JP2022159228A - オレフィン系重合体の重合触媒 - Google Patents

オレフィン系重合体の重合触媒 Download PDF

Info

Publication number
JP2022159228A
JP2022159228A JP2022060031A JP2022060031A JP2022159228A JP 2022159228 A JP2022159228 A JP 2022159228A JP 2022060031 A JP2022060031 A JP 2022060031A JP 2022060031 A JP2022060031 A JP 2022060031A JP 2022159228 A JP2022159228 A JP 2022159228A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
added
group
toluene
catalyst
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022060031A
Other languages
English (en)
Inventor
佑輔 満重
Yusuke Mitsushige
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Polychem Corp
Original Assignee
Japan Polychem Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Polychem Corp filed Critical Japan Polychem Corp
Publication of JP2022159228A publication Critical patent/JP2022159228A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

【課題】 高い活性、分子量、コモノマーの取り込み効率でオレフィンとビニルモノマーの共重合ができる、オレフィン重合触媒と、それを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供する。【解決手段】 一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と、下記一般式（Ｃ）で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物または一般式（Ｄ）で表される金属錯体の存在下でオレフィンを重合することを特徴とする、オレフィン系重合体の製造方法。（各一般式における定義は、明細書にて示されるとおりである）。【選択図】 なし

Description

本発明は、オレフィン系重合体の製造用の重合触媒に関する。特に、本発明は、特定の配位子を含む重合触媒に関する。また、本発明は、該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法にも関する。
非極性モノマーであるエチレンやプロピレンなどのオレフィンと極性基を有するビニルモノマーとの共重合体は、無極性であるポリエチレンやポリプロピレンにはない機能や特性を有する。このような観点からエチレンやプロピレンと極性ビニルモノマーの共重合により、ポリエチレンやポリプロピレンに機能性を付与する研究が盛んに行われている。
エチレン、プロピレンと極性基含有ビニルモノマーを共重合することができる遷移金属触媒としては、α－ジイミン配位子を用いたパラジウム錯体を含む触媒が報告されている（非特許文献１）。エチレンとアクリル酸エステルとを共重合する遷移金属触媒としては、リン原子と酸素原子を配位原子とする配位子を用いたニッケル錯体を含む、いわゆるＳＨＯＰ系触媒（特許文献１、特許文献２、非特許文献２、非特許文献３）や、ホスフィノスルホン酸配位子を有するパラジウム錯体を含む触媒（非特許文献４、非特許文献５）などが報告されている。
特許文献４、非特許文献６では、リン原子と酸素原子を配位原子とする配位子と遷移金属化合物としてビス－１，５－シクロオクタジエンニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）とを反応させたニッケル触媒を用いることにより、分岐が少ない直鎖状のエチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体が得られることが報告されている。また、特許文献５では、非芳香族の骨格としてアルキレンを配位子骨格としてもち、リン原子と酸素原子を配位原子とする１価アニオン性２座配位子とニッケル塩化アリル二量体とを反応させたニッケル錯体を含む触媒によるエチレンと極性基含有モノマーとの共重合が報告されている。
非特許文献７では非芳香族の骨格としてアルキレンを配位子骨格として有し、リン原子と酸素原子を配位原子とする１価アニオン性２座配位子とビス－１，５－シクロオクタジエンニッケルとを反応させたニッケル触媒を用いることによる、エチレンのオリゴメリゼーションが報告されている。
非特許文献８では非芳香族の骨格を有し、リン原子と硫黄原子を配位原子とする１価アニオン性２座配位子とニッケル錯体とを反応させたニッケル触媒を用いることによる、エチレンのオリゴメリゼーションが報告されている。
米国特許４，６９８，４０３号明細書 特開昭６４－１４２１７号公報 米国特許出願公開第２００７／００４９７１２号明細書 国際公開第２０１０／０５０２５６号 国際公開第２００１／０９２３４２号
Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．Ｊ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，８８８－８９９． Ｉｔｔｅｌ，Ｓ．Ｄ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１１６９－１２０３． Ｇｉｂｓｏｎ，Ｖ．Ｃ．；Ｔｏｍｏｖ，Ａ．；Ｗｈｉｔｅ，Ａ．Ｊ．Ｐ．；Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｄ．Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，７１９－７２０． Ｄｒｅｎｔ，Ｅ．；ｖａｎ Ｄｉｊｋ，Ｒ．；ｖａｎ Ｇｉｎｋｅｌ，Ｒ．；ｖａｎ Ｏｏｒｔ，Ｂ．；Ｐｕｇｈ，Ｒ．Ｉ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，７４４－７４５． Ｋｏｃｈｉ，Ｔ．；Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｋ．；Ｎｏｚａｋｉ，Ｋ．，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．２００６， ２５－２７． Ｘｉｎ．Ｂ．Ｓ．；Ｓａｔｏ，Ｎ．；Ｔａｎｎａ，Ａ．；Ｏｉｓｈｉ，Ｙ．；Ｋｏｎｉｓｈｉ，Ｙ．；Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｆ．Ｊ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１７，１３９，３６１１－３６１４． Ｍｕｅｌｌｅｒ， Ｕ．； Ｋｅｉｍ， Ｗ．； Ｋｒｕｅｇｅｒ， Ｃ．； Ｂｅｔｚ， Ｐ． Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． １９８９， ２８， １０１１－１０１３． Ｈ．－Ｆ． Ｋｌｅｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ３５８ （２００５） ４３９４－４４０２
上記のように、オレフィン系の重合触媒が多数知られている。しかし、特許文献４、非特許文献６で用いられている配位子の骨格は芳香族であり、アクリル酸エステルとの共重合において、共重合体の分子量には改良の余地があった。また、特許文献５の触媒は、活性、分子量などの触媒性能が低い水準にとどまっており、さらにトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランといった高価な活性化剤を必要とするといった問題もある。また、非特許文献７ではオリゴマーが得られているのみで重合活性は不明である。錯体の単離が行われているが、単離した錯体は重合性能を示さないことが開示されている。非特許文献８の触媒では、低密度ポリエチレンができることがあるとわかる程度であり、触媒の性能としては未知数である。
かかる状況において、本発明で解決しようとする課題は、高い活性、分子量、コモノマーの取り込み効率でオレフィンと（極性基含有）ビニルモノマーの共重合ができる、オレフィン重合触媒と、それを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することである。
本発明者らは、特定の構造を有するアルキレンを配位子骨格として有し、１５族および１６族元素、特に窒素原子またはリン原子と酸素原子を配位原子とする１価アニオン性２座配位子と、特定のニッケル化合物および／またはパラジウム化合物とを組み合わせることにより、活性、分子量、極性モノマーの取り込み効率のいずれも高い水準にあるオレフィン系重合用触媒を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される遷移金属化合物とを含む、オレフィン重合用触媒組成物が提供される。
Figure 2022159228000001
 ［式（Ａ）中、
Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｅ１は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表し、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは非置換の、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し（但しメチル基を除く）、
Ｙ１は、置換もしくは非置換の、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～５の二価の飽和炭化水素基であり、
ｍは、１以上Ｚの価数以下の整数であり、
Ｚは、水素原子、脱離基または１以上４以下の価数を有するカチオンである。］
〔式（Ｂ）中、
Ｍ１は、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、Ｍ１に配位したリガンドを表し、
ｑは０、１または２であり、
Ｌ１およびＬ２または、Ｌ３およびＬ４は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよく、当該環の最小の環員数はＭ１を含めて５環員～１０環員である。］
［式（Ｃ）中、
Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立に、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９およびＬ１０は、Ｍ２またはＭ３に配位したリガンドを表し、
Ｌ５およびＬ６は、互いに結合してＭ２を含む環を形成してもよく、当該環の最小の環員数はＭ２を含めて５環員～１０環員であり、Ｌ９およびＬ１０は、互いに結合してＭ３を含む環を形成してもよく、当該環の最小の環員数はＭ３を含めて５環員～１０環員である。］
また、第２の発明によれば、下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体が提供される。
Figure 2022159228000002
［式（Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｙ１、Ｅ１、Ｍ１、Ｌ１およびＬ２は、前記定義のとおりである］
第３の発明によれば、前記一般式（Ａ）が、下記一般式（Ｅ）で表されることを特徴とする、第１の発明に記載のオレフィン重合用触媒組成物が提供される。
Figure 2022159228000003
［式（Ｅ）中、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは非置換の、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）：
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲｂ、ＣＯ２Ｒｂ、ＣＯ２Ｍ′、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、ＳＯ２Ｒｂ、ＳＯＲｂ、ＯＳＯ２Ｒｂ、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ′、ＰＯ３Ｍ′２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ′またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａは水素または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂは炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０～３の整数、ｙは０～２の整数を表す）からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、隣接する複数の基が互いに連結し、５～８員の、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよく、
ｎは、０～４の整数であり、
Ｘ１、Ｅ１、ｍおよびＺは、前記定義のとおりである。］
第４の発明によれば、前記一般式（Ｄ）が、下記一般式（Ｆ）で表されることを特徴とする、第２の発明に記載の金属錯体が提供される。
Figure 2022159228000004
［式（Ｆ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎ、Ｘ１、Ｅ１、Ｍ１、Ｌ１およびＬ２は、前記定義のとおりである。］
第５の発明によれば、前記Ｒ７および前記Ｒ８が、少なくともいずれか一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、第３の発明に記載のオレフィン重合用触媒組成物が提供される。
第６の発明によれば、前記Ｒ７および前記Ｒ８が、少なくともいずれか一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、第４の発明に記載の金属錯体が提供される。
第７の発明によれば、前記Ｒ７が、前記（ｉ）または（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基である時、前記Ｒ８が（ｉ）、（ｉｉｉ）およびＣＯ２Ｒｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＯ２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ｙは、前記定義のとおりである。）ことを特徴とする、前記第３または５に記載のオレフィン重合用触媒組成物が提供される。
第８の発明によれば、前記Ｒ７が、前記（ｉ）または（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基である時、前記Ｒ８が（ｉ）、（ｉｉｉ）およびＣＯ２Ｒｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＯ２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ 、Ｒｂ、ｙは、前記定義のとおりである。）ことを特徴とする、前記４または６に記載の金属錯体が提供される。
第９の発明によれば、前記Ｒ５および前記Ｒ６が、少なくともいずれか一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記第３、５、７の発明のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒組成物が提供される。
第１０の発明によれば、前記Ｒ５および前記Ｒ６が、少なくともいずれか一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記第４、６、８の発明のいずれかに記載の金属錯体が提供される。
第１１の発明によれば、前記Ｒ５および前記Ｒ６が、少なくともいずれか一方が、水素原子であることを特徴とする、前記第３、５、７、９の発明のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒組成物が提供される。
第１２の発明によれば、前記Ｒ５および前記Ｒ６が、少なくともいずれか一方が、水素原子であることを特徴とする、前記第４、６、８、１０の発明のいずれかに記載の金属錯体が提供される。
第１３の発明によれば、前記Ｘ１が、酸素原子であることを特徴とする、前記第３、５、７、９、１１の発明のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒組成物が提供される。
第１４の発明によれば、前記Ｘ１が、酸素原子であることを特徴とする、前記第４、６、８、１０、１２の発明のいずれかに記載の金属錯体が提供される。
第１５の発明によれば、前記Ｅ１が、窒素原子またはリン原子であることを特徴とする、前記第３、５、７、９、１１、１３の発明のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒組成物が提供される。
第１６の発明によれば、前記Ｅ１が窒素原子またはリン原子であることを特徴とする、前記第４、６、８、１０、１２、１４の発明のいずれかに記載の金属錯体が提供される。
第１７の発明によれば、前記ｎが０～２の整数であることを特徴とする、前記第３、５、７、９、１１、１３、１５の発明のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒組成物が提供される。
第１８の発明によれば、前記ｎが０～２の整数であることを特徴とする、前記第４、６、８、１０、１２、１４、１６のいずれかに記載の金属錯体が提供される。
第１９の発明によれば、前記ｎが１であることを特徴とする、前記第３、５、７、９、１１、１３、１５、１７の発明のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒組成物が提供される。
第２０の発明によれば、前記ｎが１であることを特徴とする、前記第４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８の発明のいずれかに記載の金属錯体が提供される。
第２１の発明によれば、前記Ｍ１、Ｍ２およびＭ３がニッケル原子である、前記第３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９の発明のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒組成物が提供される。
第２２の発明によれば、前記Ｍ１がニッケル原子である、前記第２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０の発明のいずれかに記載の金属錯体が提供される。
さらに、第２３の発明によれば、前記第１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１の発明のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒組成物を含む、オレフィン重合用触媒が提供される。
さらに、第２４の発明によれば、前記第２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２の発明のいずれかに記載の金属錯体を含む、オレフィン重合用触媒が提供される。
第２５の発明によれば、前記第２３または２４の発明のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合することを特徴とする、オレフィン系重合体の製造方法が提供される。
第２６の発明によれば、オレフィンと極性基含有モノマーおよび非極性環状オレフィンから選ばれる少なくとも１種類のモノマーとを共重合することを特徴とする、前記第２５の発明記載のオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
本発明によれば、高い活性、分子量、コモノマーの取り込み効率でオレフィンと（極性基含有）ビニルモノマーの共重合ができる、オレフィン重合触媒と、それを用いたオレフィン系重合体の製造方法を提供することができる。
本発明の１つの態様は、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される遷移金属化合物とを含む、オレフィン重合用の組成物である。
Figure 2022159228000005
［上記式中の置換基、添え字等は、先に定義したとおりである］
以下、重合体の構成モノマー、触媒成分、製造方法等について詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「重合」とは、モノマーが２０量体以上のポリマーを形成する反応のことをいう。「重合」という用語は、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、本明細書においては共重合を単に「重合」と記載することがある。また、本発明はポリマーの製造方法にも関連するものであるが、ポリマーそのものは、一般に化学式などによってその構造を一義的に決定することができない。よって、本明細書において、ポリマーに関する記載を行うにあたっては、必要に応じ、ポリマーをその製造方法を用いることで記載する。
１．金属触媒
本発明においてオレフィン重合用触媒として用いられるものは、第一には、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される遷移金属化合物とを含む、組成物である。
Figure 2022159228000006
［上記式中の置換基、添え字等は、先に定義したとおりである］
上記一般式（Ａ）において、Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表す。即ち、本発明の方法では、１６族元素を１価のアニオン性の配位原子として１つ有している配位子が用いられる。配位子として用いられる化合物の種類が豊富であることから、Ｘ１は、好ましくは、酸素原子である。
上記一般式（Ａ）において、Ｅ１は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。即ち、本発明では、１５族元素を中性の配位原子として１つ有している配位子が用いられる。配位子として用いられる化合物の種類が豊富であり、ニッケルまたはパラジウムなどの後周期遷移金属元素との配位性が良好であることから、Ｅ１は、窒素原子またはリン原子であることが好ましい。
上記一般式（Ａ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または、置換もしくは非置換の、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す（ただしメチル基を除く）。ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭化水素基とは、水素原子が１つ以上任意の置換基で置換された基および炭素骨格の一部がヘテロ原子に置換された炭化水素基をいう。ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいる炭素数１～２０の炭化水素基の例としては、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含む炭化水素基が挙げられる。ここで、本明細書において、ある基が「置換もしくは非置換」であるときは、当該基が有する１つ以上の水素原子が、何等かの置換基で置き換えられていてもよいことを意味する。置換基の例としては、ハロゲン、アルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくはエチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、３－ペンチル、２，６－ジメチル－４－へプチル基）、ハロアルキル基（好ましくは炭素数２～１０、アルケニル基（好ましくは炭素数２～１０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～１０）、シクロアルキル基(好ましくは炭素数３～１０、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、１－アダマンチル、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサン－１－イル基)、アルコキシ基（好ましくは炭素数２～９）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくはフェニル、２－メトキシフェニル、２，６－ジメトキシフェニル基）、アリーロキシ基（好ましくは炭素数６～１４）、エーテル基（好ましくは炭素数１～１４）、チオール基（好ましくは炭素数１～１４）、スルフィド基（好ましくは炭素数１～１４）、ハロゲン化アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、ヘテロ環（好ましくは炭素数５～１４）、アミノ基（好ましくは炭素数１～１４）、アミド基（好ましくは炭素数１～１４）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数１～１４）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数６～１４）、ケトカルボニル基（好ましくは炭素数２～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～１４）、カルボキシ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１～１４）、スルホン酸基などが挙げられる。置換される位置は特に制限されず、任意の箇所で任意の個数が置換されていてもよい。
Ｒ１およびＲ２の具体的な例としては、ヒドリド基（水素原子）、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、３－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、２，６－ジメチル－４－へプチル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサン－１－イル基（メンチル基）、メトキシ基、エトキシ基、ｔ－ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ピリジニル基、ピロリル基、２－メトキシフェニル基、２，６－ジエチルフェニル基（ＤＥＰ）、２，６－ジメトキシフェニル基（ＤＭＰ）、２’，６’－ジメトキシ［１，１’－ビフェニル］－２－イル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
好ましいＲ１およびＲ２としては、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、３－ペンチル基、２，６－ジメチル－４－へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサン－１－イル基（メンチル基）、フェニル基、２－メトキシフェニル基、２，６－ジエチルフェニル基（ＤＥＰ）、２，６－ジメトキシフェニル基（ＤＭＰ）、２’，６’－ジメトキシ［１，１’－ビフェニル］－２－イル基、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサン－１－イル基が挙げられ，より好ましくはｔ－ブチル基、３－ペンチル基、２，６－ジメチル－４－へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メンチル基、フェニル基、２－メトキシフェニル基、２，６－ジエチルフェニル基（ＤＥＰ）、２，６－ジメトキシフェニル基（ＤＭＰ）、２’，６’－ジメトキシ［１，１’－ビフェニル］－２－イル基が挙げられ、さらに好ましくはフェニル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、アダマンチル基、メンチル基、２，６－ジエチルフェニル基（ＤＥＰ）、２，６－ジメトキシフェニル基（ＤＭＰ）が挙げられる。なお、Ｒ１およびＲ２がフェニル基かつＹ１がエチレン基の場合、Ｅ１に直結する炭素原子が２つの基－ＣＦ３を有していなくてもよい。
上記一般式（Ａ）において、Ｙ１は、置換もしくは非置換の、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～５の二価の飽和炭化水素基である。Ｙ１の例としては、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、ｎ－プロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ｎ－ブチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ｎ－ペンテン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）のような直鎖状炭化水素基、またはこれらの水素原子が１つ以上任意の置換基で置換された、ジフルオロメチレン基（－ＣＦ２－）、テトラフルオロエチレン基（－ＣＦ２ＣＦ２－）、ヘキサフルオロ－ｎ－プロピレン基（－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－）が挙げられる。置換基の種類としては上記例示のとおりであるが、２か所以上の置換基がそれぞれ連結して、脂環式構造、ヘテロ環構造、芳香環などの環を形成していてもよい。また、Ｙ１は少なくとも１つの置換基を有していることが好ましく、置換基が電子吸引性の置換基であることがより好ましく、Ｘ１に隣接する炭素原子が電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。電子吸引性の置換基が存在することで、置換基自体のかさ高さによる立体制御性に加えて、Ｘ１の電子状態を電子不足の方向に制御することができる。これにより、重合触媒としたときの性能が向上する傾向にある。ニッケルまたはパラジウム錯体としたときに安定な環構造を形成するという点から、Ｅ１とＸ１を連結する部分（Ｙ１）の炭素数は、２（エチレン基）または３（ｎ－プロピレン基）であることが好ましい。
上記一般式（Ａ）において、Ｚは、水素原子、脱離基、１以上４以下の価数を有するカチオンであり、ｍは、１以上Ｚの価数以下の整数である。ｍが１のとき、Ｚとしては、水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが例示される。ｍが２のとき、Ｚとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオンなどが例示される。脱離基としては、水素原子、ＲｂＳＯ２基（ここでＲｂは、炭素数１～２０の炭化水素基を表す）、ＣＦ３ＳＯ２基、ＲｂＳＯ２、ＴｉＯＲｂ基などを挙げることができる。カチオンとしては、具体的には、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウム、周期表１族～１４族の金属イオンを挙げることができる。これらのうち好ましくは、水素原子、ＮＨ４＋、（Ｒ９）４Ｎ＋（ここでＲ９は、前記したとおりであり、４つのＲ９は、同じでも異なっていてもよい。以下同様である。）、（Ｒ９）４Ｐ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋，Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋であり、さらに好ましくは、水素原子、（Ｒ９）４Ｎ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｇ＋である。
上記一般式（Ｂ）または（Ｃ）におけるＭ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立に、周期表の１０族に属するニッケル原子またはパラジウム原子である。ここで、金属Ｍの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。安価に入手が可能であることから、ニッケル原子であることが好ましい。
上記一般式（Ｂ）または（Ｃ）におけるＬ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０は、金属原子Ｍ１～Ｍ３のいずれかに配位したリガンドを表し、－１価の電子供与性配位子または中性の電子供与性配位子を表す。－１価の電子供与性配位子は、電気的に陰性であり中心金属Ｍにσ結合するか、または３以上の炭素原子に非極在化したπ電子を供与する配位子である。中性の電子供与性配位子は、一つの例としては電気的に中性であり不対電子を中心金属Ｍに配位させることで配位結合を形成しうる配位子であり、不対電子を有する窒素原子、リン原子、ヒ素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などを有する分子である。また別の例として、π電子を供与することによってπ供与結合を形成するエチレン、シクロオクタジエン（ｃｏｄ）のような分子、金属に配位するオレフィンとヘテロ原子をともに有するジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）のような分子が挙げられる。Ｌ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０として用いることができるものとしては、アセトニトリル、イソニトリル、一酸化炭素、エチレン、テトラヒドロフランなど、金属錯体の中性配位子として公知のもの、アリルやシクロペンタジエニルなどπ電子を供与する配位子を用いることができる。また、Ｅ２Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’またはＸ２Ｒ’Ｒ’’で示される分子を配位子とすることもできる。ここで、Ｅ２はＮ、ＰまたはＡｓを表し、Ｘ２はＯ、ＳまたはＳｅを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～３０のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基；またはそれぞれ独立して炭素数１～３０の炭化水素で１つ以上の水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表し、Ｒ’とＲ’’は連結してヘテロ環構造を形成していてもよく、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、Ｅ２を含んで結合し芳香族ヘテロ環構造を形成してもよい。さらに、Ｌ１とＬ２、Ｌ３とＬ４、Ｌ５とＬ６、Ｌ９とＬ１０は、互いに結合してＭ２またはＭ３を含む環を形成してもよく、これらの基が環を形成するとき、当該環の最小の環員数はＭを含めて５員環から１０員環である。
Ｌ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０は、－１価の電子供与性配位子を有していてもよいが、金属錯体を生成する反応を容易とするために、金属錯体の価数が１または２となるように選択されることが好ましい。したがって、Ｌ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０のうち－１価の電子供与性配位子の数は、０または１であることが好ましい。
Ｌ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０としては、水素原子、ハロゲン原子又は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基が挙げられ、炭化水素部分の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含む環を形成していてもよい。好ましい炭素数は１～１６であり、更に好ましくは１～１０である。
Ｌ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０の具体的な例としては、それぞれ独立にヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、フルオライド基、クロライド基、ブロマイド基、ヨード基等が挙げられる。好ましい例として、ヒドリド基、メチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基、フェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、クロライド基、ブロマイド基、ヨード基が挙げられる。
その他に好ましいものとして、ホスフィン類、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類等を挙げることができる。更に好ましいものとしては、ホスフィン類、ピリジン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、環状オレフィン類が挙げられ、特に好ましいものとして、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ピリジン、ルチジン（ジメチルピリジン）、ピコリン（メチルピリジン）、ＲｂＣＯ２ －（ここでＲａ及びＲｂは、先に定義したとおりである）を挙げることができる。なお、Ｌ１とＬ２、Ｌ３とＬ４、Ｌ５とＬ６、Ｌ９とＬ１０は、互いに結合してＭ２またはＭ３を含む環を形成してもよい例として、シクロオクタ－１－エニル基、アセチルアセナート基、テトラメチルエチレンジアミン基、１，２－ジメトキシエタン基を挙げることができ、これもまた好ましい態様である。
Ｌ７およびＬ８は、金属原子Ｍ２およびＭ３に配位したリガンドを表すが、各々、Ｍ２およびＭ３と３中心４電子結合と呼ばれる様式で結合している。Ｌ７またはＬ８の配位子の例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のチオアルコキシ基、炭素巣１～６の炭化水素基置換アミノ基、アセチル基が挙げられる。好ましいものとして、フルオライド基、クロライド基、ブロマイド基、ヨード基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミド基、ヒドリド基、チオメトキシ基、チオフェノキシ基、アセチル基が挙げられ、より好ましいものとしてフルオライド基、クロライド基、ブロマイド基、ヨード基、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、ヒドリド基、チオメトキシ基、チオフェノキシ基、アセチル基が挙げられ、さらに好ましいものとしてクロライド基、ブロマイド基、ヨード基、メトキシ基、フェノキシ基、アセチル基が挙げられる。
上記一般式（Ｂ）において、ｑは、０、１、または２の値である。
