－ブチルリチウムのｎ－ヘキサン溶液（１６６ｍｌ、０．４２ｍｏｌ）を０℃で徐々に加えた。ここで得られた溶液に、無水ＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解させたヨウ素（９６．５ｇ、０．３８ｍｏｌ）の溶液を０℃で４０分間かけて滴下した。得られた溶液を室温で終夜攪拌した。終了後、８０ｍｌのメタノールを滴下し、得られた混合物を減圧下に濃縮し、水（２００ｍｌ）を加えた後、酢酸エチル（２５０ｍｌ）で３回抽出した。有機層を集め、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３および食塩水で該有機層を洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。乾燥後、無機塩を濾別し、減圧下に濃縮を行い、残渣をメタノール（５０ｍｌ）で４回洗浄して乾燥させたところ、中間体２が黄色の固体として得られた。収量：６３ｇ（収率：６６％）。
（２）中間体４の合成
　中間体２（５ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦに溶解させ、イソプロピルマグネシムクロライド（９．５ｍｌ、濃度：２Ｍ、溶媒：無水ＴＨＦ）を－５０℃で徐々に添加し、得られた混合物を室温で１時間攪拌した。次に、該混合物を－７８℃に冷却し、三塩化リン（１．３ｇ、９．５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。その後、室温で終夜攪拌し、得られた中間体４を含む反応生成物は、さらに精製することなく次の反応に使用した。
（３）中間体８の合成
　上記スキームで示した化合物５（１．８４ｇ、９．５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解させ、窒素雰囲気下でｎ－ブチルリチウムのｎ－ヘキサン溶液（４．２ｍｌ、１０．５ｍｏｌ）を０℃で徐々に加えた。同温度で３０分間攪拌した後、徐々に昇温し、室温で１．５時間攪拌した。次いで、該溶液に、上記で得られた中間体４のＴＨＦ溶液を－７８℃で滴下し、得られた反応混合物を室温で終夜攪拌した。終了後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。無機塩を濾別して有機層を減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムで精製したところ、目的とする中間体８（２．５ｇ）が得られた。この合成をスケールアップして同様の反応を行い、最終的に中間体８を１２ｇ得た。
（４）Ｂ－１４の合成
　中間体８（１２ｇ）をジエチルエーテル（５０ｍｌ）に溶解させ、１００ｍｌの塩化水素で飽和させたジエチルエーテル溶液を－４０℃で添加した。同温度で１時間攪拌した後、室温まで徐々に昇温させ、室温でさらに１時間攪拌した。反応混合物を減圧下に濃縮し、Ｂ－１４塩酸塩を灰色がかった白色固体として得た。
　ここで得られた塩酸塩をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解させ、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（２５０ｍｌ）をゆっくり加えた。室温で３０分間攪拌した後、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）で３回抽出を行った。有機層を集めて硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、無機塩を濾別し、減圧下に濃縮し、残渣を石油エーテル（５０ｍｌ）で２回洗浄し、目的とするリガンドＢ－１４を灰色がかった白色固体として得た。収量：６ｇ。
　１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．３０－６．３９（ｍ、９Ｈ）、３．４６（ｓ、１２Ｈ）、１．３１（ｓ、９Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：６２．９（ｓ）．
（合成例２）：リガンドＢ－７の合成
（１）中間体Ｂ－７＿５の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記のスキームにしたがって、中間体Ｂ－７＿５を合成した。ここで、ＭＯＭはメトキシメチル基を表す（以下同様）。
　２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノール（１０ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させた。この溶液を、別途調整した水素化ナトリウム（２．９１ｇ、１．５ｅｑ、ミネラルオイル中に６０％濃度で分散したもの）のＴＦＨ（２００ｍｌ）溶液に０℃で攪拌しながら滴下した。室温まで徐々に昇温し、室温で２時間反応させた。次いで、クロロメトキシメタン（７．７６ｇ）を０℃で滴下し、室温に昇温した後、室温で３時間反応させた。曇った白色溶液に対し、水および酢酸エチルを用いて抽出操作を行った。有機層をＫＯＨ水溶液（１Ｍ、１５０ｍｌ）、次いで水（１５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。無機塩を濾別した後、減圧下に濃縮し、淡黄色のオイルを得た。得られたオイルを、石油エーテル／酢酸エチル（４０／１）を溶媒としてカラムで精製し、目的とする中間体Ｂ－７＿５を１０．５ｇ得た。
