JP3235215B2 - エチレン／α−オレフィン共重合用触媒および該触媒を用いたエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン／α−オレフ
ィン共重合用触媒および該触媒を用いたエチレン／α−
オレフィン共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、α−オレフィン重合体、特にエチ
レン重合体或いはエチレン／α−オレフィン共重合体の
製造方法としては、例えばマグネシウム化合物などの担
体に四塩化チタンなどの遷移金属化合物を担持した触媒
（ベルギー特許願第７５９６０１号公報、特公昭４７−
４６２６９号公報、特公昭４７−２６３８３号公報）、
チタン化合物を有機マグネシウムで還元して固体生成物
を得る触媒系としては、グリニャール試薬と四塩化チタ
ンまたはアルコキシ含有ハロゲン化チタンから成る固体
触媒成分（特開昭４６−４３９１号公報、特公昭４７−
４０９５９号公報、特公昭５０−３０１０２号公報
等）、グリニャール試薬とアルコキシ含有ハロゲン化チ
タン化合物を反応させ、更に四塩化チタンで処理するこ
とから成る固体触媒成分（特公昭５７−２４３６１号公
報、特開昭５６−１１５３０２号公報等）等を用いる方
法が開示されている。しかしながら、これらの触媒系を
用いた方法では、触媒活性は向上するものの得られるエ
チレン／α−オレフィン共重合体の組成分布は広く、実
用物性上十分満足できるものではなかった。

【０００３】又、組成分布の狭い共重合体の製造方法と
しては、例えばバナジウム化合物とハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒系を用いたエチレン又は
エチレンおよびα−オレフィンの共重合方法も提案され
ており（特開昭６２−２９５９１０号公報）、又工業的
にも使用されている。しかしながら、かかる触媒系を用
いた方法では、高温における活性低下が著しく製造条件
が制約されるばかりでなく、生産性が低い為、重合体中
に残存する触媒残渣である残留バナジウム、塩素に基づ
く着色、耐候性、腐蝕等の問題があり、これらを防ぐ為
に充分に脱灰を行う必要がある。また該触媒系が反応系
に可溶である為、溶液重合系を採用することが多く、製
造プロセスが限定され、更に、溶液重合系で得られる重
合体の嵩比重が小さく、粉体性状に優れた重合体を得る
のが困難である。

【０００４】一方近年、遷移金属、特にジルコニウムの
シクロペンタジエニル化合物とアルミノキサンからなる
触媒系を用いたエチレン／α−オレフィン共重合方法も
提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、特開
昭６０−３５００６号公報等）。該触媒系では、得られ
る共重合体の組成分布は狭く、重合活性も十分高いもの
の、助触媒として用いるアルミノキサンが高価でかつ、
従来の触媒系と比べ著しく多量のアルミノキサンを必要
とする問題があった。また、該アルミノキサンは芳香族
溶媒にのみ可溶である為、重合体からの溶媒除去が従来
の触媒系と比べ難しい等の問題がある他、触媒系が反応
系に可溶であるため、溶液重合系以外での重合が困難で
あり、製造プロセスが限定されるばかりか、得られる重
合体の嵩比重が小さく、粉体性状に優れた重合体を得る
のが困難であった。

【０００５】一方、前記触媒系の欠点を改良する試みと
して、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物で処
理された無機酸化物担体に、ジルコニウム化合物等の遷
移金属化合物を担持した固体触媒成分とアルミノキサン
からなる触媒を用いた粒子性状の優れたオレフィンの製
造方法（特開昭６３−６１０１０号公報）、或いは担体
に遷移金属化合物を担持した固体触媒成分とアルミノキ
サンからなる触媒系を用いオレフィンを予備重合するこ
とにより形成される重合触媒を用いた方法（特開昭６３
−１５２６０８号公報）および有機アルミニウム化合物
等の有機金属化合物で処理された担体にジルコニウム化
合物等の遷移金属化合物を担持した後、オレフィンの予
備重合を行うことにより形成される重合触媒を用いた方
法（特開昭６３−２８０７０３号公報）等が開示されて
いる。

【０００６】しかしながら、これらの方法では、得られ
る重合体の粒子性状は改良されるものの、前２者におい
ては、予備重合時に高価なアルミノキサンを多量に必要
とする他、これら全ての方法に開示された遷移金属化合
物より具体的には、ジルコニウムのシクロペンタジエニ
ル化合物を担持した触媒系を用いた方法では、得られる
共重合体の組成分布は狭いものの分子量分布が未だ狭く
実用物性上、特に加工性が悪いという問題点があり、更
なる改良が必要とされている。

【０００７】一方、本出願人らは、先に組成分布の狭い
エチレン／α−オレフィン重合体製造の為の触媒系とし
て、一般式（Ｒ³ Ｒ⁴ Ｎ）_4-(c+d) ＴｉＣ_c Ｄ_d （但し
Ｒ³、Ｒ⁴ は炭素数８〜３０の飽和炭化水素基、Ｃはハ
ロゲン、Ｄはアルコキシ基、ｃは１≦ｃ≦３、ｄは０≦
ｄ≦２の数字を表わし、（ｃ＋ｄ）は１≦（ｃ＋ｄ）≦
３である。）と有機アルミニウム化合物からなる触媒系
を提案した。然しながら、本触媒系では得られるエチレ
ン／α−オレフィン共重合体の組成分布は狭いものの、
触媒系が反応系に可溶であり、溶液重合系を採用するこ
とが多い為、生成重合体の嵩比重が小さく粉体性状に優
れた重合体を得るのが困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明の解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、
２種以上のオレフィンの共重合に適用した場合に組成分
布が狭く、かつ該（共）重合体の嵩密度が高く、微粉が
少なく、流動性に優れる粉体性状の良好なオレフィン重
合体の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 （Ａ）（ａ）有機金属化合物およびアルミノキサン化合
物、（ｂ）多孔質無機担体、（ｃ）少なくとも１つのＴ
ｉ−Ｎ結合を有するチタン化合物からなる固体触媒成分
および （Ｂ）有機金属化合物及び／またはアルミノキサン化合
物からなるエチレン／α−オレフィン共重合用触媒およ
び該触媒を用いて重合することを特徴とするエチレン／
α−オレフィン共重合体の製造方法を提供するものであ
る。