ここで、本発明における一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）における最小の環員数は、次のように定義する。環員数は、配位部位のハプト数と、その他の環を構成している原子の和で環員数を定義する。この時、最小の環員数は以下のように定義する。
（ｉ）環が単環のときは、遷移金属原子Ｍと遷移金属原子に配位するリガンドＬａおよびＬｂを含む単環の環員数を最小の環員数とする。
Figure 2022159228000007
例えば、上記の化合物においてアリル基のハプト数は３であり、アリル基のほかに環を構成している原子はニッケルが１つあるため、環員数は４である。
(ii)環が多環のとき、遷移金属原子Ｍと遷移金属原子に配位するリガンドＬａおよびＬｂを含む全ての環の環員数を計算し、その中で最も小さい値を最小の環員数とする。
Figure 2022159228000008
例えば、上記の化合物において、Ｎｉを含む環は太線で表された（Ａ）と（Ｂ）の２つがある。（Ａ）においてはニッケル原子と配位しているのはハプト数が１の１価アニオンの炭素原子とハプト数が２のアルケンであり、他に環を構成している原子は炭素原子が２つとニッケル原子が１つである。したがって、（Ａ）の環員数は６である。一方、（Ｂ）においてはニッケルと配位しているのはハプト数が１の１価アニオンの炭素原子とハプト数が２のアルケンであり、他に環を構成している原子は炭素原子が３つとニッケル原子が１つである。したがって、（Ｂ）の環員数は７である。（Ａ）の環員数の値のほうが小さいので、上記の化合物の最小の環員数は６である。
式（Ｂ）または式（Ｃ）で表される化合物の具体的な例としては、以下のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、一般式（Ａ）で表される化合物と錯体を形成すると考えられる。
Figure 2022159228000009
Figure 2022159228000010
好ましい一態様において、前記一般式（Ａ）で表される化合物は、下記一般式（Ｅ）で表される。
Figure 2022159228000011
［式（Ｅ）中、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは非置換の、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）：
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲｂ、ＣＯ２Ｒｂ、ＣＯ２Ｍ′、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、ＳＯ２Ｒｂ、ＳＯＲｂ、ＯＳＯ２Ｒｂ、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ′、ＰＯ３Ｍ′２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ′またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａは、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０～３の整数、ｙは０～２の整数を表す）からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、隣接する複数の基が互いに連結し、５～８員の、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよく、
ｎは、０～４の整数であり、
Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表し、
ｍは、１以上Ｚの価数以下の整数であり、
Ｚは、水素原子、脱離基または１以上４以下の価数を有するカチオンである。］
Ｒ５～Ｒ８は、炭素鎖に結合した置換基に相当する。前記Ｒ７および前記Ｒ８が、少なくともいずれか一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることが、立体制御によりオレフィンが反応する方向を制御することや連鎖移動の防止ができるため、好ましい。特に、Ｒ７またはＲ８が、電子吸引性基であると、オレフィン重合触媒としての性能がより向上するため好ましい。
Ｒ５～Ｒ８における（ｉｉ）ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素，ヨウ素が挙げられる。
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基としては、上記のＲ１Ｒ２と同様のものが挙げられる他、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチル、２，４，６－トリフェニルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル、９－アントラセニル、ペンタフルオロエチル等が挙げられる。さらに、隣接する複数の基が互いに連結し、５～８員の、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成してもよいとしては、１，２－シクロペンチレン、１，２－シクロヘキシレン、１－オキソ－２，３－シクロペンチレン、１－オキソ－２，３－シクロヘキシレン、１，２－ジヒドロアセナフチレン、９，１０－ジヒドロアントラセニレン等が挙げられる。
上記（ｉｖ）としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、Ｔｅｒｔ－ブトキシ、メトキシカルボニル、トリフルオロメトキシカルボニル、メシル、トシル等が挙げられる。
ｎの値は、Ｅ１とＸ１とを連結する炭素鎖の炭素数と関連する。５員環となり錯体の構造が安定するため、ｎが１であることが好ましい。
一般式（Ａ）で表される化合物の具体的な例としては、以下のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物と錯体を形成し、ニッケル原子またはパラジウム原子の配位子として機能する。特に、Ｘ１が酸素原子でありＥ１がリン原子であるような一般式（Ａ）で表される化合物は、アルキレン基を介してリンと酸素が結合した構造を有するので、以下、このような化合物群を、Ａｌｋｙｌｅｎｅ Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ Ａｌｋｏｘｉｄｅ（ＡＬＰＨＡ）配位子ということがある。下記化合物のうち，結合が波線で記されている化合物（＊で記した化合物）はフェニル基の結合を直線ではなく波線で記載していて、これは２種類のジアステレオマーを含んでいることを示している。
Figure 2022159228000012
Figure 2022159228000013
上記一般式（Ａ）で表される化合物は、上記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される遷移金属化合物との組成物の状態で、または該遷移金属化合物との反応生成物である金属錯体の状態で、オレフィンの重合反応の触媒として用いることができる。オレフィンの重合反応において、触媒として用いられる当該生成物は、上記一般式（Ａ）で表される化合物と、上記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される遷移金属化合物とを反応させた後で生成物を単離して用いてもよいが、当該生成物を反応系から単離や洗浄を行わずに、重合反応に直接用いてもよい。これら化合物を反応させる方法は、金属錯体の合成において公知の方法を用いることができる。操作はすべて不活性ガス下で行うことが好ましい。反応は均一な溶媒中で行うが、溶媒としては一般的な炭化水素系反応溶媒を用いることができ、好ましくはトルエンである。反応溶媒中の遷移金属化合物の濃度は、飽和濃度を上限として自由に設定することができるが、好ましくは１０ｍＭ～４０ｍＭの範囲である。配位子と遷移金属化合物の混合順序は制限されない。固体の配位子と固体の遷移金属化合物との混合物に溶媒を加えることもできるし、固体の配位子に溶解させた遷移金属化合物を加えることもできる。配位子と遷移金属化合物の混合比は配位子：金属＝１：１～１：１０の範囲とすることが好ましい。混合温度は溶媒の沸点を上限として２０℃以上で適宜設定することができる。好ましくは３５℃～４５℃の範囲である。混合に要する時間は好ましくは１分～２４時間の範囲とすることができるが、好ましくは１０～３０分である。本発明の１つの態様は、上記一般式（Ａ）で表される化合物と、上記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される遷移金属化合物とを反応させる工程を含む、オレフィン重合用触媒の製造方法である。
別の一態様において、本発明の方法で用いられる触媒は、下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体である。
Figure 2022159228000014
［式（Ｄ）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは非置換の、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｙ１は、置換もしくは非置換の、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～５の飽和炭化水素基を表し、
Ｅ１は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表し、
Ｍは、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ１およびＬ２は、Ｍ１に配位したリガンドを表し、互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよく、当該環の最小の環員数はＭ１を含めて５～１０である。］
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｙ１、Ｅ１、Ｍ、Ｌ１の具体例、好ましい態様などは、一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）における説明と共通する。したがって、好ましい一態様において、前記一般式（Ｄ）で表される化合物は、下記一般式（Ｆ）で表される。
Figure 2022159228000015
 ［式（Ｆ）中、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）：
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲｂ、ＣＯ２Ｒｂ、ＣＯ２Ｍ′、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、ＳＯ２Ｒｂ、ＳＯＲｂ、ＯＳＯ２Ｒｂ、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ′、ＰＯ３Ｍ′２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ′またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａは、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０～３の整数、ｙは０～２の整数を表す）からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、隣接する複数の基が互いに連結し、５～８員の、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよく、
ｎは、０～４の整数であり、
Ｍは、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ１およびＬ２は、Ｍに配位したリガンドを表し、Ｒ３およびＬ１は互いに結合してＭを含む環を形成してもよく、当該環の環員数はＭを含めて５～１０員環であり、
Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。]
上記一般式（Ｄ）で示される金属錯体の具体的な例としては、以下のような錯体を挙げることができる。ただし、これらは例示であり本発明の方法における錯体がこれら具体例に限定されるものではない。
Figure 2022159228000016
さらに、以下のような錯体も挙げることができる。ただし、これらは例示であり本発明の方法における錯体がこれら具体例に限定されるものではない。なお、下記構造において、リン原子上の置換基である２，６－ジメトキシフェニル基をｔ－ブチル基に置き換えた化合物も具体的に挙げることができる。
Figure 2022159228000017
本発明の方法で用いる、上記一般式（Ｄ）で表される金属錯体は、公知の方法により調製することができる。公知の錯体調製法に基づいて当業者が原料の変更など適宜改変を加えることで、本発明の方法で用いる金属錯体を調製することができる。
３．助触媒
本発明の方法においては、上記一般式（Ａ）で表される化合物と、上記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される遷移金属化合物との生成物である金属錯体、または上記一般式（Ｄ）で示される金属錯体（以下、これらをまとめて単に「金属錯体触媒」ということがある）に加え、さらに助触媒を加えてもよい。助触媒としては、例えば周期表第１、２または１３族元素を含有する有機金属化合物が挙げられる。特に、下記一般式（２）で示される化合物、一般式（３）で示される化合物または有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。これらの化合物は、複数種類が触媒組成物に含まれていてもよい。
Figure 2022159228000018
Figure 2022159228000019
前記一般式（２）で示される化合物は、ＱＲ１３Ｒ１４Ｒ１５で表される、ホウ素またはアルミニウム化合物である。（式中、Ｑはホウ素（Ｂ）またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～３０のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基；またはそれぞれ独立して炭素数１～３０の炭化水素で１つ以上の水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表す。）
Ｒ１３～Ｒ１５としては、先にＲ１などの説明において記載した例示等があてはまるが、化合物の調製や入手の容易さなどから、アルキル基、アリール基など、炭化水素に属する基、またはトリフルオロメチル基、パーフルオロフェニル基などハロゲン（特にフッ素）で置換されたアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
前記一般式（２）で示される化合物の例は、トリメチルボラン、トリメトキシボラン、パーフルオロメチルボラン、トリフェニルボラン、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリフェノキシボラン、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、トリス（ジフェニルアミノ）ボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ－プロピル）アルミニウム、トリ（ｎ－ブチル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ－ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム、トリ（ｎ－デシル）アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどであるが、これらに限定されない。
前記一般式（３）で示される化合物は、［ＣＲ１６Ｒ１７Ｒ１８］［ＱＲ１９Ｒ２０Ｒ２１Ｒ２２］で表される、ホウ素またはアルミニウムのカルボカチオンとの塩である。（式中、Ｑは前記一般式（２）に定義されたとおりであり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、Ｒ１３と同義である。）
Ｒ１６～Ｒ２２としては、先にＲ１などの説明において記載した例示等があてはまるが、化合物の調製や入手の容易さなどから、アルキル基、アリール基など、炭化水素に属する基であることが好ましく、カルボカチオンを得やすいことから、ｔ－ブチル基やアリール基など嵩高い炭化水素基がより好ましい。
前記一般式（３）で示される化合物の例は、トリチルテトラメチルボレート、トリチルテトラキス（パーフルオロメチル）ボレート、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなどであるが、これらに限定されない。
前記一般式（２）または（３）で示される化合物は、市販されているものを用いることができるほか、当該化合物が有する置換基に応じて、公知の方法を適宜改変することによっても得ることができる。
前記一般式（２）または（３）で示される化合物のほか、本発明の方法における触媒組成物には、有機アルミニウムオキシ化合物を加えることもできる。有機アルミニウム化合物を用いる場合の例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）や修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）が挙げられ、市販のものを用いることができる。容易に入手でき、取扱い性もよいことからＭＭＡＯが好ましい。ＭＡＯ、ＭＭＡＯは市販のものを用いることができ、グレード等による制限はない。
先に例示した１３族元素を有する化合物のほか、メチルリチウムやｎ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウムをはじめとする１族金属含有化合物、グリニャール試薬などの２族金属含有化合物のような、助触媒として従来公知の有機金属化合物もまた、助触媒として用いることもできる。これらの化合物も市販のものを用いることができ、グレード等による制限はない。
これらの助触媒は、上記金属錯体触媒と同じ条件で用いることができるが、不活性ガス雰囲気下、酸素や水分を避けて使用することが好ましい。加える場合の使用量についても、当業者であれば適宜設定することができる。
３．重合体の構成モノマー
本発明において重合反応に付されるモノマーは、オレフィンモノマーであり、炭素－炭素二重結合を有する直鎖状、分岐鎖状または脂環式炭化水素である。特に、エチレン、プロピレンおよびα－オレフィンが例示される。α－オレフィンは炭素鎖末端に炭素－炭素二重結合を有する分子である。α－オレフィンの構造としては炭素数４～２０のものが好ましく、分岐、環および／または末端以外に不飽和結合を有していてもよい。炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しないことがある。このため、炭素数４～１０のα－オレフィンがより好ましい。さらに好ましいオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキセンが挙げられ、特に好ましくは、エチレン、プロピレン、１－ヘキセン、１－デセンが挙げられる。オレフィンとしては、１種類のみを用いてもよく、２種類以上のオレフィンを同時に用いてもよい。
本発明において重合反応に付されるモノマーは、上記オレフィン以外の例として、末端以外に炭素－炭素二重結合を有するアルケン、極性基含有モノマーもしくは非極性環状オレフィンが挙げられる。本発明の方法では、上記オレフィンを単独で用いてもよく、または、上記オレフィンと極性基含有モノマーもしくは非極性環状オレフィンとを同時に用いてもよい。
末端以外に炭素－炭素二重結合を有するアルケンの例としては、２－ブテン、２－ペンテン、２－ヘキセンなどが挙げられる。これらモノマーは単一の成分を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
非極性環状オレフィンの例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。これらモノマーは単一の成分を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
極性基含有モノマーとしては、オレフィン、末端以外に炭素－炭素二重結合を有するアルケン、非極性環状オレフィンに極性を有する官能基を導入したモノマーが挙げられる。オレフィンに極性を有する官能基を導入したモノマーの例としては、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）で表される極性基含有モノマーが挙げられる。極性基含有モノマーの好ましい例は、（メタ）アクリル酸エステルである。ここで、Ｒ１０は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｒ１１は、－ＣＯＯＲ１２（ここでＲ１２は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す）、－ＣＯＮ（－Ｒ１２’）２（ここでＲ１２’は各々独立して水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す）、シアノ基、または置換されていてもよいアリール基を表す。より十分な重合活性を発現させることができるため、Ｒ１０は、好ましくは水素原子または炭素数１～３の炭化水素基である。より好ましくは、Ｒ１０は水素原子またはメチル基である。Ｒ１１としては、前記置換基であれば特に制限はないが、共重合体としたときの用途が広く存在することから、－ＣＯＯＲ１２またはアリール基であることが好ましい。このとき、Ｒ１２の炭素数が２０を超えると、重合活性が低下する傾向がある。よって、Ｒ１２は、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１～８の炭化水素基である。
また、Ｒ１２としては炭素原子および水素原子で構成されるものが好ましいが、Ｒ１２内には、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、ホウ素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。これらのヘテロ原子のうち、酸素原子、ケイ素原子、フッ素原子が好ましく、酸素原子がさらに好ましい。水素原子でない場合のＲ１２’の好ましい範囲・例示についても、Ｒ１２と同様である。
末端以外に炭素－炭素二重結合を有するアルケン、非極性環状オレフィンに極性を有する官能基を導入したモノマーとしては、これらアルケンまたは環状オレフィンの例示化合物に、前記Ｒ１１で表される置換基を任意の箇所に導入した化合物が挙げられる。
極性基含有モノマーとしてさらに好ましい例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸－３，３，３－トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリロニトリル、１０－ウンデセン酸メチル、スチレン、４－メチルスチレン、４－アセトキシスチレン、ビニルアニソール、ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸ｔ－ブチル、５－ノルボルネン－２－メタノール、５－ノルボルネン－２－メチルアミン、５－ノルボルネン－２－メチルピバルアミド、酢酸５－ノルボルネン－２イル等が挙げられる。より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、アクリロニトリル、１０－ウンデセン酸メチル、スチレン、４－メチルスチレン、４－アセトキシスチレン、４－ニトロスチレン、ビニルアニソール、ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸ｔ－ブチル、５－ノルボルネン－２－メチルピバルアミド、酢酸５－ノルボルネン－２イルから選ばれる少なくとも１種である。
さらに好ましい例としては、アクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸メチル、１０－ウンデセン酸メチル、４－メチルスチレン、４－アセトキシスチレン、ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－カルボン酸ｔ－ブチル、酢酸９－デセニル、１，２－エポキシ－９－デセンから選ばれる少なくとも１種である。
これらモノマーは単一の種類を使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。
以上のモノマーの種類は、得られる重合体に要求される物性に合わせて適宜選択することができる。また、場合により、２種類以上のモノマーの組成物を共重合させることも可能であり、２種類以上の極性基含有モノマーからなる組成物を共重合させることも可能である。配合されるモノマーの量、各モノマー間の量比は、得られる共重合体に要求される物性に合わせて適宜設定することができる。
４．重合反応
本発明の方法において、上記金属錯体触媒を含む触媒組成物を、共重合の触媒成分として使用することができる。各金属錯体触媒は、単離したものを用いてもよいし、担体に担持したものを用いてもよい。こうした担持をオレフィンの重合やオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。
使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、ＳｉＯ２－ＭｇＯ、ＳｉＯ２－Ｃｒ２Ｏ３等の混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
本発明の方法では、前記助触媒のほか、公知の添加剤の存在下または非存在下で重合反応を行うことができる。添加剤としては、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。
具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６－ジ－ｔ－ブチル４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。
また、添加剤として、無機および／または有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で、またはイオン液体を添加して重合を行ってもよい。
本発明における好ましい添加剤として、ルイス塩基が挙げられる。適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス塩基の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量～１０００当量、好ましくは０．１当量～１００当量、さらに好ましくは０．３当量～３０当量である。ルイス塩基を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。また、複数のルイス塩基を併用してもよい。
ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、フォスフェート類、フォスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。
これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体である。
具体的なルイス塩基化合物としては、ピリジン、ペンタフルオロピリジン、２，６－ルチジン、２，４－ルチジン、３，５－ルチジン、ピリミジン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、２，２′－ビピリジン、アニリン、ピペリジン、１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ピリジル）－ｓ－トリアジン、キノリン、８－メチルキノリン、フェナジン、１，１０－フェナンスロリン、Ｎ－メチルピロール、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデカ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ－［２，２，２］－オクタン、トリエチルアミン、ベンゾニトリル、ピコリン、トリフェニルアミン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、４－メチルモルフォリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、２，５－ジメチルフラン、ジベンゾフラン、キサンテン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、ジベンゾチオフェン、チアンスレン、トリフェニルフォスフォニウムシクロペンタジエニド、トリフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリピロリジノフォスフィンなどを挙げることができる。
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中に全ての生成重合体が溶解する溶液重合、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合のいずれの形式でもよい。重合反応を行う環境としては、窒素雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で使用することが好ましい。金属錯体触媒は、一般的な重合条件下であればその使用条件に特段の制限はない。金属錯体触媒の使用量は、触媒として用いるのに適切な範囲であれば特に制限されず、当業者であれば適宜設定することができる。
本発明における重合反応は、液相での重合が好ましいモノマーを用いる場合においては、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化オレフィン等の液体、クロロベンゼンや１，２－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。液化オレフィンは、バルク重合に付すモノマーとして使用することもできる。さらに、イオン液体も、溶媒として使用可能である。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒やイオン液体がより好ましい。
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
重合温度、重合圧力および重合時間に、特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常－２０℃～２９０℃、好ましくは０℃～２５０℃、より好ましくは０℃～２００℃、さらに好ましくは１０℃～１５０℃、特に好ましくは２０℃～１００℃である。共重合圧力は、０．１ＭＰａ～３００ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ～２００ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ～１５０ＭＰａ、さらに好ましくは１．０ＭＰａ～１００ＭＰａ、特に好ましくは１．３ＭＰａ～５０ＭＰａである。重合時間は、０．１分～１００時間、好ましくは０．５分～７０時間、さらに好ましくは１分～６０時間の範囲から選ぶことができる。
本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。ただし、例えばエチレンのような常温で気体のモノマーを用いる場合には、反応系をエチレンで充填したうえで重合を行うことができる。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても、特に制限はなく、目的に応じて、さまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。本発明の方法においては、特に非極性モノマー（エチレン）の含有率が極性モノマーに対して高いブロック共重合体を得ることができる。非極性モノマー種全体の、共重合体全体における量比（モル比）としては、下限が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。上限は共重合体に与えようとする物性によっても変動し適宜調整することが可能であるが、９９．９９％以下であることが好ましく、９９．９５％以下であることがより好ましく、９９．９％以下であることが特に好ましい。この範囲とすることで、耐熱性などポリオレフィンが元来有する性質を大きく損なうことなく、塗料との親和性や接着性などを付与することができ、かつ物性の制御が可能である。
重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する方法等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
本発明の方法は、高い活性、分子量、コモノマーの取り込み効率でオレフィンと（極性基含有）ビニルモノマーの共重合体を提供することができるため、様々な特性を備えた重合体を提供する方法として利用可能である。また、本発明の方法で用いる触媒は、触媒性能のバランスが良く、高活性、高分子量の（共）重合体が得られるだけでなく、触媒として単離しなくてもよいため、効率のよいオレフィン系重合体の合成に利用可能である。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。以下の合成例、実施例における配位子、金属錯体の合成および重合反応は、特に断りのない限り全て窒素雰囲気下で行った。
実施例で使用される以下の略語について説明する。
ｔＢＡ：アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル
４－ＭｅＳｔ：４－メチルスチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＮＢ：ノルボルネン
ｔＢＮＣ：５－ノルボルネン－２－カルボン酸 ｔｅｒｔ－ブチル
ＭＵ：１０－ウンデセン酸メチル
４－ＯＡｃＳｔ：４－アセトキシスチレン
ＮｂｏｃＮＢＭＡ：Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－５－ノルボルネン－２－メチルアミン
ＤＡ：酢酸９－デセニル
ＥＰＤ：１，２－エポキシ－９－デセン
［合成例における構造の解析方法］
実施例の合成例で開示する化合物の構造は、ＪＥＯＬ日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００型ＮＭＲ装置を用い１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ１９Ｆ－ＮＭＲおよび３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ解析から行った。具体的な測定方法は以下の通りである。
［試料調製］
試料の５～２０ｍｇを、テトラメチルシランを０．０３％（ｖ／ｖ）含んだ重クロロホルム０．６ｍＬ、またはテトラメチルシランを０．０３％（ｖ／ｖ）含んだ重トルエン０．６ｍＬに溶解させて内径５ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れた。
［１Ｈ－ＮＭＲ測定条件］
プローブ：５ｍｍφのプローブ
試料温度：室温
パルス角：４５°
パルス間隔：２．８秒
積算回数：８回
化学シフト：重クロロホルムを溶媒として用いた際は、化学シフトはテトラメチルシランのプロトンシグナルを０ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。重トルエンを溶媒として用いた際は、化学シフトはテトラメチルシランのプロトンシグナルを０ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
［１９Ｆ－ＮＭＲ］
プローブ：５ｍｍφのプローブ
試料温度：室温
パルス角：４５°
パルス間隔：１．８秒
積算回数：８回
化学シフト：化学シフトはＣＦＣｌ３を外部標準として０ｐｐｍに設定し、他のフッ素によるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
［３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ］
プローブ：５ｍｍφのプローブ
試料温度：室温
パルス角：３０°
パルス間隔：０．５秒
積算回数：６４～２５６回
化学シフト：化学シフトは８５％リン酸水溶液を外部標準として０ｐｐｍに設定し、他のリンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
［重合体の構造の解析方法］
実施例で得た重合体の構造は、ブルカー・バイオスピンＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用いた１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ解析により決定した。具体的な測定方法は以下の通りである。
［試料調製］
試料２００～３００ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝３／１（体積比）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解した。
［１Ｈ－ＮＭＲ測定条件］
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：４．５°
パルス間隔：２秒
積算回数：５１２回
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのプロトンシグナルを０．０９ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
［１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件］
＜エチレン／４－ＭｅＳｔ、エチレン／ノルボルネン、プロピレン／ノルボルネン、プロピレン／４－ＭｅＳｔ＞
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：４５°
パルス間隔：３８．５秒
積算回数：５１２回
デカップリング条件：ブロードバンドデカップリング法
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
＜エチレン／１－デセン＞
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：４５°
パルス間隔：２７．５秒
積算回数：１０２４回
デカップリング条件：ブロードバンドデカップリング法
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
＜エチレン／ｔＢＡ，エチレン／ＭＭＡ，エチレン／ＭＵ、エチレン／ｔＢＮＣ、エチレン／４－ＯＡｃＳｔ、プロピレン／ＭＵ、プロピレン／Ｎ－ｂｏｃＮＢＭＡ、プロピレン／ＤＡ、プロピレン／ＥＰＤ＞
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：５１．５秒
積算回数：５１２回～７６８回
デカップリング条件：逆ゲートデカップリング法
