KR100259941B1 - 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀의중합방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 적어도 하나의 시클로알카디에닐기와 테트라하이드로보레이트기를 포함하며 중심금속으로 3가 상태의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 포함하는 전이금속 화합물을 주촉매로 사용하고, 알루미녹산(aluminoxane) 또는 유기알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 적어도 하나의 시클로알카디에닐기와 테트라하이드로보레이트기를 포함하며 중심금속으로 3가 상태의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 포함하는 전이금속 화합물을 주촉매로 사용하고, 알루미녹산(aluminoxane) 또는 유기알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법에 관한 것이다.
폴리올레핀의 제조에 있어서 다양한 촉매와 중합방법이 공지되어 있다.
종래 4∼8족의 전이금속과 1∼3족의 유기금속화합물을 사용한 TiCl4와 같은 전이금속 화합물의 합 촉매계로서 TiCl3(1 세대), TiCl4/MgCl2(2 세대) 및 TiCl4/MgCl2＋Donor(3 세대)의 형태 및 Ti 대신에 V를 전이금속으로 사용한 촉매계를 갖는 지글러-나타계(Ziegler-Natta) 촉매가 개발되면서 올레핀의 중합에 이를 주로 사용하고 있다.
또한, 최근에는 리간드로 시클로펜타디에닐 유도체를 함유하는 전이금속 화합물(일반적으로 메탈로센계(metallocene) 촉매라 함)을 함유하는 촉매계가 개발되어 이를 올레핀의 중합에 사용하고 있다. 특히, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄과 같은 4족 전이금속으로 이루어진 메탈로센 촉매가 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 등의 제조에 사용되고 있다.
이에, 다양한 메탈로센계 촉매들을 이용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법들이 소개되고 있는데, 예를 들면, 독일특허 제 3127133호에는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 선상 또는 환상 구조의 알루미녹산 화합물로 구성된 촉매계 및 이를 이용하여 -50∼200℃ 온도에서 에틸렌 및 α-올레핀을 단독중합 또는 공중합시키는 방법이 공지되어 있다.
(상기 식중에서,
R은 시클로펜타디에닐기, C1∼C6의 알킬기 또는 할로겐 원자이며,
Me는 티타늄, 지르코늄과 같은 전이금속이며,
Hal은 할로겐 원자이다)
(상기 식중에서,
n은 4∼20의 정수이고, R은 메틸기 또는 에틸기이다)
또한, 유럽특허 제 416815호에는 컨스트레인드 지오메트리(constrained geometry)를 갖는 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물과, 알루미녹산과 같은 활성화 작용기를 갖는 조촉매로 구성된 촉매계 및 이를 이용하여 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법이 공지되어 있다.
(상기 식중에서,
M은 스칸듐을 제외한 주기율표상의 3∼10족의 전이금속 또는 란탄 계열의 금속이고,
Cp*는 시클로펜타디에닐기 또는 치환된 시클로펜타디에닐기이며,
Z는 붕소 또는 14족 원소로부터 유도되는 기이며,
X는 음이온 리간드 또는 중성의 루이스 염기 리간드이며,
Y는 질소, 인, 산소 또는 황으로부터 유도되는 음이온 또는 중성의 리간드이다)
또한, 유럽특허 제 277003호에는 메탈로센 화합물과, 수소이온 공여 양이온과 벌크(bulk) 음이온으로 구성되는 이온성 화합물 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법이 기재되어 있고, 유럽특허 제 344887호에는 실리콘 다리구조를 갖는 라세믹 메탈로센계 화합물 및 이를 이용한 높은 이소택티시티를 갖는 프로필렌 중합체에 관한 내용이 기재되어 있다. 미국특허 제 5243001호에는 인데닐기를 리간드로 갖는 메탈로센계 촉매계에 의한 고분자량의 올레핀 중합체의 제조방법이 기재되어 있고, 미국특허 제 5434116호에는 π-결합 구조를 갖는 헤테로시클릭 리간드를 갖는 주기율표상의 3∼8족 전이금속의 새로운 메탈로센 화합물, 예를 들어, 포스파메탈로센 화합물을 이용한 올레핀 중합방법이 기재되어 있다. 또한, 미국특허 제 5548044호에는 시클로옥타테트라에닐기가 리간드인 메탈로센계 촉매계에 의한 올레핀 중합방법이 기재되어 있다.