【００１０】以下、本発明について具体的に説明する。 （ａ）有機金属化合物およびアルミノキサン化合物 本発明において使用される有機金属化合物としては、例
えば有機リチウム、有機ベリリウム、有機ボロン、有機
亜鉛、有機マグネシウム、有機スズ、有機アルミニウム
等が挙げられる。上記化合物中の有機基としては、アル
キル基を代表として挙げることができ、又アルキル基と
しては、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル
基が用いられる。具体的には、例えばメチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ジメチルベリリウム、ジブチルベリリウ
ム、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリフェニ
ルボロン、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジヘキシル亜
鉛、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、テ
トラエチルスズ、テトラブチルスズおよびアルキルアル
ミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブ
チルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メ
チルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルア
ルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、ト
リ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどの
トリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミ
ニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドな
どのようなジアルキルアルミニウムハイドライド、イソ
ブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウ
ムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシ
ドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げら
れる。又これらの有機金属化合物の中では、有機アルミ
ニウム化合物が好ましく、より好ましくはトリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチル
ペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミ
ニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２
−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリ
シクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウ
ム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミ
ニウム等の分枝型のアルキルアルミニウム化合物が挙げ
られる。

【００１１】本発明において、固体触媒成分（Ａ）の調
製に使用されるアルミノキサン化合物としては、一般式
−〔Ａｌ（Ｒ⁵ ）−Ｏ〕_k −で表わされる化合物が挙げ
られる（但し、Ｒ⁵ は炭素数が１〜２０の炭化水素基を
表わし、ｋは２〜５０の数字を表わす。）。より具体的
化合物としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、イソブチルアル
ミノキサン、ｓｅｃ−ブチルアルミノキサン、ｔｅｒｔ
−ブチルアルミノキサン、ペンチルアルミノキサン、ヘ
プチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、デシ
ルアルミノキサン、エイコキシアルミノキサン、シクロ
ヘキシルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン等を
例示することができ、好ましくはメチルアルミノキサ
ン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン
が例示され、一般式中のｋは好ましくは２〜４０、より
好ましくは６〜３０の範囲内である。又、該アルミノキ
サン中のＲの代わりに３０重量％以下のハロゲンを含ん
でもよい。

【００１２】（ｂ）多孔質無機担体 本発明で使用する多孔質無機担体は、具体的にはＳｉＯ
₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ゼオライト、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ₂ 、モンモリロナイト等が例示でき、好ま
しくは細孔半径２００〜２，０００Åにおける細孔容量
が０．３ｃｃ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μ
ｍであり、粒度分布の幾何標準偏差が２以下である上記
無機化合物であり、より好ましくは、上記細孔を有する
ＳｉＯ₂である。尚、通常これらの無機担体は、固体触
媒成分（Ａ）を調製する前に、予備加熱乾燥が必要であ
り、一般的に１２０℃〜１０００℃、好ましくは１５０
℃〜８００℃、より好ましくは１８０℃〜６００℃で３
分間ないし２４時間焼成後用いられる。

【００１３】本発明で使用するチタン化合物（Ｃ）と
は、少なくとも１つのチタン−窒素結合を有する化合物
である。該チタン化合物としては、例えば一般式（Ｒ¹
Ｒ² Ｎ）_4-(m+n) ＴｉＸ_m Ｙ_n （ただし、Ｒ¹ 及びＲ²
は炭素数１〜３０の炭化水素基であって、同一でも異な
っていてもよい。Ｘはハロゲン、Ｙはアルコキシ基、ｍ
は０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ≦３の数字を表わし、（ｍ＋
ｎ）は０≦（ｍ＋ｎ）≦３である。) で表わされるチタ
ン化合物が挙げられる。また、一般式においてＸで示さ
れるハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素等が例示でき
るが、触媒活性という観点から塩素が好ましい。一般式
中Ｙとしては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシ基等の炭素数が
１〜２０のアルコキシ基が例示されるが、触媒性能の点
からは特に制限はない。一般式中の（ｍ＋ｎ）が３より
大きくなると遊離のＴｉＣｌ₄ が存在するため、得られ
る共重合体の組成分布が広くなり好ましくない。