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
ＮＭＲスペクトル測定によって同定することができるポリマー中の構造の代表的な例を、以下の図に示す。
Figure 2022159228000020
以下において、Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ８０．０～２．０は８０．０ｐｐｍと２０．０ｐｐｍの間に検出したシグナルの積分強度を示す。
分岐構造は、１３Ｃ－ＮＭＲの３級炭素原子のスペクトルにより判断することができる。例えば、炭素数２以上アルキル基分岐構造に由来する３級炭素原子（上記図中のｚに相当）のケミカルシフト値は、３８．２～３９．０ｐｐｍの範囲内に現れる（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，１６２０．）。また、メチル分岐は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの２０．０～１９．８ｐｐｍのメチル炭素（上記図中のｖに相当）と３７．６～３７．３メチレン炭素（上記図中のｘに相当）による信号の積分強度の総和を３で割った値ＩＢ１を用い、炭素原子１，０００個あたりのメチル分岐数を以下の式を用いて算出した。
メチル分岐数（個／炭素原子１０００個）＝ＩＢ１×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
ここで、ＩＢ１、Ｉｔｏｔａｌはそれぞれ、以下の式で示される量である。
ＩＢ１＝（Ｉ２０．０～１９．８＋Ｉ３７．６～３７．３）／３
Ｉｔｏｔａｌ＝Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ８０．０～２．０
末端構造についても同様に、１３Ｃ－ＮＭＲまたは１Ｈ－ＮＭＲで構造を解析することができる。例えば、炭素―炭素二重結合構造の場合、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルで１１４ｐｐｍ（上記図中のｆに相当）および１３９ｐｐｍ（上記図中のｅに相当）にスペクトルが現れ、１３．６ｐｐｍ（上記図中のｃに相当）に現れる炭素―炭素単結合構造と区別することができる（参考文献：Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３，２６３０（２０１７）（非特許文献４））。
ポリプロピレンの立体規則性についても同様に、定量１３Ｃ－ＮＭＲで構造を解析することができる。例えば、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルで２１．２ｐｐｍ～２２．０ｐｐｍの３本のピークがｍｍ、２０．３ｐｐｍ～２１．２ｐｐｍの３本のピークがｍｒ、１９．７ｐｐｍ～２０．３ｐｐｍの３本のピークがｒｒに相当し、これらの積分比を計算することでｍｍ、ｍｒ、ｒｒの比率を求めることができる。
［コモノマー算出方法］
以下において、Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。
＜エチレン（Ｅ）／ｔＢＡ共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からｔＢＡの含有量を算出した。
ｔＢＡ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（ｔＢＡ））
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．５～７９．０
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ８０．０～２．０－Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
＜エチレン／１－デセン（１－ｄｅｃｅｎｅ）共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式から１－ｄｅｃｅｎｅの含有量を算出した。
１－ｄｅｃｅｎｅ含有量（ｍｏｌ％）
＝Ｉ（１－ｄｅｃｅｎｅ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（１－ｄｅｃｅｎｅ））
ここで、Ｉ（１－ｄｅｃｅｎｅ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（１－ｄｅｃｅｎｅ）＝Ｉ２７．４～２７．３＋Ｉ３４．６～３４．４）／４
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５０．０～２．０－Ｉ（１－ｄｅｃｅｎｅ）×１０）／２
＜エチレン／ＮＢ共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からＮＢの含有量を算出した。
ＮＢ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＮＢ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（ＮＢ））
ここで、Ｉ（ＮＢ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＮＢ）＝Ｉ４８．３～４１．３／４
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５０．０～２．０－Ｉ（ＮＢ）×７）／２
＜エチレン／４－ＭｅＳｔ共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式から４－ＭｅＳｔの含有量を算出した。
４－ＭｅＳｔ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（４－ＭｅＳｔ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（４－ＭｅＳｔ））
ここで、Ｉ（４－ＭｅＳｔ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（４－ＭｅＳｔ）＝Ｉ２１．３～２０．５
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５０．０～２．０－（４－ＭｅＳｔ）×５）／２
＜エチレン／ＭＵ共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からＭＵの含有量を算出した。
ＭＵ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＭＵ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（ＭＵ））
ここで、Ｉ（ＭＵ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＭＵ）＝Ｉ５０．９～５０．５
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５５．０～２．０－Ｉ（ＭＵ）×１２）／２
＜エチレン／ｔＢＮＣ共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からｔＢＮＣの含有量を算出した。
ｔＢＮＣ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＮＣ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（ｔＢＮＣ））
ここで、Ｉ（ｔＢＮＣ））、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＮＣ）＝Ｉ７９．５～７９．０
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ８０．０～２．０－Ｉ（ｔＢＮＣ）×１２）／２
＜エチレン／４－ＯＡｃＳｔ共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式から４－ＯＡｃＳｔの含有量を算出した。
４－ＯＡｃＳｔ含有量（ｍｏｌ％）
＝Ｉ（４－ＯＡｃＳｔ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（４－ＯＡｃＳｔ））
ここで、Ｉ（４－ＯＡｃＳｔ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（４－ＯＡｃＳｔ）＝Ｉ２１．０～２０．４
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５０．０～２．０－Ｉ（４－ＯＡｃＳｔ）×５）／２
＜エチレン／ＭＭＡ共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からＭＭＡの含有量を算出した。
ＭＭＡ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＭＭＡ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（ＭＭＡ））
ここで、Ｉ（ＭＭＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＭＭＡ）＝Ｉ５１．５～５０．５
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５５．０～２．０－Ｉ（ＭＭＡ）×５）／２
＜プロピレン（Ｐ）／ＮＢ共重合体＞
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からＮＢの含有量を算出した。
ＮＢ含有量（ｍｏｌ%）＝Ｉ（ＮＢ）×１００／（Ｉ（ＮＢ）＋Ｉ（Ｐ））
ここで、Ｉ（ＮＢ）、Ｉ（Ｐ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＮＢ）＝（Ｉ２．３～２．０）
Ｉ（Ｐ）＝(Ｉ０．１～６．０－Ｉ（ＮＢ）×１０）／６
＜プロピレン／４－ＭｅＳｔ共重合体＞
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式から４－ＭｅＳｔの含有量を算出した。
４－ＭｅＳｔ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（４－ＭｅＳｔ）×１００／（Ｉ（４－ＭｅＳｔ－ｔｏｔａｌ）＋Ｉ（Ｐ））
ここで、Ｉ（４－ＭｅＳｔ）、Ｉ（４－ＭｅＳｔ－ｔｏｔａｌ）、Ｉ（４－ＭｅＳｔ－ｍｏｎｏｍｅｒ）、Ｉ（Ｐ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（４－ＭｅＳｔ）＝（Ｉ２．０～２．４－Ｉ（４－ＭｅＳｔ－ｍｏｎｏｍｅｒ）×３）／３
Ｉ（４－ＭｅＳｔ－ｔｏｔａｌ）＝Ｉ２．０～２．４／３
Ｉ（４－ＭｅＳｔ－ｍｏｎｏｍｅｒ）＝（Ｉ５．０～５．２＋Ｉ５．５～５．７）／２
Ｉ（Ｐ）＝（Ｉ０．１～６．０－Ｉ（４－ＭｅＳｔ）×６－Ｉ（４－ＭｅＳｔ－ｍｏｎｏｍｅｒ）×５）／６
＜プロピレン／ＮｂｏｃＮＢＭＡ共重合体＞
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からＮｂｏｃＮＢＭＡの含有量を算出した。
ＮｂｏｃＮＢＭＡ含有量（ｍｏｌ％）
＝Ｉ（ＮｂｏｃＮＢＭＡ）×１００／（Ｉ（ＮｂｏｃＮＢＭＡ）＋Ｉ（Ｐ））
ここで、Ｉ（ＮｂｏｃＮＢＭＡ）、Ｉ（Ｐ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＮｂｏｃＮＢＭＡ）＝（Ｉ２．８～３．２）／２
Ｉ（Ｐ）＝（Ｉ０．１～６．０－Ｉ（ＮｂｏｃＮＢＭＡ）×２１）／６
＜プロピレン／ＭＵ共重合体＞
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からＭＵの含有量を算出した。
ＭＵ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＭＵ）×１００／（Ｉ（ＭＵ）＋Ｉ（Ｐ））
ここで、Ｉ（ＭＵ）、Ｉ（Ｐ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＭＵ）＝（Ｉ３．３～３．８）／３
Ｉ（Ｐ）＝（Ｉ０．１～６．０－Ｉ（ＭＵ）×２２）／６
＜プロピレン／ＤＡ共重合体＞
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からＤＡの含有量を算出した。
ＤＡ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＤＡ）×１００／（Ｉ（ＤＡ）＋Ｉ（Ｐ））
ここで、Ｉ（ＤＡ）、Ｉ（Ｐ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＤＡ）＝（Ｉ３．９～４．１）／２
Ｉ（Ｐ）＝（Ｉ０．１～６．０－Ｉ（ＤＡ）×２２）／６
＜プロピレン／ＥＰＤ共重合体＞
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からＥＰＤの含有量を算出した。
ＥＰＤ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＥＰＤ）×１００／（Ｉ（ＥＰＤ）＋Ｉ（Ｐ））
ここで、Ｉ（ＥＰＤ）、Ｉ（Ｐ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＥＰＤ）＝（Ｉ２．６～２．９）
Ｉ（Ｐ）＝(Ｉ０．１～６．０－Ｉ（ＥＰＤ）×１８）／６
数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィーにより算出した。ＧＰＣの具体的な測定手法は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工（株）製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本直列）
移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
［試料の調製］
エチレン（共）重合体試料には０．３２ｍｇ／ｍＬのＴＭＰ（２，３，６－トリメチルフェノール）を含むＯＤＣＢを用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
プロピレン（共）重合体試料には０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）を含むＯＤＣＢを用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の次の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにエチレン（共）重合体用には０．３２ｍｇ／ｍＬのＴＭＰを含むＯＤＣＢ，プロピレン共重合体用には０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むＯＤＣＢに溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０－４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０－４、α＝０．７８
触媒活性は次の式により計算した。
Figure 2022159228000021
なお、表に記載した「トルエン（ｍＬ）」は、オートクレーブ内に加えたトルエンの総量を表している。
（合成例１：ＡＬ－１の合成）
Figure 2022159228000022
シュレンク管にジフェニルホスフィンを１．８４ｍL（１０．７ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１０ｍL加えた溶液に、室温にてボラン－テトラヒドロフランコンプレックス (約０．９ｍｏｌ/L)を２５．８ｍL（２３．５ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間攪拌させた後、溶媒を完全に留去した。このシュレンク管にテトラヒドロフランを３０ｍL加え、－７８℃に冷やした後、ノルマルブチルリチウムを７．５ｍL（１１．８ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌させた。その後０℃に冷やしてから、テトラヒドロフラン１０ｍLに溶解させたα－（トリフルオロメチル）スチレンオキシド２．０１３ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で１時間撹拌した後、溶媒を完全に留去し、残留物をヘキサン４０ｍLと２０ｍLで１回ずつ洗浄した。洗浄後、溶媒を完全に留去してからテトラヒドロフランを３０ｍL加え、０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を６．４ｍL（１２．８ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で１５分撹拌させた後、脱気した水３０ｍLとエーテル４０ｍLを加え、有機層を抽出した。水層にエーテルを４０ｍL加えて有機層を抽出する操作を２回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去し、回収した有機層の溶媒を完全に留去した。
上記の残留物にトルエンを２０ｍL加え、そこにトルエン１０ｍLに溶解させた１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン１．２００ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温してから２時間撹拌した。撹拌後、溶媒を完全に留去してからトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２．５４ｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は１００％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．４９～７．１６（ｍ、１５Ｈ）、３．０４（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．０２（ｄ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７９．８（ｄ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－２９．５（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）
（合成例２：ＡＬ－２の合成）
Figure 2022159228000023
シュレンク管にジｔｅｒｔ－ブチルホスフィンのヘキサン溶液（１０ｗｔ％）を２１．９３１ｇ（１５ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１００ｍL加えた溶液に、室温にてボラン－テトラヒドロフランコンプレックス (約０．９ｍｏｌ/L)を３６．２ｍL（３３ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間攪拌させた後、溶媒を完全に留去した。このシュレンク管にテトラヒドロフランを５０ｍL加え、－７８℃に冷やした後、ノルマルブチルリチウムを１０．５ｍL（１６．５ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌させた。その後０℃に冷やしてから、テトラヒドロフラン１５ｍLに溶解させたα－（トリフルオロメチル）スチレンオキシド２．８２２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で１時間撹拌した後、溶媒を完全に留去し、残留物をヘキサン４０ｍLと３０ｍLで１回ずつ洗浄した。洗浄後、溶媒を完全に留去してからテトラヒドロフランを５０ｍL加え、０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を９．０ｍL（１８．０ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で１５分撹拌させた後、脱気した水３０ｍLとエーテル４０ｍLを加え、有機層を抽出した。水層にエーテルを４０ｍL加えて有機層を抽出する操作を２回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去し、回収した有機層の溶媒を完全に留去した。
上記の残留物にトルエンを２０ｍL加え、そこにトルエン１０ｍLに溶解させた１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン１．６８２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温してから２時間撹拌した。撹拌後、溶媒を完全に留去してからトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３．１６ｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は９９％であった。
１Ｈ～ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．６１（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．３８～７．２８（ｍ、３Ｈ）、４．１０（ｄ、Ｊ＝１０．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．５１（ｄｄ、Ｊ＝１５．７，４．４Ｈｚ、１Ｈ）、２．２１（ｄｄ、Ｊ＝１５．７，４．７Ｈｚ、１Ｈ）、１．２２（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、９Ｈ）、０．８７（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、９Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７８．６（ｄ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．７（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）
（合成例３：ＡＬ－３の合成）
Figure 2022159228000024
シュレンク管にジ－１－アダマンチルホスフィンボランを９６９ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを３８ｍL加えた。－７８℃に冷やした後、ノルマルブチルリチウムを２．１ｍL（３．３ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌させた。その後０℃に冷やしてから、テトラヒドロフラン１０ｍLに溶解させたα－（トリフルオロメチル）スチレンオキシド５９８ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で１時間３０分撹拌した後、溶媒を完全に留去し残留物をヘキサン２０ｍLと１０ｍLで１回ずつ洗浄した。洗浄後、溶媒を完全に留去してからテトラヒドロフランを２７ｍL加えた。０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を１．８ｍL（３．６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で３０分撹拌させた後、脱気した水を１５ｍL加え有機層を抽出した。水層にエーテルを１０ｍL加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。回収した溶液を完全に乾固し、１．２１４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の残留物を得た。
上記の残留物にトルエンを２４ｍL加えた。そこに、トルエン１２ｍLに溶解させた１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン３２５ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温してから２時間撹拌した。撹拌後、溶媒を完全に留去してからトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。精製後、テトラヒドロフラン４ｍLとヘキサン２０ｍLで再結晶することで３６７ｍｇの固体を得た。再結晶後の上澄み液を濃縮し、テトラヒドロフラン２ｍLとヘキサン１０ｍLで再結晶することでさらに３００ｍｇの固体を得た。また上澄みをジクロロメタン１．８ｍLとヘキサン９ｍLで再結晶することでさらに８０ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は９６％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．６１（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３６（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２９（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、４．１７（ｄ、Ｊ＝１０．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．５１（ｄｄ、Ｊ＝１５．７，４．４Ｈｚ、１Ｈ）、２．２６（ｄｄ、Ｊ＝１５．６，４．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．０４－１．４４（ｍ、３０Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７８．４
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：２．４（ｑ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）
（合成例４：ＡＬ－４の合成）
Figure 2022159228000025
シュレンク管にビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィンボランを７００ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを２８ｍL加えた。―７８℃に冷やした後、ノルマルブチルリチウムを１．５ｍL（２．４ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間１０分撹拌させた。その後０℃に冷やしてから、テトラヒドロフラン７ｍLに溶解させたα―（トリフルオロメチル）スチレンオキシド４３７ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で４時間撹拌した後、溶媒を完全に留去し残留物をヘキサン３０ｍLと２０ｍLで１回ずつ洗浄した。洗浄後、溶媒を完全に留去してからテトラヒドロフランを２１ｍL加えた。０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を１．３ｍL（２．６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で５０分撹拌させた後、脱気した水を２１ｍL加え有機層を抽出した。水層にエーテルを２８ｍL加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。さらに、水層にジクロロメタンを１０ｍL加え有機層を抽出する操作を２回繰り返した。ジクロロメタンで抽出した有機層のみを集めて硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。回収した溶液を完全に乾固し、６１４ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の残留物を得た。
上記の残留物にトルエンを１４ｍL加えた。そこに、トルエン７ｍLに溶解させた１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン１６２ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温してから２時間撹拌した。撹拌後、溶媒を完全に留去してからヘキサン：アセトン＝３：２の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。精製後、テトラヒドロフラン７ｍLとヘキサン２８ｍLで再結晶することで３９８ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は９０％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．４８～７．４６（ｍ、２Ｈ）、７．２１～７．１９（ｍ、３Ｈ）、７．１７～７．１１（ｍ、２Ｈ）、６．４６（ｄｄ、Ｊ＝８．３，２．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．３７（ｄｄ、Ｊ＝８．４，２．６Ｈｚ、２Ｈ）、５．０２（ｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、１Ｈ）、４．０１（ｄｄ、Ｊ＝１５．３，２．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．６４（ｓ、６Ｈ）、３．５２（ｓ、６Ｈ）、２．９０（ｄ、Ｊ＝１５．４Ｈｚ、１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－８０．４
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－５７．９（ｑ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）
(合成例５：ＡＬ－５の合成)
Figure 2022159228000026
シュレンク管にビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィンを１２９ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを５．４ｍL加えた。－７８℃に冷やした後、ノルマルブチルリチウムを０．２９ｍL（０．４６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、－７８℃で３０分撹拌させた。その後０℃に昇温してから、テトラヒドロフラン１．８ｍLに溶解させた１－トリフルオロメチル－１，２－エポキシアセナフテン１００ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で２時間４５分撹拌した後、０℃に冷やし、塩酸エーテル溶液を０．２５ｍL（０．５０ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。０℃で３０分撹拌させた後、脱気した水を４ｍL加え有機層を抽出した。水層にヘキサンを４ｍL加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。さらに、水層にジクロロメタンを４ｍL加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。ジクロロメタンで抽出した有機層のみを集めて硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。回収した溶液を完全に乾固し、ジクロロメタン７ｍLとヘキサン２８ｍLで再結晶することで９１ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は１００％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．７７（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．７０（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．５６（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．５４（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．３０（ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．２２（ｄｄ、Ｊ＝８．８，８．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．１３（ｄｄ、Ｊ＝８．１，７．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．５８（ｄｄ、Ｊ＝８．５，２．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．４９（ｄｄ、Ｊ＝８．４，２．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．２４（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．１５（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．０７（ｓ、１Ｈ）、３．８３（ｓ、６Ｈ）、３．５６（ｓ、６Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７４．３（ｄ、Ｊ＝６６．０Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－４２．５（ｑ、Ｊ＝６６．０Ｈｚ）
(合成例６：ＡＬ－６の合成)
Figure 2022159228000027
シュレンク管にビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィンボランを５２８ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを２１ｍL加えた。－７８℃に冷やした後、ノルマルブチルリチウムを１．２６ｍL（１．９８ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間１０分撹拌させた。その後０℃に冷やしてから、テトラヒドロフラン５．３ｍLに溶解させたα－メチルスチレンオキシド０．２６ｍL（１．９８ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で３時間撹拌した後、溶媒を完全に留去し残留物をヘキサン２０ｍLと１５ｍLで１回ずつ洗浄した。洗浄後、溶媒を完全に留去してからテトラヒドロフランを１５ｍL加えた。０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を０．９９ｍL（１．９８ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で３０分撹拌させた後、脱気した水を１５ｍL加え有機層を抽出した。水層にエーテルを２０ｍL加え有機層を抽出する操作を２回、１０ｍL加え有機層を抽出する操作を１回行った。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。回収した溶液を完全に乾固してから大気下でヘキサン：アセトン＝３：１の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し５０３ｍｇの固体を得た。
上記の固体のうち４５０ｍｇをトルエン１０ｍLに溶解させた。そこに、トルエン５ｍLに溶解させた１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン１３５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温してから１時間４０分撹拌した。撹拌後、溶媒を完全に留去してからヘキサン：アセトン＝３：２の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。精製後、テトラヒドロフラン４ｍLとヘキサン２０ｍLで再結晶することで１８９ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は９３％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．３８（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．１８～７．１３（ｍ、３Ｈ）、７．０７（ｔ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．４４（ｄｄ、Ｊ＝８．４，２．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．３４（ｄｄ、Ｊ＝８．４，２．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．８６（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．６５（ｓ、６Ｈ）、３．５６（ｓ、６Ｈ）、３．４２（ｄｄ、Ｊ＝１５．０，２．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．０４（ｄ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ、１Ｈ）、１．６２（ｓ、３Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－５６．６
（合成例７：ＡＬ－７の合成）
Figure 2022159228000028
シュレンク管にビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィンを９２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを３．９ｍL加えた。－７８℃に冷やした後、ノルマルブチルリチウムを０．２１ｍL（０．３３ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、－７８℃で３０分撹拌させた。その後０℃に昇温してから、テトラヒドロフラン１．６ｍLに溶解させた１－ペンタフルオロフェニル－１，２－エポキシアセナフテン１００ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で２時間１５分撹拌した後、０℃に冷やし、塩酸エーテル溶液を０．１８ｍL（０．３６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。０℃で２５分撹拌させた後、脱気した水を３ｍL加え有機層を抽出した。水層にエーテルを３ｍL加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。回収した溶液を完全に乾固し、テトラヒドロフラン４ｍLとヘキサン２０ｍLで再結晶することで７５ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は１００％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：８．１４（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、８．０４（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．８６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．７７（ｄｄ、Ｊ＝８．０、７．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．５８（ｄｄ、Ｊ＝８．５，７．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．２９（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．２６～７．２０（ｍ、２Ｈ）、６．４９～６．４５（ｍ、４Ｈ）、５．２９（ｓ、１Ｈ）、３．６０（ｓ、６Ｈ）、３．５７（ｓ、６Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－１３２．９～－１３３．０（ｍ、４Ｆ）、－１４７．８（ｂｒｓ、１Ｆ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－６５．２（ｔ、Ｊ＝３５．５Ｈｚ）