（２）中間体Ｂ－７＿６の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記のスキームにしたがって、中間体Ｂ－７＿６を合成した。
　０．７５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の中間体Ｂ－７＿５をＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解し、ここに、ｎ－ブチルリチウム（２．５Ｍ、１．２ｍｌ、３．０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、０℃で滴下した。室温まで徐々に昇温し、室温で３時間反応を行った。次いで、この反応混合物に、ビス（２－メトキシフェニル）クロロフォスフィン（７００ｍｇ、２．５０ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を０℃で滴下した。徐々に室温まで昇温し、室温で終夜攪拌を行った。攪拌終了後、脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、有機層を分離した後ジエチルエーテルで抽出し、食塩水（１０ｍｌ）で洗浄した後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、中間体Ｂ－７＿６を得た。
　同様の操作を繰り返し、最終的に中間体Ｂ－７＿６を８ｇ得た。
（３）中間体Ｂ－７＿ＨＣｌの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記のスキームにしたがって、中間体Ｂ－７＿ＨＣｌを合成した。
　合成例５（２）で得られた中間体Ｂ－７＿６（８ｇ）をジエチルエーテル（５００ｍｌ）に溶解させ、－７８℃で塩化水素ガスを２５分間バブリングさせた。その後、室温まで昇温し、室温で終夜攪拌を行った。攪拌終了後、溶媒を留去し、Ｂ－７＿ＨＣｌを得た。
（４）リガンドＢ－７の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記のスキームにしたがって、リガンドＢ－７を合成した。
　合成例５（３）で得られた中間体Ｂ－７＿ＨＣｌのうち、７．３ｇをジエチルエーテル（５００ｍｌ）に溶解し、－７８℃でアンモニアガスを３０分間バブリングさせた。次いで室温まで徐々に昇温し、室温で終夜攪拌を行った。攪拌終了後、溶媒を留去し、粗Ｂ－７を得た。ここで得られた粗Ｂ－７をジエチルエーテル（１０ｍｌ）に分散させた後、、１００ｍｌのｎ－ヘキサンを加えて懸濁洗浄を行った。固体成分を除去した後、溶媒を減圧下に除去し、目的とするリガンドＢ－７を得た。収量：５．２ｇ。
　１ＨＮＭＲ（ＭｅＯＤ、δｐｐｍ）：７．３８－６．６９（ｍ、１０Ｈ）、３．７０（ｓ、６Ｈ）、１．４３（ｓ、９Ｈ）、１．１０（ｓ、９Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＭｅＯＤ、δｐｐｍ）：４８．２（ｓ）．
（合成例３）：ニッケル錯体１の合成
　１．２３７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のアシルトリフェニルフォスフォラニルメタレンと１．１０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のビス－１、５－シクロオクタジエンニッケル（０）（以下、Ｎｉ（ＣＯＤ）２と称する）の混合物に、室温で４０ｍｌのトルエンを加え、黄色懸濁液を得た。この懸濁液に、注射器を用いて０．８６ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の２，６－ルチジンを加えた。得られた混合物を室温で攪拌した後、攪拌しながら６０℃まで昇温し、６０℃で３．５時間反応させ、暗褐色の溶液を得た。得られた溶液をカニューラにて濾過し、得られた暗黄色の濾液を減圧下に濃縮し、元の容積の１／４にした。この濃縮溶液に、液が濁りを生じるまでｎ－ヘキサン（約３ｍｌ）を滴下した。次いで、この濁りが生じた液を６５℃まで昇温し、透明な溶液を得た。得られた透明な溶液を室温まで２～３時間かけてゆっくり冷却し、室温付近で黄色微結晶を析出させた。得られた結晶を、母液中で一晩保持した。その後、上澄みをカニューラで濾別し、残った固体を３ｍｌのｎ－ヘキサンで２回洗浄し、最後に固体を６×１０－３ｍｂａｒで減圧下１時間乾燥し、１．１７ｇの黄色結晶を得た（収率：６０．４％）。