【００１４】次にかかるチタン化合物の具体例として
は、ジメチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス
（ジメチルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス
（ジメチルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス
（ジメチルアミノ）チタニウム、ジエチルアミノチタニ
ウムトリクロライド、ビス（ジエチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、トリス（ジエチルアミノ）チタニウム
クロライド、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、ジ−イソプロピルアミノチタニウムトリクロライ
ド、ビス（ジ−イソプロピルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、トリス（ジ−イソプロピルアミノ）チタニウム
クロライド、テトラキス（ジ−イソプロピルアミノ）チ
タニウム、ジプロピルアミノチタニウムトリクロライ
ド、ビス（ジプロピルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジプロピルアミノ）チタニウムクロライ
ド、テトラキス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ジ−
イソブチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジ
−イソブチルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス
（ジ−イソブチルアミノ）チタニウムクロライド、テト
ラキス（ジ−イソブチルアミノ）チタニウム、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウム
クロライド、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ノ）チタニウム、ジブチルアミノチタニウムトリクロラ
イド、ビス（ジブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジブチルアミノ）チタニウムクロライド、
テトラキス（ジブチルアミノ）チタニウム、ジヘキシル
アミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジヘキシルア
ミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジヘキシルア
ミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジヘキシル
アミノ）チタニウム、ジオクチルアミノチタニウムトリ
クロライド、ビス（ジオクチルアミノ）チタニウムジク
ロライド、トリス（ジオクチルアミノ）チタニウムクロ
ライド、テトラキス（ジオクチルアミノ）チタニウム、
ジデシルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジデ
シルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジデシ
ルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジデシ
ルアミノ）チタニウム、ジオクタデシルアミノチタニウ
ムトリクロライド、ビス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、トリス（ジオクタデシルアミノ）
チタニウムクロライド、テトラキス（ジオクタデシルア
ミノ）チタニウム、ジフェニルアミノチタニウムトリク
ロライド、ビス（ジフェニルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、トリス（ジフェニルアミノ）チタニウムクロラ
イド、テトラキス（ジフェニルアミノ）チタニウム、エ
トキシ（ジメチルアミノ）チタニウムジクロライド、エ
トキシ（ジエチルアミノ）チタニウムジクロライド、エ
トキシ（ジプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、
エトキシ（ジイソプロピルアミノ）チタニウムジクロラ
イド、エトキシ（ジイソブチルアミノ）チタニウムジク
ロライド、エトキシ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、エトキシ（ジブチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、エトキシ（ジヘキシルアミノ）
チタニウムジクロライド、エトキシ（ジオクチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、エトキシ（ジフェニルア
ミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジメチル
アミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジエチ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジプ
ロピルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ
（ジイソプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、プ
ロポキシ（ジイソブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、プロポキシ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、プロポキシ（ジブチルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、プロポキシ（ジヘキシルアミノ）
チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジオクチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジフェニル
アミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジメチル
アミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジエチル
アミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジプロピ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジイソ
プロピルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ
（ジイソブチルアミノ）チタニウムジクロライド、ブト
キシ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、ブトキシ（ジブチルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、ブトキシ（ジヘキシルアミノ）チタニウムジク
ロライド、ブトキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジ
クロライド、ブトキシ（ジフェニルアミノ）チタニウム
ジクロライド、ヘキシロキシ（ジオクチルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、２−エチルヘキシロキシ（ジオク
チルアミノ）チタニウムジクロライド、デシロキシ（ジ
オクチルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキシ
（ジデシルアミノ）チタニウムジクロライド、ヘキシロ
キシ（ジデシルアミノ）チタニウムジクロライド、２−
エチルヘキシロキシ（ジデシルアミノ）チタニウムジク
ロライド、デシロキシ（ジデシルアミノ）チタニウムジ
クロライド、エトキシ（ジオクタデシルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、２−エチルヘキシロキシ（ジオクタ
デシルアミノ）チタニウムジクロライド、デシロキシ
（ジオクタデシルアミノ）チタニウムジクロライド、ヘ
キシロキシビス（ジオクチルアミノ）チタニウムクロラ
イド、２−エチルヘキシロキシビス（ジオクチルアミ
ノ）チタニウムクロライド、デシロキシビス（ジオクチ
ルアミノ）チタニウムクロライド、ヘキシロキシビス
（ジデシルアミノ）チタニウムクロライド、２−エチル
ヘキシロキシビス（ジデシルアミノ）チタニウムクロラ
イド、デシロキシビス（ジデシルアミノ）チタニウムク
ロライド、ヘキシロキシビス（ジオクタデシルアミノ）
チタニウムクロライド、２−エチルヘキシロキシビス
（ジオクタデシルアミノ）チタニウムクロライド、デシ
ロキシビス（ジオクタデシルアミノ）チタニウムクロラ
イド、メトキシトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、
エトキシトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、ブトキ
シトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシ
トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキ
シロキシトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、デシロ
キシトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、メトキシト
リス（ジエチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス
（ジエチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジエ
チルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジエチ
ルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス
（ジエチルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジ
エチルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジプロピ
ルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジプロピルア
ミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジプロピルアミ
ノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジプロピルアミ
ノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジプ
ロピルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジプロ
ピルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジブチルア
ミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジブチルアミノ）
チタニウム、ブトキシトリス（ジブチルアミノ）チタニ
ウム、ヘキシロキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウ
ム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジブチルアミノ）
チタニウム、デシロキシトリス（ジブチルアミノ）チタ
ニウム、メトキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニウ
ム、エトキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、
ブトキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、ヘキ
シロキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、２−
エチルヘキシロキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニ
ウム、デシロキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニウ
ム、メトキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム、
エトキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム、ブト
キシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム、ヘキシロ
キシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム、２−エチ
ルヘキシロキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウ
ム、デシロキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウ
ム、メトキシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、
エトキシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、ブト
キシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、ヘキシロ
キシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、２−エチ
ルヘキシロキシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウ
ム、デシロキシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウ
ム、メトキシトリス（ジデシルアミノ）チタニウム、エ
トキシトリス（ジデシルアミノ）チタニウム、ブトキシ
トリス（ジデシルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシト
リス（ジデシルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシ
ロキシトリス（ジデシルアミノ）チタニウム、デシロキ
シトリス（ジデシルアミノ）チタニウム、メトキシトリ
ス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、エトキシトリ
ス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、ブトキシトリ
ス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシ
トリス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、２−エチ
ルヘキシロキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタニ
ウム、デシロキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウム等が挙げられる。

