CN102197040A - 新型金属配合物以及使用其的α-烯烃聚合物的制造方法和α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
公开一种新型催化剂组分，其用于制造具有很少分支的结晶性α-烯烃聚合物或α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯系共聚物，特别是用于制造具有高分子量的聚合物。还公开一种使用该催化剂组分的α-烯烃聚合物或α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的制造方法。具体公开一种由通式(D)表示的金属配合物、一种使用该金属配合物的α-烯烃聚合物的制造方法和一种使用该金属配合物的α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及可用于生产α-烯烃聚合物和α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的反应产物和金属配合物，以及使用其的α-烯烃聚合物的新型制造方法和α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的新型制造方法。
背景技术
公知在高温高压下通过自由基聚合使乙烯和含极性基团的乙烯基单体例如乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯共聚的方法。然而，因为由于许多分支的形成产生具有低结晶性的共聚物，所以该方法具有所得共聚物具有低强度的问题。
另外，Brookhart等人已经报道了乙烯/丙烯酸酯共聚物能够通过使用采用α-二亚胺配体的钯配合物作为催化剂来制造。然而，所得共聚物的分支结构丰富，并且分支为具有各种碳原子数的分支例如甲基和乙基，并且分支数非常巨大。结果，所得共聚物为具有低结晶性的共聚物(例如，参见非专利文献1)。
还已知乙烯能够在极性溶剂中聚合，具有较少分支的直链聚合物能够通过使用采用具有磷和氧作为配位原子的配体的镍催化剂(所谓的SHOP型催化剂)来获得。对SHOP型催化剂的极性基团的此类耐性的期待，已经尝试了使用SHOP型催化剂共聚乙烯和极性单体。然而，据报道与乙烯共聚的进行受限于当在极性单体中的极性基团远离烯烃定位时的情况，并且未报道过极性基团直接结合至烯烃的(甲基)丙烯酸酯和α-烯烃的共聚的实例(例如，参见非专利文献2和专利文献1)。应当注意的是：作为特例，Gibson等人已经使用SHOP型的镍催化剂进行乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚(例如，参见非专利文献8)，但需要作为膦清除剂(phosphine scavenger)的双环辛二烯镍[Ni(COD)2]为催化剂构成组分，此外甲基丙烯酸甲酯仅存在于聚合物的末端并不引入至末端以外的主链中
另一方面，已公开了将乙烯和不饱和羧酸酯使用由类似的SHOP型镍(0价)螯合物和铝氧烷的组合构成的催化剂共聚的方法(例如，参见专利文献2)。在该专利文献的实施例中，描述了乙烯和丙烯酸甲酯共聚的实例，然而，由于作为副产物的非晶态聚合物的形成，必须通过丙酮萃取除去所述非晶态聚合物。另外，关于所得的共聚物，仅有关于丙烯酸甲酯的含量的描述，而没有关于其结构的描述。
由Pugh等人(例如，参见非专利文献5)、Nozaki等人(例如，参见非专利文献6)和Goodall等人(例如，参见专利文献3)报道了乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物能够通过使用具有膦磺酸(phosphinosulfonic acid)配体的钯配合物作为催化剂来获得。然而，由于用于这些已知的文献中的催化剂使用为稀有而珍贵的资源的钯，因此对于其工业应用存在大问题。
如上所述，要求开发可用于烯烃和丙烯酸酯系的共聚的过渡金属催化剂技术，但是通常，与使用常规齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的情况相比，当使用单活性位点催化剂聚合烯烃时，分子量趋于几乎不增加。出于该原因，还要求开发增加烯烃聚合物或烯烃/丙烯酸酯系共聚物的分子量的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：USP4,698,403
专利文献2：JP-A-64-14217
专利文献3：美国专利申请2007/0049712
非专利文献
非专利文献1：S.Mecking et al.，“J.Am.Chem.Soc.”，1998，120，888.
非专利文献2：S.D.Ittel et al.，“Chem.Rev.”，2000，100，1169.
非专利文献3：P.Braunstein et al.，“J.Organomet.Chem.”，1989，367，117.
非专利文献4：S.E.Bauaoud et al.，“Inorg.Chem.”，1986，25，3765.
非专利文献5：E.Drent et al.，“Chem.Commun.”，2002，744.
非专利文献6：T.Kochi et al.，“Dalton Trans.”，2006，25.
非专利文献7：U.Klabunde et al.，“J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.”，1987，25，1989.
非专利文献8：V.C.Gibson，“Chem.Commun.”，2001，1964.
发明内容
发明要解决的问题
在此情况下，本发明要解决的问题是提供一种新型催化剂组分和使用其的α-烯烃聚合物或α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法，所述催化剂组分用于制造具有很少分支的结晶性α-烯烃聚合物或α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物，特别是用于制造具有高分子量的聚合物。
用于解决问题的方案
在深入研究之后，本发明人已经发现当使用采用具有特定结构的配体的过渡金属配合物作为催化剂组分进行α-烯烃的聚合或α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚时，能够获得具有显著地高的分子量的聚合物，并完成本发明，所述具有特定结构的配体即为具有芳基作为支架的配体，在所述配体中，在结合至所述芳基的磷、砷或锑(在本发明中作为E1描述)上的两个取代基R4中的至少之一为含两个以上杂原子的芳基。
即，根据本发明的第一方面，提供由以下通式(D)表示的金属配合物。
[化学式1]
[在通式(D)中，M表示属于元素周期表中第9、10或11族的过渡金属。R3表示氢或具有1-20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基。L1表示与M配位的配体。另外，R3和L1可彼此结合以形成环。X1表示氧或硫。E1表示磷、砷或锑。R4各自独立地表示氢或具有1-20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，其中至少一个R4为具有2个以上含杂原子基团的烃基。R10、R11、R12和R13各自独立地表示氢、卤素、具有1-30个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基、OR2、CO2R2、CO2M’、C(O)N(R1)2、C(O)R2、SR2、SO2R2、SOR2、OSO2R2、P(O)(OR2)2-y(R1)y、CN、NHR2、N(R2)2、Si(OR1)3-x(R1)x、OSi(OR1)3-x(R1)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR2)2M’或含环氧的基团。此处，R1表示氢或具有1-20个碳原子的烃基。另外，R2表示具有1-20个碳原子的烃基。M’表示碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻，x表示0-3的整数，和y表示0-2的整数。应当注意的是：适当地选自R4、R10、R11、R12和R13的多个基团可彼此结合以形成脂肪族环、芳香族环或含有选自氧、氮和硫的杂原子的杂环。在此情况下，环的员数为5-8，以及所述环上任选地具有取代基。]
另外，根据本发明的第二方面，提供在第一方面中的通式(D)中的M为镍(II)、钯(II)、铂(II)、钴(II)或铑(III)的金属配合物。
此外，根据本发明的第三方面，提供在第一方面中的通式(D)中的M为属于元素周期表中第10族的过渡金属的金属配合物。
此外，根据本发明的第四方面，提供金属配合物的制造方法，所述金属配合物通过将由以下通式(A)或(B)表示的化合物与含有属于元素周期表中第9、10或11族的过渡金属的过渡金属配合物(C)接触可获得。
[化学式2]