상기한 바와 같이 선행기술들은 메탈로센 화합물의 리간드를 교환하거나 리간드의 몇몇 성분들을 치환함으로써 특이한 촉매특성을 보이는 촉매계와 우수한 물성을 갖는 중합체를 얻을 수 있는 특징을 갖는다. 본 발명자들은 메탈로센 화합물을 구성하고 있는 리간드의 종류에 따른 메탈로센의 구조변경, 특히 중심금속의 산화가수를 변화시키는 기술 및 이를 중합촉매로 이용하고자 하는 연구를 시도하였다.
이에, 본 발명자들은 시클로알카디에닐기 외의 리간드를 변경한 새로운 메탈로센 화합물을 올레핀 중합에 효과적으로 적용하기 위해 연구를 거듭한 결과, 적어도 하나의 시클로알카디에닐기와 테트라하이드로보레이트기를 포함하며 중심금속으로 3가 상태의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 포함하는 전이금속 화합물을 주촉매로 사용하고, 알루미녹산 화합물 또는 유기알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하는 중합촉매를 사용하여 올레핀을 효과적으로 중합할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리올레핀의 제조에 있어서 우수한 활성을 보이며 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 효과적으로 제공할 수 있는 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는
(A) 시클로알카디에닐 골격을 갖는 기와 테트라하이드로보레이트기를 리간드로 갖는 전이금속 화합물과,
(B) 알루미녹산 화합물 또는 유기알루미늄 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 올레핀의 중합에 사용되는 중합촉매는 (A) 시클로알카디에닐 골격을 갖는 기와 테트라하이드로보레이트기를 리간드로 하고, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 중심금속으로 하는 전이금속 화합물을 주촉매로 하고, (B) 알루미녹산 화합물 또는 유기알루미늄 화합물을 조촉매로 하여 이루어진다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매에 있어서, 주촉매인 전이금속 화합물(A)는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 기와 테트라하이드로보레이트를 갖는 기를 리간드로 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (Ⅰ)과 일반식 (Ⅱ)로 나타낼 수 있다.
상기 식중에서,
Q1은 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드로서, 탄소원자에 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 실릴기가 결합되어 있는 것으로, 예를 들면, 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 부틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 메톡시시클로펜타디에닐기, 디메톡시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 메틸인데닐기, 에틸인데닐기, 부틸인데닐기, 메톡시인데닐기, 디메틸인데닐기, 디메톡시인데닐기, 테트라하이드로인데닐기, 플루오레닐기, 메틸플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 메톡시플루오레닐기, 디메톡시플루오레닐기, 트리에틸실릴시클로펜타디에닐기, 트리메톡시실릴시클로펜타디에닐기, 비스(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐기 또는 비스(트리메톡시실릴)시클로펜타디에닐기이고,
Q2는 상기 Q1에서 정의된 바와 같거나 다른 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 클로라이드기, 브로마이드기 등의 할로겐기 또는 테트라하이드로보레이트기이며,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X는 테트라하이드로보레이트기이다.
상기 식중에서,
Q1, Q2, M, X는 상기 일반식 (Ⅰ)에서 정의된 바와 동일하며,
G는 전이금속 M에 직접 배위하지 않고 리간드 Q1과 Q2를 연결하는 성분으로, C1∼C10의 알킬렌 또는 -Si(A1A2)-(여기서, A1과 A2는 서로 같거나 다른 성분으로서, 수소원자, 염소원자, 브롬원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 페닐기 중의 선택된 1종)이다.