(合成例８：ＡＬ－８の合成)
Figure 2022159228000029
シュレンク管にビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィンボランを２２４ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１０ｍL加えた。－７８℃に冷やした後、ノルマルブチルリチウムを０．５ｍL（０．７７ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌させた。その後０℃に冷やしてから、テトラヒドロフラン３．５ｍLに溶解させたメチル－２－フェニルオキシラン２－カルボキシレート１２４．７ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で３時間撹拌、塩酸エーテル溶液を０．４２ｍL（０．８４ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。攪拌後、脱気した水を１０ｍL加え有機層を抽出した。水層にジクロロメタンを１０ｍL加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。ジクロロメタンで抽出した有機層のみを集めて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。回収した有機層の溶媒を完全に留去した。シリカゲルクロマトグラフィーを用い、ヘキサン：アセトン＝５：２を展開溶媒として精製し、１６５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）の固体を得た。
上記の固体にトルエンを６ｍL加えた。そこに、トルエン４ｍLに溶解させた１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン４４．６ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温してから３時間撹拌した。撹拌後、溶媒を完全に留去してからヘキサン：アセトン＝３：４の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。精製後、ジクロロメタン５ｍLとヘキサン１５ｍLで再結晶することで１５０ｍｇの固体を得た。さらに得られた固体をジクロロメタン２ｍＬとヘキサン８ｍＬで再結晶することで７８ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は９１％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．６２（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．３０～７．０９（ｍ、５Ｈ）、６．４６（ｄｄ、Ｊ＝８．４、２．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．３９（ｄｄ、Ｊ＝８．４、２．８Ｈｚ、２Ｈ）、４．４５（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．７７（ｄ、Ｊ＝１５．１Ｈｚ、１Ｈ）、３．６８（ｓ、６Ｈ）、３．６１（ｓ、６Ｈ）、３．４６（ｓ、３Ｈ）、３．４１（ｄ、Ｊ＝１４．８Ｈｚ、１Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－５４．４
(合成例９：ＡＬ－１１の合成)
Figure 2022159228000030
シュレンク管にビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィンボランを５６０ｍｇ（１．７５ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを２３ｍL加えた。－７８℃に冷やした後、ノルマルブチルリチウムを１．２ｍL（１．９３ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で３０分撹拌させた。その後０℃に冷やしてから、テトラヒドロフラン５．７ｍLに溶解させたメチル ２－（トリフルオロメチル）－２－オキシランカルボキシレート２９８ｍｇ（１．７５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で３時間撹拌した後、溶媒を完全に留去し残留物をヘキサン１０ｍLで２回洗浄した。洗浄後、溶媒を完全に留去してからテトラヒドロフランを１６ｍL加えた。０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を０．８０ｍL（１．６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で３０分撹拌させた後、脱気した水を１５ｍL加え有機層を抽出した。水層にエーテルを１０ｍL加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。回収した溶液を完全に乾固した後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して１４５ｍｇの固体を得た。この操作は大気下で行い、溶媒はヘキサン：アセトン＝２００：１から５０：1から３：１へ変更していった。
上記の固体のうち１１５ｍｇをトルエン２．３ｍLに溶解させた。そこに、トルエン１．２ｍLに溶解させた１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン３１ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温してから１時間４５分撹拌した。撹拌後、溶媒を完全に留去してからヘキサン：アセトン＝３：２の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。精製後、テトラヒドロフラン２ｍLとヘキサン８ｍLで再結晶することで６９ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は９７％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．１９（ｔ、Ｊ＝８．４、１Ｈ）、７．１４（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．４８～６．４４（ｍ、４Ｈ）、４．５４（ｄ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．６７（ｓ、６Ｈ）、３．６６（ｓ、６Ｈ）、３．５８（ｓ、３Ｈ）、３．１３（ｄ、Ｊ＝１４．９Ｈｚ、１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７９．０
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－５４．９（ｑ、Ｊ＝５．４Ｈｚ）
(合成例１０：ＡＬ－１４の合成)
Figure 2022159228000031
シュレンク管にジ－１－アダマンチルホスフィンボランを５２１ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを２１ｍL加えた。－７８℃に冷やした後、ノルマルブチルリチウムを１．１ｍL（１．７６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間５０分撹拌させた。その後０℃に冷やしてから、テトラヒドロフラン５．２ｍLに溶解させたメチル ２－（トリフルオロメチル）―２－オキシランカルボキシレート３００ｍｇ（１．６０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で１時間撹拌した後、溶媒を完全に留去し残留物をヘキサン１０ｍLで２回洗浄した。洗浄後、溶媒を完全に留去してからテトラヒドロフランを１５ｍL加えた。０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を０．９６ｍL（１．９２ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で３５分撹拌させた後、脱気した水を１５ｍL加え有機層を抽出した。水層にエーテルを８ｍL加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。回収した溶液を完全に乾固した後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して３４７ｍｇの固体を得た。この操作は大気下で行い、溶媒はヘキサン：アセトン＝２５：1から１０：１へ変更していった。
上記の固体３４７ｍｇにトルエンを７ｍL加えた。そこに、トルエン３．５ｍLに溶解させた１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン９４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温してから６時間３０分撹拌した。撹拌後、溶媒を完全に留去してからヘキサン：アセトン＝２：１の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。精製後、テトラヒドロフラン２ｍLとヘキサン８ｍLで再結晶し、上澄みを抽出した。この上澄みを乾固させた後、再度テトラヒドロフラン１ｍLとヘキサン１０ｍLで再結晶し、上澄みを抽出した。この上澄みを乾固することで１５２ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は９０％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：３．９３（ｓ、１Ｈ）、３．７７（ｓ、３Ｈ）、２．１１（ｄｄ、Ｊ＝１５．４，４．３Ｈｚ、１Ｈ）、２．００～１．６４（ｍ、３１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７８．１
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：１３．５
(合成例１１：ＡＬ－１６の合成)
Figure 2022159228000032
シュレンク管にビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィンボランを５３５ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを２１ｍL加えた。－７８℃に冷やした後、ノルマルブチルリチウムを１．２ｍL（１．８４ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で２時間１５分撹拌させた。その後０℃に冷やしてから、テトラヒドロフラン５．４ｍLに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン０．１８ｍL（１．６７ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で１時間４０分撹拌した後、溶媒を完全に留去し残留物をヘキサン１０ｍLで２回洗浄した。洗浄後、溶媒を完全に留去してからテトラヒドロフランを１６ｍL加えた。０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を１．０ｍL（２．００ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で３０分撹拌させた後、脱気した水を１５ｍL加え有機層を抽出した。水層にエーテルを８ｍL加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。回収した溶液を完全に乾固し、７２２ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）の残留物を得た。
上記の残留物にトルエンを１４ｍL加えた。そこに、トルエン７ｍLに溶解させた１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン１９４ｍｇ（１．７３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温してから２時間撹拌した。撹拌後、溶媒を完全に留去してからヘキサン：アセトン＝２：１の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。精製後、テトラヒドロフラン２ｍLとヘキサン８ｍLで再結晶することで４７１ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は９７％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．２２（ｔ、Ｊ＝８．４、２Ｈ）、６．４９（ｄｄ、Ｊ＝８．４、３．０Ｈｚ、４Ｈ）、５．２５（ｄ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．６８（ｓ、１２Ｈ）、３．１９（ｓ、２Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７７．３（ｄ、Ｊ＝１７．５Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－６２．０（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝２０．０Ｈｚ）
［合成例１２］（ＡＬ－１７）
Figure 2022159228000033
シュレンク管にジｔｅｒｔ－ブチルホスフィンクロライドを１．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを７．７ｍＬ加えた。その溶液を－７８℃に冷やした後、メチルリチウムのエーテル溶液（約１．０９ｍｏｌ／Ｌ）を５．６ｍＬ（６．１ｍｍｏｌ）ゆっくりと加え、１時間撹拌させた後、室温で１時間攪拌させた。その後、室温にてボラン－テトラヒドロフランコンプレックス（約０．８９ｍｏｌ／Ｌ）を７．４ｍＬ（６．６ｍｍｏｌ）加え、室温で１晩放置させた後、大気下で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３．８ｍＬをゆっくり加え発泡が収まるのを待った。有機層を抽出した後、水層にエーテルを４ｍＬ加え有機層を抽出する操作を２回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。回収した溶液を完全に乾固し、８３４ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）のジｔｅｒｔ－ブチルメチルホスフィンボランを得た。
シュレンク管に上記のジｔｅｒｔ－ブチルメチルホスフィンボラン３８１ｍｇ（２．１９ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフランを２７ｍＬ加え、－７８℃に冷やした後、ｓｅｃ－ブチルリチウムを１．８ｍＬ（２．４２ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、－７８℃で１０分撹拌させた後、室温で２時間１５分撹拌させた。その後－７８℃に冷やした後、ｓｅｃ－ブチルリチウムを２．１ｍＬ（２．７１ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、－７８℃で１０分撹拌させた後、室温で１時間１５分撹拌させた。－７８℃に冷やしてから、テトラヒドロフラン６．９ｍＬに溶解させた（トリフルオロメチル）オキシラン６００ｍｇ（２．１９ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で１時間撹拌させた後、溶媒を完全に留去し残留物をヘキサン１２ｍＬで２回洗浄した。洗浄後、溶媒を完全に留去してからテトラヒドロフランを２３ｍＬ加えた。０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を１．６２ｍＬ（３．２３ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で３０分撹拌させた後、脱気した水を２１ｍＬ加え有機層を抽出した。水層にエーテルを１２ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。回収した溶液を完全に乾固してからヘキサン：アセトン＝２５：１の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４０４ｍｇの固体を得た。この操作は大気下で行った。
上記の残留物１５１ｍｇにトルエンを３．４ｍＬ加えた。そこに、トルエン１．７ｍＬに溶解させた１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン４６ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温してから３時間撹拌した。撹拌後、溶媒を完全に留去してからヘキサン：アセトン＝２：１の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで１１１ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は９３％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．２４（ｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．４３（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．４１（ｓ、１Ｈ）、７．９７（ｄｄ、Ｊ＝８．４、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．９３－７．９０（ｍ、１Ｈ）、７．４５（ｄｄｄ、Ｊ＝９．２、６．５、１．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．４１－７．３７（ｍ、３Ｈ）、３．２２（ｄｄ、Ｊ＝１５．８、５．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．９５（ｄｄ、Ｊ＝１５．６、３．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．２５（ｄ、Ｊ＝１２．２Ｈｚ、９Ｈ）、０．５２（ｄ、Ｊ＝１２．２Ｈｚ、９Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７５．５
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．６（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）
［合成例１３］（ＡＬ－１８）
Figure 2022159228000034
シュレンク管にジｔｅｒｔ－ブチルホスフィンボランを２６７ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを２１ｍＬ加えた。－７８℃に冷やした後、ノルマルブチルリチウムを１．２ｍＬ（１．８４ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で２時間１５分撹拌させた。その後０℃に冷やしてから、テトラヒドロフラン５．４ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン０．１８ｍＬ（１．６７ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で１時間撹拌した後、溶媒を完全に留去してからテトラヒドロフランを１６ｍＬ加えた。０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を１．０ｍＬ（２．００ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で５０分撹拌させた後、脱気した水を１５ｍＬ加え有機層を抽出した。水層にエーテルを８ｍＬ加え有機層を抽出する操作を２回、４ｍＬ加え有機層を抽出する操作を１回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。回収した溶液を完全に乾固してからヘキサン：アセトン＝２５：１の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４１２ｍｇの固体を得た。この操作は大気下で行った。
上記の固体にトルエンを１２ｍＬ加えた。そこに、トルエン６ｍＬに溶解させた１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１６３ｍｇ（１．４５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温してから１時間３０分撹拌した。撹拌後、溶媒を完全に留去してからヘキサン：アセトン＝２：１の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで３３９ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は９２％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：４．１９（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．１７（ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．２１（ｓ、９Ｈ）、１．１８（ｓ、９Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７６．８（ｄ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：５．４
［合成例１４］（ＡＬ－１９）
Figure 2022159228000035
シュレンク管にビス（２，６－ジエチルフェニル）ホスフィンボランを５００ｍｇ（１．６０ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを２０ｍＬ加えた。－７８℃に冷やした後、ノルマルブチルリチウムを１．１ｍＬ（１．７６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で４５分撹拌させた。その後０℃に冷やしてから、テトラヒドロフラン５．４ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン０．１７ｍＬ（１．６０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で２時間３０分撹拌した後、溶媒を完全に留去してからテトラヒドロフランを１５ｍＬ加えた。０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を０．９６ｍＬ（１．９２ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で３０分撹拌させた後、脱気した水を１５ｍＬ加え有機層を抽出した。水層にエーテルを８ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。回収した溶液を完全に乾固してからヘキサン：アセトン＝２０：１の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４０６ｍｇの固体を得た。この操作は大気下で行った。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は９９％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．２６（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．０９（ｄｄ、Ｊ＝７．７、３．５Ｈｚ、４Ｈ）、４．８４（ｂｒｓ、１Ｈ）、３．０６（ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．７５（ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、８Ｈ）、１．０９（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１２Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７７．３（ｄ、Ｊ＝１０．６Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－４７．７
［合成例１５］（ＡＬ－２４）
Figure 2022159228000036
シュレンク管にジイソプロピルホスフィンクロライドを１．０ｇ（６．６ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを９．２ｍＬ加えた。その溶液を－７８℃に冷やした後、メチルリチウムのエーテル溶液（約１．０９ｍｏｌ／Ｌ）を６．７ｍＬゆっくりと加え、１時間撹拌させた後、室温で３時間攪拌させた。その後、室温にてボラン－テトラヒドロフランコンプレックス （約０．８９ｍｏｌ／Ｌ）を８．９ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）加え、室温で２時間放置させた後、大気下で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５．２ｍＬをゆっくり加え発泡が収まるのを待った。有機層を抽出した後、水層にエーテルを６ｍＬ加え有機層を抽出する操作を２回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。回収した溶液を完全に乾固し、６９１ｍｇ（４．７ｍｍｏｌ）のジイソプロピルメチルホスフィンボランを得た。
シュレンク管に上記のジイソプロピルメチルホスフィンボラン１５９ｍｇ（１．０９ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフランを１３ｍＬ加えた。－７８℃に冷やした後、ノルマルブチルリチウムを０．９２ｍＬ（１．２０ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で２時間２５分撹拌させた。その後－７８℃に冷やしてから、テトラヒドロフラン３．４ｍＬに溶解させた１－（アントラセニル）－２，２，２－トリフルオロエタノン３００ｍｇ（１．０９ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で１時間２５分撹拌した後、溶媒を完全に留去してからテトラヒドロフランを９ｍＬ加えた。０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を０．６６ｍＬ（１．３１ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で３０分撹拌させた後、脱気した水を９ｍＬ加え有機層を抽出した。水層にエーテルを６ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。回収した溶液を完全に乾固してからシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２４６ｍｇの固体を得た。この操作は大気下で行い、溶媒はヘキサン：アセトン＝２５：１から１０：１へ変更していった。
上記の固体１０１ｍｇにトルエンを２．４ｍＬ加えた。そこに、トルエン１．２ｍＬに溶解させた１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３３ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温してから３時間１５分撹拌した。撹拌後、溶媒を完全に留去してからヘキサン：アセトン＝２：１の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。精製後、メタノール２ｍＬを加え上澄みを抽出し、ヘキサン２ｍＬ加えて溶媒を完全に留去する操作を３回行い、７９ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は９４％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．１７（ｂｒｓ、１Ｈ）、８．４３（ｓ、１Ｈ）、８．４０（ｂｒｓ、１Ｈ）、７．９６（ｂｒｓ、２Ｈ）、７．４６－７．３７（ｍ、４Ｈ）、４．５５（ｄ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．０９（ｄｄ、Ｊ＝１５．２、５．３Ｈｚ、１Ｈ）、２．７８（ｄｄ、Ｊ＝１５．２、４．３Ｈｚ、１Ｈ）、１．８７－１．８３（ｍ、１Ｈ）、１．１５－１．０５（ｍ、７Ｈ）、０．５３－０．４４（ｍ、６Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７５．０
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－１１．７（ｑ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）
［合成例１６］（ＡＬ－２６）
Figure 2022159228000037
シュレンク管にジｔｅｒｔ－ブチルホスフィンボランを２５４ｍｇ（１．４６ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１８ｍＬ加え、－７８℃まで冷却した。ここにｓｅｃ－ブチルリチウム（１．３Ｍ）２．７ｍＬをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。この反応溶液を再び－７８℃まで冷却した。別のシュレンク管に２’，６’－ジイソプロピル－２，２，２－トリフルオロアセトフェノンを３８０ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを５ｍＬ加えてケトン溶液とした。このケトン溶液を冷却した反応溶液にゆっくりと加えた。その後、室温で２時間撹拌した。反応溶液を０℃まで冷却し、塩酸エーテル溶液２ｍＬ（４ｍｍｏｌ）を加えた。これ以降は空気下で操作を行った。水（１４ｍＬ）を加えて、有機層を抽出した。水層にエーテルを８ｍＬ加えて有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過により濾液を回収して４０℃で真空乾燥することで、４５９ｍｇの残留物を得た。
この残留物を最少量のアセトンに溶かし、ヘキサン：アセトン＝１００：１の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して１５１ｍｇの固体を得た。これ以降は窒素雰囲気下で操作を行った。
得られた固体１５１ｍｇ（０．３４９ｍｍｏｌ）を、トルエン３ｍＬを使って別のシュレンク管に全量移した。ここに、トルエン２ｍＬに溶解させた１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン４７ｍｇ（０．４１９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で４時間撹拌した。これを乾固することで残留物を得た。残留物にジクロロメタン２ｍＬを加えて溶解させた。ジクロロメタンを溶媒として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。目的物を含む展開液を４０℃で真空乾燥することで、１１９ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は９７％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．２６－７．１６（ｍ、３Ｈ）、５．０６（ｄ、Ｊ＝１４．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．２５（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．４５（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．８２（ｄｄ、Ｊ＝１５．２、３．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．４８（ｄｄ、Ｊ＝５．６、１５．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．４３（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．２７（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、１．２４（ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、９Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．９４（ｄ、Ｊ＝１１．２Ｈｚ、９Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７７．２（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：５．２８（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）
［合成例１７］（ＡＬ－２７）
Figure 2022159228000038
シュレンク管にビス（２，６－ジエチルフェニル）ホスフィンボランを５００ｍｇ（１．６０ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを２０ｍＬ加えた。－７８℃に冷やした後、ノルマルブチルリチウムを１．１ｍＬ（１．７６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌させた。その後０℃に冷やしてから、テトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン０．１７ｍＬ（１．６０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で２時間３５分撹拌した後、溶媒を完全に留去してからテトラヒドロフランを１５ｍＬ加えた。０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を０．９６ｍＬ（１．９２ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で３０分撹拌させた後、脱気した水を１５ｍＬ加え有機層を抽出した。水層にエーテルを８ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。回収した溶液を完全に乾固してからヘキサン：アセトン＝２５：１の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３５７ｍｇの固体を得た。この操作は大気下で行った。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は９７％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．３３（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２２（ｄｄ、Ｊ＝７．４、２．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１９（ｄｄ、Ｊ＝１１．３、７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．１３（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．０５（ｄｄ、Ｊ＝７．７、３．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．８９（ｄｄ、Ｊ＝７．７、３．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．４８（ｂｒｓ、１Ｈ）、３．４８（ｄ、Ｊ＝１５．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．３３（ｄ、Ｊ＝１４．４Ｈｚ、１Ｈ）、２．７０（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、２．６１（ｑuiｎｄ、Ｊ＝７．５、２．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．０５（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、６Ｈ）、０．８９（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、６Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－８０．８
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－４３．９
［合成例１８］（ＡＬ－３０）
Figure 2022159228000039
シュレンク管にジｔｅｒｔ－ブチルメチルホスフィンボラン２５９ｍｇ（１．４９ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフランを１８ｍＬ加え、－７８℃に冷やした後、ｓｅｃ－ブチルリチウムを２．８ｍＬ（３．５８ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、－７８℃で１０分撹拌させた後、室温で３時間撹拌させた。－７８℃に冷やしてから、テトラヒドロフラン４．６ｍＬに溶解させた（２，４，６－トリフェニル）フェニル－２，２，２－フルオロエタノン６００ｍｇ（２．１９ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で１時間３５分撹拌させた後、０℃に冷やし、塩酸エーテル溶液を１．９ｍＬ（３．８７ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で３０分撹拌させた後、脱気した水を１４ｍＬ加え有機層を抽出した。水層にエーテルを８ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。回収した溶液を完全に乾固してからシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２５７ｍｇの固体を得た。この操作は大気下で行い、溶媒はヘキサン：アセトン＝３０：１から２０：１、アセトンのみへと変更していった。