　１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、δｐｐｍ）：７．６７（ｍ、５Ｈ）、７．３７（ｄ、２Ｈ）、７．２－７．０（ｍ、４Ｈ）、６．７７（ｍ、４Ｈ）、６．５６（ｄ、１Ｈ）、６．５０（ｔ、１Ｈ）、６．１５（ｄ、１Ｈ）、４．２０（ｓ、１Ｈ）、３．４９（ｓ、６Ｈ）、２．０６（ｓ、３Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、δｐｐｍ）：２１．７８（ｓ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（合成例４）：リガンドＢ－２７ＤＭの合成
（１）中間体Ｂ－２７ＤＭ＿３の合成
　下記のスキームにしたがって、中間体Ｂ－２７ＤＭ＿３を合成した。
　２，６－ジメトキシヨードベンゼン（１０ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶かした溶液を、イソプロピルマグネシウムクロライド（１８．９ｍｍｏｌ、２ＭのＴＨＦ溶液）に、－５０℃で滴下した。得られた混合物を攪拌しながら室温まで昇温し、室温で１時間攪拌を行った。次いで－７８℃に冷却し、三塩化リン（１．６ｍｌ、１８．９ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。得られた混合物を攪拌しながら室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。減圧下に溶媒を除去し、Ｂ－２７ＤＭ＿３の固体を得た。１５０ｍｌのＴＨＦを加えて再溶解させ、Ｂ－２７ＤＭ＿３のＴＨＦ溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（２）中間体Ｂ－２７ＤＭ＿５の合成
　下記のスキームにしたがって、中間体Ｂ－２７ＤＭ＿５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　メトキシメチルフェノール４（２．８７ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解させ、ｎ－ブチルリチウム（８．３ｍｌ、２０．８ｍｌ）のｎ－ヘキサン溶液に、０℃で滴下した。得られた混合物を０℃で３０分攪拌した後、室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。この反応溶液に、合成例４（１）で得られたＢ－２７ＤＭ＿３のＴＨＦ溶液を０℃で添加し、さらに室温で終夜攪拌を行った。反応液を水でクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。得られた混合物からジクロロメタンで抽出操作を行い、有機層を食塩水で洗浄した。さらに、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を除去して濃縮した。得られた粗生成物を、ジクロロメタンを展開液としてシリカゲルカラムで精製し、ジクロロメタンを除去してＢ－２７ＤＭ＿５の白色固体を得た。
（３）中間体Ｂ－２７ＤＭ＿６の合成
　下記のスキームにしたがって、中間体Ｂ－２７ＤＭ＿６を合成した。
　合成例４（２）で得られたＢ－２７ＤＭ＿５（３．２ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解させた。この溶液に、ｎ－ブチルリチウム（２．９ｍｌ、７．２ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。得られた反応溶液を攪拌しながら昇温し、室温で２時間攪拌した。次いで溶液を－７８℃に冷却し、ヘキサフルオロベンゼン（４ｍｌ、３６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。溶液を攪拌しながら室温まで昇温し、室温で終夜攪拌を行った。水を加えて反応をクエンチし、減圧下に溶媒を除去した。固体残渣に対してジクロロメタンで抽出操作を行い、有機層を食塩水で洗浄した。次いで有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を除去して濃縮した。粗生成物を、石油エーテル７対酢酸エチル１の混合溶媒（ｖ／ｖ）を展開液として、シリカゲルカラムで精製した。精製後、溶媒を除去して、１．２ｇのＢ－２７ＤＭ＿６を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（４）Ｂ－２７ＤＭ＿ＨＣｌの合成
　合成例４（１）～（３）の操作を同様に行い、６．７ｇのＢ－２７ＤＭ＿６を得た。次いで、下記のスキームにしたがって、中間体Ｂ－２７ＤＭ＿ＨＣｌを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　Ｂ－２７ＤＭ＿６（５．５ｇ）を、濃度＝４Ｍの塩化水素（酢酸エチル溶液、１００ｍｌ）に０℃で加えた。得られた混合物を徐々に室温まで昇温し、引き続き室温で１．５時間攪拌を行った。減圧下に酢酸エチルを除去したところ、Ｂ－２７ＤＭ＿ＨＣｌが白色固体として得られた。
