JP3581761B2 - オレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）ホスフィノアルキルチオラート錯体、それからなるオレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒成分、およびそれを含むオレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
Ｔｉ（ＩＶ）のシクロペンタジエニル錯体は、オレフィン重合触媒成分として有効であり、既に種々の錯体がオレフィンの重合触媒に使用されている。例えば特開昭６３−３９９０５号公報には、（Ｒ_ｍ −Ａ）ＴｉＲ^１ Ｒ^２ Ｒ^３ ［ここで、Ｒ＝メチル；Ａ＝シクロペンタジエニル；Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ ＝Ｃ_１ 〜Ｃ_６ アルキル、（Ｒ_ｍ −Ａ）、ハロゲンまたは水素；ｍ＝０、１または２］で示されるチタン化合物を、エチレンの共重合に使用することが記載されている。
【０００３】
一方、Ｔｉ（ＩＶ）のシクロペンタジエニル錯体のなかでも、チオラートを配位子として持つ錯体はいくつかの合成例が知られている。例えば、クロロ（η^５ − シクロペンタジエニル）（１，３− プロパンジチオラート）チタニウム（ＩＶ）の合成は、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３２，３４７−３５６（１９９３）に記載されている。しかし、このような錯体をオレフィン系またはスチレン系単量体の重合へ適用することについては未だ知られていない。
【０００４】
本発明は第１に、新規なシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）ホスフィノアルキルチオラート錯体を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明は第２に、高活性のオレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒成分を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は第３に、高活性のオレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、新規なシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）ホスフィノアルキルチオラート錯体を見出し、さらに、これを触媒成分として用いると、高活性にて重合反応が進行することを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は第１に、次式（１）：
【０００９】
【化２】
Ｌ^１ _ａ Ｌ^２ _ｂ ＴｉＸ_ｃ （１）
（上記式中、Ｌ^１ は、ホスフィノアルキルチオ基であり、ここでＰ原子もＴｉに配位して、環状構造をとることができる；Ｌ^２ はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり；Ｘはハロゲン原子またはアルキル基であり；ａおよびｂはそれぞれ、１、２または３であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝４である）で示されるシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）ホスフィノアルキルチオラート錯体である。
【００１０】
本発明は第２に、上記のシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）ホスフィノアルキルチオラート錯体からなる、オレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒成分である。
【００１１】
本発明は第３に、（Ａ）上記のシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）ホスフィノアルキルチオラート錯体および（Ｂ）アルミノキサンからなる、オレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記式（１）で示されるシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）ホスフィノアルキルチオラート錯体について述べる。
【００１３】
配位子Ｌ^１ が表すホスフィノアルキルチオラートにおいて、ホスフィノ基のリン原子に結合している水素原子１〜２個が、炭素原子数１〜８個のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基などで置換されているのが好ましく、特にメチル基で置換されているのが好ましい。また、ホスフィノ基が結合しているアルキル基は、炭素原子数１〜８個の直鎖状または分枝状のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル（イソプロピル）、２−メチルエチル、ｎ−ブチル等であり、特に炭素原子数２〜３個のアルキル基が好ましい。ホスフィノアルキルチオ基の好ましい具体例としては、例えば２−ジメチルホスフィノエタンチオ基（以下、ｄｍｓｐと称することがある）、２−ジフェニルホスフィノエタンチオ基、２−ジメチルホスフィノプロパンチオ基、２−ジフェニルホスフィノプロパンチオ基、２−ジメチルホスフィノ（１−メチルエタン）チオ基、２−ジメチルホスフィノ（２−メチルエタン）チオ基、２−ジフェニルホスフィノ（１−メチルエタン）チオ基、２−ジフェニルホスフィノ（２−メチルエタン）チオ基等が挙げられる。好ましくは２−ジメチルホスフィノエタンチオ基である。