상기한 전이금속 화합물(A)을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 테트라하이드로보레이트기를 포함하는 전이금속 화합물과 주기율표상의 1∼3족 금속의 시클로알카디에나이드염을 반응시키거나 시클로알카디에닐기와 할로겐기를 갖는 전이금속 화합물과 주기율표상의 1∼3족 금속의 테트라하이드로보레이트염을 반응시키는 방법 등이 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매에서 주촉매인 전이금속 화합물(A)을 테트라하이드로보레이트기를 포함하는 전이금속 화합물과 주기율표상의 1∼3족 금속의 시클로알카디에나이드염을 반응시켜 제조하는 경우, 테트라하이드로보레이트기를 포함하는 전이금속 화합물로는, 예를 들어, 소디움티타늄테트라키스(테트라하이드로보레이트)디메톡시에탄, 소디움지르코늄테트라키스(테트라하이드로보레이트)디메톡시에탄, 소디움하프늄테트라키스(테트라하이드로보레이트)디메톡시에탄 등이 있고, 주기율표상의 1∼3족 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 소디움, 포타슘, 마그네슘, 알루미늄 등이 있으며, 시클로알카디에나이드로는, 예를 들어, 시클로펜타디에나이드, 메틸시클로펜타디에나이드, 에틸시클로펜타디에나이드, 부틸시클로펜타디에나이드, 디메틸시클로펜타디에나이드, 테트라메틸시클로펜타디에나이드, 펜타메틸시클로펜타디에나이드, 메톡시시클로펜타디에나이드, 디메톡시시클로펜타디에나이드, 인데나이드, 메틸인데나이드, 에틸인데나이드, 부틸인데나이드, 메톡시인데나이드, 디메틸인데나이드, 디메톡시인데나이드, 테트라하이드로인데나이드, 플루오레나이드, 메틸플루오레나이드, 디메틸플루오레나이드, 메톡시플루오레나이드, 디메톡시플루오레나이드, 트리메틸실릴시클로펜타디에나이드, 트리메톡시실릴시클로펜타디에나이드, 비스(트리메틸실릴)시클로펜타디에나이드, 비스(트리메톡시실릴)시클로펜타디에나이드 등이 있다. 이 방법에서 알카리금속의 시클로알카디에나이드염은 1종 이상 사용될 수 있으며, 이 경우 동시에 또는 순서대로 반응을 진행시킬 수 있다.
본 발명의 전이금속 화합물(A)을 시클로알카디에닐기와 할로겐기를 갖는 전이금속 화합물과 주기율표상의 1∼3족 금속의 테트라하이드로보레이트염과 반응시키는 경우에 시클로알카디에닐기와 할로겐기를 갖는 전이금속 화합물은 상기 일반식 (Ⅰ) 또는 일반식 (Ⅱ)에서 X 성분이 염소, 브롬, 요오드인 경우이다.
상기한 방법으로 제조된 전이금속화함물(A)은 올레핀의 중합시 분자량 분포의 조절을 위해 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합용 촉매에 있어서, 조촉매인 알루미녹산 화합물(B)는 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 것으로, 선상 또는 환상의 구조를 가지며, 구체적으로 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산 등이 있다.
상기 식중에서,
R은 C1∼C10의 알킬기이고, n은 1∼70의 정수이다.
또한, 본 발명의 중합용 촉매에 있어서, 유기알루미늄 화합물(B)는 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 것으로, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디부틸알루미늄 메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드 등의 디알킬알루미늄 메톡사이드; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 부틸알루미늄 디메톡사이드, 이소부틸알루미늄 디메톡사이드 등의 알킬알루미늄 디알콕사이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드 등이 있다.
상기 식중에서,
R1, R2및 R3는 서로 같거나 다른 성분으로서, C1∼C10의 알킬기, 알콕시기 또는 할라이드기이고, R1, R2및 R3중에 적어도 하나 이상의 알킬기를 포함한다.