【００１５】かかるチタン化合物のうち、Ｒ¹ およびＲ
² が脂肪族炭化水素基である場合が、組成分布を狭くす
るので好ましい。具体的化合物としては、ジメチルアミ
ノチタニウムトリクロライド、ビス（ジメチルアミノ）
チタニウムジクロライド、トリス（ジメチルアミノ）チ
タニウムクロライド、テトラキス（ジメチルアミノ）チ
タニウム、ジエチルアミノチタニウムトリクロライド、
ビス（ジエチルアミノ）チタニウムジクロライド、トリ
ス（ジエチルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキ
ス（ジエチルアミノ）チタニウム、ジ−イソプロピルア
ミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジ−イソプロピ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジ−イソ
プロピルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス
（ジ−イソプロピルアミノ）チタニウム、ジプロピルア
ミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジプロピルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジプロピルアミ
ノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジプロピルア
ミノ）チタニウム、ジ−イソブチルアミノチタニウムト
リクロライド、ビス（ジ−イソブチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、トリス（ジ−イソブチルアミノ）チタ
ニウムクロライド、テトラキス（ジ−イソブチルアミ
ノ）チタニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノチタニウ
ムトリクロライド、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウム、ジブチルアミ
ノチタニウムトリクロライド、ビス（ジブチルアミノ）
チタニウムジクロライド、トリス（ジブチルアミノ）チ
タニウムクロライド、テトラキス（ジブチルアミノ）チ
タニウム、ジヘキシルアミノチタニウムトリクロライ
ド、ビス（ジヘキシルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジヘキシルアミノ）チタニウムクロライ
ド、テトラキス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、ジオ
クチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジオク
チルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジオク
チルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジオ
クチルアミノ）チタニウム、ジデシルアミノチタニウム
トリクロライド、ビス（ジデシルアミノ）チタニウムジ
クロライド、トリス（ジデシルアミノ）チタニウムクロ
ライド、テトラキス（ジデシルアミノ）チタニウム、ジ
オクタデシルアミノチタニウムトリクロライド、ビス
（ジオクタデシルアミノ）チタニウムジクロライド、ト
リス（ジオクタデシルアミノ）チタニウムクロライド、
テトラキス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、エト
キシ（ジメチルアミノ）チタニウムジクロライド、エト
キシ（ジエチルアミノ）チタニウムジクロライド、エト
キシ（ジプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、エ
トキシ（ジイソプロピルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、エトキシ（ジイソブチルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、エトキシ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、エトキシ（ジブチルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、エトキシ（ジヘキシルアミノ）チ
タニウムジクロライド、エトキシ（ジオクチルアミノ）
チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジメチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジエチルア
ミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジプロピ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジイ
ソプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキ
シ（ジイソブチルアミノ）チタニウムジクロライド、プ
ロポキシ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジ
クロライド、プロポキシ（ジブチルアミノ）チタニウム
ジクロライド、プロポキシ（ジヘキシルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、プロポキシ（ジオクチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、ブトキシ（ジメチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、ブトキシ（ジエチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、ブトキシ（ジプロピルアミノ）
チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジイソプロピルア
ミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジイソブチ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロライド、ブト
キシ（ジブチルアミノ）チタニウムジクロライド、ブト
キシ（ジヘキシルアミノ）チタニウムジクロライド、ブ
トキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジクロライド、
ヘキシロキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジクロラ
イド、２−エチルヘキシロキシ（ジオクチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、デシロキシ（ジオクチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、エトキシ（ジデシルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、ヘキシロキシ（ジデシル
アミノ）チタニウムジクロライド、２−エチルヘキシロ
キシ（ジデシルアミノ）チタニウムジクロライド、デシ
ロキシ（ジデシルアミノ）チタニウムジクロライド、エ
トキシ（ジオクタデシルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、２−エチルヘキシロキシ（ジオクタデシルアミノ）
チタニウムジクロライド、デシロキシ（ジオクタデシル
アミノ）チタニウムジクロライド、ヘキシロキシビス
（ジオクチルアミノ）チタニウムクロライド、２−エチ
ルヘキシロキシビス（ジオクチルアミノ）チタニウムク
ロライド、デシロキシビス（ジオクチルアミノ）チタニ
ウムクロライド、ヘキシロキシビス（ジデシルアミノ）
チタニウムクロライド、２−エチルヘキシロキシビス
（ジデシルアミノ）チタニウムクロライド、デシロキシ
ビス（ジデシルアミノ）チタニウムクロライド、ヘキシ
ロキシビス（ジオクタデシルアミノ）チタニウムクロラ
イド、２−エチルヘキシロキシビス（ジオクタデシルア
ミノ）チタニウムクロライド、デシロキシビス（ジオク
タデシルアミノ）チタニウムクロライド、メトキシトリ
ス（ジメチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジ
メチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジメチル
アミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジメチルア
ミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジ
メチルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジメチ
ルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジエチルアミ
ノ）チタニウム、エトキシトリス（ジエチルアミノ）チ
タニウム、ブトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、ヘキシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジエチルアミノ）
チタニウム、デシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタ
ニウム、メトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウ
ム、エトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、
ブトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ヘキ
シロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、２−
エチルヘキシロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニ
ウム、デシロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウ
ム、メトキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、エ
トキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、ブトキシ
トリス（ジブチルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシト
リス（ジブチルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシ
ロキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、デシロキ
シトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、メトキシトリ
ス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、エトキシトリス
（ジヘキシルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジ
ヘキシルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジ
ヘキシルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシ
トリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、デシロキシト
リス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、メトキシトリス
（ジオクチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジ
オクチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジオク
チルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジオク
チルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリ
ス（ジオクチルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス
（ジオクチルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジ
デシルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジデシル
アミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジデシルアミ
ノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジデシルアミ
ノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジデ
シルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジデシル
アミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジオクタデ
シルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリ
ス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、デシロキシト
リス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム等が挙げられ
る。