（５）リガンドＢ－２７ＤＭの合成
　下記のスキームにしたがって、リガンドＢ－２７ＤＭを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ｂ－２７ＤＭ＿ＨＣｌ（５．０ｇ）、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（２００ｍｌ）および酢酸エチル（１００ｍｌ）の混合物を室温、アルゴン雰囲気下で２時間攪拌した。得られた反応混合物より、酢酸エチルで目的化合物を抽出し、有機層を食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥した後、硫酸ナトリウムを濾別し、減圧下に溶媒を除去した。粗生成物を石油エーテルと酢酸エチルの混合溶媒で洗浄し、目的とするＢ－２７ＤＭを白色固体として得た。収量：２．８ｇ。
　１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．７０－７．７６（ｍ、１Ｈ）、７．２９（ｓ、ｂｒｏａｄ、１Ｈ）、７．２６－７．２０（ｍ、２Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）、６．８８（ｔ、１Ｈ）、６．５０（ｍ、４Ｈ）、３．５５（ｓ、１２Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：－６０．４（ｓ）．
（合成例５）：リガンドＢ－３０の合成
（１）中間体Ｂ－３０＿３の合成
　下記のスキームにしたがって、中間体Ｂ－３０＿３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　２，６－ジメトキシヨードベンゼン（５．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解させ、イソプロピルマグネシウムクロライド（１０ｍｌ、２Ｍ、ＴＨＦ溶液）を－５０℃で滴下した。得られた反応混合物を攪拌しながら昇温し、室温で１時間攪拌した。－７８℃に冷却し、三塩化リン（１．３７ｇ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。攪拌しながら徐々に室温まで昇温し、Ｂ－３０＿３のＴＨＦ溶液を得た。得られたＢ－３０＿３のＴＨＦ溶液は、精製することなく次の反応に用いた。
（２）中間体Ｂ－３０＿８の合成
　下記のスキームにしたがって、中間体Ｂ－３０＿８を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　化合物６（３．１４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させ、得られた溶液に、ｎ－ブチルリチウム（４ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）の溶液を０℃で滴下した。０℃で１時間攪拌した後、攪拌しながら室温まで昇温し、室温でさらに１時間攪拌した。－３０℃に冷却し、合成例５（１）で得られたＢ－３０＿３のＴＨＦ溶液を、同温度で滴下した。攪拌しながら徐々に昇温し、室温で終夜攪拌を行った。反応を水でクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。酢酸エチルで抽出操作を行い、有機層を食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、硫酸ナトリウムを濾別し、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。得られた粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチル（１０／１、ｖ／ｖ）を展開液としてシリカゲルカラムで精製し、１．３４ｇのＢ－３０＿８を得た。
（３）リガンドＢ－３０の合成
　下記のスキームにしたがって、リガンドＢ－３０を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　酢酸エチル（５０ｍｌ）を－７８℃に冷却し、同温度で塩化水素ガスを吹き込んだ。次いで、合成例５（２）で得られたＢ－３０＿８（１．３４ｇ）を加えた。得られた混合物を攪拌しながら徐々に室温まで昇温し、室温で１．５時間攪拌した。減圧下に酢酸エチルを除去し、得られた粗生成物を炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で中和した。Ｂ－３０の黄色固体が得られた。収量：０．９ｇ。
　１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：８．３７（ｓ、１Ｈ）、７．９２（ｄ、２Ｈ）、７．５９（ｍ、３Ｈ）、７．３３（ｍ、２Ｈ）、７．１７（ｍ、２Ｈ）、７．１２（ｔ、２Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）、６．８９（ｔ、１Ｈ）、６．３９（ｍ、４Ｈ）、６．３５（ｓ、１Ｈ）、３．５２（ｓ、１２Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：－６０．１（ｓ）．