[在通式(A)和(B)中，Z表示氢或消去基团(elimination group)。m表示Z的价数。X1、E1、R4、R10、R11、R12和R13与前述第一方面中相同。]
另外，根据本发明的第五方面，提供一种α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，将(a)α-烯烃在根据第一方面所述的金属配合物的存在下聚合。
另外，根据本发明的第六方面，在根据第五方面的制造方法中，提供其特征在于聚合在路易斯碱的存在下进行的α-烯烃聚合物的制造方法。
此外，根据本发明的第七方面，在根据第五方面的制造方法中，提供其特征在于聚合在不存在有机铝化合物下进行的α-烯烃聚合物的制造方法。
此外，根据本发明的第八方面，提供α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，将(a)α-烯烃和(b)(甲基)丙烯酸酯在根据第一方面所述的金属配合物存在下共聚。
此外，根据本发明的第九方面，在根据第八方面的制造方法中，提供其特征在于聚合在路易斯碱的存在下进行的α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法。
此外，根据本发明的第十方面，在根据第八方面的制造方法中，提供其特征在于聚合在不存在有机铝化合物下进行的α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法。
发明的效果
根据本发明，制造工业上容易获得的(甲基)丙烯酸酯和α-烯烃的共聚物变得可能，并且所得聚合物的分子量也高。不仅共聚物，而且α-烯烃聚合物都能够具有高分子量。通常，分子量是聚合物的物理性质的决定因素之一，聚合物链间的相互作用通过增加分子量而加强，因此，由本发明获得的聚合物或共聚物机械性质和热性质优异，可适用作为有用的成型品(molded product)。此外，在本发明中，可使用将采用镍代替稀有而珍贵的钯作为金属中心的催化剂。因而，本发明提供该α-烯烃聚合物和α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的新型制造方法，并且工业上非常有用。
具体实施方式
本发明提供通过将特定化合物(A)和/或(B)与包含属于元素周期表中第9、10或11族的过渡金属如镍、钯、钴、铜或铑的过渡金属配合物(C)反应可获得的反应产物和金属配合物(D)，并提供通过使用金属配合物(D)作为催化剂组分，在该催化剂组分存在下进行(a)α-烯烃的聚合物的制造方法和通过将(a)α-烯烃和(b)(甲基)丙烯酸酯共聚获得的α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法。下文中，将详细描述聚合物的构成单体、催化剂组分和制造方法等。
应当注意的是：在以下描述中，术语“聚合”是指一种单体的均聚和多种单体的共聚的总称，特别是当两种情况不需要区别时，将两种情况简单地描述为“聚合”。
1.聚合物的构成单体
(a)α-烯烃
本发明中的组分(a)为由通式CH2＝CHR7表示的α-烯烃。此处，R7为氢或具有1-20个碳原子的烃基，所述烃基可具有分支、环和/或不饱和键。当R7的碳数大于20时，趋于较少地表现出聚合活性。出于该原因，它们中，优选组分(a)包括其中R7为氢或具有1-10个碳原子的烃基的α-烯烃。
进一步优选的组分(a)包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烯和苯乙烯。应当注意的是：可使用单一组分(a)或可组合使用多种组分(a)。
(b)(甲基)丙烯酸酯
本发明中的组分(b)为由通式CH2＝C(R8)CO2(R9)表示的(甲基)丙烯酸酯。此处，R8为氢或具有1-10个碳原子的烃基，所述烃基可具有分支、环和/或不饱和键。R9为具有1-30个碳原子的烃基，所述烃基可具有分支、环和/或不饱和键。此外，R9可在其中任何位置处包含杂原子。
当R8的碳数大于11时，趋于较少地表现出聚合活性。因此，R8为氢或具有1-10个碳原子的烃基，优选组分(b)包括其中R8为氢或具有1-5个碳原子的烃基的(甲基)丙烯酸酯。更优选组分(b)包括其中R8为甲基的甲基丙烯酸酯或其中R8为氢的丙烯酸酯。类似地，当R9的碳数大于30时，趋于较少地表现出聚合活性。因此，R9的碳数为1-30，优选1-12，并进一步更优选1-8。
另外，任选地包含于R9中的杂原子包括氧、硫、硒、磷、氮、硅、氟和硼等。这些杂原子中，优选氧、硅和氟，并进一步更优选氧。另外，还优选不含杂原子的R9。
进一步更优选组分(b)包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基二甲基酰胺((meth)acryldimethylamide)、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。应当注意的是：组分(b)可单独使用或多个组分(b)可组合使用。
2.金属配合物
本发明的反应产物由以下通式(D)表示：
[化学式3]
此处，M表示属于元素周期表中第9、10或11族的过渡金属。R3表示氢或具有1-20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基。L1表示与M配位的配体。另外，R3和L1可彼此结合以形成环。X1表示氧或硫。E1表示磷、砷或锑。R4各自独立地表示氢或具有1-20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，其中至少一个R4为具有2个以上含杂原子基团的烃基。R10、R11、R12和R13各自独立地表示氢、卤素、具有1-30个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基、OR2、CO2R2、CO2M’、C(O)N(R1)2、C(O)R2、SR2、SO2R2、SOR2、OSO2R2、P(O)(OR2)2-y(R1)y、CN、NHR2、N(R2)2、Si(OR1)3-x(R1)x、OSi(OR1)3-x(R1)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR2)2M’或含环氧的基团。此处，R1表示氢或具有1-20个碳原子的烃基。另外，R2表示具有1-20个碳原子的烃基。M’表示碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻，x表示0-3的整数，和y表示0-2的整数。应当注意的是：适当地选自R4、R10、R11、R12和R13的多个基团可彼此结合以形成脂肪族环、芳香族环或含有选自氧、氮和硫的杂原子的杂环。在此情况下，环的员数为5-8，以及所述环上任选地具有取代基。
在本发明中，M为属于元素周期表中第9、10或11族的过渡金属，并优选在第10族中的镍、钯和铂，在第9族的钴和铑和在第11族的铜，更优选在第10族中的镍、钯和铂，最优选在第10族中的镍或钯。
关于M的价数，优选二价。此处，M的价数是指用于有机金属化学中的形式氧化数(formal oxidation number)。即，当将其中包含特定元素的键中的电子对分配给具有更大电负性的元素时，价数是指残留于该元素的原子上的电荷数。例如，在本发明的通式(D)中，当E1为磷，X1为氧，M为镍，R3为苯基和L1为吡啶，其中镍与磷、氧、苯基的碳和吡啶的氮成键时，镍的形式氧化数即镍的价数变为二价。因为根据上述定义，在这些键中，将电子对分配给具有比镍更大的电负性的磷、氧、碳和氮，并且各基团的电荷变成磷为0、氧为-1、苯基为-1和吡啶为0，该配合物作为整体是电中性的，因此，残留在镍上的电荷变为+2。
作为二价过渡金属，例如，优选镍(II)、钯(II)、铂(II)和钴(II)，而作为二价过渡金属以外的过渡金属，也优选铜(I)或铑(III)。
本发明中的R3表示氢或具有1-20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基。认为本发明中的聚合或共聚通过将本发明中的组分(a)或组分(b)插入M和R3的键中引发。因此，当R3的碳数过大时，趋于抑制该引发反应。出于该原因，R3为具有优选1-16个碳原子和更优选1-10个碳原子的烃基。
R3的具体实例包括氢化物基团(hydride group)、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、环戊基、环己基、苯基、对甲基苯基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等。
在本发明中，L1表示与M配位的配体。本发明中的配体L1为具有氧、氮或硫作为能够形成配位键的原子的具有1-20个碳原子的烃化合物。另外，作为L1，也可使用能够与过渡金属形成配位键的具有碳-碳不饱和键(并且任选地含有杂原子)的烃化合物。L1的碳数优选为1-16，更优选1-10。另外，作为与在通式(D)中的M形成配位键的L1，优选不具有电荷的化合物。