上記の残留物１６０ｍｇにトルエンを２．８ｍＬ加えた。そこに、トルエン１．４ｍＬに溶解させた１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３８ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温してから１時間１５分撹拌した。撹拌後、溶媒を完全に留去してからヘキサン：アセトン＝２：１の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。回収した固体をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し固体を得た。溶媒はヘキサン：ジクロロメタン＝５：１からヘキサン：アセトン＝２：１へと変更していった。
最後に回収した固体をヘキサン：アセトン＝１００：１の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで３２ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は９９％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．５８（ｄ、Ｊ＝１．４、１Ｈ）、７．５６（ｄ、Ｊ＝１．２、１Ｈ）、７．４７－７．２０（ｍ、１５Ｈ）、３．７０（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．１９（ｄｄ、Ｊ＝１６．１、５．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．６９（ｄｄ、Ｊ＝１６．０、２．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．０３（ｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、９Ｈ）、０．８２（ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、９Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７４．３（ｄ、Ｊ＝２０．６Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：１２．９（ｑ、Ｊ＝２０．１Ｈｚ）
［合成例１９］（ＡＬ－３７）
Figure 2022159228000040
シュレンク管にジメンチルホスフィンボランを２６９ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加えた。－７８℃に冷やした後、ノルマルブチルリチウムを０．５８ｍＬ（０．９１ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間２５分撹拌させた。その後０℃に冷やしてから、テトラヒドロフラン２．７ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン９１μＬ（０．８３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で２時間撹拌した後、溶媒を完全に留去してからシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで１１４ｍｇの固体を得た。溶媒はヘキサン：アセトン＝５０：１から２０：１へと変更していった。この操作は大気下で行った。
上記の固体１０６ｍｇにテトラヒドロフランを３．２ｍＬ加えた。０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を０．１３ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で１時間撹拌させた後、再び０℃に冷やし、塩酸エーテル溶液を０．６５ｍＬ（１．３０ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で６時間撹拌させた後、溶媒を完全に留去し、脱気した飽和酢酸ナトリウム水溶液を１．５ｍＬ加え有機層を抽出した。水層にジクロロメタンを２ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を完全に乾固してからシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで６４ｍｇの固体を得た。溶媒はヘキサン：アセトン＝１００：１から２０：１、１：１へと変更していった。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は９５％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：４．９１（ｄ、Ｊ＝１０．０、１Ｈ）、２．６７－０．８０（ｍ、２０Ｈ）、２．３５（ｄｄ、Ｊ＝１６．１、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、１．９８（ｄｄ、Ｊ＝１６．３、３．０Ｈｚ、１Ｈ）、０．９２（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．９１（ｄ、Ｊ＝３．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．９０（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、３Ｈ）、０．８９（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．７６（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．６９（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７７．７（ｄｔ、Ｊ＝４９．４、１１．０Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－４７．６（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝１０．１Ｈｚ）
［合成例２０］（ＡＬ－３８－１とＡＬ－３８－２）
Figure 2022159228000041
シュレンク管にジメンチルホスフィンボランを４９１ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１８ｍＬ加えた。－７８℃に冷やした後、ノルマルブチルリチウムを１．２ｍＬ（１．８１ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌させた。その後０℃に冷やしてから、テトラヒドロフラン４．９ｍＬに溶解させたα―（トリフルオロメチル）スチレンオキシド３００ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で１時間３０分撹拌した後、溶媒を完全に留去してからヘキサン：アセトン＝５０：１の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで５５８ｍｇの固体を得た。この固体をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで１５８ｍｇの固体１と２６５ｍｇの固体２を得た。溶媒はヘキサン：ジクロロメタン＝１０：１から５：１へと変更していった。この操作は大気下で行った。以下、合成手順が異なるのでそれぞれ手順を示す。
（ＡＬ－３８－１の合成手順）
上記の固体１のうち１４３ｍｇにテトラヒドロフランを４．３ｍＬ加えた。０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を２．１ｍＬ（２．１０ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で３時間５０分撹拌させた後、再び０℃に冷やし、塩酸エーテル溶液を２．１ｍＬ（２．１０ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で３時間撹拌させた後、再び０℃に冷やし、塩酸エーテル溶液を４．２ｍＬ（４．２０ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で４時間１５分撹拌させた後、上澄みを除去し、エーテルを１ｍＬ加えて洗浄する操作を２回繰り返した。残留物を完全に乾固し、脱気した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を１．５ｍＬ加え有機層を抽出した。水層にジクロロメタンを２ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。回収した溶液を完全に乾固することで７３ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は＞９９％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．６０－７．５８（ｍ、２Ｈ）、７．３６－７．３１（ｍ、３Ｈ）、４．２３（ｄ、Ｊ＝１１.５Ｈｚ、１Ｈ）、２．７０－０．４２（ｍ、２０Ｈ）、２．５５（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．２１（ｄ、Ｊ＝１４．７Ｈｚ、１Ｈ）、０．９１（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．９０（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）、０．８４（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．７６（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．６４（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．３２（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－８０．０
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－４６．０
（ＡＬ－３８－２の合成手順）
上記の固体２のうち１４０ｍｇにテトラヒドロフランを４．１ｍＬ加えた。０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を１．０ｍＬ（２．００ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で３時間３０分撹拌させた後、再び０℃に冷やし、塩酸エーテル溶液を０．９５ｍＬ（１．９０ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で３時間５０分撹拌させた後、再び０℃に冷やし、塩酸エーテル溶液を０．５４ｍＬ（０．５４ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。室温で２時間撹拌させた後、上澄みを除去し、テトラヒドロフランを１ｍＬ加えて洗浄する操作を２回繰り返した。残留物を完全に乾固し、脱気した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を１．５ｍＬ加え有機層を抽出した。水層にジクロロメタンを２ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。回収した溶液を完全に乾固することで７４ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は＞９９％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．５９（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４０－７．３１（ｍ、３Ｈ）、４．３４（ｄ、Ｊ＝１１．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．４３－０．３８（ｍ、１９Ｈ）、２．７１（ｄｄ、Ｊ＝１４．９、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．０３（ｄｄ、Ｊ＝１４．９、３．０Ｈｚ、１Ｈ）、０．９０（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、０．８７（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．８２（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）、０．７７（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．６３（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．５３（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、－０．２６（ｄｔ、Ｊ＝１２．２、２．５Ｈｚ、１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７９．０（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－４６．３（ｑ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）
［合成例２１］（ＡＬ－１６ＮｉＭｅＰｙ）
Figure 2022159228000042
シュレンク管にジクロロテトラピリジンニッケル（II）を９４ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）量り取り、トルエンを１．８ｍＬとテトラヒドロフランを０．２ｍＬ加えた。０℃に冷やした後、ピリジン８９μＬ（１．１０ｍｍｏｌ）、メチルリチウム０．３９ｍＬ（０．４２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。そこにトルエン０．６ｍＬを加えた１００ｍｇのＡＬ－１６（０．２１ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン０．２ｍＬで２回ＡＬ－１６の入ったシュレンク管を洗浄した分も加えた。４０℃で１時間２５分撹拌させた後、溶媒を完全に留去し残留物にトルエン８ｍＬを加えてセライトろ過を行った。ろ過後、溶媒を完全に留去してからテトラヒドロフラン０．４ｍＬとヘキサン４ｍＬで再結晶することで５６ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は＞９９％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）δ：８．８８（ｂｒｓ、２Ｈ）、７．０７（ｔ、Ｊ＝８．４、２Ｈ）、６．８１（ｂｒｓ、１Ｈ）、６．５１（ｂｒｓ、２Ｈ）、６．２４（ｄｄ、Ｊ＝８．４、３．５Ｈｚ、４Ｈ）、３．７８（ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．３６（ｓ、１２Ｈ）、－０．７８（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）δ：－７７．３
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）δ：４．９
［合成例２２］（ＡＬ－１８ＮｉＭｅＰｙ）
Figure 2022159228000043
シュレンク管にジクロロテトラピリジンニッケル（II）を６７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）量り取り、トルエンを１．４ｍＬとテトラヒドロフランを０．２ｍＬ加えた。０℃に冷やした後、ピリジン６３μＬ（０．７８ｍｍｏｌ）、メチルリチウム０．３０ｍＬ（０．２８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。そこにトルエン０．５ｍＬに溶解させた５０ｍｇのＡＬ－１８（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン０．２ｍＬで２回ＡＬ－１６の入ったシュレンク管を洗浄した分も加えた。４０℃で１時間撹拌させた後、溶媒を完全に留去し残留物にトルエン８ｍＬを加えてセライトろ過を行った。ろ過後、溶媒を完全に留去することで２７ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲから求めた純度は９０％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）δ：８．５６（ｂｒｓ、２Ｈ）、６．７２（ｔ、Ｊ＝７．５、１Ｈ）、６．４０（ｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、２Ｈ）、２．４０（ｄ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、２Ｈ）、１．３１（ｓ、９Ｈ）、１．２８（ｓ、９Ｈ）、－０．７７（ｄ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、３Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）δ：－７５．８
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）δ：－６７．４
［合成例２３］（ＡＡ－１）
シュレンクにジフェニルアミンを２０３ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）量り取り、ＴＨＦを１５ｍＬ加えた。シュレンクを－７８℃のドライアイスバスに浸し、ノルマルブチルリチウム（１．５９Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ、０．８３ｍＬ、１．３２ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を加え、ドライアイスバスを外して５５分攪拌して薄黄色の溶液を得た。別のシュレンクにα―（トリフルオロメチル）スチレンオキシドを２４０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）量り取り、これに２．５ｍＬのＴＨＦを加えた。ジフェニルアミンを含んだシュレンクを０℃の氷浴に浸し、α―（トリフルオロメチル）スチレンオキシドのＴＨＦ溶液を加えた。さらに、２．５ｍＬのＴＨＦでα―（トリフルオロメチル）スチレンオキシドを含んだシュレンクを洗浄し、洗浄液もジフェニルアミンを含んだシュレンクへと加えた。この操作を２回繰り返した。生じた反応溶液を室温で２１．５時間攪拌し、水を加えて反応を停止させた。ジクロロメタンで３回抽出して有機層を水で一回洗浄し、さらにブラインで有機層を一回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去して茶色の油状物質を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）で精製し、溶媒を留去して２１３．３ｍｇの目的化合物を収率５０％で得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．５１（ｍ、２Ｈ）、７．２９（ｍ、３Ｈ）、７．２０（ｔ、Ｊ＝８．０、４Ｈ）、６．９９（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、４．６７（ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ、９Ｈ）、４．３０（ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．７４（ｓ、１Ｈ）
［合成例２４］（ＡＬ－２al）
国際公開第２００１／０９２３４２号の５１～５２ページを参照して合成した。比較例１には３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲの純度が９０％の錯体を、比較例２－５には３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲの純度が７６％の錯体を用いた。
［合成例２５］（Ｂ２７－ＤＭ）
国際公開第２０１０／０５０２５６号に記載された合成例４に従い、下記の２－ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファノ－６－ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ－２７ＤＭ）を使用した。
Figure 2022159228000044
［実施例１］
フラスコにＮｉ（ｃｏｄ）２を４１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）量り取り、１５ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに合成例１で得られたＡＬ－１を３７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を１０ｍＬ測り取り、この溶液をＡＬ－１の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分攪拌して触媒溶液（１０ｍＭ／ＡＬ－１）を得た。
２．４Ｌのオートクレーブにトルエンを１０００ｍＬ加え、５０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに２．０ｍＬの上記触媒溶液を加え、３．５ＭＰａの窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。さらに反応開始１０分後に８．０ｍＬの上記触媒溶液をオートクレーブに加えた。１０ｍＬのトルエンで触媒溶液が入っていたフラスコと触媒を量り取ったシリンジを洗浄し、反応開始１３分後にこの洗浄液を触媒シリンダーからオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に１０ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、エキネン（登録商標）Ｆ－１（１０００ｍＬ、日本アルコール販売社製）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をエキネン（登録商標）Ｆ－１で洗浄し（１０００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは６．０ｇであった。
［実施例２］
ＡＬ－１の代わりにＡＬ－２を３３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様に行って１０ｍＬの触媒溶液（１０ｍＭ／ＡＬ－２）を調製した。
上記触媒溶液１０ｍＬを用いて、反応開始後に触媒の追加を行わず、反応開始後４０分で反応を停止した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、得られたポリマーは９．０ｇであった。
［実施例３］
フラスコにＮｉ（ｃｏｄ）２を９６．３ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）量り取り、３５ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに合成例２で得られたＡＬ－２を１０．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を３０ｍＬ測り取り、この溶液をＡＬ－２の入ったフラスコに加えた。この溶液を４０℃の水浴で温め、１５分攪拌して触媒溶液（１ｍＭ／ＡＬ－２）を得た。
上記触媒溶液を５ｍＬ用いて、反応開始後に触媒の追加を行わず、反応温度を９０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。その結果、得られたポリマーは１４．３ｇであった。
［実施例４］
フラスコにＮｉ（ｃｏｄ）２を３３０．４ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）量り取り、３０ｍＬのトルエンに溶解させて遷移金属化合物溶液を得た。また、別のフラスコに合成例２で得られたＡＬ－２を４０．２ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を６ｍＬ測り取り、この溶液をＡＬ－２の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分攪拌して触媒溶液を得た（２０ｍＭ/ＡＬ－２）。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを７２ｍＬ、アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル（ｔＢＡ）を０．１５ｍＬ（１ｍｍｏｌ）、トリノルマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のトルエン溶液（０．１Ｍ）を１００μＬ加え、９０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに２．５ｍＬの上記触媒溶液を加え、３．３ＭＰａの窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。続いて、１０ｍＬの上記遷移金属化合物溶液を触媒シリンダーからオートクレーブに加えた、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄した。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、エキネン（登録商標）Ｆ－１（１００ｍＬ、日本アルコール販売社製）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をエキネン（登録商標）Ｆ－１で懸濁させ（１００ｍＬ）、塩酸１ｍＬ（１０ｗｔ％）を加えて１晩冷蔵庫で放置した。固体を濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは０．８０ｇであった。
［実施例５］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１３７．６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を溶解するトルエンを５０ｍＬ、ＡＬ－２を１３．７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例３と同様に行って１０ｍＬの触媒溶液（１ｍＭ／ＡＬ－２）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを８８ｍＬ、１－デセンを３．６ｍＬ（１９ｍｍｏｌ）加え、９０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに１．０ｍＬの上記触媒溶液を加え、３．５ＭＰａの窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始１０分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄した。反応開始３０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは１．６ｇであった。
［実施例６］
フラスコにＮｉ（ｃｏｄ）２を２２．４ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）量り取り、８ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに合成例２で得られたＡＬ－２を１６．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を５ｍＬ測り取り、この溶液をＡＬ－２の入ったフラスコに加えた。この溶液を４０℃の水浴で温め、１５分攪拌した。この溶液に５ｍＬのトルエンを加え、触媒溶液を調製した（５ｍＭ／ＡＬ－２）。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを８８ｍＬ、ノルボルネンのトルエン溶液（０．３１８ｇ／ｇ）を４．０４ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）加え、９０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．２ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が１．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに１．０ｍＬの上記触媒溶液と２ｍＬのトルエンを加え、１．２ＭＰａの窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始５分後に３ｍＬの触媒溶液を追加した。反応開始１０分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄した。反応開始３０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは１．８ｇであった。
［実施例７］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１９２．２ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を溶解するトルエンを７０ｍＬ、ＡＬ－２を２０．１ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例３と同様に行って３０ｍＬの触媒溶液（２ｍＭ／ＡＬ－２）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを８９ｍＬ、４－メチルスチレン（４－ＭｅＳｔ）を２．５ｍＬ（１９ｍｍｏｌ）加え、９０℃に昇温した。続いて、２．５ＭＰａのエチレンを加えた。触媒シリンダーに２．５ｍＬの上記触媒溶液を加え、３．０ＭＰａの窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始５分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄した（オートクレーブ内トルエン総量約９５ｍＬ）。反応開始３０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは６．６ｇであった。
［実施例８］
実施例７と同様に行って３０ｍＬの触媒溶液（２ｍＭ／ＡＬ－２）を調製した。
上記触媒溶液を用いて、加えたエチレンを１．０ＭＰａとした以外は、実施例７と同様に行った。その結果、得られたポリマーは２．３ｇであった。
［実施例９］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１９８．０ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を溶解するトルエンを７２ｍＬ、ＡＬ－２を２０．１ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ＡＬ－２に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を１５ｍＬとした以外は、実施例３と同様に行って１５ｍＬの触媒溶液（４ｍＭ／ＡＬ－２）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを８２ｍＬ、１０－ウンデセン酸メチル（ＭＵ）を８．４ｍＬ（３８ｍｍｏｌ）、ＴｎＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を１００μＬ加え、７０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．２ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が０．７ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに１．０ｍＬの上記触媒溶液を加え、０．９ＭＰａの窒素で触媒をオートクレーブに加えた、この時点を反応開始時刻とした。反応開始４分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄した。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは０．６４ｇであった。
［実施例１０］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を４１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－１の代わりに合成例３で得られたＡＬ－３を４９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様に行って１０ｍＬの触媒溶液（１０ｍＭ／ＡＬ－３）を調製した。
上記触媒溶液を１０ｍＬ、反応開始後に触媒の追加は行わず、反応開始後２５分で反応を停止した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、得られたポリマーは７．３ｇであった。
［実施例１１］
ＡＬ－２の代わりにＡＬ－３を１４．８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例３と同様に行って１０ｍＬの触媒溶液（１ｍＭ／ＡＬ－３）を調製した。
上記触媒溶液を用いた以外は実施例３と同様に重合をおこなった。その結果、得られたポリマーは３７．０ｇであった。
［実施例１２］
実施例１１と同様に行って１０ｍＬの触媒溶液（１ｍＭ／ＡＬ－３）を調製した。
２．４Ｌのオートクレーブにトルエンを９４０ｍＬ加えた。触媒シリンダーに１－デセンを１２ｍＬ加え、０．５ＭＰａの窒素で１－デセンをオートクレーブに加えることを３回繰り返した。その後、１０ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。９０℃に昇温し、オートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに５．０ｍＬの上記触媒溶液を加え、３．５ＭＰａの窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始６分後に１０ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄した。反応開始３０分後に１０ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１０００ｍＬ）を加えた。析出した固体を濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１０００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは５．０ｇであった。
［実施例１３］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６０５ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を溶解するトルエンを２２０ｍＬ、ＡＬ－２の代わりにＡＬ－３を９８．１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３にＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を５０ｍＬ加えた以外は、実施例３と同様にして５０ｍＬの触媒溶液（４ｍＭ／ＡＬ－３）を調製した。
２．４Ｌのオートクレーブにトルエンを１０００ｍＬ加え、９０℃に昇温した。触媒シリンダーにｔＢＡを２．９ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）加え、０．５ＭＰａの窒素でオートクレーブに加えた。触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。触媒シリンダーにＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を１．０ｍＬ加え、０．５ＭＰａの窒素でオートクレーブに加えた。触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。９０℃に昇温し、このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに１０ｍＬの上記触媒溶液を加え、３．５ＭＰａの窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始５分後に１０ｍＬの触媒溶液を追加した。反応開始１４分後に１０ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄した。反応開始６０分後に１０ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１０００ｍＬ）を加えた。析出した固体を濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１０００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは５．７ｇであった。
［実施例１４］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を４１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－１の代わりにＡＬ－４を４９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様にして１０ｍＬの触媒溶液（１０ ｍＭ／ＡＬ－４）を調製した。
上記触媒溶液を２ｍＬ、反応開始後２０分で反応を停止した以外は、実施例１と同様に行った。反応開始後に触媒の追加は行わなかった。その結果、得られたポリマーは２．２ｇであった。
［実施例１５］
フラスコにＮｉ（ｃｏｄ）２を２８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）量り取り、１０ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコにＡＬ－４を１５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を３ｍＬ測り取り、この溶液をＡＬ－４の入ったフラスコに加えた。この溶液に２７ｍＬのトルエンを加え、４０℃の水浴で温め、１５分攪拌して触媒溶液（１ｍＭ／ＡＬ－４）を得た。