【００１６】さらにかかるチタン化合物のうちＲ¹ 、Ｒ
² が脂肪族炭化水素基の場合、特に炭素数８〜３０がよ
り好ましい。また炭素数が８より小さい場合でもｍが０
或いは２の場合は組成分布が狭くなることからより好ま
しい。これらの化合物としては、例えばビス（ジメチル
アミノ）チタニウムジクロライド、テトラキス（ジメチ
ルアミノ）チタニウム、ビス（ジエチルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、テトラキス（ジエチルアミノ）チタ
ニウム、ビス（ジ−イソプロピルアミノ）チタニウムジ
クロライド、テトラキス（ジ−イソプロピルアミノ）チ
タニウム、ビス（ジプロピルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、テトラキス（ジプロピルアミノ）チタニウム、
ビス（ジ−イソブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、テトラキス（ジ−イソブチルアミノ）チタニウム、
ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チ
タニウム、ビス（ジブチルアミノ）チタニウムジクロラ
イド、テトラキス（ジブチルアミノ）チタニウム、ビス
（ジヘキシルアミノ）チタニウムジクロライド、テトラ
キス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、ジオクチルアミ
ノチタニウムトリクロライド、ビス（ジオクチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジオクチルアミ
ノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジオクチルア
ミノ）チタニウム、ジデシルアミノチタニウムトリクロ
ライド、ビス（ジデシルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジデシルアミノ）チタニウムクロライド、
テトラキス（ジデシルアミノ）チタニウム、ジオクタデ
シルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジオクタ
デシルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジオ
クタデシルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス
（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、エトキシ（ジメ
チルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキシ（ジエ
チルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキシ（ジプ
ロピルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキシ（ジ
イソプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキ
シ（ジイソブチルアミノ）チタニウムジクロライド、エ
トキシ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジク
ロライド、エトキシ（ジブチルアミノ）チタニウムジク
ロライド、エトキシ（ジヘキシルアミノ）チタニウムジ
クロライド、エトキシ（ジオクチルアミノ）チタニウム
ジクロライド、プロポキシ（ジメチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、プロポキシ（ジエチルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、プロポキシ（ジプロピルアミノ）チ
タニウムジクロライド、プロポキシ（ジイソプロピルア
ミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジイソブ
チルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロライド、
プロポキシ（ジブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、プロポキシ（ジヘキシルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、プロポキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジ
クロライド、ブトキシ（ジメチルアミノ）チタニウムジ
クロライド、ブトキシ（ジエチルアミノ）チタニウムジ
クロライド、ブトキシ（ジプロピルアミノ）チタニウム
ジクロライド、ブトキシ（ジイソプロピルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、ブトキシ（ジイソブチルアミノ）
チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジブ
チルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジヘ
キシルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジ
オクチルアミノ）チタニウムジクロライド、ヘキシロキ
シ（ジオクチルアミノ）チタニウムジクロライド、２−
エチルヘキシロキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジ
クロライド、デシロキシ（ジオクチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、エトキシ（ジデシルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、ヘキシロキシ（ジデシルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、２−エチルヘキシロキシ（ジデシ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、デシロキシ（ジデ
シルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキシ（ジオ
クタデシルアミノ）チタニウムジクロライド、２−エチ
ルヘキシロキシ（ジオクタデシルアミノ）チタニウムジ
クロライド、デシロキシ（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、ヘキシロキシビス（ジオクチルア
ミノ）チタニウムクロライド、２−エチルヘキシロキシ
ビス（ジオクチルアミノ）チタニウムクロライド、デシ
ロキシビス（ジオクチルアミノ）チタニウムクロライ
ド、ヘキシロキシビス（ジデシルアミノ）チタニウムク
ロライド、２−エチルヘキシロキシビス（ジデシルアミ
ノ）チタニウムクロライド、デシロキシビス（ジデシル
アミノ）チタニウムクロライド、ヘキシロキシビス（ジ
オクタデシルアミノ）チタニウムクロライド、２−エチ
ルヘキシロキシビス（ジオクタデシルアミノ）チタニウ
ムクロライド、デシロキシビス（ジオクタデシルアミ
ノ）チタニウムクロライド、メトキシトリス（ジメチル
アミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジメチルアミ
ノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジメチルアミノ）チ
タニウム、ヘキシロキシトリス（ジメチルアミノ）チタ
ニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジメチルアミ
ノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジメチルアミノ）
チタニウム、メトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニ
ウム、エトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、
ブトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、ヘキシ
ロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、２−エチ
ルヘキシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、
デシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、メト
キシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、エトキシ
トリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ブトキシトリ
ス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリ
ス（ジプロピルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシ
ロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、デシロ
キシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、メトキシ
トリス（ジブチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス
（ジブチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジブ
チルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジブチ
ルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス
（ジブチルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジ
ブチルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジヘキシ
ルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジヘキシルア
ミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジヘキシルアミ
ノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジヘキシルアミ
ノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジヘ
キシルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジヘキ
シルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジオクチル
アミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジオクチルアミ
ノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジオクチルアミノ）
チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジオクチルアミノ）
チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジオクチ
ルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジオクチル
アミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジデシルアミ
ノ）チタニウム、エトキシトリス（ジデシルアミノ）チ
タニウム、ブトキシトリス（ジデシルアミノ）チタニウ
ム、ヘキシロキシトリス（ジデシルアミノ）チタニウ
ム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジデシルアミノ）
チタニウム、デシロキシトリス（ジデシルアミノ）チタ
ニウム、メトキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウム、エトキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウム、ブトキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウム、ヘキシロキシトリス（ジオクタデシルアミノ）
チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジオクタ
デシルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジオク
タデシルアミノ）チタニウム等が挙げられる。さらにか
かるチタン化合物のうち組成分布がさらに狭くなること
から一般式中ｍが小さい程好ましい。これらの化合物と
しては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニ
ウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テト
ラキス（ジプロピルアミノ）チタニウム、テトラキス
（ジイソプロピルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ
イソブチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジブチ
ルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジヘキシルアミ
ノ）チタニウム、テトラキス（ジオクチルアミノ）チタ
ニウム、テトラキス（ジデシルアミノ）チタニウム、テ
トラキス（ジオクタデシル）チタニウム、メトキシトリ
ス（ジメチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジ
メチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジメチル
アミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジメチルア
ミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジ
メチルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジメチ
ルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジエチルアミ
ノ）チタニウム、エトキシトリス（ジエチルアミノ）チ
タニウム、ブトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、ヘキシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジエチルアミノ）
チタニウム、デシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタ
ニウム、メトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウ
ム、エトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、
ブトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ヘキ
シロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、２−
エチルヘキシロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニ
ウム、デシロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウ
ム、メトキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、エ
トキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、ブトキシ
トリス（ジブチルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシト
リス（ジブチルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシ
ロキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、デシロキ
シトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、メトキシトリ
ス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、エトキシトリス
（ジヘキシルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジ
ヘキシルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジ
ヘキシルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシ
トリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、デシロキシト
リス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、メトキシトリス
（ジオクチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジ
オクチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジオク
チルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジオク
チルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリ
ス（ジオクチルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス
（ジオクチルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジ
デシルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジデシル
アミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジデシルアミ
ノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジデシルアミ
ノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジデ
シルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジデシル
アミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジオクタデ
シルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリ
ス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、デシロキシト
リス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム等が挙げられ
る。