虽然L1与M形成配位键，但在本发明中，为了进行组分(a)的聚合或组分(a)和组分(b)的共聚，不必要使用从M中除去L1的化合物(清除剂(scavenger))。
应当注意的是：在所谓的SHOP型金属配合物的情况下，类似于本发明中配合物的配合物甚至能够通过使用膦例如三甲基膦和三苯基膦代替本发明中的L1来合成。然而，已知当使用此类配体时，对于表现烯烃的聚合能力重要的是组合使用清除剂以从M中除去所述配体(非专利文献7)。作为用于此类目的使用的清除剂，已知Ni(COD)2(COD：环辛二烯)、B(C6F5)3、铝氧烷和铑配合物等。
本发明中优选的L1包括吡啶类、哌啶类、烷基醚类、芳基醚类、烷基芳基醚类、环状醚类、烷基腈衍生物、芳基腈衍生物、醇类、酰胺类、脂肪族酯类、芳香族酯类、胺类和环状不饱和烃类等。更优选L1可包括吡啶类、环醚类、脂肪族酯类、芳香族酯类和环状烯烃类，特别优选L1可包括吡啶、卢剔啶(二甲基吡啶)、皮考啉(甲基吡啶)、R1CO2R2(R1和R2的定义如上所述)。
应当注意的是：R3和L1可彼此结合以形成环。此类实例可包括环辛-1-烯基，并且该基团也是本发明中的优选实施方案。
在本发明中，X1表示氧或硫。这些中，优选氧。另外，在本发明中，E1表示磷、砷或锑。这些中，优选磷。
在本发明中，R4各自独立地为具有1-20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，其中至少一个R4为包含两个以上含杂原子基团的烃基。R4位于金属M的邻近并影响M空间排列(steric)和/或电子相互作用。为具有此类效果，R4优选体积大。R4优选具有3-20个碳原子，更优选6-20个碳原子。
在R4中，在含杂原子基团中包含的杂原子包括氧、氮、磷、硫、硒、硅、氟和硼。在这些杂原子中，优选氧、硅和氟。另外，在包含杂原子的含杂原子基团中，含氧基团包括烷氧基、芳氧基、脂酰基、芳酰基和羧酸酯基；含氮基团包括氨基和酰胺基；含硫基团包括硫代烷氧基和硫代芳氧基；含磷取代基包括膦基；含硒基团包括氢硒基(selenyl)；含硅基团包括三烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基和烷基二芳基甲硅烷基；含氟基团包括氟烷基和氟芳基；和含硼基团包括烷基硼基团(alkylboron group)和芳基硼基团(arylboron group)。在这些含杂原子基团中，最优选基团为烷氧基或芳氧基。
作为在前述含杂原子基团中包含的杂原子，优选能够与过渡金属配位的杂原子。此类包含能够与过渡金属配位的杂原子的含杂原子基团的具体实例包括以下基团。即，含氧基团可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、对甲基苯氧基、对甲氧基苯氧基、乙酰基、苯甲酰基、乙酰氧基、羧酸乙酯基、羧酸叔丁酯基和羧酸苯酯基等。含氮基团可包括二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基和环己氨基等。含硫基团可包括硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代正丙氧基、硫代异丙氧基、硫代正丁氧基、硫代叔丁氧基、硫代苯氧基、对甲基硫代苯氧基和对甲氧基硫代苯氧基等。含磷基团可包括二甲基膦基、二乙基膦基、二正丙基膦基和环己基膦基等。含硒基团可包括甲基硒基(methylselenyl)、乙基硒基、正丙基硒基、正丁基硒基、叔丁基硒基和苯基硒基等。
在R4中，至少一个R4可具有两个以上含杂原子基团，特别地，优选具有两个含杂原子基团的R4。另外，关于R4的组合，存在两种情况，即，其中两个R4都具有两个以上的含杂原子基团的情况以及其中一个R4具有两个以上的含杂原子基团和另一个R4具有一个含杂原子基团或不具有含杂原子基团的情况，优选其中两个R4都具有两个以上的含杂原子基团的情况。
在本发明中，R4各自独立地为氢或具有1-20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，更具体地，R4包括氢或任选地含有杂原子的直链烃基、任选地含有杂原子的支链烃基、任选地含有杂原子的脂环族烃基和任选地含有杂原子的芳基。如上所述，优选体积大的R4。因此，在这些基团中，优选任选地含有杂原子的脂环族烃基或任选地含有杂原子的芳基，最优选任选地含有杂原子的芳基。此类芳基包括苯基、萘基和蒽并噻吩甲基(anthrathenyl group)等。
在本发明的R4中，当前述含杂原子基团结合至这些芳基的芳香族骨架时，关于结合模式，含杂原子基团可直接结合至芳香族骨架，或可经由间隔体如亚甲基结合至芳香族骨架。应当注意的是：当含杂原子基团经由亚甲基结合至芳香族骨架时，亚甲基的数量优选为1。另外，关于取代基的位置，优选与R4的芳香族骨架中的E1结合的碳原子的邻位。通过以此方式取代，R4中的杂原子可采取空间配置以具有与M的相互作用。
优选的R4的具体实例包括2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、4-甲基-2，6-二甲氧基苯基、4-叔丁基-2，6-二甲氧基苯基、1，3-二甲氧基-2-萘基、2，6-二乙氧基苯基、2，4，6-三乙氧基苯基、4-甲基-2，6-二乙氧基苯基、4-叔丁基-2，6-二乙氧基苯基、1，3-二乙氧基-2-萘基、2，6-二苯氧基苯基、2，4，6-三苯氧基苯基、4-甲基-2，6-二苯氧基苯基、4-叔丁基-2，6-二苯氧基苯基、1，3-二苯氧基-2-萘基、2，6-二甲氧基甲基苯基、2，4，6-三甲氧基甲基苯基、4-甲基-2，6-二甲氧基甲基苯基、4-叔丁基-2，6-二甲氧基甲基苯基、1，3-二甲氧基甲基-2-萘基、2，6-二苯氧基甲基苯基、2，4，6-三苯氧基甲基苯基、4-甲基-2，6-二苯氧基甲基苯基、4-叔丁基-2，6-二苯氧基甲基苯基、1，3-二苯氧基甲基-2-萘基、2，6-二(2-甲氧基乙基)苯基、2，4，6-三(2-甲氧基乙基)苯基、4-甲基-2，6-二(2-甲氧基乙基)苯基、4-叔丁基-2，6-二(2-甲氧基乙基)苯基、1，3-二(2-甲氧基乙基)-2-萘基、2，6-二(2-苯氧基乙基)苯基、2，4，6-三(2-苯氧基乙基)苯基、4-甲基-2，6-二(2-苯氧基乙基)苯基、4-叔丁基-2，6-二(2-苯氧基乙基)苯基和1，3-二(2-苯氧基乙基)-2-萘基等。
R10、R11、R12和R13与前述相同，关于在这些基团中的R11，优选体积较大的基团，这是因为此类基团趋于提供具有较高分子量的聚合物。R11的碳数为1-30，优选3-30。R11的具体实例包括烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽并噻吩甲基(anthrathenyl group)、2-蒽并噻吩甲基、9-蒽并噻吩甲基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、9-芴基和环己基；和含杂原子的烃基如三氟甲基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、2，6-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、五氟苯基和环己基氨基。
这些基团中，特别优选R11包括叔丁基、三甲基甲硅烷基、苯基、9-蒽并噻吩甲基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基。
下文中，以下示例本发明的金属配合物(D)，但不限于以下实例。应当注意的是：在以下示例中，Me表示甲基，Et表示乙基，iPr表示异丙基，tBu表示叔丁基和Cy表示环己基。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
应当注意的是：依赖于配体的结构或配合物形成条件，可形成由通式(D)表示的配合物的立体异构体。另外，M可采取4以外的配位数。这是一种异构体。本发明的配合物可为此类异构体，也可为此类异构体的混合物。下文中，示出当M采取配位数为5时的情况的实例。
[化学式8]
3.金属配合物的制造方法
本发明的配合物可通过将以下通式(A)和/或(B)表示的化合物与包含属于第9、10或11族的过渡金属的过渡金属配合物(C)接触而获得。
[化学式9]
在通式(A)和(B)中，Z为氢或消去基团。M表示Z的价数，X1、E1、R4、R10、R11、R12和R13如前所述。
Z为氢或消去基团，具体地可包括氢、R1SO2基团(其中，R1如前所述)和CF3SO2基团等。
虽然通式(B)以阴离子的形式示出，作为其抗衡阳离子，可采用任何阳离子，只要该阳离子不抑制与本发明的过渡金属配合物(C)的反应即可。具体地，抗衡阳离子可包括铵、季铵或鏻和元素周期表中第1族至第14族的金属离子。在这些阳离子中，优选NH4 +、R1 4N+(其中R1如前所述，且四个R1可彼此相同或不同)、R1 4P+(其中R1如前所述且四个R1可彼此相同或不同)、Li+、Na+、K+、Mg+、Ca2+和Al3+，更优选R1 4N+(其中R1如前所述且四个R1可彼此相同或不同)、Li+、Na+和K+。