【００１４】
なお、配位子Ｌ^１ では、Ｓ原子がＴｉに結合しているが、Ｐ原子もＴｉに配位して、環状構造をとることもできる。
【００１５】
配位子Ｌ^２ が置換シクロペンタジエニル基のとき、置換基としては、例えば炭素原子１〜８個、好ましくは１〜４個を有するアルキル基が挙げられる。置換基の種類は同じでも異なっていてもよく、また置換基の数および置換位置は任意である。具体的には、例えばメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、ペンタエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、ペンチルシクロペンタジエニル基、ジペンチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、ジヘキシルシクロペンタジエニル基、ヘプチルシクロペンタジエニル基、ジヘプチルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジオクチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。異なる置換基を有する置換シクロペンタジエニル基としては、例えばメチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルオクチルシクロペンタジエニル基、エチルプロピルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルエチルシクロペンタジエニル基、トリメチルエチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルエチルシクロペンタジエニル基、ジメチルプロピルシクロペンタジエニル基、ジメチルブチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。中でも、ペンタメチルシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００１６】
配位子Ｘにおいて、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。中でも、塩素が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜８個のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００１７】
好ましい態様は、配位子Ｌ^２ がシクロペンタジエニル基であり；ａが２であり、ｂが２であり、かつｃが０である。
【００１８】
別の好ましい態様は、配位子Ｌ^２ が置換シクロペンタジエニル基（特には、ペンタメチルシクロペンタジエニル基）であり、；ａが３であり、ｂが１であり、ｃが０である。
【００１９】
上記のシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）ホスフィノアルキルチオラート錯体は、例えばハロゲン含有Ｔｉ（ＩＶ）錯体、すなわちＬ^２ _ｂ ＴｉＸ_ｃ＋ａ を、有機溶媒の存在下で、ホスフィノアルキルチオールの金属塩（チオラート）と反応させることにより製造できる。使用できる有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルエーテル、ベンゼン等が挙げられる。ホスフィノアルキルチオール金属塩（チオラート）の金属としては、例えばアルカリ金属が挙げられ、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、特に好ましくはリチウムである。ハロゲン含有Ｔｉ（ＩＶ）錯体とホスフィノアルキルチオール金属塩との反応は、好ましくは −８０℃〜５０℃の温度で１０分間〜２０時間行う。ハロゲン含有Ｔｉ（ＩＶ）錯体とホスフィノアルキルチオール金属塩（チオラート）とは、ハロゲン含有Ｔｉ（ＩＶ）錯体１モル当たり、ホスフィノアルキルチオール金属塩１〜１０モルの割合で使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明のオレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒成分は、上記の新規なシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）ホスフィノアルキルチオラート錯体からなる。
【００２１】
次に、本発明のオレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒は、成分Ａとして上記の新規なシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）ホスフィノアルキルチオラート錯体を含み、かつ成分Ｂとしてアルミノキサンを含む。
【００２２】
成分Ｂアルミノキサンは、それ自体公知であり、通常、次式（２）：
【００２３】
【化３】