【００１７】かかるチタン化合物（Ａ１）の合成方法と
しては、例えば特公昭４１−５３９７号公報、特公昭４
２−１１６４６号公報、Ｈ．Ｂｕｒｇｅｒ ｅｔ．ａ
ｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１０
８（１９７６），６９−８４、Ｈ．Ｂｕｒｇｅｒ ｅｔ
ａｌ．， Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．，２０（１９６９）、１２９−１３９ Ｈ．Ｂｕｒ
ｇｅｒ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，３６
５，２４３−２５４（’９１）等に記載の方法を用いる
ことができる。

【００１８】チタン化合物は、これらの方法に従って、
例えば、（ｉ）一般式Ｒ⁶ Ｒ⁷ ＮＨ（ただし、Ｒ⁶ 及び
Ｒ⁷ は炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし、同一でも
異なっていてもよい。）で表わされる２級アミン化合物
と、（ｉｉ）Ｒ⁸ Ｍ（ただし、Ｒ⁸ は炭素数１〜３０の
炭化水素基、ＭはＬｉ、Ｋ等のアルカリ金属を表わ
す。）で表わされるアルキルアルカリ金属を反応させ、
アルカリ金属アミド化合物を合成し、次いで該アルカリ
金属アミド化合物と、（ｉｉｉ）一般式ＴｉＸ₄ ( ただ
し、Ｘは、塩素、臭素、沃素等のハロゲンを表わし、好
ましくはＸは塩素である。）で表わされる四ハロゲン化
チタンを反応させて合成することができる。ここで（ｉ
ｉ）のアルカリ金属アミド化合物は同時に２種以上用い
てもよい。

【００１９】（Ａ） 固体触媒成分の合成 本発明で使用する固体触媒成分（Ａ）は、（ｉ）多孔質
無機担体を、（ii）有機金属化合物で予備処理後、(ii
i) 次いで、該固体を（芳香族）溶媒中でアルミノキサ
ンにより処理した後、（iv) ｎ−アルカン溶媒を添加し
た後、溶媒を減圧下で除去し、（ｖ）次いで、前記した
チタン化合物を接触させ減圧下で乾燥を行うことにより
得られる。なお、固体触媒成分の調製の各成分の接触に
当たっては、適当な希釈剤の存在下スラリー状態で行う
ことが好ましく、かかる希釈剤としては（ｉ）、（i
i）、（iii)および（ｖ）の希釈剤としてはペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素
が使用でき、この中でも芳香族炭化水素が好ましい。希
釈剤の使用量は、（ｉ）多孔質無機担体１ｇ当り０．１
〜１０００ｍｌ、好ましくは１ｍｌ〜１００ｍｌであ
る。又（iv) のアルカンの使用量は（ｉ）で使用した希
釈剤の１〜１００倍、好ましくは２〜１０倍である。処
理温度は−５０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、よ
り好ましくは１０〜３０℃である。（ｉ）と（ii）の接
触反応は、希釈剤でスラリー状態になった担体中に、有
機金属化合物を滴下する方法、或いは逆の方法が可能で
あるが、好ましくは前者の方法である。滴下時間、反応
時間は特に制限はないが、通常３０分〜３時間程度であ
る。又、有機金属化合物の使用量は、担体１ｇ当り１〜
５００ｍｍｏｌ、好ましくは５〜１００ｍｍｏｌであ
る。（ｉ）と（ii）の混合液への(iii) の接触反応は、
（ｉ）と（ii）の混合液中に(iii) を添加する方法、或
いは逆の方法が可能であるが、好ましくは前者の方法で
ある。(iii) のアルミノキサン化合物の使用量は担体１
ｇ当り１〜７５０ｍｍｏｌ、好ましくは７〜１５０ｍｍ
ｏｌである。（ｉ）、（ii）、(iii) の接触反応後、添
加する溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シキロペ
ンタン等の脂環族炭化水素であり、好ましくは脂肪族炭
化水素である。該溶媒の使用量は（ｉ）、（ii）、(ii
i) の接触反応に使用した溶媒の総量の１〜１００倍、
好ましくは２〜１０倍である。また、（ｉ）、（ii）、
(iii) 、（iv) の接触反応後、使用した溶媒は減圧除去
する。次に上記反応で得られた処理固体を前記したチタ
ン化合物と希釈剤の存在下に接触させる。接触反応は、
処理固体中にチタン化合物の溶液を滴下する方法、或い
は逆の方法のいずれも可能であるが、好ましくは前者の
方法である。使用されるチタン化合物の量は、担体１ｇ
当り０．００１〜１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜
０．５０ｍｍｏｌである。チタン化合物の滴下時間、反
応時間に制限はないが、通常３０分〜６時間、好ましく
は１〜２時間である。反応終了後、希釈剤を減圧下で除
去し、本発明の固体触媒成分（Ａ）が得られる。