由通式(A)-(C)表示的物质可通过已知的合成方法合成。金属配合物(D)包括在由所述(A)或(B)表示的化合物与本发明的包含金属M的过渡金属配合物组分(C)之间的反应产物中。
关于要用于本发明的过渡金属配合物组分(C)，使用通过与由通式(A)或(B)表示的化合物反应能够形成具有聚合能力的配合物的那些。这些有时称作前驱体(precursor)。例如，作为包含镍的过渡金属配合物(C)，可使用双-1，5-环辛二烯镍(0)、由通式(CH2CR1CH2)2Ni(其中R1如前所述)表示的配合物、双-环戊二烯基镍(2)、由通式Ni(CH2SiR1 3)2L1 2(其中R1和L1与本说明书所述相同)表示的配合物和由通式NiR1 2L1 2(其中R1和L1如本说明书所述)表示的配合物等。
另外，关于包含属于第9、10或11族的过渡金属的过渡金属配合物(C)，可使用通式MR10 pL1 q(其中M表示第9、10或11族的过渡金属，R10和L1如本说明书所述，p和q各自为满足M价数的0以上的整数)。
在这些过渡金属配合物中，要使用的那些优选包括双-1，5-环辛二烯镍(0)、由通式(CH2CR1CH2)2Ni(其中R1如本说明书所述)表示的配合物、由通式Ni(CH2SiR1 3)2L1 2(其中R1和L1如本说明书所述)表示的配合物、由通式NiR1 2L1 2(其中R1和L1如本说明书所述)表示的配合物、Pd(dba)2、Pd2(dba)3、Pd3(dba)4(其中dba表示二苄叉丙酮)和Pd(OCOCH3)2。
特别优选的过渡金属配合物包括双-1，5-环辛二烯镍(0)、(CH2CHCH2)2Ni、(CH2CMeCH2)2Ni、Ni(CH2SiMe3)2(Py)2(下文中，Py表示吡啶)、Ni(CH2SiMe3)2(Lut)2(下文中，Lut表示2，6-卢剔啶)、NiPh2(Py)2、Ni(Ph)2(Lut)2、Pd(dba)2、Pd2(dba)3、Pd3(dba)4(其中dba表示二苄叉丙酮)和Pd(OCOCH3)2。
本发明的反应产物可通过将由通式(A)或(B)表示的前述化合物与前述过渡金属配合物(C)例如以(A)+(B)∶(C)＝[1∶99]至[99∶1]的摩尔比在0-100℃下在有机溶剂如甲苯中在减压至加压下接触1-86400秒获得。当使用Ni(COD)2在甲苯中的溶液作为(C)时，反应产物的形成可通过溶液的颜色从黄色变为例如红色来确认。
在本反应后，除了(C)的过渡金属以外的构成(C)的组分由排除Z的组分(A)的一部分或组分(B)取代以形成本发明的配合物(D)。该取代反应优选定量进行，但是有时候会不完全地进行。在反应完成后，尽管除了配合物(D)以外还存在由(A)、(B)和(C)衍生的其它组分，当本发明的聚合反应或共聚反应进行时，这些其它组分可除去或不除去。通常，优选除去这些其它组分，这是因为可获得较高的活性。
应当注意的是：当反应进行时，本发明的L1可共存。当镍或钯用作本发明的M时，形成的配合物(D)的稳定性有时通过在体系中共存具有路易斯碱性质的L1改进，在此情况下，优选共存L1，只要L1不抑制本发明的聚合反应或共聚反应即可。
在本发明中，反应可预先在除了用于α-烯烃的聚合或α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚的反应器以外的容器中进行，然后所得配合物(D)可用于α-烯烃的聚合或α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚，或者反应可在这些单体存在下进行。另外，反应可在用于α-烯烃的聚合或α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚的反应器中进行。在此情况下，这些单体可存在或不存在。另外，关于由通式(A)-(C)表示的组分，各组分可单独使用，或各多种组分可以组合使用。特别地，出于加宽分子量分布或共聚单体含量分布的目的，此类多种组分的组合使用是有用的。
下文中，示例可用于本发明的(A)，但(A)不限于以下实例。应当注意的是：在以下示例中，Et表示乙基，iPr表示异丙基，Ph表示苯基，Cy表示环己基和tBu表示叔丁基。
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
4.聚合反应
在本发明中，由通式(D)表示的金属配合物可用作聚合或共聚用催化剂组分。如前所述，由通式(D)表示的金属配合物可通过将通式(A)或(B)与过渡金属配合物组分(C)反应形成。当由通式(D)表示的化合物用作催化剂组分时，可使用单独的化合物或可使用承载于载体上的化合物。此类承载可在用于α-烯烃的聚合或α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚的反应器中，在存在或不存在这些单体下进行，或者在除了所述反应器以外的容器中进行。
作为可用的载体，可使用任何载体，只要该载体不损害本发明的主旨即可。通常，可合适地使用无机氧化物和聚合物载体。具体地，所述载体包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO和ThO2等，或其混合物，此外可使用混合的氧化物如SiO2-Al2O3、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2、SiO2-MgO和SiO2-Cr2O3，可使用无机硅酸盐、聚乙烯载体、聚丙烯载体、聚苯乙烯载体、聚丙烯酸载体、聚甲基丙烯酸载体、聚丙烯酸酯载体、聚酯载体、聚酰胺载体和聚酰亚胺载体等。关于这些载体，粒径、粒径分布、孔容积和比表面积等不特别限定，可使用任何载体。
作为所述无机硅酸盐，可使用粘土、粘土矿物、沸石和硅藻土等。对于这些物质，可使用合成材料或可使用天然存在的矿物。粘土和粘土矿物的具体实例包括水铝英石族如水铝英石；高岭土族如地开石(dickite)、珍珠陶土、高岭石和钙长石；多水高岭土(halloysite)族如偏多水高岭土和多水高岭土；蛇纹石族如纤蛇纹石(chrysotile)、利蛇纹石(lizardite)和叶蛇纹石(antigorite)；绿土(smectite)如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石和锂蒙脱石；蛭石矿物如蛭石；云母矿物类如伊利水云母、丝云母和海绿石；绿坡缕石；海泡石；坡缕石；膨润土；木节土(Kibushi clay)；蛙目粘土(Gaerome clay)；硅铁石；叶蜡石；绿泥石族；等等。这些物质可形成混合层。人造化合物包括合成云母、合成锂蒙脱石、合成皂石和合成带云母等。在这些具体实例中，优选实例包括高岭土族如地开石(dickite)、珍珠陶土、高岭石和钙长石；多水高岭土(halloysite)族如偏多水高岭土和多水高岭土；蛇纹石族如纤蛇纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石；绿土如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石和锂蒙脱石；蛭石矿物如蛭石；云母矿物如伊利水云母、丝云母和海绿石；合成云母；合成锂蒙脱石；合成皂石和合成带云母。特别优选的实例包括绿土如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石和锂蒙脱石；蛭石矿物如蛭石；合成云母；合成锂蒙脱石；合成皂石和合成带云母。
这些载体可原样使用，或可用盐酸、硝酸和硫酸等进行酸处理，和/或用LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Li2SO4、MgSO4、ZnSO4、Ti(SO4)2、Zr(SO4)2和Al2(SO4)3等进行盐处理。所述处理可通过混合相应的酸和碱从而在反应体系中形成盐而进行。另外，可进行形状控制如粉碎和造粒或干燥处理。
本发明中的聚合反应在存在或不存在液体烃溶剂如丙烷、正丁烷、异丁烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、环己烷和甲基环己烷，或液化的α-烯烃，等等，以及极性溶剂如乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、丙酮、甲乙酮、甲酰胺、乙腈、甲醇、异丙醇和乙二醇中进行。另外，可使用此处描述的液体化合物的混合物作为溶剂。另外，也可使用离子液体作为溶剂。更优选上述烃溶剂和离子液体从而获得更高的聚合活性和高分子量。
在本发明中，聚合反应可在存在或不存在已知的添加剂下进行。作为添加剂，优选为阻止组分(b)自由基聚合的阻聚剂和具有使生成的共聚物稳定的作用的添加剂。例如，优选添加剂的实例包括醌衍生物和受阻酚衍生物等。具体地，可使用氢醌单甲醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、三甲基铝和BHT的反应产物和钛(IV)醇盐与BHT的反应产物等。另外，聚合可以在无机和/或有机填料存在下通过使用此类填料作为添加剂进行。另外，可使用本发明的L1或离子液体作为添加剂。