または、次式（３）：
【００２４】
【化４】

（上記式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基を表す）
で示される。炭化水素基としては、アルキル基、アルキル置換されているまたはされていないフェニル基、フェニル置換アルキル基等が挙げられる。
【００２５】
上記したアルミノキサンは、公知の製造方法により製造できる。例えばＡｌＲ_３ で示される有機アルミニウム化合物と水とを反応させることにより製造できる。このような有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等が挙げられ、中でも、特にトリメチルアルミニウムが好ましい。有機アルミニウム化合物と反応させる水は、通常の水の他に、硫酸鉄、硫酸銅等の結晶水を使用することができる。
【００２６】
本発明の触媒は、上記した成分Ａ１モル当たり、成分Ｂを、アルミニウム原子に換算して１〜１０^６ モル、好ましくは１０〜１０^４ モル含む。
【００２７】
本発明の触媒の調製は、その方法に特に制限はない。例えば各成分を物理的に混合する、適当な溶媒（例えば成分ＡおよびＢの両者に対して不活性な溶媒例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）中で混合する、重合すべき単量体（液体の場合）中で混合する等の方法が使用できる。あるいは、成分Ａおよび成分Ｂを混合せずに、それぞれ別々に重合槽に導入して使用することができる。
【００２８】
本発明の触媒は、オレフィン系またはスチレン系単量体を重合するのに使用される。オレフィン系単量体としては、炭素数２〜１０個のオレフィンが好ましい。本発明の触媒をオレフィンの重合触媒として使用する場合、オレフィンの単独重合、または異なる２種以上のオレフィンの共重合、あるいはオレフィンと炭素数３〜１０個のジオレフィンとの共重合に有効である。本発明の触媒は、特に、エチレンの単独重合、エチレンと炭素数３〜８個のα‐オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１− ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）との共重合（ランダム共重合またはブロック共重合のいずれであってもよい）などに有効に使用できる。
【００２９】
また、スチレン系単量体としては、スチレン、スチレン誘導体例えばα‐メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン等が挙げられる。本発明の触媒は、これらの単独重合または、２種以上の共重合に使用できる。
【００３０】
本発明の触媒は特に、エチレンまたはスチレンの単独重合、およびエチレンとα‐オレフィンとの共重合に使用されるのが好ましい。
【００３１】
本発明の触媒をオレフィン系またはスチレン系単量体の重合に使用する際に、重合反応は気相または液相のいずれで行ってもよい。液相で重合させる場合には、不活性炭化水素または液状単量体中で行うことができる。不活性炭化水素としては、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。重合温度は、通常 −８０℃〜 １５０℃、好ましくは３０〜１２０ ℃である。重合圧力は、例えば１〜６０気圧である。また、得られる重合体の分子量を調節するために、重合系に公知の分子量調節剤例えば水素を存在せしめることができる。重合反応は連続式またはバッチ式で行い、その操作条件は慣用の条件でよい。重合反応は１段で行ってもよく、また重合条件を変えたり、使用する単量体の種類を変えたりして２段以上で行ってもよい。
【００３２】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を具体的に説明する。なお、実施例において、パーセント（％）は、特に断わらない限り重量％である。
【００３３】
実施例１
（１） 配位子に使用される２−ジメチルホスフィノエタンチオール（Ｈｄｍｓｐ） の合成
（Ｍｅ）_２ ＰＳ−ＳＰ（Ｍｅ）_２ （ここで、Ｍｅはメチル基、以下でも同様）２０ｇ（１０７ ミリモル）と還元鉄３６．０ｇ（６４４ ミリモル）を均一に混合し、フラスコ中で加熱したところ、液状の化合物が生成した。１５分間還流を続けた後、蒸留して、透明液体の生成物ジメチルホスフィン［（Ｍｅ）_２ Ｐ−Ｐ（Ｍｅ）_２ ］１２．３４ ｇ（１０１ ミリモル）を得た。収率は９４％であった。
【００３４】
別のフラスコに、 −７８℃にて、ナトリウム４．６５ｇ（２０２ ミリモル）と液体アンモニア２００ ｍｌを入れ、３０分間撹拌した。ナトリウムを完全に溶解させると、濃青色の溶液が得られた。ここに、上記で得た（Ｍｅ）_２ Ｐ−Ｐ（Ｍｅ）_２ を滴下して加え、２時間撹拌したところ、溶液の色が黄褐色に変化した。ここに、エチレンスルフィド１２．２ｇ（２０３ ミリモル）を加え、２時間撹拌して、黄色の溶液を得た。さらに、ＮＨ_４ Ｃｌ １２．０ｇ（２２４ ミリモル）を加え、３０分間撹拌し、溶液が完全に白色に変わってから、液体アンモニアを室温で蒸発させた。残留物をエーテル１００ ｍｌで抽出した後、不溶物を濾過して除去した。濾液からエーテルを常圧蒸留して除去した後、減圧蒸留により、目的物であるＨｄｍｓｐ （８．９１ｇ）を得た（沸点：３ｍｍＨｇで３３〜３４℃）。収率は６４％であった。
（２） ビス（η^５ ‐シクロペンタジエニル）ビス（２−ジメチルホスフィノエタンチオラート）チタニウム（ＩＶ）（Ｃｐ_２ Ｔｉ（ｄｍｓｐ）_２ と称す）
１００ ｍｌのフラスコに、ヘキサン２０ｍｌおよび（１） で合成したＨｄｍｓｐ ０．３７ｇ （２．９ ミリモル）を入れ、ブチルリチウム（２．９ ミリモル）を撹拌しながら添加した。３０分間撹拌を続けた後、溶媒を留去し、２−ジメチルホスフィノエタンチオール（Ｈｄｍｓｐ）のＬｉ塩（Ｌｉｄｍｓｐと称する）の白色粉末を得た。この粉末を、氷温下でＴＨＦ １５ｍｌに溶解した。これに、別に用意したジクロロジ（η^５ ‐シクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）（Ｃｐ_２ ＴｉＣｌ_２ と称する）（Ａｌｄｒｉｃｈ 社製） ３０６ ｍｇ（１．２３ミリモル）のＴＨＦ（４５ｍｌ）溶液を加えて３０分間撹拌したところ、溶液の色が赤色から暗紫色に変わった。さらに１時間常温で撹拌した後、トルエン３０ｍｌで抽出した。抽出液を濃縮して固体を得、これをヘキサンで再結晶することにより、Ｃｐ_２ Ｔｉ（ｄｍｓｐ）_２ の紫色結晶０．７７ｇを得た。収率は８７％であった。 ^１Ｈ‐ＮＭＲ測定、Ｘ線結晶解析等により構造決定したところ、この結晶は、次の構造を有していることが分かった（Ｍｅはメチル基を表す、以下でも同様）。
【００３５】
【化５】