본 발명의 중합용 촉매에서 조촉매인 알루미녹산 화합물 또는 유기알루미늄 화합물은 올레핀의 중합시 단독 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 경우에, 중합은 슬러리상, 액상 또는 기상에서 실시될 수 있다. 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 사용되는 용매는 예를 들면, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-클로로에탄, 클로로벤젠 등이 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합에 사용되는 올레핀은 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,4-도데카디엔 등이 있다. 본 발명에서는 상기한 올레핀을 단독 중합시키거나 2 이상의 올레핀을 공중합시킬 수 있다.
본 발명의 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는데 있어서, 전이금속 화합물과 알루미녹산 화합물 또는 유기알루미늄 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 전이금속 화합물은 중합반응기내의 전이금속 원자의 농도로 10-8∼10-3㏖/ℓ, 바람직하게는 10-7∼10-3㏖/ℓ의 양으로 사용된다. 또한, 알루미녹산 화합물 또는 유기알루미늄 화합물은 중합반응기내의 알루미늄 원자의 농도로 10-4∼1㏖/ℓ, 바람직하게는 10-3∼10-1㏖/ℓ의 양으로 함유된다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합에 있어서, 중합온도는 특별히 한정되지 않지만, -50∼300℃의 온도, 바람직하게는 0∼200℃로서, 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 중합을 실시한다.
또한, 중합압력은 보통 1.0∼3000기압이며, 바람직하게는 2∼1000기압하에서 실시한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
［제조예 1］비스시클로펜타디에닐티타늄(Ⅲ) 테트라하이드로보레이트의 제조
(1) 소디움 티타늄(Ⅲ)테트라키스(테트라하이드로보레이트) 디메톡시에탄
250㎖의 2구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 티타늄 테트라클로라이드 2.84㎖를 넣은 후, 아세톤-드라이아이스 배스를 이용하여 플라스크의 온도를 -78℃로 유지하고 디메톡시에탄 150㎖를 적가하였다. 이후 아세톤-드라이아이스 배스를 제거하여 플라스크의 온도를 상온으로 서서히 올린 후, 소디움 테트라하이드로보레이트 4.9g을 첨가하고 교반하면서 상온에서 18시간동안 유지하였다. 이후 유리필터를 이용하여 고체부분을 걸러내고 얻어진 용액부분을 진공건조시켜 엷은 파란색의 소디움 티타늄(Ⅲ)테트라키스(테트라하이드로보레이트) 디메톡시에탄 9.2g을 얻었다. 표 1의 분석결과로부터 목적화합물임을 확인하였다.
(2) 포타슘 시클로펜타디에나이드:
500㎖의 2구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 미세분말형태의 포타슘 하이드록사이드 29.7g과 테트라하이드로퓨란 250㎖를 넣은 후 교반하면서 디시클로펜타디엔을 열분해하여 얻어진 시클로펜타디엔 14.0g을 적가하였다. 이후 플라스크의 온도를 상승시켜 30분간 리플럭스시킨 후에 플라스크내의 용액부분을 따로 준비한 1ℓ 플라스크에 붓고, 플라스크를 상온으로 식히면서 생성된 포타슘 시클로펜타디에나이드를 석출하였다. 이후 유리필터를 사용하여 고체부분을 걸러내고 과량의 테트라하이드로퓨란으로 세척한 후, 80℃ 온도에서 24시간 진공건조시켜 흰색결정의 포타슘 시클로펜타디에나이드 19.9g을 얻었다.