（合成例６）：リガンドＢ－５６ＤＭの合成
（１）中間体Ｂ－５６ＤＭ＿３の合成
　下記のスキームにしたがって、中間体Ｂ－５６ＤＭ＿３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　２，６－ジメトキシヨードベンゼン（１０ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解させ、イソプロピルマグネシウムクロライド（１８．９ｍｌ、２Ｍ、ＴＨＦ溶液）を－５０℃で滴下した。得られた反応混合物を攪拌しながら昇温し、室温で１時間攪拌した。－７８℃に冷却し、三塩化リン（１．６ｍｌ、１８．９ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。攪拌しながら徐々に室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。溶媒を減圧下に除去し、Ｂ－５６ＤＭ＿３の固体を得た。次いで、ＴＨＦ（１５０ｍｌ）を加え、Ｂ－５６ＤＭ＿３のＴＨＦ溶液を得た。
（２）中間体Ｂ－５６ＤＭ＿６の合成
　下記のスキームにしたがって、中間体Ｂ－５６ＤＭ＿６を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　化合物４（３．１６ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解させ、０℃に冷却した。０℃でｎ－ブチルリチウムのｎ－ヘキサン溶液（９．１ｍｌ、２２．７ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で３０分攪拌した。攪拌しながら室温まで昇温し、室温でさらに２時間攪拌した。０℃に冷却し、トリメチルシリルクロライド（２．９０ｍｌ、２２．７ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間攪拌した。再び０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウムのｎ－ヘキサン溶液（９．１ｍｌ、２２．７ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。攪拌しながら室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。再度０℃に冷却し、合成例６（１）で合成したＢ－５６ＤＭ＿３のＴＨＦ溶液を０℃で加え、得られた反応混合物を室温で終夜攪拌した。１０％水酸化ナトリウム水溶液で反応をクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチル（１０／１、ｖ／ｖ）を展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、Ｂ－５６ＤＭ＿６の白色固体（３．６ｇ）を得た。
（３）中間体Ｂ－５６ＤＭ＿ＨＣｌの合成
　合成例６（１）、（２）の操作を同様に行い、７．４ｇのＢ－５６ＤＭ＿６を得た。次いで、下記のスキームにしたがって、中間体Ｂ－５６ＤＭ＿ＨＣｌを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　塩化水素の酢酸エチル溶液（濃度＝２Ｍ）を調製した。この塩化水素溶液に、Ｂ－５６ＤＭ＿６（７．４ｇ）を０℃で添加した。得られた混合物を徐々に室温まで昇温し、室温で１．５時間攪拌した。減圧下に酢酸エチルを除去し、Ｂ－５６ＤＭ＿ＨＣｌの白色固体を得た。
（４）リガンドＢ－５６ＤＭの合成
　下記のスキームにしたがって、リガンドＢ－５６ＤＭを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　Ｂ－５６ＤＭ＿ＨＣｌ（７．２ｇ）、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（２００ｍｌ）、および酢酸エチル（１５０ｍｌ）の混合物をアルゴン雰囲気下で２時間攪拌した。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させ、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を除去して濃縮した。得られた粗生成物を、さらに減圧下、３時間乾燥させ、目的とするＢ－５６ＤＭを得た。収量：６．３ｇ。
　１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．５８（ｍ、１Ｈ）、７．２９（ｍ、１Ｈ）、７．２２（ｍ、２Ｈ）、６．９９（ｓ、ｂｒｏａｄ、１Ｈ）、６．７９（ｔ、１Ｈ）、６．５０（ｍ、４Ｈ）、３．５６（ｓ、１２Ｈ）、０．２７（ｓ、９Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：－６１．６（ｓ）．