上記触媒溶液を１０ｍＬ用いて、反応開始後に触媒の追加は行わず、反応温度を９０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。その結果、得られたポリマーは１０．０ｇであった。
［実施例１６］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を９６．４ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－２の代わりにＡＬ－４を１４．８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例３と同様に行って１０ｍＬの触媒溶液を調製した。
上記触媒溶液を用いて実施例３同様に重合をおこなった。その結果、得られたポリマーは３９．５ｇであった。
［実施例１７］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を３０３ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を溶解するトルエンを１１０ｍＬ、ＡＬ－２の代わりにＡＬ－４を４９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）用いて、ＡＬ－４にＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を５０ｍＬ加えた以外は、実施例３と同様に行って５０ｍＬの触媒溶液（２ｍＭ／ＡＬ－４）を調製した。
２．４Ｌのオートクレーブにトルエンを９３０ｍＬ加えた。触媒シリンダーにｔＢＡを２．９ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）加え、０．５ＭＰａの窒素でオートクレーブに加えた。続いて、触媒シリンダーに１－ヘキセンを２．５ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）加え、０．５ＭＰａの窒素でオートクレーブに加えた。触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。触媒シリンダーにＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を１．０ｍＬ加え、０．５ＭＰａの窒素でオートクレーブに加えた。触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。９０℃に昇温し、オートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに１０ｍＬの上記触媒溶液を加え、３．５ＭＰａの窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始３分後、６分後、９分後、１２分後にそれぞれ１０ｍＬの上記触媒溶液を追加した。反応開始１６分後に１０ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄した。反応開始６０分後に１０ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、エキネン（登録商標）Ｆ－１（１０００ｍＬ、日本アルコール販売社製）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をエキネン（登録商標）Ｆ－１で洗浄し（１０００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは９．６ｇであった。
［実施例１８］
実施例１７と同様に行って５０ｍＬの触媒溶液（２ｍＭ／ＡＬ－４）を調製した。
２．４Ｌのオートクレーブにトルエンを９３０ｍＬ加えた。触媒シリンダーに１－デセンを１２ｍＬ加え、０．５ＭＰａの窒素で１－デセンをオートクレーブに加えることを３回繰り返した。その後、１０ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。９０℃に昇温し、オートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに５ｍＬの上記触媒溶液を加え、３．５ＭＰａの窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始１１分後に１０ｍＬの触媒溶液を追加した。反応開始２０分後に１０ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄した。反応開始６０分後に１０ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１０００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１０００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは６５．４ｇであった。
［実施例１９］
フラスコにＮｉ（ｃｏｄ）２を６６０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）量り取り、６０ｍＬのトルエンに溶解させて遷移金属化合物溶液(４０ｍＭ/Ｎｉ)を作った。また、別のフラスコにＡＬ－４を１１８．７ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を６ｍＬ測り取り、この溶液をＡＬ－４の入ったフラスコに加え、さらに１８ｍＬのトルエンを加えた。この溶液を４０℃の水浴で温め、１５分攪拌して触媒溶液１を調製した（１０ｍＭ／ＡＬ－４）。触媒溶液１を３ｍＬ測り取り、これに１２ｍＬのトルエンを加えて触媒溶液２（２ｍＭ／ＡＬ－４）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを８８ｍＬ、ノルボルネンのトルエン溶液（０．３１８ｇ／ｇ）を４．２１ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）加え、９０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．２ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が１．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに０．４５ｍＬの上記遷移金属化合物溶液、１ｍＬの上記触媒溶液２、２ｍＬのトルエンを加え、１．２ＭＰａの窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始５分後に０．４５ｍＬの上記遷移金属化合物溶液と１ｍＬの上記触媒溶液２を追加した。反応開始７分後に０．９ｍＬの上記遷移金属化合物溶液と２ｍＬの上記触媒溶液２を追加した。反応開始１６分後に１．８ｍＬの上記遷移金属化合物溶液と０．８ｍＬの上記触媒溶液１を追加した。反応開始２０分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄した。反応開始４０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは１．５ｇであった。
［実施例２０］
実施例１９と同様に行って触媒溶液１を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを８８ｍＬ、ノルボルネンのトルエン溶液（０．３１８ｇ／ｇ）を３．９２ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）加え、９０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．２ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が１．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに１ｍＬの上記触媒溶液１、２ｍＬのトルエンを加え、１．２ＭＰａの窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始７分後に３ｍＬの上記触媒溶液１を追加した。反応開始１０分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄した。反応開始３０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは２．４ｇであった。
［実施例２１］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１９３．０ｍｇ（０．７ ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を溶解するトルエンを７０ｍＬ、ＡＬ－２の代わりにＡＬ－４を２９．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）用い、ＡＬ－４にＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を３０ｍＬ加えた以外は、実施例３と同様に行って３０ｍＬの触媒溶液（２ｍＭ／ＡＬ－４）を調製した。
反応開始時に５．５ｍＬの上記触媒溶液を用いて、反応開始３分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄し、反応開始８分後に３ｍＬの上記触媒溶液を用いて、反応開始１４分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄した以外は、実施例７と同様に行った。その結果、得られたポリマーは１．９ｇであった。
［実施例２２］
実施例２１と同様に行って３０ｍＬの触媒溶液（２ｍＭ／ＡＬ－４）を調製した。
反応開始時に２．５ｍＬの上記触媒溶液、反応開始５分後３ｍＬの上記触媒溶液を用いて、反応開始から７分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄した以外は、実施例７と同様に行ったその結果、得られたポリマーは０．５ｇであった。
［実施例２３］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を２７５．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を溶解するトルエンを１００ｍＬ、ＡＬ－２の代わりにＡＬ－４を３９．６ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）用いて、ＡＬ－４にＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２０ｍＬ加えた以外は、実施例３と同様にして２０ｍＬの触媒溶液（４ｍＭ／ＡＬ－４）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを７８ｍＬ、５－ノルボルネン－２－カルボン酸－ｔｅｒｔ－ブチル（ｔＢＮＣ）を２．８ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を１００μＬ加え、９０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．２ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が１．０ＭＰａとなるようエチレンを加えた。触媒シリンダーに３．０ｍＬの上記触媒溶液を加え、１．２ＭＰａの窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始３分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄した。反応開始８分後に３．０ｍＬの上記触媒溶液を追加した。反応開始９分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄した。反応開始３０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは１．９ｇであった。
［実施例２４］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を３３０．１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を溶解するトルエンを１２０ｍＬ、ＡＬ－２の代わりにＡＬ－４を４９．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）用いて、ＡＬ－４にＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２５ｍＬ加えた以外は、実施例３と同様に行って２５ｍＬの触媒溶液（４ｍＭ／ＡＬ－４）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを８７ｍＬ、４－アセトキシスチレン（４－ＯＡｃＳｔ）を２．９ｍＬ（１９ｍｍｏｌ）加え、９０℃に昇温した。続いて、エチレンを１．０ＭＰａ加えた。触媒シリンダーに３．５ｍＬの上記触媒溶液を加え、１．２ＭＰａの窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始７分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄した。反応開始３０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは２．５ｇであった。
［実施例２５］
ＡＬ－２の代わりにＡＬ－５を１６．２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様に行って３０ｍＬの触媒溶液（１ｍＭ／ＡＬ－５）を調製した。
反応開始時に５ｍＬの上記触媒溶液を用いて、反応開始から１０分後に５ｍＬの上記触媒溶液１０ｍＬを加え、反応開始から１２分後に触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄した以外は、実施例３と同様に行った。その結果、得られたポリマーは０．８ｇであった。
［実施例２６］
ＡＬ－２の代わりにＡＬ－６を１３．２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例３と同様に行って３０ｍＬの触媒溶液（１ｍＭ／ＡＬ－６）を調製した。
上記触媒溶液を用いた以外は、実施例３と同様に重合した。その結果、得られたポリマーは０．６ｇであった。
［実施例２７］
ＡＬ－２の代わりにＡＬ－７を１９．２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例３と同様に行って３０ｍＬの触媒溶液（１ｍＭ／ＡＬ－７）を調製した。
反応開始時に５ｍＬの上記触媒溶液を用いて、反応開始から５分後および１０分後に１０ｍＬの上記触媒溶液を加え、反応開始から１５分後に触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄した以外は、実施例３と同様に重合を行った。その結果、得られたポリマーは１．５ｇであった。
［実施例２８］
ＡＬ－２の代わりにＡＬ－８を１４．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様に行って３０ｍＬの触媒溶液（１ｍＭ／ＡＬ－８）を調製した。
反応開始時に５ｍＬの上記触媒溶液を用いて、反応開始から５分後に１０ｍＬの上記触媒溶液を加え、反応開始から１０分後に触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄した以外は、実施例３と同様に重合を行った。その結果、得られたポリマーは３．２ｇであった。
［実施例２９］
ＡＬ－２の代わりにＡＬ－１１を１４．３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例３と同様に行って３０ｍＬの触媒溶液（１ｍＭ／ＡＬ－１１）を調製した。
上記触媒溶液を用いて、反応開始後１６分で反応を停止した以外は、実施例３と同様に重合した。その結果、得られたポリマーは４９．８ｇであった。
［実施例３０］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１４１．３ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を溶解するトルエンを５５ｍＬ、ＡＬ－２の代わりにＡＬ－１１を２３．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を用いて、ＡＬ－１１にＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を５０ｍＬ加えた以外は、実施例３と同様に行って５０ｍＬの触媒溶液（１ｍＭ／ＡＬ－１１）を調製した。
２．４Ｌのオートクレーブにトルエンを９３０ｍＬ加えた。触媒シリンダーにｔＢＡを２．９ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）加え、０．５ＭＰａの窒素でオートクレーブに加えた。触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。触媒シリンダーにＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を１．０ｍＬ加え、０．５ＭＰａの窒素でオートクレーブに加えた。触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。９０℃に昇温し、オートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに５ｍＬの上記触媒溶液を加え、３．５ＭＰａの窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始５分後、１０分後、１３分後、１５分後にそれぞれ１０ｍＬの上記触媒溶液を、反応開始から１８分後に５ｍＬの触媒溶液を追加した。反応開始２３分後に１０ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄した。反応開始６０分後に１０ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１０００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１０００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは１８．４ｇであった。
［実施例３１］
ＡＬ－２の代わりにＡＬ－１４を１４．２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例３と同様に行って３０ｍＬの触媒溶液（１ｍＭ／ＡＬ－１４）を調製した。
反応開始時に１ｍＬの上記触媒溶液を用いて、反応開始から４分後に触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、反応開始から３３分後に１ｍＬの上記触媒溶液を追加し、４０分後に触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄した以外は、実施例３と同様に重合を行った。その結果、得られたポリマーは７．５ｇであった。
［実施例３２］
フラスコにＮｉ（ｃｏｄ）２を１４１．３ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を溶解するトルエンを５５ｍＬ、ＡＬ－２の代わりにＡＬ－１６を２４．３ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）用いて、ＡＬ－１６にＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を５０ｍＬ加えた以外は、実施例３と同様にして５０ｍＬの触媒溶液（１ｍＭ／ＡＬ－１６）を調製した。
２．４Ｌのオートクレーブにトルエンを９３０ｍＬ加えた。触媒シリンダーにｔＢＡを２．９ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）加え、０．５ＭＰａの窒素でオートクレーブに加えた。触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。触媒シリンダーにＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を１．０ｍＬ加え、０．５ＭＰａの窒素でオートクレーブに加えた。触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。９０℃に昇温し、オートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに５ｍＬの上記触媒溶液を加え、３．５ＭＰａの窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始５分後に５ｍＬの上記触媒溶液、さらに反応開始１０分後に１０ｍＬの上記触媒溶液を追加した。反応開始から３７分後に１０ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄した。反応開始６０分後に１０ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、エキネン（１０００ｍＬ、日本アルコール販売社製）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１０００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは１３．０ｇであった。
［実施例３３］
ＡＬ－１６を２５．３ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）を用いて、ＡＬ－１６にＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を１３ｍＬ加えた以外は、実施例３２と同様に行って１３ｍＬの触媒溶液（４ｍＭ／ＡＬ－１６）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを８０ｍＬ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を１２ｍＬ（１１３ｍｍｏｌ）、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を１００μＬ加え、９０℃に昇温した。続いて、エチレンを１．０ＭＰａ加えた。触媒シリンダーに１ｍＬの上記触媒溶液および２ｍＬのトルエンを加え、１．２ＭＰａの窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始８分後に２ｍＬの上記触媒溶液を追加した。反応開始１０分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄した。反応開始３０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトン（１００ｍＬ）に懸濁させた。この懸濁液１０ｗｔ％ＨＣｌを１ｍＬ加え、一晩静置した。懸濁液をアセトン（１００ｍＬ×２）で２回洗浄し、固体を濾過により回収し、減圧乾燥した。得られたポリマーは０．５４ｇであった。
［実施例３４］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を９６．１ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）量り取り、３５ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに１４．４ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）のＡＬ－１９を量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を３０ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－１９の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分間撹拌して触媒溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを９４ｍＬ、０．３ｍＬのｔＢＡ（２．１ｍｍｏｌ）、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）１００μＬ（０．０１０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に昇温した。ここに高圧窒素を加えて０．５ＭＰａにして、エチレンを２．５ＭＰａ加えた。触媒シリンダーに１ｍＬの触媒溶液を加え、その上に２ｍＬのトルエンを静置し、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始から７分、１３分後も同様の操作で触媒溶液とトルエンを加えた。反応開始から２２分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に、３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは５．３ｇであった。
［実施例３５］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１６４．５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）量り取り、１５ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに２３．４ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）のＡＬ－１９を量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を１２．５ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－１９の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分間撹拌して触媒溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを８８ｍＬ、２－ノルボルネンのトルエン溶液（０．３１８ｇ／ｇ）を３．８８ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）加え、９０℃に昇温した。ここに高圧窒素を加えて０．２ＭＰａにして、エチレンを０．８ＭＰａ加えた。触媒シリンダーに１ｍＬの触媒溶液を加え、その上に２ｍＬのトルエンを静置し、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。９分後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始３０分後に、３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは１．９ｇであった。
［実施例３６］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を９６．４ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）量り取り、３５ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに１４．６ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）のＡＬ－２７を量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を３０ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－２７の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分間撹拌して触媒溶液を得た。
２．４Ｌのオートクレーブにトルエン１０００ｍＬを加え、９０℃に昇温した。ここに高圧窒素を加えて０．５ＭＰａにして、エチレンを２．５ＭＰａ加えた。触媒シリンダーに５ｍＬの触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。その後、１０ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に、１０ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２M）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１Ｌ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１Ｌ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは３４．５ｇであった。
［実施例３７］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を９６．２ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）量り取り、３５ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに１４．７ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）のＡＬ－１６を量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を３０ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－１６の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分間撹拌して触媒溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを８８ｍＬ、ノルボルネンのトルエン溶液（０．３１８ｇ／ｇ）１．９５ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に昇温した。ここに高圧窒素を加えて０．２ＭＰａにして、エチレンを０．８ＭＰａ加えた。触媒シリンダーに２ｍＬの触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。その後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始から５分、９分後にそれぞれ触媒溶液を３ｍＬ加えた。反応開始から１２分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始３０分後に、３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２M）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは２．３ｇであった。
［実施例３８］
５０ｍＬフラスコに、ＡＬ－１６ＮｉＭｅＰｙを１５．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）量り取り、１２ｍＬのトルエンに溶解させて触媒溶液を得た（２０ｍＭ）。
２．４Ｌのオートクレーブにトルエンを９５０ｍＬ加えた。触媒シリンダーに２．９ｍＬのｔＢＡ（２０ｍｍｏｌ）加え、その上から９ｍＬのトルエンを静置し、０．５ＭＰａの窒素でオートクレーブに加えた。触媒シリンダーにＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）１ｍＬ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、その上に１０ｍＬのトルエンを静置し、０．５ＭＰａの窒素でオートクレーブに加えた。９０℃に昇温し、高圧窒素を加えて０．５ＭＰａにして、エチレンを２．５ＭＰａ加えた。触媒シリンダーに２ｍＬの触媒溶液を加え、その上に１０ｍＬのトルエンを静置した。高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始から１０分後に、触媒シリンダーに４ｍＬの触媒溶液を加え、その上に８ｍＬのトルエンを静置し、オートクレーブに加えた。反応開始から２６分後に１０ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に、１０ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２M）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは６．４ｇであった。
［実施例３９］
ニッケル（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）をＮｉ（ａｃａｃ）２と称する。
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ａｃａｃ）２を１０．２ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）量り取り８ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに１２．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）のＡＬ－１６を量り取った。Ｎｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を５ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－１６の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分間撹拌して触媒溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを９６ｍＬ、０．３ｍＬのｔＢＡ（２．１ｍｍｏｌ）、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）０．２５ｍＬ（２５μｍｏｌ）を加え、９０℃に昇温した。ここに高圧窒素を加えて０．５ＭＰａにして、エチレンを２．５ＭＰａ加えた。触媒シリンダーに１ｍＬの触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。２分後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に、３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは３．６ｇであった。
［実施例４０］
トリス(トランス－１，２－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エテン)ニッケル（０）をＮｉ（４－ｔＢｕＳｔｂ）３と称する。
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（４－ｔＢｕＳｔｂ）３を５６．７ｍｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）量り取り、６ｍＬのトルエンに溶解させて遷移金属化合物溶液を得た。また、別のフラスコに１２．１ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）のＡＬ－１６を量り取り、５ｍＬのトルエンに溶解させて配位子溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを８７ｍＬ、０．３ｍＬのｔＢＡ（２．１ｍｍｏｌ）、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）０．３ｍＬ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に昇温した。ここに高圧窒素を加えて０．５ＭＰａにして、エチレンを２．５ＭＰａ加えた。触媒シリンダーに３ｍＬの遷移金属化合物溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加えた。続けて、更に遷移金属化合物溶液２ｍＬをオートクレーブに加えた。続けて、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液をオートクレーブに加えた。その後、１ｍＬの配位子溶液をオートクレーブに加えた。この時点を反応開始時刻とした。反応開始から５分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に、３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２M）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは３．８ｇであった。
［実施例４１］
１００ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を３４３．８ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）量り取り、６０ｍＬのトルエンに溶解させて遷移金属化合物溶液（０．０２１Ｍ）を得た。また、別のフラスコに２１３．３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のＡＡ－１を量り取り、１２ｍＬのトルエンに溶解させて配位子溶液（０．０５Ｍ）を得た。ＡＡ－１のトルエン溶液２ｍＬ（０．１ｍｍｏｌ）とＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液４８ｍＬ（１ｍｍｏｌ）を混合し、生じた溶液を４０℃で１５分攪拌させて触媒溶液を調製した（０．０２Ｍ／ＡＡ－１）。
２．４Ｌのオートクレーブにトルエンを１０００ｍＬ加え、９０℃に昇温した。ここに高圧窒素を加えて０．５ＭＰａにして、エチレンを２．５ＭＰａ加えた。触媒シリンダーに２．５ｍＬの触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒溶液をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始から５分後、１０分後、１５分後、２０分後にそれぞれ１０ｍＬの触媒溶液を、反応開始から２５分後に７．５ｍＬの触媒溶液を加えた。反応開始から３０分後に触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、その洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に、１０ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２M）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１０００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１０００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは７．２ｇであった。