本发明中的优选添加剂包括路易斯碱。通过选择适当的路易斯碱，可改进活性、分子量和丙烯酸酯的共聚反应性。路易斯碱的量为0.0001至1000当量、优选0.1至100当量和更优选0.3至30当量，相对于在聚合体系中存在的催化剂组分中的过渡金属M。将路易斯碱添加至聚合体系的方法不特别限定，可使用任何技术。例如，路易斯碱可通过与本发明的催化剂组分混合来添加，或可通过与单体混合来添加，或可添加至独立于催化剂组分和单体的聚合体系。另外，可组合使用多个路易斯碱。另外，可使用与本发明的L1相同的路易斯碱或可不同。
路易斯碱包括芳香族胺类、脂肪族胺类、烷基醚类、芳基醚类、烷基芳基醚类、环状醚类、烷基腈、芳基腈、醇类、酰胺类、脂肪族酯类、芳香族酯类、磷酸盐类、亚磷酸盐类、噻吩类、噻蒽类、噻唑类、噁唑类、吗啉类和环状不饱和烃类等。在这些中，特别优选的路易斯碱包括芳香族胺类、脂肪族胺类、环状醚类、脂肪族酯类和芳香族酯类，在它们中，优选的路易斯碱为吡啶衍生物、嘧啶衍生物、哌啶衍生物、咪唑衍生物、苯胺衍生物、哌啶衍生物、三嗪衍生物、吡咯衍生物和呋喃衍生物。
具体的路易斯碱化合物包括吡啶、五氟吡啶、2，6-卢剔啶、2，4-卢剔啶、3，5-卢剔啶、嘧啶、N，N-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑、2，2’-联吡啶、苯胺、哌啶、1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氟甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-吡啶基)-均三嗪、喹啉、8-甲基喹啉、吩嗪、1，10-菲咯啉、N-甲基吡咯、1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯、1，4-二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷、三乙胺、苯甲腈、皮考啉、三苯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、4-甲基吗啉、苯并噁唑、苯并噻唑、呋喃、2，5-二甲基呋喃、二苯并呋喃、呫吨、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、二苯并噻吩、噻蒽、环戊二烯基三苯基鏻(triphenylphosphonium cyclopentadienide)、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、三吡咯嗪并膦(tripyrrolizinophosphine)和三(吡咯嗪并)硼烷(tris(pyrrolizino)borane)等。
在本发明中，聚合方式不特别限定。其中至少一部分生成的聚合物在介质中采取浆料形式的淤浆聚合；其中将液化的单体自身用作介质的本体聚合；其中聚合在汽化的单体中进行的气相聚合；或其中至少一部分生成的聚合物溶解于在高温高压下液化的单体中的高压离子聚合；等等是优选使用的。另外，可使用任何类型的间歇式聚合、半间歇式聚合和连续聚合。另外，可进行活性聚合或与链转移共同发生的聚合。另外，通过组合使用所谓的链转移剂(CSA)可进行链穿梭(shuttling)或配位链转移聚合(CCTP)。
通过从生成的聚合物中分离和回收可使用未反应的单体和介质。在回收利用中，这些单体和介质可纯化或不纯化再使用。对于生成的聚合物与未反应的单体和介质的分离，可使用迄今为止已知的方法。例如，可使用方法如过滤、离心、溶剂萃取或用不良溶剂再沉淀。
聚合温度、聚合压力和聚合时间不特别限定，然而，通常，可从考虑生产性和加工能力的以下范围中做出最适宜的设定。即，聚合温度可选自于通常-20℃至290℃、优选0℃至250℃的范围内，共聚压力可选自于0.1MPa至100MPa、优选0.3MPa至90MPa的范围内，聚合时间可选自于0.1分钟至10小时、优选0.5分钟至7小时、更优选1分钟至6小时的范围内。
在本发明中，聚合通常在惰性气体氛围下进行。例如，可使用氮气、氩气或二氧化碳氛围，优选使用氮气氛围。应当注意的是：接受少量氧气或空气的混合。
催化剂和单体至聚合反应器的供给也不特别限定，相应于各个目的，可采用各种供给方法。例如，在间歇式聚合的情况下，可采用将预定量单体预先供给至聚合反应器，接着供给催化剂这样的技术。在此情况下，追加的单体或追加的催化剂可供给至聚合反应器。另外，在连续聚合的情况下，可采用将预定量单体和催化剂连续地或间歇地供给至聚合反应器以连续地进行聚合反应这样的技术。
关于共聚物组成的控制，通常可使用将多种单体供给至反应器和共聚物组成通过改变其比例来控制的此类方法。另外，包括其中共聚物组成通过利用依赖于催化剂结构差异的单体反应性比的差异来控制的方法和其中共聚物组成利用依赖于单体反应性比的聚合温度来控制的方法。
为控制聚合物的分子量，可使用迄今为止已知的方法。即，包括其中分子量通过控制聚合温度来控制的方法、其中分子量通过控制单体浓度来控制的方法、其中分子量通过使用链转移剂控制的方法和其中分子量通过控制过渡金属配合物中配体结构来控制的方法等。当使用链转移剂时，可使用迄今为止已知的链转移剂。例如，可使用氢和烷基金属等。
另外，当组分(b)自身用作一种链转移剂时，分子量也可通过控制组分(b)与组分(a)的比或组分(b)的浓度来调节。当分子量通过控制过渡金属配合物中的配体结构调节时，可利用分子量通常通过控制前述R4中含杂原子基团的种类、数量和构造、通过在金属M周围配置大体积基团或将杂原子引入至前述R10至R13来改进的此类趋势。应当注意的是：优选配置给电子基团以致给电子基团如芳基和含杂原子取代基可具有与金属M的相互作用。使用分子模型或分子轨道计算通过测量给电子基团和金属M之间的距离，通常能判断此类给电子基团是否可具有与金属M的相互作用。
本发明的配合物表现优异的涂装性、印刷性、抗静电性能、无机填料分散性、对其它树脂的粘合性质和与其它树脂的相容性等。利用此类性质，本发明的共聚物可用于各种用途。例如，该共聚物可用于膜、片、粘合性树脂、粘结剂、相容剂和蜡等。
实施例
在以下实施例和比较例中详细解释本发明，然而本发明不限于此。
在以下合成例中，除非另有说明，在纯化的氮气气氛中进行操作，并使用脱水和脱氧的溶剂。
1.评价方法
(1)Tm和Tc：通过以下DSC测量确定。
使用由PerkinElmer Inc.制造的PYRIS Diamond DSC示差扫描量热计，将样品(约5mg)在210℃下熔融5分钟，然后将温度以10℃/分钟的速率降低至-20℃，在将温度保持在-20℃下5分钟之后，将温度以10℃/分钟的速率升至210℃，从而获得熔融曲线。将在降温步骤中主放热峰的最高温度定义为结晶温度Tc。另外，将在为获得熔融曲线而进行的最后的升温步骤中主吸热峰的峰顶温度定义为熔点Tm。
(2)重均分子量Mw、数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn：通过以下GPC测量确定。
首先，将样品(约20mg)收集在由Polymer Laboratories Ltd制造的高温GPC用预处理单元PL-SP 260VS用的小瓶中，向其中添加含BHT作为稳定剂的邻二氯苯(BHT浓度＝0.5g/L)，并将聚合物浓度调节为0.1重量％。聚合物通过在135℃下加热溶解于上述高温GPC用预处理单元PL-SP 260VS中，并用玻璃过滤器过滤以制备样品溶液。应当注意的是：在本发明的GPC测量中没有聚合物被玻璃过滤器捕获。接下来，GPC测量使用装配有作为柱的由Tosoh Corp.制造的TSKgel GMH-HT(30cm×4个)和RI检测器的由Waters制造的GPCV 2000进行。采用以下测量条件：样品溶液注入量：约520(μl)；柱温：135℃；溶剂：邻二氯苯；和流速：1.0(ml/分钟)。分子量的计算如下进行。即，商购可得的单分散聚苯乙烯用作标准样品，保留时间与分子量的校准曲线由所述聚苯乙烯标准样品和乙烯聚合物的粘度公式制备，分子量的计算基于所述校准曲线进行。应当注意的是：作为粘度公式，使用[η]＝K×Mα，并且对于聚苯乙烯，使用K＝1.38E-4，α＝0.70，以及对于乙烯聚合物，使用K＝4.77E-4，α＝0.70。
2.配体、配合物
(合成例1)：配体B-14的合成
根据以下路线图合成配体B-14。
[化学式13]
(1)中间体2的合成
将2，6-二甲氧基苯1(50g，0.36mol)溶解于纯THF(500ml)中。将正丁基锂在正己烷中的溶液(166ml，0.42mol)在0℃下在氮气氛围中缓慢添加至其中。向所得溶液中，在0℃下经过40分钟逐滴添加碘(96.5g，0.38mol)溶解于纯THF中的溶液(200ml)。将所得溶液在室温下搅拌整夜。在完成搅拌后，逐滴添加甲醇(80ml)，将所得混合物减压浓缩，并在添加水(200ml)后，该混合物用乙酸乙酯(250ml)萃取3次。将有机层合并，将所述有机层用Na2S2O3和盐水洗涤，然后使用硫酸钠干燥。干燥后，过滤掉无机盐，滤液减压浓缩，并将残余物用甲醇(50ml)洗涤4次和干燥从而获得作为黄色固体的中间体2。产量：63g(产率：66％)。