（実施例１～２４）
　合成例１で得られたリガンドＢ－１４を用いるエチレンのホモ重合ならびにエチレン・アクリル酸エステルの共重合
（１）錯体の形成
　以下の操作は、すべて高純度アルゴン雰囲気下で行った。以下、ビス－１、５－シクロオクタジエンニッケル（０）をＮｉ（ＣＯＤ）２と称する。
　初めに４ｍｌのスクリューキャップ付きバイアル瓶に、合成例１で得られたＢ－１４（１０．８ｍｇ）を秤り取った。次に、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（２０ｍｇ）を８ｍｌのバイアル瓶に秤り取り、トルエン（７．２２ｍｌ）に溶解させ、１０ｍＭのＮｉ（ＣＯＤ）２トルエン溶液を調製した。得られた溶液は、黄色透明であった。ここで得られたＮｉ（ＣＯＤ）２トルエン溶液（２．３６ｍｌ）をＢ－１４を有するバイアル瓶に加え、スクリューキャップで密閉した後、３０秒間振って攪拌し、溶液を得た。その後、溶液の色が次第に暗黄色から赤色に変化し、沈殿は見られなかった。室温で３時間静置した後、得られた溶液０．５ｍｌを２ｍｌのバイアル瓶に分取し、トルエン（１．５ｍｌ）で希釈し、Ｂ－１４とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物の２．５ｍＭ溶液を得た。ここで、反応生成物の濃度は、Ｂ－１４とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
（２）エチレンのホモ重合ならびにエチレン・アクリル酸エステルの共重合
　内容積約１ｍｌの攪拌翼ならびに内筒付きオートクレーブに、乾燥トルエン（４．２ｍｌ）および所定量のアクリル酸エステルを仕込んだ。なお、エチレンのホモ重合を行う場合には、アクリル酸エステルの仕込みは行わなかった。攪拌しながらオートクレーブを所定温度に昇温した後、エチレンをオートクレーブに供給し、温度と圧力が所定の条件になるように調整した。調整終了後、上記（１）で得られた反応生成物を所定量供給し、共重合を開始させた。所定時間重合させた後、一酸化炭素を吹き込んだ。未反応ガスを除去した後、内筒を取り出し、減圧下に溶媒および未反応コモノマーを除去し、恒量になるまで乾燥を行った。
　共重合に用いたコモノマーの種類と量については、表１に記載した。なお、コモノマーは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＡｌｄｒｉｃｈ　Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ　Ｒｅｍｏｖｅｒを充填したカラムを用いて、高純度アルゴン雰囲気下、室温で精製した後に使用した。また、重合に用いたトルエン量、重合温度、重合中のオートクレーブ内圧についても、表１に記載した。表１において、ｔＢＡはアクリル酸ｔブチルを示す。また、活性Ｖｐは、重合に用いた錯体１ｍｏｌあたり、重合時間１時間あたりの共重合体収量（ｋｇ）を表す。なお、Ｖｐは、Ｂ－１４とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。得られた重合体に関するＧＰＣならびにＤＳＣ測定結果についても表１に記載した。
（比較例１～２１）
　Ｂ－７を用いるエチレンのホモ重合ならびにエチレン・アクリル酸エステルの共重合
　リガンドとして合成例２で得られたＢ－７を使用し、Ｂ－７を１０．７ｍｇ使用した以外は、実施例１～２４と同様にして重合を行った。結果は表２に示す。表２の記載項目についても表１と同様である。
（比較例２２～３３）
　ニッケル錯体１を用いるエチレンのホモ重合ならびにエチレン・アクリル酸エステルの共重合
　リガンドと遷移金属錯体成分（Ｃ）との接触生成物の代わりに、合成例３で得られたニッケル錯体１を使用した以外は、実施例１～２４と同様にして重合を行った。結果は表３に示す。表３の記載項目についても表１と同様である。
（実施例２５）
　合成例１で得られたリガンドＢ－１４とＮｉ（ＣＯＤ）２との反応によって得られる錯体の単離とＸ線結晶構造解析
　はじめに実施例１～２４（１）錯体の形成と同様にして、Ｂ－１４とＮｉ（ＣＯＤ）２を反応させ、Ｂ－１４のニッケル錯体のトルエン溶液を得た。溶媒を減圧下に留去した後、室温でトルエン／ｎ－ペンタン１／１（ｖ／ｖ）からなる混合溶媒を用いて錯体を再溶解させた。溶液を濾過した後、濾液をシュレンクチューブに移して－２０℃に冷却し、溶液の上層にｎ－ペンタンを静かに注ぎ２層を形成させた。フリーザー内にて－２０℃で３日間放置したところ、上層のｎ－ペンタンが徐々に拡散し、最終的に均一溶液が得られた。得られた均一溶液内にＢ－１４／ニッケル錯体の単結晶の成長が見られた。