(3) 비스시클로펜타디에닐티타늄(Ⅲ) 테트라하이드로보레이트:
250㎖의 2구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 상기 (1)에서 제조한 소디움 티타늄(Ⅲ)테트라키스(테트라하이드로보레이트) 디메톡시에탄 9.0g, 상기 (2)에서 제조한 포타슘 시클로펜타디에나이드 5.8g과 테트라하이드로퓨란 150㎖를 넣은 후, 상온에서 18시간동안 교반하였다. 이후 유리필터를 이용하여 고체부분을 걸러내고 얻어진 용액부분을 진공건조시켜 보라색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔 600㎖가 담긴 1ℓ 플라스크에 넣은 후 서서히 가열하여 플라스크 온도를 70℃ 온도로 유지한 상태에서 1시간동안 가열하였다. 상기 온도하에서 필터를 이용하여 불용부분을 제거하고 진공하에서 톨루엔을 날려 비스시클로펜타디에닐티타늄(Ⅲ) 테트라하이드로보레이트 3.5g을 얻었다. 표 1의 분석결과로부터 목적화합물임을 확인하였다.
［제조예 2］비스(3-n-부틸인데닐)티타늄(Ⅲ) 테트라하이드로보레이트
(1) 소디움 티타늄(Ⅲ)테트라키스(테트라하이드로보레이트) 디메톡시에탄:
제조예 1의 (1)과 동일한 방법에 의해 소디움 티타늄(Ⅲ)테트라키스(테트라하이드로보레이트) 디메톡시에탄 9.2g을 얻었다. 표 1의 분석결과로부터 목적화합물임을 확인하였다.
(2) 포타슘 3-n-부틸인데나이드:
500㎖의 2구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 미세분말형태의 포타슘 하이드록사이드 6.5g과 테트라하이드로퓨란 250㎖를 넣은 후 교반하면서 플라스크에 3-n-부틸인덴 8.0g을 적가하였다. 플라스크 온도를 상승시킨 후 30분간 리플럭스시킨 후에 플라스크 내의 용액부분을 따로 준비한 1ℓ 플라스크에 붓고, 플라스크를 상온으로 식히면서 n-헥산을 가해 생성된 포타슘 3-n-부틸인데나이드를 석출하였다. 이후, 유리필터를 사용하여 고체부분을 걸러내고 과량의 n-헥산으로 세척한 후, 80℃ 온도에서 24시간동안 진공건조시켜 암회색의 포타슘 3-n-부틸인데나이드 7.9g을 얻었다.
(3) 비스(3-n-부틸인데닐)티타늄(Ⅲ) 테트라하이드로보레이트:
250㎖의 2구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 상기 (1)에서 제조한 소디움 티타늄(Ⅲ)테트라키스(테트라하이드로보레이트) 디메톡시에탄 7.0g, 상기 (2)에서 제조한 포타슘 3-n-부틸인데나이드 9.2g과 테트라하이드로퓨란 150㎖를 넣은 후, 상온에서 18시간동안 교반하였다. 이후 유리필터를 이용하여 고체부분을 걸러내고, 얻어진 용액부분을 진공건조시켜 짙은 보라색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔 600㎖가 담긴 1ℓ 플라스크에 넣은 후 서서히 가열하여 플라스크 온도를 70℃로 유지한 상태에서 1시간동안 가열하였다. 상기 온도하에서 필터를 이용하여 불용부분을 제거하고 진공하에서 톨루엔을 날려 비스(3-n-부틸인데닐)티타늄(Ⅲ) 테트라하이드로보레이트 4.9g을 얻었다. 표 1의 분석결과로부터 목적화합물임을 확인하였다.
［제조예 3］비스시클로펜타디에닐티타늄(Ⅲ) 테트라하이드로보레이트
250㎖의 2구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드 5.0g, 디메톡시에탈 125㎖와 소디움 테트라하이드로보레이트 2g을 넣고 교반하면서, 상온에서 2시간동안 반응시켰다. 이후, 유리필터를 이용하여 고체부분을 걸러내고, 얻어진 용액부분을 진공건조시켜 보라색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔 600㎖가 담긴 1ℓ 플라스크에 넣은 후 서서히 가열하여 플라스크 온도를 70℃로 유지한 상태에서 1시간동안 가열하였다. 상기 온도하에서 필터를 이용하여 불용부분을 제거하고 진공하에서 톨루엔을 날려 비스시클로펜타디에닐티타늄(Ⅲ) 테트라하이드로보레이트 3.5g을 얻었다. 표 1의 분석결과로부터 목적화합물임을 확인하였다.