以上の実施例１～４１での重合条件を表１に、得られた結果およびポリマーの分析結果を表２に、それぞれまとめた。
Figure 2022159228000045
Figure 2022159228000046
［実施例４２］
フラスコにＮｉ（ｃｏｄ）２を１６５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）量り取り、３０ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに１６７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＡＬ－２を量り取った。ＡＬ－２の入ったフラスコに上記Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液２５ｍＬを加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分攪拌して触媒溶液（２０ｍＭ／ＡＬ－２）を調製した。
２．４Ｌのオートクレーブにプロピレンを５００ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに１０ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。１０ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄した。反応開始６０分後に１０ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、得られた油状のポリプロピレンは、ジクロロメタン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、７０．６ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例４３］
フラスコにＮｉ（ｃｏｄ）２を３３．０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）量り取り、１２ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに３３．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のＡＬ－２を量り取った。ＡＬ－２の入ったフラスコに上記Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液１０ｍＬを加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分攪拌して触媒溶液（１０ｍＭ／ＡＬ－２）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを５０ｍＬ、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに１ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始５分後に２ｍＬの上記触媒溶液を加え、さらに１０分後に３ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーから加えた。反応開始２０分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、１５．５ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例４４］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を８２．２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を溶解するトルエンを３０ｍＬ、ＡＬ－２を８０．２ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）用いて、ＡＬ－２にＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を１２ｍＬ加えた以外は、実施例３４と同様に行って１２ｍＬの触媒溶液（２０ｍＭ／ＡＬ－２）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを４８ｍＬ、４－メチルスチレンを１．８ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに２．５ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始５分後に２．５ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーから加えた。反応開始３分および８分後にそれぞれ３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始３０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、１．１ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例４５］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を５４．８ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を溶解するトルエンを２０ｍＬ、ＡＬ－２を５６．４ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）用いて、ＡＬ－２にＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を８．５ｍＬ加えた以外は、実施例３４と同様にして８．５ｍＬの触媒溶液（２０ｍＭ／ＡＬ－２）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを５０ｍＬ、ノルボルネンのトルエン溶液（０．３１８ｇ／ｇ）を３．９２ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに２．５ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。さらに反応開始７分後、１３分後にそれぞれ２．５ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーから加えた。反応開始３分後、１０分後、１５分後にそれぞれ３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始３０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、１．６ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例４６］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を８２．５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を溶解するトルエンを３０ｍＬ、ＡＬ－３を１２２．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用いて、ＡＬ－３にＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を１２．５ｍＬ加えた以外は、実施例３４と同様に行って１２．５ｍＬの触媒溶液（２０ｍＭ／ＡＬ－３）を調製した。
反応開始時に２ｍＬの上記触媒溶液を用いた以外は、実施例３４と同様に重合を行った。得られた油状のポリプロピレンはヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、２．３ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例４７］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を５５．０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を溶解するトルエンを２０ｍＬ、ＡＬ－３を７８．５ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）用いて、ＡＬ－３にＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を８ｍＬ加えた以外は、実施例３４と同様にして８ｍＬの触媒溶液（２０ｍＭ／ＡＬ－３）を調整した。
反応開始時に３ｍＬの上記触媒溶液用いて、さらに反応開始から２分後および４分後にそれぞれ２ｍＬの上記触媒溶液を加え、反応開始から８分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄し、反応時間を３０分とした以外は、実施例３５と同様に重合した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、１２．３ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例４８］
フラスコにＮｉ（ｃｏｄ）２を１６５．３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を溶解するトルエンを６０ｍＬ、ＡＬ－４を２４７．６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）用いて、ＡＬ－４にＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２５ｍＬ加えた以外は、実施例３４と同様に行って２５ｍＬの触媒溶液（２０ｍＭ／ＡＬ－４）を調整した。
反応開始時に１０ｍＬの上記触媒溶液を加え、反応開始から１１分後に１０ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄したこと以外は実施例３４と同様に重合を行った。得られた油状のポリプロピレンはヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、６．２ｇのポリプロピレンを得た。
以上の実施例３４～４０までの重合条件を表３に、得られた結果およびポリマーの分析結果を表４に、それぞれまとめた。
［実施例４９］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１９．２ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）量り取り、７ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに２１．７ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）のＡＬ－１７を量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を５ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－１７の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分間撹拌して触媒溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを５０ｍＬ、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに１ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。６分後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液を加えた。反応開始１２分後に３ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーから加えた。反応開始１６分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、１．５ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例５０］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を４２．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）量り取り、１５ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに４２．９ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）のＡＬ－２４を量り取り、１０．６ｍＬのトルエンに溶解させた。更に別のフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液とＡＬ－２４のトルエン溶液をそれぞれ４ｍＬずつ量り取り、生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分間撹拌して触媒溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを５０ｍＬ、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに１ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。３分後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液を加えた。反応開始７分後および１２分後にそれぞれ３ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーから加えた。反応開始１７分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、０．６ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例５１］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を４２．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）量り取り、１５ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに１６．９ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）のＡＬ－２を量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を５ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－２の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分間撹拌して触媒溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを５０ｍＬ、プロピレンを２５ｇ加え、７０℃に昇温した。触媒シリンダーに１ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。３分後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液を加えた。反応開始６分後に１ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーから加えた。反応開始９分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、１．３ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例５２］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１６．２ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ）量り取った。また、別のフラスコに２６．５ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）のＡＬ－２６を量り取６ｍＬのトルエンに溶解させた。ＡＬ－２６のトルエン溶液を６ｍＬ量り取り、この溶液をＮｉ（ｃｏｄ）２の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分間撹拌して触媒溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを４０ｍＬ、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに１ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。２分後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液を加えた。反応開始５分後、８分後に２ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーから加えた。反応開始９分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、１．０ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例５３］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を２７．１ｍｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）量り取り、１０ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに２９．８ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）のＡＬ－３０を量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を５．３ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－３０の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分間撹拌して触媒溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを４０ｍＬ、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに１ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。その後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液を加えた。反応開始７分後に３ｍＬ、１０分後に１ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーから加えた。反応開始１４分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、０．１９ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例５４］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を９３．５ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）量り取り、１７ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに１００．２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のＡＬ－２を量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を１５ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－２の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分間撹拌して触媒溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを４５ｍＬ、ＭＵを１．１ｍＬ（４．９ｍｍｏｌ）、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに１ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始５分後に２ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーから加えた。１０分後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始３０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、３．８ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例５５］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１６．８ｍｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）量り取り、６ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに１３．２ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）のＡＬ－２を量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を４ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－２の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分間撹拌して触媒溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを４５ｍＬ、ＭＵを１．１ｍＬ（４．９ｍｍｏｌ）、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を０．２ｍＬ（２０μｍｏｌ）、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに２ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。５分後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液を加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、２．７ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例５６］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を９３．８ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）量り取り、１７ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに１００．２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のＡＬ－２を量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を１５ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－２の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分間撹拌して触媒溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを２５ｍＬ、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－５－ノルボルネン－２－メチルアミン（ＮｂｏｃＮＢＭＡ）のトルエン溶液（０．１３３ｇ／ｇ）を２３．３ｍＬ、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに３ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始５分後、９分後にそれぞれ３ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーから加えた。反応開始１１分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、２．１ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例５７］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６６．４ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）量り取り、１２ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに６７．２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）のＡＬ－２を量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を１０ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－２の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分間撹拌して触媒溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを２５ｍＬ、ＮｂｏｃＮＢＭＡのトルエン溶液（０．１３３ｇ／ｇ）を２３．３ｍＬ、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を１．８ｍＬ（０．１８ｍｍｏｌ）、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに３ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始４分後および８分後にそれぞれ３ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーから加えた。反応開始１０分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、０．７４ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例５８］
５０ｍＬフラスコに、ＡＬ－１８／ＮｉＭｅＰｙを１１．９ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）量り取り、５ｍＬのトルエンに溶解させて触媒溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを４５ｍＬ、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに２ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始７分後、１３分後に１ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーから加えた。反応開始１分後、９分後、１５分後にそれぞれ３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。
反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、２．１ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例５９］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（４－ｔＢｕＳｔｂ）３を３７．０ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）量り取り、４ｍＬのトルエンに溶解させて遷移金属化合物溶液とした。また、別のフラスコに１３．１ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）のＡＬ－２を量り取り、４ｍＬのトルエンに溶解させて配位子溶液とした。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを４０ｍＬ、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに２ｍＬの上記配位子溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え。続いて、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液を圧加えた。次に、触媒シリンダーに２ｍＬの遷移金属化合物溶液を加え、オートクレーブに加えた。この時点を反応開始時刻とした。続いて、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液を加えた。反応開始５６分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、１．８ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例６０］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ａｃａｃ）２を１８．２ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）量り取り、７ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに１６．７ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）のＡＬ－２を量り取った。Ｎｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を５ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－２の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分間撹拌して触媒溶液を得た（１０ｍＭ）。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを４０ｍＬ、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を１ｍＬ（０．１ｍｍｏｌ）、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに２ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。その後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液を加えた。反応開始６分後に２ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーから加えた。反応開始８分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、０．１７ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例６１］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１７．７ｍｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）量り取り、７ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに１６．４ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）のＡＬ－２を量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を５ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－２の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分間撹拌して触媒溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを４５ｍＬ、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を０．４ｍＬ（０．０４０ｍｍｏｌ）、１．１ｍＬの酢酸９－デセニル（ＤＡ）（４．９ｍｍｏｌ）、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに２ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。２分後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液を加えた。反応開始７分後に２ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーから加えた。反応開始８分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始２５分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、１．８ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例６２］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６６．１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）量り取り、１２ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに６７．１ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）のＡＬ－２を量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を１０ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－２の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１４分間撹拌して触媒溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを４５ｍＬ、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を０．４ｍＬ（０．０４０ｍｍｏｌ）、０．９ｍＬの１，２－エポキシ－９－デセン（ＥＰＤ）（５ｍｍｏｌ）、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに１ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。４分後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液を加えた。反応開始１０分後に１ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーから加えた。反応開始１２分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、０．５７ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例６３］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１８．２ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）量り取り、７ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに２４．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のＡＬ－３７を量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を５ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－３７の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分間撹拌して触媒溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを４５ｍＬ、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに２ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。４分後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液を加えた。反応開始１０分後に２ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーから加えた。反応開始１４分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、１．１ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例６４］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１７．６ｍｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）量り取り、７ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに１６．８ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）のＡＬ－２を量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を５ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－２の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分間撹拌して触媒溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを４０ｍＬ、ＭＵを４．５ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を０．４ｍＬ（０．０４ｍｍｏｌ）、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに２ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加えた、この時点を反応開始時刻とした。３分後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液を加えた。反応開始１６分後に２ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーから加えた。反応開始１９分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、０．４６ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例６５］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１６４．８ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）量り取り、１５ｍＬのトルエンに溶解させて遷移金属化合物溶液を得た。また、別のフラスコに２９．７ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）のＡＬ－３８－２を量り取り、６ｍＬのトルエンで溶解させて配位子溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを３５ｍＬ、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーから高圧窒素を用いて、合計１２．５ｍＬの遷移金属化合物溶液をオートクレーブに加えた。その後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液を加えた。続いて、３ｍＬの配位子溶液を触媒シリンダーから加えた、この時点を反応開始時刻とした。反応開始２分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始９分後に、２ｍＬの配位子溶液を加えた。反応開始１０分後に、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、１．２ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例６６］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１６５．７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）量り取り、１５ｍＬのトルエンに溶解させて、遷移金属化合物溶液とした。また、別のフラスコに２９．９ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）のＡＬ－３８－１を量り取り、６ｍＬのトルエンに溶解させて、配位子溶液とした。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを３５ｍＬ、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーから高圧窒素を用いて、合計１２．５ｍＬの遷移金属化合物溶液を加えた。その後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液を加えた。