(2)中间体4的合成
将中间体2(5g，18.9mmol)溶解于纯THF中，在-50℃下向其中缓慢添加异丙基氯化镁(9.5ml，浓度：2M，溶剂：纯THF)，然后所得混合物在室温下搅拌1小时。随后，将所述混合物冷却至-78℃，缓慢添加三氯化磷(1.3g，9.5mmol)。在此之后，将该混合物在室温下搅拌整夜，所得含中间体4的反应产物用于下一反应而不进一步纯化。
(3)中间体8的合成
将上述路线图中示出的化合物5(1.84g，9.5mmol)溶解于纯THF(20ml)中，将正丁基锂在正己烷中的溶液(4.2ml，10.5mol)在0℃下在氮气氛围中缓慢添加至其中。在将该溶液在相同温度下搅拌30分钟后，将该溶液逐渐升温并在室温下搅拌1.5小时。随后，在-78℃下向所述溶液逐滴添加以上所得的中间体4在THF中的溶液，将所得反应混合物在室温下搅拌整夜。在完成搅拌后，添加水至反应混合物中，将该混合物用乙酸乙酯萃取，并将有机层在硫酸钠中干燥。过滤掉无机盐，将有机层减压浓缩。将所得残余物通过硅胶柱纯化从而获得期望的中间体8(2.5g)。类似的反应通过按比例扩大该合成来进行，最终获得中间体8(12g)。
(4)B-14的合成
将中间体8(12g)溶解于乙醚(50ml)中，在-40℃下向其中添加用氯化氢(100ml)饱和的乙醚溶液。在相同温度下搅拌1小时后，将该溶液逐渐升温至室温并在室温下搅拌另外的1小时。将反应混合物减压浓缩从而获得作为灰白色固体的B-14盐酸盐。
将所得盐酸盐溶解于二氯甲烷(100ml)中，向其中缓慢添加饱和碳酸氢钠水溶液(250ml)。在室温下搅拌30分钟后，将该混合物用二氯甲烷(150ml)萃取3次。将有机层合并，经硫酸钠干燥。干燥后，过滤掉无机盐，将滤液减压浓缩。并且将残余物用石油醚(50ml)洗涤2次从而获得作为灰白色固体的期望的配体B-14。产量：6g。
1HNMR(CDCl3、δppm)：7.30-6.39(m、9H)、3.46(s、12H)、1.31(s、9H)；31PNMR(CDCl3、δppm)：62.9(s)。
(合成例2)：配体B-7的合成
(1)中间体B-7_5的合成
[化学式14]
根据以上路线图，合成中间体B-7_5。在该路线图中，MOM表示甲氧基甲基(下文中与以上相同)。
将2，4-二叔丁基苯酚(10g，48.5mmol)溶解于THF(100ml)中。将该溶液在0℃下、伴随搅拌逐滴添加至单独制备的氢化钠(2.91g，1.5eq.，并且以60％的浓度分散在矿物油中)在THF(200ml)中的溶液。将该溶液逐渐升温至室温并在室温下反应2小时。随后，在0℃下逐滴添加氯甲基甲醚(chloromethoxymethane)(7.76g)，该溶液逐渐升温至室温，然后在室温下反应3小时。不透明的白色溶液用水和乙酸乙酯萃取。有机层用KOH水溶液(1M，150ml)然后用水(150ml)洗涤，并在硫酸钠中干燥。过滤掉无机盐，将滤液减压浓缩，从而获得浅黄色油。所得油通过使用石油醚/乙酸乙酯(40/1)作为洗脱液的柱纯化，从而获得期望的中间体B-7_5(10.5g)。
(2)中间体B-7_6的合成
[化学式15]
根据以上路线图，合成中间体B-7_6。
将中间体B-7_5(0.75g，3.0mmol)溶解于THF(30ml)中，在0℃下在氩气氛围中向其中逐滴添加正丁基锂(2.5M，1.2ml，3.0mmol)。该溶液逐渐升温至室温并在室温下反应3小时。随后，在0℃下将氯二(2-甲氧苯基)膦(bis(2-methoxyphenyl)chlorophosphine)(700mg，2.50mmol)溶解于THF(15ml)中的溶液逐滴添加至该反应混合物。该溶液逐渐升温至室温，并在室温下搅拌整夜。在完成搅拌后，添加脱气的饱和氯化铵水溶液(10ml)，在分离出有机层之后，将溶液用乙醚萃取，有机层用盐水(10ml)洗涤，然后在硫酸钠中干燥从而获得中间体B-7_6。
通过重复类似步骤，最终获得中间体B-7_6(8g)。
(3)中间体B-7_HCl的合成
[化学式16]
根据以上路线图，合成中间体B-7_HCl。
将合成例5的(2)中获得的中间体B-7_HCl(8g)溶解于乙醚(500ml)中，并将氯化氢气体在-78℃下通过鼓泡25分钟引入至该溶液。在此之后，将该溶液升温至室温并在室温下搅拌整夜。在完成搅拌后，蒸馏出溶剂从而获得B-7_HCl。
(4)配体B-7的合成
[化学式17]
根据以上路线图，合成配体B-7。
将一部分合成例5的(3)中获得的中间体B-7_HCl(7.3g)溶解于乙醚(500ml)中，并将氨气在-78℃下通过鼓泡30分钟引入至该溶液。随后，将该溶液升温至室温并在室温下搅拌整夜。在完成搅拌后，蒸馏出溶剂从而获得粗产物B-7。在所得粗产物B-7分散在乙醚(10ml)中之后，通过添加正己烷(100ml)进行悬浮洗涤。在除去固体组分后，减压除去溶剂从而获得期望的配体B-7。产量：5.2g。
1HNMR(MeOD、δppm)：7.38-6.69(m、10H)、3.70(s、6H)、1.43(s、9H)、1.10(s、9H)；31PNMR(MeOD、δppm)：48.2(s)。
(合成例3)：镍配合物1的合成
向酰基三苯基正膦基托可醌(acyltriphenylphosphoranyl metarene)(1.237g，4.0mmol)和双-1，5-环辛二烯镍(0)(下文中，称作Ni(COD)2)(1.10g，4.0mmol)的混合物中，在室温下添加甲苯(40ml)以获得黄色悬浮液。向该悬浮液中，使用注射器添加2，6-卢剔啶(0.86g，8.0mmol)。在室温下搅拌所得混合物后，将该混合物在搅拌下升温至60℃，并在60℃下反应3.5小时，从而获得深棕色溶液。所得溶液用套管过滤，减压浓缩所得深棕色滤液至原体积的1/4。向该浓缩的溶液中，逐滴添加正己烷(约3ml)直至液体变得浑浊。随后，将该浑浊液体升温至65℃以获得透明溶液。将所得透明溶液经过2至3小时逐渐冷却至室温，黄色的细晶体在室温附近沉淀。沉淀的晶体在母液中保持整夜。在此之后，上清液用套管过滤掉，并将剩余的固体用正己烷(3ml)洗涤2次，最终在6×10-3mbar减压下干燥固体，从而获得黄色晶体(1.17g，产率：60.4％)。
1HNMR(C6D6、δppm)：7.67(m、5H)、7.37(d、2H)、7.2-7.0(m、4H)、6.77(m、4H)、6.56(d、1H)、6.50(t、1H)、6.15(d、1H)、4.20(s、1H)、3.49(s、6H)、2.06(s、3H)；31PNMR(C6D6、δppm)：21.78(s)。
[化学式18]
镍配合物1的结构
(合成例4)：配体B-27DM的合成
(1)中间体B-27DM_3的合成
根据以下路线图，合成中间体B-27DM_3。
在-50℃下逐滴添加2，6-二甲氧基碘苯(10g，37.9mmol)溶解于干燥的THF中的溶液至异丙基氯化镁(18.9mmol，2M THF溶液)中。在搅拌的同时将所得混合物升温至室温并在室温下搅拌1小时。随后，该混合物冷却至-78℃，向其中缓慢添加三氯化磷(1.6ml，18.9mmol)。将所得混合物在搅拌下升温至室温，并在室温下搅拌1小时。减压除去溶剂以获得B-27DM_3固体。该固体通过添加THF(150ml)再次溶解从而获得B-27DM_3在THF中的溶液。
[化学式19]
(2)中间体B-27DM_5的合成
根据以下路线图，合成中间体B-27DM_5。
[化学式20]
将甲氧基甲基苯酚4(2.87g，20.8mmol)溶解于干燥的THF(20ml)中，在0℃下逐滴添加至正丁基锂(8.3ml，20.8ml)在正己烷中的溶液中。在0℃下搅拌所得混合物30分钟后，将该混合物升温至室温，并在室温下搅拌2小时。向该反应溶液中，在0℃下添加合成例4的(1)中获得的B-27DM_3在THF中的溶液，并将所得溶液在室温下进一步搅拌整夜。将反应液用水猝灭，减压除去THF。所得混合物用二氯甲烷萃取，并且将有机层用盐水洗涤。此外，有机层通过添加硫酸钠干燥。在过滤掉硫酸钠后，通过减压除去溶剂浓缩滤液。所得粗产物通过使用二氯甲烷作为洗脱液的硅胶柱纯化，然后除去二氯甲烷从而获得作为白色固体的B-7DM_5。
(3)中间体B-27DM_6的合成
根据以下路线图，合成中间体B-27DM_6。
将合成例4的(2)中获得的B-27DM_5(3.2g，7.2mmol)溶解于干燥的THF(50ml)中。向该溶液中，在0℃下逐滴添加正丁基锂(2.9ml，7.2mmol)。所得反应液在搅拌下升温并在室温下搅拌2小时。随后，该溶液冷却至-78℃，向其中缓慢添加六氟苯(4ml，36mmol)。该溶液在搅拌下升温至室温并在室温下搅拌整夜。反应通过添加水猝灭，减压除去溶剂。固体残余物用二氯甲烷萃取，并且将有机层用盐水洗涤。然后有机层经硫酸钠干燥，在过滤掉硫酸钠后，减压除去溶剂以浓缩滤液。粗产物通过使用石油醚/乙酸乙酯＝7/1(v/v)的混合溶剂作为洗脱液的硅胶柱纯化。在纯化后，除去溶剂以获得B-27DM_6(1.2g)。
[化学式21]
(4)B-27DM_HCl的合成