| 화합물 | 1H NMR(C6D6)(δ) | IR(cm-1) | |
| 제조예1 | (1) | - | 2550〔ν(BHt)〕, 2164,2103〔ν(BHbr)〕,1275〔δ(HBH)〕, 1206〔ν(ZrH)〕, 518〔ν(ZrB)〕 |
| (3) | 6.32(10H, s), 0.90(4H, m) | 2438,2380〔ν(BHt)〕, 2139〔ν(BHbr)〕,1284〔δ(HBH)〕, 1126〔ν(ZrH)〕 | |
| 제조예2 | (1) | - | 2550〔ν(BHt)〕, 2164,2103〔ν(BHbr)〕,1275〔δ(HBH)〕, 1206〔ν(ZrH)〕, 518〔ν(ZrB)〕 |
| (3) | 7.25(8H, m), 6.60(4H, d), 2.51(4H, t), 1.59(4H, m), 1.36(4H, m), 0.93(4H, m),0.85(6H, t) | 2441,2382〔ν(BHt)〕, 2145〔ν(BHbr)〕,1281〔δ(HBH)〕, 1124〔ν(ZrH)〕 | |
| 제조예3 | 6.31(10H, s), 0.90(4H, m) | 2439,2381〔ν(BHt)〕, 2140〔ν(BHbr)〕,1284〔δ(HBH)〕, 1125〔ν(ZrH)〕 |
［실시예 1］
내부 용량 2ℓ인 스테인레스 스틸 오토클레이브의 내부를 질소로 치환한 후, 톨루엔 1000㎖를 채우고, 메틸알루미녹산(MAO:Akzo Nobel, MMAO-4) 10mmol(알루미늄 원자 기준)과 상기 제조예 1에 의해 합성된 비스시클로펜타디에닐티타늄(Ⅲ) 테트라하이드로보레이트 3μmol을 차례로 주입한 후 오토클레이브를 60℃ 온도로 상승시켰다.
이후 상기 혼합물에 에틸렌 가스를 공급하고, 전체압력 6 bar.g, 온도 60℃를 유지하면서 1시간동안 중합 반응을 실시하였다. 중합 종료후 얻어진 폴리머를 과량의 에탄올로 세척한 후, 60℃ 온도에서 15시간 진공건조시켰다. 중합 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
［실시예 2∼4］
상기 실시예 1에 사용된 메틸알루미녹산의 양 및 중합온도만을 변경하면서, 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 중합 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
［실시예 5］
상기 실시예 1에 사용된 메틸알루미녹산 대신에 트리메틸알루미늄(TMA)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 중합 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
［실시예 6］
내부 용량 2ℓ인 스테인레스 스틸 오토클레이브의 내부를 질소로 치환한 후, 톨루엔 1000㎖를 채우고, 메틸알루미녹산 20mmol(알루미늄 원자 기준)과 상기 제조예 2에 의해 합성된 비스(3-n-부틸인데닐)티타늄(Ⅲ) 테트라하이드로보레이트 5μmol을 차례로 주입한 후 오토클레이브를 60℃ 온도로 상승시켰다.