続いて、３ｍＬの配位子溶液を触媒シリンダーから加えて、この時点を反応開始時刻とした。反応開始４分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、０．７３ｇのポリプロピレンを得た。
［実施例６７］
５０ｍＬフラスコに、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を４４．５ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）量り取り、８ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに３９．７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のＡＬ－２を量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を６ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－２の入ったフラスコに加えた。生じた溶液を４０℃の水浴で温め、１５分間撹拌して触媒溶液を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを３３ｍＬ、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を１．０ｍＬ（０．１ｍｍｏｌ）、ＤＡを４．５ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに２．５ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。２分後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、その洗浄液を加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、１．６ｇのポリプロピレンを得た。
Figure 2022159228000047
Figure 2022159228000048
［比較例１］
２．４Ｌのオートクレーブにトルエンを１０００ｍＬ加え、５０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを１５５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）フラスコに量り取り、１２ｍＬのトルエンを加えて溶解させた。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を１０ｍＬ触媒シリンダーに加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。触媒シリンダーに１０ｍＬのトルエンを加えて洗浄し、洗浄液を高圧窒素でオートクレーブに加えた。続いて、合成例２４で得られたＡＬ－２ａｌを２２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）量り取り、１０ｍＬのトルエンを加えて溶解させた。触媒シリンダーに１０ｍＬのＡＬ－２ａｌの触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。１０ｍＬのトルエンで触媒溶液が入っていたフラスコと触媒を量り取ったシリンジを洗浄し、この洗浄液を触媒シリンダーからオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に１０ｍＬのエタノールを加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、エキネン（登録商標）Ｆ－１（１０００ｍＬ、日本アルコール販売社製）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をエキネン（登録商標）Ｆ－１で洗浄し（１０００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは０．１５ｇであった。
［比較例２］
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを１５４ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）フラスコに量り取り、６ｍＬのトルエンを加えて溶解させた。続いて、合成例２４で得られたＡＬ－２ａｌを２２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）量り取り、これにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を５ｍＬ加えた。この溶液を室温で３０分間攪拌させ、触媒溶液を調製した。
２．４Ｌのオートクレーブにトルエンを１０００ｍＬ加え、５０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。上記触媒溶液５ｍＬを触媒シリンダーに加えて、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。続いて、１０ｍＬのトルエンで触媒溶液が入っていたフラスコと触媒を量り取ったシリンジを洗浄し、この洗浄液を触媒シリンダーからオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に１０ｍＬのエタノールを加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、エキネン（登録商標）Ｆ－１（１０００ｍＬ、日本アルコール販売社製）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をエキネン（登録商標）Ｆ－１で洗浄し（１０００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは０．５３ｇであった。
［比較例３］
フラスコにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン９２．６ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を量り取り、６ｍＬのトルエンを加えて溶解させた。別のフラスコにＡＬ－２ａｌを１３．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）量り取り、これにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を５ｍＬ加えた。この溶液を室温で３０分間攪拌させ、触媒溶液（６ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを９２ｍＬ加え、９０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。上記触媒溶液０．５ｍＬと２．５ｍＬのトルエンを触媒シリンダーに加えて、３．３ＭＰａの窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始５分後、１２分後にそれぞれ１．０ｍＬ、２．５ｍＬの触媒溶液を追加した。反応開始１６分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは０．５７ｇであった。
［比較例４］
フラスコにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン３８３．５ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を量り取り、１５ｍＬのトルエンを加えて溶解させた。別のフラスコにＡＬ－２ａｌを２５．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）量り取り、これにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を６ｍＬ加えた。この溶液を室温で３０分間攪拌させ、触媒溶液（１０ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを９１ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルを０．３ｍＬ（２ｍｍｏｌ）、加え、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を１００μＬ加え、９０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。上記触媒溶液２．５ｍＬを触媒シリンダーに加えて、３．３ＭＰａの窒素でオートクレーブに加えた時点を反応開始時刻とした。反応開始３分後にそれぞれ２．５ｍＬの触媒溶液を追加した。反応開始６分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは０．０１６ｇであった。
［比較例５］
フラスコにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン３８４．０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を量り取り、１５ｍＬのトルエンを加えて溶解させた。別のフラスコにＡＬ－２ａｌを２６．０ｍｇ（０．０６mmol）量り取り、これにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を６ｍＬ加えた。この溶液を室温で３０分間攪拌させ、触媒溶液（１０ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを５０ｍＬ、プロピレンを２５ｇ加え、５０℃に昇温した。触媒シリンダーに２．５ｍＬの上記触媒溶液を加え、高圧窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始４分後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始８分後に２．５ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーから追加した。反応開始１０分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、ヘキサン１００％を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、０．０２１ｇのポリプロピレンを得た。
［比較例６］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を４１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２を溶解するトルエンを１５ｍＬ、ＡＬ－２の代わりにＢ－２７ＤＭを５６ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）用いて、Ｂ－２７ＤＭにＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を５ｍＬ加えた以外は、実施例３と同様に行って５ｍＬの触媒溶液（２０ｍＭ／ＡＬ－４）を調製した。
２．４Ｌのオートクレーブにトルエンを１０００ｍＬ加えた。触媒シリンダーにｔＢＡを５．８ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）加え、０．５ＭＰａの窒素でオートクレーブに加えた。触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。触媒シリンダーにＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を１．０ｍＬ加え、０．５ＭＰａの窒素でオートクレーブに加えた。触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。９０℃に昇温し、オートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに２．５ｍＬの上記触媒溶液を加え、３．５ＭＰａの窒素で触媒をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始後に１０ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄した。反応開始３０分後に１０ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１０００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１０００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは３１．８ｇであった。
以上の比較例１～６での重合条件を表５に、得られた結果およびポリマーの分析結果を表６に、それぞれまとめた。
Figure 2022159228000049
Figure 2022159228000050

Claims (26)

  1. 下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される遷移金属化合物とを含む、オレフィン重合用触媒組成物。
    Figure 2022159228000051
    ［式（Ａ）中、
    Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表し、
    Ｅ１は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表し、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは非置換の、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し（但しメチル基を除く）、
    Ｙ１は、置換もしくは非置換の、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～５の二価の飽和炭化水素基であり、
    ｍは、１以上Ｚの価数以下の整数であり、
    Ｚは、水素原子、脱離基または１以上４以下の価数を有するカチオンである。］
    〔式（Ｂ）中、
    Ｍ１は、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
    Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、Ｍ１に配位したリガンドを表し、
    ｑは０、１または２であり、
    Ｌ１およびＬ２または、Ｌ３およびＬ４は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよく、当該環の最小の環員数はＭ１を含めて５環員～１０環員である。］
    ［式（Ｃ）中、
    Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立に、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
    Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９およびＬ１０は、Ｍ２またはＭ３に配位したリガンドを表し、
    Ｌ５およびＬ６は、互いに結合してＭ２を含む環を形成してもよく、当該環の最小の環員数はＭ２を含めて５環員～１０環員であり、Ｌ９およびＬ１０は、互いに結合してＭ３を含む環を形成してもよく、当該環の最小の環員数はＭ３を含めて５環員～１０環員である。］
  2. 下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体。
    Figure 2022159228000052
    ［式（Ｄ）中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｙ１、Ｅ１、Ｍ１、Ｌ１およびＬ２は、請求項１に定義したとおりである。］
  3. 前記一般式（Ａ）が、下記一般式（Ｅ）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
    Figure 2022159228000053
    ［式（Ｅ）中、
    Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは非置換の、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数２～２０の炭化水素基を表し、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）：
    （ｉ）水素原子
    （ｉｉ）ハロゲン原子
    （ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
    （ｉｖ）ＯＲｂ、ＣＯ２Ｒｂ、ＣＯ２Ｍ′、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、ＳＯ２Ｒｂ、ＳＯＲｂ、ＯＳＯ２Ｒｂ、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ′、ＰＯ３Ｍ′２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ′またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａはそれぞれ独立に、水素または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０～３の整数、ｙは０～２の整数を表す）からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、隣接する複数の基が互いに連結し、５～８員の、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよく、
    ｎは、０～４の整数であり、
    Ｘ１、Ｅ１、ｍおよびＺは、請求項１に定義したとおりである。］
  4. 前記一般式（Ｄ）が、下記一般式（Ｆ）で表されることを特徴とする、請求項２に記載の金属錯体。
    Figure 2022159228000054
    ［式（Ｆ）中、
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎ、Ｘ１およびＥ１は、請求項３で定義したとおりであり、
    Ｍ１、Ｌ１およびＬ２は、請求項１で定義したとおりである。]
  5. 前記Ｒ７および前記Ｒ８が、少なくともいずれか一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
  6. 前記Ｒ７および前記Ｒ８が、少なくともいずれか一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、請求項４に記載の金属錯体。
  7. 前記Ｒ７が、前記（ｉ）または（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基である時、前記Ｒ８が（ｉ）、（ｉｉｉ）およびＣＯ２Ｒｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＯ２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ｙは、請求項３で定義したとおりである。）ことを特徴とする、請求項３または５に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
  8. 前記Ｒ７が、前記（ｉ）または（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基である時、前記Ｒ８が（ｉ）、（ｉｉｉ）およびＣＯ２Ｒｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＯ２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ 、Ｒｂ、ｙは、請求項３で定義したとおりである。）ことを特徴とする、請求項４または６に記載の金属錯体。
  9. 前記Ｒ５および前記Ｒ６が、少なくともいずれか一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、請求項３、５、７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
  10. 前記Ｒ５および前記Ｒ６が、少なくともいずれか一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、請求項４、６、８のいずれか１項に記載の金属錯体。
  11. 前記Ｒ５および前記Ｒ６が、少なくともいずれか一方が、水素原子であることを特徴とする、請求項３、５、７、９のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
  12. 前記Ｒ５および前記Ｒ６が、少なくともいずれか一方が、水素原子であることを特徴とする、請求項４、６、８、１０のいずれか１項に記載の金属錯体。
  13. 前記Ｘ１が、酸素原子であることを特徴とする、請求項３、５、７、９、１１のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
  14. 前記Ｘ１が、酸素原子であることを特徴とする、請求項４、６、８、１０、１２のいずれか１項に記載の金属錯体。
  15. 前記Ｅ１が、窒素原子またはリン原子であることを特徴とする、請求項３、５、７、９、１１、１３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
  16. 前記Ｅ１が窒素原子またはリン原子であることを特徴とする、請求項４、６、８、１０、１２、１４のいずれか１項の記載の金属錯体。
  17. 前記ｎが０～２の整数であることを特徴とする、請求項３、５、７、９、１１、１３、１５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
  18. 前記ｎが０～２の整数であることを特徴とする、請求項４、６、８、１０、１２、１４、１６のいずれか１項に記載の金属錯体。
  19. 前記ｎが１であることを特徴とする、請求項３、５、７、９、１１、１３、１５、１７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
  20. 前記ｎが１であることを特徴とする、請求項４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８のいずれか１項に記載の金属錯体。
  21. 前記Ｍ１、Ｍ２およびＭ３がニッケル原子である、請求項１，３，５，７、９、１１、１３、１５、１７、１９のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
  22. 前記Ｍ１がニッケル原子である、請求項２，４，６，８、１０、１２、１４、１６、１８、２０のいずれか１項に記載の金属錯体。
  23. 請求項１，３，５，７，９、１１、１３、１５、１７、１９、２１のいずれか１項に記載のオレフィン系重合用触媒組成物を含む、オレフィン重合用触媒。
  24. 請求項２，４，６，８，１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２のいずれか１項に記載の金属錯体を含む、オレフィン重合用触媒。
  25. 請求項２３または２４に記載のオレフィン系重合用触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合することを特徴とする、オレフィン系重合体の製造方法。
  26. オレフィンと極性基含有モノマーおよび非極性環状オレフィンから選ばれる少なくとも１種類のモノマーとを共重合することを特徴とする、請求項２５に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
JP2022060031A 2021-03-31 2022-03-31 オレフィン系重合体の重合触媒 Pending JP2022159228A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021060496 2021-03-31
JP2021060496 2021-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022159228A true JP2022159228A (ja) 2022-10-17

Family

ID=83459660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022060031A Pending JP2022159228A (ja) 2021-03-31 2022-03-31 オレフィン系重合体の重合触媒

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240253020A1 (ja)
EP (1) EP4317201A4 (ja)
JP (1) JP2022159228A (ja)
CN (1) CN117120484A (ja)
WO (1) WO2022211091A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024071415A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 日本ポリケム株式会社 化合物、金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物、オレフィン重合用触媒、及び、オレフィン系重合体の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4698403A (en) 1985-10-15 1987-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene
JPS6414217A (en) 1987-07-08 1989-01-18 Tosoh Corp Production of ethylene copolymer
JP3581761B2 (ja) * 1996-05-28 2004-10-27 東燃化学株式会社 オレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒
IL130746A0 (en) * 1997-01-14 2000-06-01 Du Pont Polymerization of olefins
JP2000239313A (ja) * 1999-02-18 2000-09-05 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
US6362309B1 (en) * 1999-04-01 2002-03-26 Symyx Technologies, Inc. Polymerization catalyst ligands, catalytic metal complexes and compositions and processes using and method of making same
CN100384892C (zh) 2000-05-31 2008-04-30 纳幕尔杜邦公司 烯烃聚合催化剂
US20030130452A1 (en) * 2001-10-12 2003-07-10 Johnson Lynda Kaye Copolymers of ethylene with various norbornene derivatives
CN1686972A (zh) * 2005-03-22 2005-10-26 大连理工大学 二－二苯基膦乙醇钯催化交叉偶联合成液晶化合物的方法
US7635739B2 (en) 2005-08-31 2009-12-22 Rohm And Haas Company Substantially linear polymers and methods of making and using same
GB0612392D0 (en) * 2006-06-22 2006-08-02 Univ Nottingham Novel catalyst for polymerisation
JP5292059B2 (ja) * 2007-10-30 2013-09-18 日本ポリプロ株式会社 α−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法ならびにα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体
EP2351761B1 (en) 2008-10-30 2015-12-02 Japan Polypropylene Corporation Novel metal complex, and method for producing -olefin polymer and method for producing -olefin/(meth)acrylate copolymer each using the metal complex
US11149099B2 (en) * 2016-07-27 2021-10-19 The University Of Tokyo Metal complex and method for producing the same, catalyst component for olefin polymerization and catalyst for olefin polymerization containing the metal complex, and methods for producing α-olefin polymer and copolymer using the catalyst for olefin polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
EP4317201A4 (en) 2024-09-18
EP4317201A1 (en) 2024-02-07
WO2022211091A1 (ja) 2022-10-06
US20240253020A1 (en) 2024-08-01
CN117120484A (zh) 2023-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7847099B2 (en) Non-metallocene organometallic complexes and related methods and systems
Budagumpi et al. Catalytic and coordination facets of single-site non-metallocene organometallic catalysts with N-heterocyclic scaffolds employed in olefin polymerization
JP7051894B2 (ja) オレフィン重合用のゲルマニウム架橋ビス－ビフェニル－フェノキシ触媒
Tang et al. Nickel (II) complexes bearing 2-ethylcarboxylate-6-iminopyridyl ligands: synthesis, structures and their catalytic behavior for ethylene oligomerization and polymerization
KR101264504B1 (ko) 피리딜다이아미도 전이 금속 착체, 이의 제조 및 용도
JP2008506806A (ja) 重合触媒
WO2012134615A1 (en) Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
WO2012134613A2 (en) Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
TW200427511A (en) Polymerisation and oligomerisation catalysts
JP2010150246A (ja) 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらを用いたα−オレフィン系重合触媒並びにα−オレフィン系共重合体の製造方法。
KR20040002868A (ko) 올레핀의 삼량체화를 위한 촉매시스템
JP2010202647A (ja) 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらを使用するα−オレフィン系重合触媒並びにα−オレフィン系共重合体の製造方法。
KR20050117571A (ko) 중합 촉매
JP4819270B2 (ja) 遷移金属触媒及びα−オレフィン及びビニル化合物重合体の製造方法
EP3476858A1 (en) Metal complex and production method therefor, catalyst component for olefin polymerization and catalyst for olefin polymerization containing metal complex, and method for producing polymer and copolymer of -olefin using catalyst for olefin polymerization
WO2022211091A1 (ja) オレフィン系重合体の重合触媒
JP2001261731A (ja) 二座ジイミノニッケルおよびパラジウム錯体およびこれから得られた重合触媒
JP6867761B2 (ja) 金属錯体およびその製造方法、当該金属錯体を含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びに、当該オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィン重合体の製造方法
JP6938265B2 (ja) 金属錯体およびその製造方法、当該金属錯体を含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びに、当該オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィン重合体の製造方法
Dong et al. Homo-and copolymerization of norbornene using tridentate IzQO palladium catalysts with dimethylaminoethyl as a side arm
US11739171B2 (en) Method for producing α-olefin/(meth)acrylic acid ester copolymer
JP7153270B2 (ja) 極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法
JP2024052627A (ja) 化合物、金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物、オレフィン重合用触媒、及び、オレフィン系重合体の製造方法
JP2024052628A (ja) 化合物、金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物、オレフィン重合用触媒、及び、オレフィン系重合体の製造方法
JP7128474B2 (ja) 極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20240202