^１Ｈ‐ＮＭＲのスベクトル分析のチャートを図１に示す。測定装置は、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｒ−９０ＨＳ（（株）日立製作所製）であり、測定溶媒は、ＣＤＣｌ_３ であった。ピークの帰属を以下の表に示す。
【００３６】
【表１】

Ｘ線結晶解析の結果を以下に示す。
【００３７】
【化６】

（３） エチレンの重合
窒素ガス置換した１リットルのガラス製オートクレーブに、（２） で得られたＣｐ_２ Ｔｉ（ｄｍｓｐ）_２ ０．０１９ ミリモルを入れ、さらに、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製）をアルミニウム原子に換算して１０ミリモルおよびトルエン５００ ｍｌを入れた。この容器に、エチレンガスを１ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇ となるように供給し、５０℃で４０分間エチレンの重合を行った。触媒活性は、１６０ ｇ／ミリモル−Ｔｉ ・時間であった。また、生成したポリエチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は２．７５×１０^５ であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２７であった。なお、分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。
【００３８】
実施例２
窒素ガス置換した１リットルのガラス製オートクレーブに、実施例１の（２） で得られた触媒成分Ｃｐ_２ Ｔｉ（ｄｍｓｐ）_２ ０．０２０ ミリモル、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製）をアルミニウム原子に換算して１０ミリモル、１−オクテン１０ｍｌおよびトルエン４９０ ｍｌを入れた。この容器に、エチレンガスを１ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇ となるように供給し、５０℃で２時間、エチレンと１−オクテンの共重合を行った。触媒活性は、２７ｇ／ミリモル−Ｔｉ ・時間であった。また、生成した共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１．２９×１０^５ であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０３であった。
【００３９】
実施例３
窒素ガス置換した１リットルのガラス製オートクレーブに、実施例１の（２） で得られた触媒成分Ｃｐ_２ Ｔｉ（ｄｍｓｐ）_２ ０．０２０ ミリモル、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製）をアルミニウム原子に換算して１０ミリモル、トルエン３５０ ｍｌおよびスチレン１５０ ｍｌを入れた。反応溶液を５０℃に保ち、２時間重合を行った。触媒活性は８ｇ／ミリモル−Ｔｉ ・時間であった。また、生成したポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は５．９６×１０^４ であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５であった。
【００４０】
実施例４
（１） η^５ ‐ペンタメチルシクロペンタジエニルトリス（２−ジメチルホスフィノエタンチオラート）チタニウム（ＩＶ）（Ｃｐ^＊ Ｔｉ（ｄｍｓｐ）_３ と称す）の合成
１００ ｍｌのフラスコに、ヘキサン２０ｍｌおよび実施例１の（１） で合成したＨｄｍｓｐ ０．４６ｇ（３．８ ミリモル）を入れ、ブチルリチウム（３．８ ミリモル）を撹拌しながら添加した。３０分間撹拌を続けた後、溶媒を留去し、２−ジメチルホスフィノエタンチオール（Ｈｄｍｓｐ）のＬｉ塩（Ｌｉｄｍｓｐと称する）の白色粉末を得た。この粉末を、氷温下でＴＨＦ １５ｍｌに溶解させた。これに、別に用意したトリクロロ （η^５ ‐ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）（Ｃｐ^＊ ＴｉＣｌ_３ と称する）（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，８，１０５（１９８９） に従って合成した。合成の手順を下記に示す。） ０．３６ｇ（１．２３ミリモル）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を加えて３０分間撹拌したところ、溶液の色が赤色から暗赤色に変わった。さらに１時間、常温で撹拌した後、トルエン３０ｍｌで抽出した。抽出液を濃縮して固体を得、これをヘキサンで再結晶することにより、Ｃｐ^＊ Ｔｉ（ｄｍｓｐ）_３ の紫色結晶０．４３ｇを得た。収率は６３％であった。
【００４１】
【化７】