이후 상기 혼합물에 에틸렌 가스를 공급하고, 전체압력 6 bar.g, 온도 60℃를 유지하면서 1시간동안 중합 반응을 실시하였다. 중합 종료후 얻어진 폴리머를 과량의 에탄올로 세척한 후, 60℃ 온도에서 15시간 진공건조시켰다. 중합 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
［실시예 7］
상기 제조예 3에 의해 합성된 비스시클로펜타디에닐티타늄(Ⅲ) 테트라하이드로보레이트를 사용하고, 실시예 1과 동일한 중합방법에 의해 에틸렌을 중합하였다. 중합 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
［비교예 1∼3］
비스시클로펜타디에닐티타늄(Ⅲ) 테트라히이드로보레이트 대신에 비스시클로펜타디에닐티타늄(Ⅳ) 디클로라이드 3μ㏖을 사용하고, 조촉매로 메틸알루미녹산 또는 트리메틸알루미늄을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 중합 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예 | 주촉매 | 조촉매 | 조촉매량(mmol) | 온도(℃) | 수율(g) | Mw1) | Mw/Mn2) |
| 1 | CP3) | MAO | 10 | 60 | 28.1 | 760,300 | 2.25 |
| 2 | CP | MAO | 5 | 60 | 16.5 | 695,800 | 2.21 |
| 3 | CP | MAO | 10 | 60 | 33.7 | 631,000 | 2.29 |
| 4 | CP | MAO | 20 | 70 | 22.5 | 804,900 | 2.17 |
| 5 | CP | TMA | 5 | 30 | 2.6 | 721,200 | 2.31 |
| 6 | NBI4) | MAO | 20 | 60 | 31.3 | 687,600 | 2.33 |
| 7 | CP | MAO | 10 | 60 | 27.2 | 747,100 | 2.11 |
| 비교예 1 | Cp2TiCl2 5) | MAO | 5 | 60 | 10.5 | 362,500 | 2.13 |
| 비교예 2 | Cp2TiCl2 | MAO | 10 | 60 | 14.7 | 413,600 | 2.35 |
| 비교예 3 | Cp2TiCl2 | TMA | 5 | 60 | 극미량 | - | - |
| 1) Mw : 중량평균분자량2) Mw/Mn : 분자량 분포(Molecular Weight Distribution, MWO)3) CP : 비스시클로펜타디에닐티타늄(Ⅲ) 테트라하이드로보레이트4) NBI : 비스(3-n-부틸인데닐)티타늄(Ⅲ) 테트라하이드로보레이트5) Cp2TiCl2: 비스시클로펜타디에닐티타늄(Ⅳ) 디클로라이드 |
상기 표 2로부터, 실시예 1은 동일 온도, 동일한 양의 조촉매를 사용한 비교예 2에 비하여 중량평균분자량이 상당히 컸으며, 분자량 분포는 좁았고, 수율은 현저한 차이를 나타냈다. 실시예 2도 동일 온도, 동일한 양의 조촉매를 사용한 비교예 1에 비하여 동일한 결과를 보였다. 또한, 중량평균분자량, 분자량 분포 및 수율에 대하여 실시예 1∼7는 비교예 1∼3에 비해 대략적으로 폴리올레핀의 제공에 유리한 값을 나타냈다.
이상에서 설명한 바와 같이, 적어도 하나의 시클로알카디에닐기와 테트라하이드로보레이트기를 포함하며 중심금속으로 3가 상태의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 포함하는 전이금속 화합물을 주촉매로 사용하고, 알루미녹산(aluminoxane) 또는 유기알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하는 올레핀 중합용 촉매를 사용함으로써, 종래의 메탈로센계 촉매를 사용할 때 보다 더 우수한 활성 및 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
Claims (4)
- 올레핀 중합을 위한 촉매로서,(A) 하기 일반식 (Ⅰ) 또는 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 전이금속 화합물과,
- 제 1항에 있어서, 상기 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산 또는 데실알루미녹산임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디부틸알루미늄 메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드 등의 디알킬알루미늄 메톡사이드; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 부틸알루미늄 디메톡사이드, 이소부틸알루미늄 디메톡사이드 등의 알킬알루미늄 디알콕사이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제 1항 기재의 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, -50∼300℃의 온도, 1.0∼3000기압의 압력하에서 올레핀을 중합함을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법.
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| JPH03203914A (ja) * | 1989-12-29 | 1991-09-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィンの重合方法 |
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