【００２０】（Ｂ）有機金属化合物及び／またはアルミ
ノキサン化合物 本発明において使用される有機金属化合物としては、例
えば有機リチウム、有機ベリリウム、有機ボロン、有機
亜鉛、有機マグネシウム、有機スズ、有機アルミニウム
等が挙げられる。上記化合物中の有機基としては、アル
キル基を代表として挙げることができ、又アルキル基と
しては、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル
基が用いられる。具体的には、例えばメチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ジメチルベリリウム、ジブチルベリリウ
ム、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリフェニ
ルボロン、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジヘキシル亜
鉛、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、テ
トラエチルスズ、テトラブチルスズおよびアルキルアル
ミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブ
チルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メ
チルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルア
ルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、ト
リ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどの
トリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミ
ニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドな
どのようなジアルキルアルミニウムハイドライド、イソ
ブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウ
ムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシ
ドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げら
れる。又これらの有機金属化合物の中では、有機アルミ
ニウム化合物が好ましく、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム化合物がより好ましい。

【００２１】本発明において、使用されるアルミノキサ
ン化合物としては、一般式−〔Ａｌ（Ｒ⁵)−Ｏ〕_K −で
表わされる化合物が挙げられる（但し、Ｒ⁵ は炭素数が
１〜２０の炭化水素基を表わし、ｋは２〜５０の数字を
表わす。）。より具体的化合物としては、メチルアルミ
ノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノ
キサン、イソブチルアルミノキサン、ｓｅｃ−ブチルア
ルミノキサン、ｔｅｒｔ−ブチルアルミノキサン、ペン
チルアルミノキサン、ヘプチルアルミノキサン、オクチ
ルアルミノキサン、デシルアルミノキサン、エイコキシ
アルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、フェ
ニルアルミノキサン等を例示することができ、好ましく
はメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソ
ブチルアルミノキサンが例示され、一般式中のｋは好ま
しくは２〜４０、より好ましくは６〜３０の範囲内であ
る。又、該アルミノキサン中のＲの代わりに３０重量％
以下のハロゲンを含んでもよい。

【００２２】成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｂ）と固体
触媒成分（Ａ）のチタン原子の原子比で通常０．０１〜
１００、好ましくは０．０５〜５０、より好ましくは
０．１〜１０の範囲である。

【００２３】本発明における触媒成分及び触媒は、エチ
レン／α−オレフィン共重合体の製造に用いられる。該
共重合体とは、エチレンと１種以上のα−オレフィンか
らなる共重合体をいう。

【００２４】α−オレフィンの具体例としては、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、オク
タデセン−１、エイコセン−１等の炭素数が通常３〜３
０のα−オレフィンが挙げられる。

【００２５】さらに共重合体の加硫性の改良のためにジ
エンを共重合することも可能である。かかるジエンの具
体例としては、１，３−ブタジエン、ジシクロペンタジ
エン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−
ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニ
ル−２−ノルボルネン、５−（２’−ブテニル）−２−
ノルボルネン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６
−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、ト
ランス−１，２−ジビニルシクロブタン、１，４−ヘキ
サジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，３
−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、６−メチル−
１，５−ヘプタジエン等を挙げることができるが、本発
明は、上記化合物に限定されるべき性質のものではな
い。

【００２６】本発明によって得られる共重合体は、密度
が０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ³ の範囲をとることがで
きるが、好ましくは、０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ³ 、
より好ましくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ³ の範囲で
ある。

【００２７】本発明による触媒成分または触媒を用い
て、エチレン／α−オレフィン共重合体を製造する方法
の一例について以下に述べる。まず、各触媒成分を重合
槽に供給する方法としては窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス中で水分のない状態で供給する以外は特に制限すべき
条件はない。触媒成分（Ａ）、（Ｂ）は個別に供給して
もいいし、予め二者を接触させて供給してもよい。

【００２８】重合温度は、通常−３０〜３００℃までに
わたって実施することができるが、好ましくは０〜２８
０℃、より好ましくは２０〜２５０℃である。重合圧力
は特に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点
で３〜１５００気圧程度が好ましい。重合方法は連続式
でもバッチ式でもいずれも可能である。またプロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのよ
うな不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合、溶液重
合、無溶媒による液相重合または気相重合も可能であ
る。また、本発明の共重合体の分子量を調節するため
に、水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、粒子性状に優れ、又、
高分子量でかつ、組成分布が狭いエチレン／α−オレフ
ィン共重合体が製造可能となり、耐候性、着色性、透明
性、腐蝕性及び力学特性に優れたエチレン−α−オレフ
ィン共重合体が提供できる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。実施例における担体および重合体の性質は下記
の方法によって測定した。 （１）細孔容量： 測定機種としてマイクロメリテイッ
クス社ポアサイザ９３１０（ポロシメーター）を使用し
水銀圧入法で、細孔半径３５〜７５，０００Åの範囲の
細孔容量を測定した。 （２）担体の平均粒径： 光学顕微鏡観察より求めた。 （３）α−オレフィン含量及びヨウ素価： 赤外分光光
度計（日本分光工業社製）ＪＡＳＣＯ−３０２を用いて
それぞれエチレンとα−オレフィンの特性吸収及びジエ
ンの特性吸収により求めた。 （４）極限粘度〔η〕： ウベローデ型粘度計を用い、
１３５℃でテトラリン溶液中で測定した。 組成分布を表わす尺度としては、示差走査型熱量計（Ｄ
ＳＣ）を用いた下式による平均融点＜Ｔｍ＞を求めた。
＜Ｔｍ＞の値がより小さい程組成分布が狭いことを示
す。 （５０℃＜ｔｉ＜１３０℃、Ｈｉは温度ｔｉにおける融
解エネルギー（Ｗ／ｇ））