（上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｃｐ^＊ はη^５ ‐ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す）
^１Ｈ‐ＮＭＲ測定、Ｘ線結晶解析等により構造決定したところ、この結晶は、次の構造を有していることが分かった。
【００４２】
【化８】

^１Ｈ‐ＮＭＲのスベクトル分析のチャートを図２に示す。測定溶媒は、Ｃ_６ Ｄ_６ であった。ピークの帰属を以下の表に示す。
【００４３】
【表２】

また、Ｘ線結晶解析の結果を以下に示す。
【００４４】
【化９】

上記において、Ｔｉ−Ｓ（１） 距離は２．４２４ オングストローム、Ｔｉ−Ｓ（３） 距離は２．３８６ オングストローム、Ｔｉ−Ｓ（２） 距離は２．３３８ オングストロームであった。また、Ｔｉ−Ｐ（１） の距離は２．６２５ オングストロームであった。
（２） エチレンの重合
Ｃｐ_２ Ｔｉ（ｄｍｓｐ）_２ の代わりに、上記（１） で得られたＣｐ^＊ Ｔｉ（ｄｍｓｐ）_３ を０．０２０ ミリモル使用した以外は実施例１の（３） と同様にして、エチレンの重合を行った。触媒活性は、４９ｇ／ミリモル−Ｔｉ ・時間であった。また、生成したポリエチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は４．３ ×１０^５ であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６５であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の新規な錯体は、触媒に使用すると、オレフィン系またはスチレン系単量体、特にエチレンまたはスチレンの重合を高活性で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造したＣｐ_２ Ｔｉ（Ｈｄｍｓｐ）_２ の ^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル分析の結果を示すチャートである。
【図２】実施例４で製造したＣｐ^＊ Ｔｉ（Ｈｄｍｓｐ）_３ の ^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル分析の結果を示すチャートである。

Claims (9)

1. 次式（１）：
   

   

   （上記式中、Ｌ^１ は、ホスフィノアルキルチオ基であり、ここでＰ原子もＴｉに配位して、環状構造をとることができる；Ｌ^２ はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり；Ｘはハロゲン原子またはアルキル基であり；ａおよびｂはそれぞれ、１、２または３であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝４である）で示されるシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）ホスフィノアルキルチオラート錯体。
2. 前記式（１）において、Ｌ^２ がシクロペンタジエニル基であり；ａが２であり、ｂが２であり、かつｃが０である請求項１記載の錯体。
3. 前記式（１）において、Ｌ^２ が置換シクロペンタジエニル基であり；ａが３であり、ｂが１であり、ｃが０である請求項１記載の錯体。
4. 置換シクロペンタジエニル基が、ペンタメチルシクロペンタジエニル基である請求項３記載の錯体。
5. Ｌ^１ のうち１個の、Ｐ原子もＴｉに配位して、環状構造をとっている請求項３または４記載の錯体。
6. 前記式（１）において、Ｌ^１ が２−ジメチルホスフィノエタンチオ基である請求項１〜５のいずれか１項記載の錯体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）ホスフィノアルキルチオラート錯体からなる、オレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒成分。
8. （Ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載のシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）ホスフィノアルキルチオラート錯体および（Ｂ）アルミノキサンからなる、オレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒。
9. オレフィン系またはスチレン系単量体が、エチレンまたはスチレンである請求項８記載の触媒。

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