　得られた単結晶の中から、約０．５×０．４×０．３５ｍｍの寸法を有するものを選び、ガラスのキャピラリー内にセットし、該キャピラリーを３軸ゴニオメーターの台座、および、１Ｋ　ＣＣＤ検出器を有するＢｒｕｋｅｒ社製ＳＭＡＲＴ　１００　ＣＣＤ回折計に－１７０℃で装着した。単結晶は、回折計から５０ｍｍの距離にセットした。グラファイトで単色化したＭｏ－Ｋα線を用いて回折強度測定を行った。はじめに格子定数を決定し、プログラムＳＡＩＮＴを用いて１８００フレームの反射データを得た。得られたデータについては、Ｌｏｒｅｎｔｚ補正、吸収補正、および試料崩壊補正を行った。
　得られた単結晶の単位格子は三斜晶系（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）であり、空間群はＰ－１であった。プログラムＳＨＥＬＸ９７を用いて直接法で構造決定し、ＳＨＥＬＸ９７によって観測された反射のＦ２に対して、フルマトリクス最小２乗法により精密化を行った。なお、水素以外のすべての原子について、異方性温度因子により構造精密化を行い、水素原子の位置は計算により定め、等方性温度因子により構造精密化を行った。Ｒ２（Ｉ＞２σ（Ｉ））＝０．１７２７で収束した。
　Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた錯体は、化学式Ｃ３４Ｈ４３Ｏ５ＰＮｉであり、下記のＯＲＴＥＰ図に示すやや歪んだ平面４配位構造を有していることが明らかになった。なお、４個のメトキシ基のうち、Ｎｉとリガンドが作る平面に対してａｘｉａｌ位に位置する酸素とニッケルとの距離は２．９５Åであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（実施例２６～２９）
　合成例４で得られたリガンドＢ－２７ＤＭを用いるエチレンのホモ重合
（１）錯体の形成
　リガンドとして合成例４で得られたＢ－２７ＤＭ（１３．４ｍｇ）を用いた以外は、実施例１～２４と同様にして錯体の形成を行った。
（２）エチレンのホモ重合
　錯体として上記（１）で得られた化合物を用いた以外は、実施例１～２４と同様にしてエチレンのホモ重合を行った。結果を表４に示す。
（実施例３０～３３）
　合成例５で得られたリガンドＢ－３０を用いるエチレンのホモ重合
（１）錯体の形成
　リガンドとして合成例４で得られたＢ－３０（１３．７ｍｇ）を用いた以外は、実施例１～２４と同様にして錯体の形成を行った。
（２）エチレンのホモ重合
　錯体として上記（１）で得られた化合物を用いた以外は、実施例１～２４と同様にしてエチレンのホモ重合を行った。結果を表５に示す。
（実施例３４～６５）
　合成例１で得られたリガンドＢ－１４を用いるエチレンのホモ重合ならびにエチレン・アクリル酸エステルの共重合
（１）錯体の形成
　実施例１～２４と同様にして実施した。
（２）エチレンのホモ重合ならびにエチレン・アクリル酸エステルの共重合
　オートクレーブに添加剤としてルイス塩基を加えた以外は、実施例１～２４と同様にしてエチレンのホモ重合ならびにエチレン・アクリル酸エステルの共重合を行った。結果を表６に示す。なお、表６において、ＤＭＡＰはＮ、Ｎ－ジメチルアミノピリジンを、２，２′－ＢｉＰｙは、２，２′－ビピリジンを、ＮＭＩはＮ－メチルイミダゾールを示す。
（実施例６６～８７）
　合成例１で得られたリガンドＢ－１４ならびに合成例４で得られたＢ－３０を用いるエチレンのホモ重合ならびにエチレン・アクリル酸エステルの共重合
（１）錯体の形成
　実施例１～２４と同様にして錯体の形成を行った。
（２）エチレンのホモ重合ならびにエチレン・アクリル酸エステルの共重合
　容積２リッターのオートクレーブを使用した以外は、実施例１～２４と同様にしてエチレンのホモ重合ならびにエチレン・アクリル酸エステルの共重合を行った。結果を表７に示す。
（実施例８８～９１）
　合成例６で得られたリガンドＢ－５６ＤＭを用いるエチレンのホモ重合
（１）錯体の形成
　リガンドとして合成例６で得られたＢ－５６ＤＭ（１１．２ｍｇ）を用いた以外は、実施例１～２４と同様にして錯体の形成を行った。
（２）エチレンのホモ重合
　錯体として上記（１）で得られた化合物を用いた以外は、実施例１～２４と同様にしてエチレンのホモ重合を行った。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
産業上の利用分野
　本発明により、工業的に容易に入手可能な（メタ）アクリル酸エステルとα－オレフィンとの共重合体が製造可能となり、かつ、得られた共重合体の分子量も高い。共重合体だけでなく、α－オレフィン重合体においても高い分子量が得られる。一般にポリマーの物性において分子量は支配的要因の一つであり、分子量を上げることによって、ポリマー鎖間の相互作用が強まるため、本発明で得られた重合体や共重合体は、機械的・熱的物性に優れ、有用な成形体として応用可能である。さらに、本発明においては、希少かつ高価なパラジウムの代わりに、ニッケルを金属中心とした触媒を使用することができる。このように、本発明は、かかるα－オレフィン重合体やα－オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の新規な製造法を提供するものであり、工業的にきわめて有用である。
　
　

Claims (10)