【００３１】実施例１ （１）固体触媒成分（Ａ）の合成 ａ）Ｔｉ−Ｎ結合含有チタン化合物の合成 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３００ｍｌのフラ
スコをアルゴンで置換した後、ジオクチルアミン３．０
ｍｌ（２０ミリモル）、ヘキサン５０ｍｌを仕込んだ。
次に、ヘキサンで希釈したブチルリチウム１２．６ｍｌ
（２０ミリモル）を滴下ロートからフラスコ中の溶液の
温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後
５℃で２時間、３０℃で２時間更に反応を行った。次
に、ヘキサンで稀釈したＴｉＣｌ₄ ２．２ｍｌ（２０ミ
リモル）を滴下ロートから、前記反応で得た混合液中に
温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後
５℃で１時間、３０℃で２時間更に反応を行い、組成式
（Ｃ₈ Ｈ₁₇) ₂ ＮＴｉＣｌ₃ で表わされるチタン化合物
２０ミリモルを得た。更にここで得られたチタン化合物
の希釈剤を減圧下で除去後、１１０ｍｌのトルエンで再
希釈することにより、固体触媒成分（Ａ）の合成に使用
するチタン化合物溶液を調製した。 ｂ）固体触媒成分（Ａ）の合成 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３００ｍｌのフラ
スコを窒素置換した後、予め５００℃で６時間焼成した
ＳｉＯ₂ （細孔半径２００〜２，０００Å間における細
孔容量が０．７８ｃｃ／ｇ、平均粒径が２００μｍ、粒
度分布の幾何標準偏差が１．１）０．７ｇおよびトルエ
ン１０ｍｌを仕込んだ。次にトルエンで希釈したトリイ
ソブチルアルミニウム３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ）を
滴下ロートからフラスコ中のスラリー温度を２３℃に保
ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後、メチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液３．８ｍｌ（５．８ｍｍｏｌ）
を滴下ロートから７０分間で滴下終了後、２３℃で５０
分間攪拌を行った後、減圧下（５０〜６０ｍｍＨｇ）４
０〜５０℃のバス温で、トルエンを除去し、乾燥した。
次に、乾燥固体の入ったフラスコ中に滴下ロートから
ａ）で調製したチタン化合物のトルエン溶液３４ｍｌ
（６．１９ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。滴下混
合５分後、減圧下（５０〜６０ｍｍＨｇ）４０〜５０℃
のバス温でトルエンを除去し、更に室温下ｎ−ヘプタン
５０ｍｌで６回洗浄を行った後、真空乾燥（バス温３０
℃）し、固体触媒成分１．４３ｇを得た。又、固体触媒
成分中にはＶＶ分析より０．９１ｍｍｏｌ／ｇのチタン
成分が含まれていた。 （２）エチレンとプロピレンの共重合 攪拌機、還流管、吹込み管、温度計を備えた３００ｍｌ
のフラスコを窒素置換した後、ヘプタン２００ｍｌ、ト
リイソブチルアルミニウム５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を仕込
み、次いでＣ'₂／Ｃ'₃の混合ガス（気相組成（以下すべ
て容量で表わす）Ｃ'₂／Ｃ'₃＝９００／９００（ｍｌ／
ｍｉｎ））を吹込み管を通して溶液中に飽和させた後、
（１）の（ｂ）で得たチタン化合物を含む固体触媒成分
０．５ｇを投入し重合を開始した。その後温度を３０℃
に保ったまま混合ガスの供給を続けて１時間重合を行っ
た後に、２０ｍｌのエタノールを添加し重合を停止し
た。生成ポリマーをエタノール９５０ｍｌと１規定塩酸
５０ｍｌの混合溶液１０００ｍｌで３回洗浄を繰り返し
た後、真空乾燥して、エチレン−プロピレン共重合体
１．１ｇ得た。Ｔｉ原子１モル当りの活性は４．４×１
０³ ｇ／ｍｏｌＴｉｈｒ、プロピレン含量は、８．２ｗ
ｔ％、〔η〕＝３．１３であった。得られた共重合体の
ＤＳＣによる融解挙動の測定図を図１に示す。図１にお
いて横軸は温度（℃）、縦軸は溶解エネルギーを表わ
す。図１において融解ピークが低温側に認められる程、
組成分布は狭い傾向にあるといえる。図１から＜Ｔｍ＞
を求めると９４．１℃であり、得られた共重合体の組成
分布は、非常に狭いものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた共重合体の示差走査型熱量
計（ＤＳＣ）による融解挙動の測定図である。

【図２】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/655 C08F 210/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）有機金属化合物およびアルミ
   ノキサン化合物、 （ｂ）多孔質無機担体、 （ｃ）一般式（Ｒ ¹ Ｒ ² Ｎ） _4-(m+n) ＴｉＸ _m Ｙ _n （但
   し、Ｒ ¹ 及びＲ ² は炭素数１〜３０の炭化水素基を表わ
   し、同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン、Ｙはアル
   コキシ基、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ≦３の数字を表
   わし、（ｍ＋ｎ）は０≦（ｍ＋ｎ）≦３である。）で表
   わされるチタン化合物 からなる固体触媒成分および （Ｂ）有機金属化合物及び／またはアルミノキサン化合
   物 からなるエチレン／α−オレフィン共重合用触媒。
2. 【請求項２】請求項１記載の多孔質無機担体が、細孔半
   径２００〜２，０００Åにおける細孔容量が０．３ｃｃ
   ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであり、粒
   度分布の幾何標準偏差が２以下である請求項１記載のエ
   チレン／α−オレフィン共重合用触媒。
3. 【請求項３】請求項１記載の共重合用触媒を用いて重合
   することを特徴とするエチレン／α−オレフィン共重合
   体の製造方法。