进行与合成例4的(1)-(3)相同的步骤以获得B-27DM_6(6.7g)。随后，根据以下路线图，合成中间体B-27DM_HCl。
[化学式22]
将B-27DM_6(5.5g)在0℃下添加至氯化氢(浓度＝4M，在乙酸乙酯中的溶液，100ml)。将所得混合物逐渐升温至室温并在室温下搅拌1.5小时。减压除去乙酸乙酯，从而获得作为白色固体的B-27DM_HCl。
(5)配体B-27DM的合成
根据以下路线图，合成配体B-27DM。
[化学式23]
将B-27DM_HCl(5.0g)、饱和碳酸氢钠水溶液(200ml)和乙酸乙酯(100ml)的混合物在室温下在氩气氛围中搅拌2小时。将期望的化合物用乙酸乙酯从所得反应混合物中萃取，有机层用盐水洗涤。在有机层在硫酸钠上干燥之后，过滤掉硫酸钠，减压除去溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂洗涤，从而获得作为白色固体的期望的B-27DM。产量：2.8g。
1HNMR(CDCl3、δppm)：7.70-7.76(m、1H)、7.29(s、broad、1H)、7.26-7.20(m、2H)、7.10(d、1H)、6.88(t、1H)、6.50(m、4H)、3.55(s、12H)；31PNMR(CDCl3、δppm)：-60.4(s)。
(合成例5)：配体B-30的合成
(1)中间体B-30_3的合成
根据以下路线图，合成中间体B-30_3。
[化学式24]
将2，6-二甲氧基碘苯(5.2g，20mmol)溶解于干燥的THF中，在-50℃下向其中逐滴添加异丙基氯化镁(10ml，2M，THF溶液)。将所得反应混合物在搅拌下升温，并在室温下搅拌1小时。将反应混合物冷却至-78℃，向其中缓慢添加三氯化磷(1.37g，10mmol)。将该混合物逐渐升温至室温以获得B-30_3在THF中的溶液。所得B-30_3在THF中的溶液不经纯化用于下一反应。
(2)中间体B-30_8的合成
根据以下路线图，合成中间体B-30_8。
[化学式25]
将化合物6(3.14g，10mmol)溶解于干燥的THF(100ml)中，向所得溶液中，在0℃下逐滴添加正丁基锂溶液(4ml，10mmol)。在0℃下搅拌1小时后，将该溶液在搅拌下升温至室温，然后在室温下搅拌另外的1小时。该溶液冷却至-30℃，在相同的温度下向其中逐滴添加合成例5的(1)中获得的B-30_3在THF中的溶液。将该溶液在搅拌下逐渐升温至室温并在室温下搅拌整夜。反应用水猝灭，减压除去THF。混合物用乙酸乙酯萃取，并且有机层用盐水洗涤。在将有机层在硫酸钠上干燥后，过滤掉硫酸钠，减压蒸馏出溶剂以浓缩。所得粗产物通过使用石油醚/乙酸乙酯(10/1，v/v)作为洗脱液的硅胶柱纯化，从而获得B-30_8(1.34g)。
(3)配体B-30的合成
根据以下路线图，合成配体B-30。
[化学式26]
将乙酸乙酯(50ml)冷却至-78℃，在相同温度下向其中吹入氯化氢气体。随后，向其中添加合成例5的(2)中获得的B-30_8(1.34g)。所得混合物在搅拌下逐渐升温至室温，并在室温下搅拌1.5小时。减压除去乙酸乙酯，所得粗产物用饱和碳酸氢钠水溶液中和。获得B-30的黄色固体。产量：0.9g。
1HNMR(CDCl3、δppm)：8.37(s、1H)、7.92(d、2H)、7.59(m、3H)、7.33(m、2H)、7.17(m、2H)、7.12(t、2H)、7.10(d、1H)、6.89(t、1H)、6.39(m、4H)、6.35(s、1H)、3.52(s、12H)；31PNMR(CDCl3、δppm)：-60.1(s)。
(合成例6)：配体B-56DM的合成
(1)中间体的合成B-56DM_3
根据以下路线图，合成中间体B-56DM_3。
[化学式27]
将2，6-二甲氧基碘苯(10g，37.9mmol)溶解于干燥的THF中，在-50℃下向其中逐滴添加异丙基氯化镁(18.9ml，2M，THF溶液)。所得反应混合物在搅拌下升温，并在室温下搅拌1小时。将反应混合物冷却至-78℃，向其中缓慢添加三氯化磷(1.6ml，18.9mmol)。该混合物在搅拌下逐渐升温至室温，并在室温下搅拌1小时。减压除去溶剂以获得B-56DM_3固体。随后，添加THF(150ml)以获得B-56DM_3在THF中的溶液。
(2)中间体的合成B-56DM_6
根据以下路线图，合成中间体B-56DM_6。
[化学式28]
将化合物4(3.16g，22.7mmol)溶解于干燥的THF(50ml)中，将溶液冷却至0℃。在0℃下向其中逐滴添加正丁基锂在正己烷中的溶液(9.1ml，22.7mmol)，将该溶液在0℃下搅拌30分钟。将该溶液在搅拌下升温至室温并在室温下搅拌另外的2小时。将该溶液冷却至0℃，在添加三甲基氯硅烷(2.90ml，22.7mmol)之后，将该溶液在室温下搅拌1小时。将溶液再次冷却至0℃，在0℃下向其中逐滴添加正丁基锂在正己烷中的溶液(9.1ml，22.7mmol)。将该混合物在搅拌下升温至室温，并在室温下搅拌2小时。将混合物再次冷却至0℃，在0℃下向其中添加合成例6的(1)中合成的B-56DB_3在THF中的溶液，将所得反应混合物在室温下搅拌整夜。将反应用10％的氢氧化钠水溶液猝灭，然后减压除去THF。混合物用乙酸乙酯萃取，并且有机层用盐水洗涤。将有机层在硫酸钠上干燥，在过滤掉硫酸钠后，减压蒸馏出溶剂以浓缩。将粗产物通过使用石油醚/乙酸乙酯(10/1，v/v)作为洗脱液的硅胶柱纯化，从而获得作为白色固体的B-56DM_6(3.6g)。
(3)中间体B-56DM_HCl的合成
重复合成例6的(1)和(2)中的步骤以获得B-56DM_6(7.4g)。随后，根据以下路线图，合成中间体B-56DM_HCl。
[化学式29]
制备氯化氢在乙酸乙酯中的溶液(浓度＝2M)。向该氯化氢溶液中，在0℃下添加B-56DM_6(7.4g)。将所得混合物逐渐升温至室温，并在室温下搅拌1.5小时。减压除去乙酸乙酯从而获得作为白色固体的B-56DM_HCl。
(4)配体B-56DM的合成
根据以下路线图，合成配体B-56DM。
[化学式30]
将B-56DM_HCl(7.2g)、饱和碳酸氢钠水溶液(200ml)和乙酸乙酯(150ml)的混合物在氩气氛下搅拌2小时。将该混合物用乙酸乙酯萃取，并将有机层用盐水洗涤。将有机层在硫酸钠中干燥，在过滤掉硫酸钠之后，在减压下除去溶剂以浓缩。将所得粗产物进一步减压干燥3小时，从而获得期望的B-56DM。产量：6.3g。
1HNMR(CDCl3、δppm)：7.58(m、1H)、7.29(m、1H)、7.22(m、2H)、6.99(s、broad、1H)、6.79(t、1H)、6.50(m、4H)、3.56(s、12H)、0.27(s、9H)；31PNMR(CDCl3、δppm)：-61.6(s)。
(实施例1-24)
使用在合成例1中获得的配体B-14的乙烯的均聚和乙烯/丙
烯酸酯的共聚
(1)配合物的形成
所有以下操作在高纯度氩气的气氛下进行。下文中，双-1，5-环辛二烯镍(0)称作Ni(COD)2。
首先，称量在合成例1中获得的B-14(10.8mg)并装入具有螺帽的4ml小瓶中。接下来，称量Ni(COD)2(20mg)并装入8ml小瓶中，在甲苯(7.22ml)中溶解以制备10mM Ni(COD)2在甲苯中的溶液。所得溶液为黄色透明的。将所得Ni(COD)2在甲苯中的溶液(2.36ml)添加至具有B-14的小瓶中，在用螺帽密封之后，将混合物搅拌30秒以获得溶液。在此之后，溶液的颜色逐渐从暗黄色变为红色，且没有观察到沉淀。在将溶液放置在室温下3小时后，将一部分所得溶液(0.5ml)分装于2ml小瓶中，并用甲苯(1.5ml)稀释，从而获得2.5mM B-14和Ni(COD)2的反应产物的溶液。假设B-14和Ni(COD)2以摩尔比为1∶1反应以形成镍配合物来计算反应产物的浓度。
(2)乙烯的均聚和乙烯/丙烯酸酯的共聚
将干燥的甲苯(4.2ml)和预定量的丙烯酸酯装入具有内容积为约1ml并装配有搅拌桨和内筒的高压釜中。应当注意的是：当进行乙烯的均聚时，不装入丙烯酸酯。在将高压釜在搅拌下升温至预定温度后，将乙烯供给至高压釜，并将温度和压力调节至预定条件。在完成调节之后，供给预定量的上述(1)中获得的反应产物以引发共聚。在聚合进行预定时间之后，向其中吹入一氧化碳。在除去未反应的气体之后，取出内筒，减压除去溶剂和未反应的共聚单体并干燥直至获得恒定重量。
用于共聚的共聚单体的种类和量描述于表1中。共聚单体在使用装满了由Aldrich Co.生产的Aldrich阻聚剂去除剂(Aldrich Inhibitor Remover)的柱在室温下在高纯度氩气氛围中纯化后使用。另外，用于聚合的甲苯量、聚合温度和在聚合期间高压釜的内压也描述于表1中。在表1中，tBA表示丙烯酸叔丁酯。另外，活性Vp表示每1mol用于聚合的配合物和每1小时聚合时间的共聚物产量(kg)。应当注意的是：假设B-14和(COD)2以1∶1的摩尔比反应从而形成镍配合物计算Vp。对于获得的聚合物的GPC和DSC的测量结果也描述于表1中。
(比较例1-21)
使用B-7的乙烯的均聚和乙烯/丙烯酸酯的共聚