  1. 　下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    〔ここでＭは周期律表の９族または１０族または１１族に属する遷移金属を表す。Ｒ３は、水素または炭素数１ないし２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ１はＭに配位したリガンドを表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１は酸素または硫黄を表す。Ｅ１はリン、砒素またはアンチモンを表す。Ｒ４は、それぞれ独立に、水素または炭素数１ないし２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ４の少なくとも一つは、ヘテロ原子含有基を２個以上含有する炭化水素基である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ′、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２，Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２－ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２，Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３－ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３－ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ′、ＰＯ３Ｍ′２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ′またはエポキシ含有基を表す。ここで、Ｒ１は水素または炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ２は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す。なお、Ｒ４、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。〕
  2. 　前記一般式（Ｄ）において、Ｍは、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、またはロジウム（ＩＩＩ）である、請求項１に記載の金属錯体。
  3. 　前記一般式（Ｄ）において、Ｍは、周期律表第１０族に属する遷移金属である請求項１に記載の金属錯体。
  4. 　下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と、周期律表の９族または１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｃ）を接触させることにより得られる請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
    〔なお、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｚは、水素、または脱離基である。ｍはＺの価数を表す。Ｘ１、Ｅ１、Ｒ４、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は請求項１に前記した通りである。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
  5. 　請求項１に記載の金属錯体の存在下、（ａ）α－オレフィンを重合することを特徴とするα－オレフィン重合体の製造方法。
  6. 　ルイス塩基の存在下で重合を行うことを特徴とする請求項５に記載α－オレフィン重合体の製造方法。
  7. 　有機アルミニウム化合物の非存在下で重合を行うことを特徴とする請求項５に記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
  8. 　請求項１に記載の金属錯体の存在下、（ａ）α－オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを共重合することを特徴とするα－オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
  9. 　ルイス塩基の存在下で重合を行うことを特徴とする請求項８に記載のα－オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
  10. 　有機アルミニウム化合物の非存在下で重合を行うことを特徴とする請求項８に記載のα－オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
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