除了将10.7mg量的在合成例2中获得的B-7用作配体以外，以与实施例1-24相同的方式进行聚合。结果示于表2中。表2中描述的项目也与表1中相同。
(比较例22-33)
使用镍配合物1的乙烯的均聚和乙烯/丙烯酸酯的共聚
除了使用在合成例3中获得的镍配合物1代替配体和过渡金属配合物组分(C)的接触产物以外，以与实施例1-24相同的方式进行聚合。结果示于表3中。表3中描述的项目也与表1中相同。
(实施例25)
通过在合成例1中获得的配体B-14和Ni(COD)
2
之间的反应
获得的配合物的分离和X-射线晶体结构分析
首先，将B-14和Ni(COD)2以与实施例1-24中的(1)配合物的形成相同的方式反应，从而获得B-14的镍配合物在甲苯中的溶液。在将溶剂在减压下蒸馏出之后，将该配合物使用由甲苯/正戊烷(1/1，v/v)组成的混合溶剂在室温下再次溶解。在过滤溶液之后，将滤液转移至施莱克管(Schlenk tube)并冷却至-20℃，然后将正戊烷轻轻地注入该溶液的上部以形成两层。当将施莱克管放置在-20℃下的冷冻箱中3天时，在上层的正戊烷逐渐地扩散，并最终获得均匀的溶液。在所得的均匀溶液中，观察B-14/镍配合物的单晶的生长。
从获得的单晶中选择具有约0.5×0.4×0.35mm尺寸的单晶，并放入玻璃毛细管中，所述毛细管在-170℃下安装在由Bruker制造的装配有三轴测角仪的基座和1K CCD检测器的SMART 100 CCD衍射仪上。单晶设定为距离衍射仪50mm。衍射强度测量使用通过石墨单色化的Mo-Kα线进行。首先确定晶格常数，使用程序SAINT获得1,800帧(frame)的反射数据。对于获得的数据，进行洛伦兹校正、吸收校正和样品衰减校正。
获得的单晶的单位晶胞是三斜晶系，空间群是P-1。结构通过使用程序SHELX97的直接法确定。对于由SHELX97观察的反射的F2，通过全矩阵最小二乘法(full matrix least square method)进行精细化(refinement)。应当注意的是：对于氢原子以外的所有原子，通过各向异性温度因子进行结构精细化，氢原子的位置通过计算确定且通过各向同性温度因子进行结构精细化。数据集中于R2(I＞2σ(I))＝0.1727这点上。
作为X-射线晶体结构分析的结果，变得明显的是获得的配合物具有化学式C34H43O5PNi和如在以下ORTEP图中所示的轻微变形的平面四配位结构。应当注意的是：镍和氧沿轴向位置至由Ni和在四个甲氧基中的配体构成的平面的距离为
[化学式31]
通过B-14和Ni(COD)2之间的反应获得的配合物的OPTEP图
(实施例26-29)
使用在合成例4中获得的配体B-27DM的乙烯的均聚
(1)配合物的形成
除了将在合成例4中获得的B-27DM(13.4mg)用作配体以外，以与实施例1-24相同的方式形成配合物。
(2)乙烯的均聚
除了将在上述(1)中获得的化合物用作配合物以外，以与实施例1-24相同的方式进行乙烯的均聚。结果示于表4中。
(实施例30-33)
使用在合成例5中获得的配体B-30的乙烯的均聚
(1)配合物的形成
除了将在合成例4中获得的B-30(13.7mg)用作配体以外，以与实施例1-24相同的方式形成配合物。
(2)乙烯的均聚
除了将在上述(1)中获得的化合物用作配合物以外，以与实施例1-24相同的方式进行乙烯的均聚。结果示于表5中。
(实施例34-65)
使用在合成例1中获得的配体B-14的乙烯的均聚和乙烯/丙
烯酸酯的共聚
(1)配合物的形成
配合物以与实施例1-24相同的方式形成。
(2)乙烯的均聚和乙烯/丙烯酸酯的共聚
除了将路易斯碱作为添加剂添加至高压釜以外，以与实施例1-24相同的方式进行乙烯的均聚和乙烯/丙烯酸酯的共聚。结果示于表6中。在表6中，DMAP表示N，N-二甲氨基吡啶，2，2’-BiPy表示2，2’-联吡啶，和NMI表示N-甲基咪唑。
(实施例66-87)
使用在合成例1中获得的配体B-14和在合成例4获得的B-30
的乙烯的均聚和乙
烯/丙烯酸酯的共聚
(1)配合物的形成
配合物以与实施例1-24相同的方式形成。
(2)乙烯的均聚和乙烯/丙烯酸酯的共聚
除了使用具有2升体积的高压釜以外，以与实施例1-24相同的方式进行乙烯的均聚和乙烯/丙烯酸酯的共聚。结果示于表7中。
(实施例88-91)
使用在合成例6中获得的配体B-56DM的乙烯的均聚
(1)配合物的形成
除了将在合成例6中获得的B-56DB(11.2mg)用作配体以外，以与实施例1-24相同的方式形成配合物。
(2)乙烯的均聚
除了将在上述(1)中获得的化合物用作配合物以外，以与实施例1-24相同的方式进行乙烯的均聚。结果示于表8中。
产业上的可利用性
根据本发明，制造工业上容易获得的(甲基)丙烯酸酯和α-烯烃的共聚物变得可能，并且所得聚合物的分子量高。不仅共聚物，而且α-烯烃均聚物都能够具有高分子量。通常，分子量为聚合物的物理性质的决定因素之一，聚合物链之间的相互作用通过增加分子量加强，因此，由本发明获得的聚合物或共聚物机械性质和热性质优异，可适用作为有用的成型品。此外，在本发明中，可使用将镍代替稀有而珍贵的钯用作金属中心的催化剂。因而，本发明提供此类α-烯烃聚合物和α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的新型制造方法，并且工业上非常有用。
Claims (10)
1.一种金属配合物，其由以下通式(D)表示：
[其中M表示属于元素周期表中第9、10或11族的过渡金属。R3表示氢或者具有1-20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基。L1表示与M配位的配体。另外，R3和L1可彼此结合以形成环。X1表示氧或硫。E1表示磷、砷或锑。R4各自独立地表示氢或者具有1-20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，其中至少一个R4为具有2个以上含杂原子基团的烃基。R10、R11、R12和R13各自独立地表示氢、卤素、具有1-30个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基、OR2、CO2R2、CO2M’、C(O)N(R1)2、C(O)R2、SR2、SO2R2、SOR2、OSO2R2、P(O)(OR2)2-y(R1)y、CN、NHR2、N(R2)2、Si(OR1)3-x(R1)x、OSi(OR1)3-x(R1)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR2)2M’或含环氧的基团。此处，R1表示氢或具有1-20个碳原子的烃基。另外，R2表示具有1-20个碳原子的烃基。M’表示碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻，x表示0-3的整数，和y表示0-2的整数。另外，适当地选自R4、R10、R11、R12和R13的多个基团可彼此结合以形成脂肪族环、芳香族环或含有选自氧、氮和硫的杂原子的杂环。在此情况下，环的员数为5-8，以及所述环上任选地具有取代基。]
2.根据权利要求1所述的金属配合物，其中，在所述通式(D)中，M为镍(II)、钯(II)、铂(II)、钴(II)或铑(III)。
3.根据权利要求1所述的金属配合物，其中，在所述通式(D)中，M为属于元素周期表中第10族的过渡金属。
4.一种根据权利要求1所述的金属配合物的制造方法，所述方法通过将由以下通式(A)或(B)表示的化合物与含有属于元素周期表中第9、10或11族的过渡金属的过渡金属配合物(C)接触来制造根据权利要求1所述的金属配合物：
[其中，在以下通式(A)或(B)中，Z为氢或消去基团。m表示Z的价数。X1、E1、R4、R10、R11、R12和R13与权利要求1中相同。]
5.一种α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，将(a)α-烯烃在根据权利要求1所述的金属配合物存在下聚合。
6.根据权利要求5所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，聚合在路易斯碱存在下进行。
7.根据权利要求5所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，聚合在不存在有机铝化合物下进行。
8.一种α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，将(a)α-烯烃和(b)(甲基)丙烯酸酯在根据权利要求1所述的金属配合物存在下共聚。
9.根据权利要求8所述的α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，聚合在路易斯碱存在下进行。
10.根据权利要求8所述的α-烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，聚合在不存在有机铝化合物下进行。
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